JP2016088848A - 油中水型乳化化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】塗布後の肌が、つるんと滑らかに仕上がって見え、頬が明るく、艶感が見え、肌に塗布した後の化粧膜のカバー力と透明感を両立することができる油中水型乳化化粧料を提供する。
【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体 ０．１〜２０質量％、
（Ｂ）窒化ホウ素 ０．２〜３０質量％、
（Ｃ）揮発性油 １〜６０質量％
を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、０．０３〜４０である油中水型乳化化粧料。
【選択図】なし

Description

本発明は、油中水型乳化化粧料に関する。

カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体を含有した油中水型乳化化粧料は、皮膜性に優れ、毛穴や小じわを目立たなくさせ、化粧持続性に優れている。
例えば、特許文献１には、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体と、特定の不揮発性油剤、疎水化処理粉体を含有する油中水型乳化化粧料が記載され、乳化安定性が良好で、のびが良く、べたつきが少なく、皮膜感などの違和感が少ない使用感で、肌の凹凸を目立たなくする効果に優れ、化粧持続性が良好で、経時での凹凸の目立ちやよれが起こりにくいことが記載されている。
また、特許文献２には、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体、極性油、ポリエーテル変性シリコーン、酸化鉄又は酸化鉄被覆粉体を含有する化粧料が記載され、使用感や仕上がりの滑らかさ、化粧持続性に優れ、化粧直しがし易いことが記載されている。

特開２０１０−１８６１２号公報 特開２０１１−１６７３３号公報

本発明者は、肌荒れや皮めくれなど、特に調子が悪い肌に、ファンデーションを塗布した場合、揮発性油が飛散した後のファンデーションの塗膜中の顔料が肌の荒れた部分に引っかかり、凝集する傾向があり、仕上がった肌の凹凸が目立ち、若々しく見えないという課題を見出した。

本発明者らは、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体と、窒化ホウ素及び揮発性油を、特定の割合で組み合わせて用いることにより、揮発性油が揮発した後も、窒化ホウ素が塗膜中の顔料の凝集を抑制し、塗布後の肌が、つるんと滑らかに仕上がり、肌が均一に見え、明るく仕上がり、特に頬の部分の明るさに優れ、肌の調子が悪くても綺麗に仕上がる油中水型乳化化粧料が得られることを見出した。

本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体 ０．１〜２０質量％、
（Ｂ）窒化ホウ素 ０．２〜３０質量％、
（Ｃ）揮発性油 １〜６０質量％
を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、０．０３〜４０である油中水型乳化化粧料に関する。

本発明の油中水型乳化化粧料は、塗布後の肌が、つるんと滑らかに仕上がって見え、頬が明るく、艶感が見える。また、肌に塗布した後の化粧膜のカバー力と透明感を両立することができ、開いた毛穴部分もしっかりカバーされ、目立たない。肌荒れや、皮めくれなど、肌の調子が悪くても綺麗に仕上げることができる。

本発明で用いる成分（Ａ）のカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体において、カルボシロキサンデンドリマー構造としては、次式（１）で表される基が好ましい。

式中、Ｚは２価の有機基であり、ｐは０又は１であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基である。尚、複数のＲ¹は、同じであっても、異なっても良い。
Ｘ¹はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。

式中、Ｒ¹は前記と同じであり、Ｒ²は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ³は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。尚、複数のＲ¹は、同じであっても、異なっても良い。
Ｘⁱ⁺¹は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基及び上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａⁱは０〜３の整数である。

式（１）中、Ｚは２価の有機基であり、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、エステル含有２価有機基、エーテル含有２価有機基、ケトン含有２価有機基、アミド基含有２価有機基が例示される。これらの中でも、次式で示される有機基が好ましい。

式中、Ｒ⁹は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。これらの中でもエチレン基、プロピレン基が好ましい。Ｒ¹⁰は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。Ｒ¹¹は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が例示される。これらの中でもエチレン基が好ましい。ｄは０〜４の整数であり、ｅは０又は１である。

また、式（１）中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｘ¹はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。

式中、Ｒ¹は前記と同じである。Ｒ²は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基、メチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ³は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基が例示される。Ｘⁱ⁺¹は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ａⁱは０〜３の整数である。ｉは１〜１０の整数であり、これは該シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。

成分（Ａ）のビニル系重合体としては、（A1）、（A2）以外のビニル系単量体 ０〜９９.９質量部と、（A2）一般式（２）：

（式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ¹及びＸ¹は前記と同じである。）
で表されるラジカル重合可能な有機基を有するカルボシロキサンデンドリマー １００〜０．１質量部とを（共）重合させてなるカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体が好ましい。

上記式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

このビニル系重合体において、（A1）成分のビニル系単量体は、ラジカル重合性のビニル基を有するものであれば良く、その種類等については特に限定されない。かかるビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級アルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル；スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族含有単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のアミド基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリセリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸含有ビニル型単量体及びそれらの塩；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の反応性基含有モノマー；片末端に（メタ）アクリル基を含有したポリジメチルシロキサン、片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサンなどのマクロモノマー類；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩；メタクリル酸ジエチルアミノエチルのような３級アミノ基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、ビニルピリジンおよびそれらの４級アンモニウム塩などが例示される。

また、多官能ビニル系単量体も使用可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、スチリル基封鎖ポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物等が例示される。

成分（A2）のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式（２）で表されるラジカル重合可能な有機基を有するものであれば良く、その種類等については特に限定されない。一般式（２）中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、ラジカル反応可能な有機基であればよいが、具体的には、下記一般式で表される（メタ）アクリロキシ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基等が挙げられる。

（式中、Ｒ⁴及びＲ⁶は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁵及びＲ⁸は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ⁷は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。ｂは０〜４の整数であり、ｃは０または１である。）

このようなラジカル重合可能な有機基としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチル基、３−アクリロイルオキシプロピル基、２−メタクリロイルオキシエチル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基、４−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−（２−プロペニル）フェニル基、３−（２−プロペニル）フェニル基、２−（４−ビニルフェニル）エチル基、２−（３−ビニルフェニル）エチル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、５−ヘキセニル基が挙げられる。

一般式（２）において、ｉ＝１、すなわちシリルアルキル基の階層数が１である場合、（A2）成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：

（式中、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前記と同じであり、Ｒ¹²は水素原子または前記Ｒ¹と同じである。ａ¹は前記ａⁱと同じであるが、１分子中のａ¹の平均合計数は０〜７である。）で表される。
このようなラジカル重合可能な有機基を含有するカルボキシデンドリマー(A2)としては、下記平均組成式で示されるカルボシロキサンデンドリマーが例示される。

このようなカルボシロキサンデンドリマーは、例えば、特開平１１―１５３０号公報、特開２０００−６３２２５号公報等に記載された製造方法に従って製造することができる。

本発明で用いられるデンドリマー構造を含有するビニル系重合体において、上記（A1）成分と（A2）成分の質量割合は、（A1）：（A2）＝０：１００〜９９．９：０．１が好ましく、５：９５〜９０：１０がより好ましく、更に１０：９０〜８０：２０となる範囲であるのが好ましい。

本発明で用いられる成分（Ａ）のカルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル系重合体の数平均分子量は、化粧品原料としての配合のしやすさから、好ましくは、３，０００〜２，０００，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜８００，０００である。また、その性状は、２５℃で液状、ガム状、ペースト状、固体状などのいずれでも良いが、得られる化粧皮膜の持続性の観点から、固体状のものが好ましい。また、配合性の観点からは、溶媒によって希釈された溶液や分散液であることが好ましい。なかでも、化粧料中への分散性、作業性の点から、液状油によって希釈された分散液として用いるのが好ましく、シリコーン油、炭化水素油を用いるのが好ましく、ジメチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、イソドデカンを用いるのがより好ましい。

カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体としては、シリコーンデンドリマー・アクリル共重合体が好ましく、ＦＡ４００１ＣＭ（デカメチルシクロペンタシロキサン溶液）、ＦＡ４００２ＩＤ（イソドデカン溶液）（以上、東レ・ダウコーニング社製）等の市販品を用いることができる。

成分（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、のびが良く、皮膜形成性・密着性に優れる点から、全組成中に０．１質量％以上であり、０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、２０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は、全組成中に０．１〜２０質量％であり、０．２〜１５質量％が好ましく、０．３〜１０質量％がより好ましい。

本発明で用いる成分（Ｂ）の窒化ホウ素は、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されずに使用することができる。窒化ホウ素の形態としては、六方晶、ウルツ鉱型構造、立方晶、菱面体晶、乱層構造などのいずれでも良く、使用性の点から、六方晶のものが好ましい。
窒化ホウ素は、塗布時のすべりの良さの点から、平均粒子径が２〜２０μｍのものが好ましく、４〜１０μｍのものがより好ましい。
また、成分（Ｂ）の９０質量％以上が、粒子径３〜９μｍであるのが好ましく、成分（Ｂ）の９０質量％以上が、粒子径４〜７μｍであるのがより好ましい。

成分（Ｂ）としては、ＳＨＰ−３（平均粒子径５．３μｍ）、ＳＨＰ−６（平均粒子径９．６μｍ）（以上、水島合金鉄社製）等の市販品を用いることができる。

また、成分（Ｂ）の窒化ホウ素は、そのまま使用することができるが、必要に応じて、シリコーン、金属石鹸、レシチン、Ｎ−アシルアミノ酸、フッ素化合物等によって、撥水及び／又は撥油処理を行ったものを用いることもできる。化粧崩れを防ぎ、化粧料中の微粒子酸化亜鉛の分散性を向上させる点から、シリコーン処理したものが好ましく、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いたシリコーン処理をするのがより好ましい。これらの処理は、通常の方法により行うことができる。

成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができ、塗布後の化粧膜のむらを抑制し、化粧料が乾燥しても、成分（Ａ）の皮膜を維持させる点から、含有量は、全組成中に０．２質量％以上であり、０．３質量％以上が好ましく、３０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は、全組成中に０．２〜３０質量％であり、０．３〜２０質量％が好ましく、０．３〜１０質量％がより好ましい。

本発明において、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、塗布後の肌の滑らかさ、塗布後の頬の明るさ、塗布後の肌の艶感、塗布後の肌のカバー力、塗布後の肌の毛穴の目立にくさ、塗布後の肌の透明感に優れる点、並びに、塗布後の肌のカバー力と塗布後の肌の透明感の両立の点から、０．０３以上であり、０．０４以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、４０以下であり、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１１以下がさらに好ましい。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、０．０３〜４０であり、０．０４〜３０が好ましく、０．０５〜２０がより好ましく、０．０５〜１１がさらに好ましい。

成分（Ｃ）の揮発性油としては、揮発性炭化水素油、揮発性シリコーン油が好ましい。揮発性とは、３５〜８７℃の引火点を有するものである。
揮発性炭化水素油としては、例えば、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン等のパラフィン系炭化水素油；イソデカン、イソドデカン等のイソパラフィン系炭化水素油；シクロデカン、シクロドデカン等の環状パラフィン炭化水素油が挙げられる。これらのうち、イソパラフィン系炭化水素油が好ましく、イソドデカンがより好ましい。

また、揮発性シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン（１．５ｃｓ）、ジメチルポリシロキサン（２ｃｓ）等の直鎖状ジメチルポリシロキサン；トリス（トリメチルシリル）メチルシラン、テトラキス（トリメチルシリル）シラン等の分岐状シロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシロキサンなどが挙げられる。

成分（Ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができ、肌に塗布した後、化粧膜が肌に均一に付着し、使用感のべたつきを抑制し、サラサラな使用感を得る点から、含有量は、全組成中に１質量％以上であり、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、６０質量％以下であり、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は、全組成中に１〜６０質量％であり、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましい。

本発明において、成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、塗布後の肌の滑らかさに優れる点から、０．００２以上が好ましく、０．００５以上がより好ましく、０．０１以上がさらに好ましく、２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましい。また、成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、０．００２〜２が好ましく、０．００５〜１がより好ましく、０．０１〜０．４がさらに好ましい。

本発明の油中水型乳化化粧料は、更に、（Ｄ）２５℃で液状のエステル油を含有することができる。ここで、液状とは流動性を有するもので、ペースト状のものも含まれる。
２５℃で液状のエステル油としては、モノエステル、ジエステルが好ましく、具体的には、例えば、イソノナン酸イソトリデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、ミリスチン酸イソステアリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジイソステアリン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸モノミリスチン酸グリセリル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、酢酸トコフェロール、モノイソステアリン酸ジグリセリル等が挙げられる。
これらのうち、モノエステルがより好ましく、イソノナン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソステアリル、モノイソステアリン酸モノミリスチン酸グリセリル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、酢酸トコフェロールがさらに好ましく、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルがよりさらに好ましい。

成分（Ｄ）は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、成分（Ａ）に相溶し、粘着性を発現し、可塑化効果を示す点から、含有量は、全組成中に０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｄ）の含有量は、全組成中に０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。

本発明の油中水型乳化化粧料は、さらに、（Ｅ）比表面積１０〜１００ｍ²／ｇの微粒子酸化亜鉛を含有することができ、化粧持ちに優れ、良好な使用感を得ることができる。
成分（Ｅ）の微粒子酸化亜鉛は、比表面積１５〜９５ｍ²／ｇであるのが好ましい。また、化粧持ち、塗布時の使用感に優れる点から、平均粒子径は、５〜４０ｎｍであるのが好ましく、１０〜３０ｎｍがより好ましい。

成分（Ｅ）の微粒子酸化亜鉛は、そのまま使用することができるが、必要に応じて、シリコーン、金属石鹸、レシチン、Ｎ−アシルアミノ酸、フッ素化合物等によって、撥水及び／又は撥油処理を行ったものを用いることもできる。化粧崩れを防ぎ、化粧料中の微粒子酸化亜鉛の分散性を向上させる点から、シリコーン処理したものが好ましく、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いたシリコーン処理をするのがより好ましい。これらの処理は、通常の方法により行うことができる。

成分（Ｅ）は、１種又は２種以上を用いることができ、化粧持ちに優れ、良好な使用感を得る点から、含有量は、全組成中に０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｅ）の含有量は、全組成中に０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。

本発明の油中水型乳化化粧料は、さらに、（Ｆ）２５℃で液状のフッ素変性シリコーンを含有することができ、より優れた化粧持続性を得ることができる。ここで、液状とは流動性を有するもので、ペースト状のものも含まれる。
かかるフッ素変性シリコーンとしては、下記一般式（３）及び（４）

（式中、Ｒｆは炭素数６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ｍは２〜６の数を示し、ｎは１〜６の数を示し、ｐは３〜５０の数を示し、ｓは１〜５の数を示し、ｐ及びｓの割合が、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９である）
で表されるポリシロキサン単位を有するフッ素変性シリコーンが好ましい。

式中、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³ で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基等の分岐鎖アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状アルキル基などが挙げられる。

また、ｍは２〜６の数を示し、好ましくは２〜５、より好ましくは３である。ｎは１〜６の数を示し、好ましくは１〜４、より好ましくは２である。
ｐは３〜５０の数を示し、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６である。ｓは１〜５の数を示し、好ましくは１〜３、より好ましくは１である。

また、ｐ及びｓの割合、すなわち、一般式（３）で表されるポリシロキサン単位ｐの、一般式（３）及び（４）で表されるポリシロキサン単位の合計ｐ＋ｓに対する変性率は、使用感や化粧持ちに優れ、外観のムラが起こりにくく、化粧料を塗布した後の塗布ムラを起こりにくくする点から、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９であり、０．７５≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．８３が好ましい。

成分（Ｆ）のフッ素変性シリコーンは、例えば、特開平６−１８４３１２号公報に記載の方法に従って、製造することができる。
成分（Ｆ）のフッ素変性シリコーンとしては、次の一般式（５）で表されるものが好ましい。

（式中、ｐ及びｓは、前記と同じ意味を示し、ｑは５の数を示す）

成分（Ｆ）は、１種又は２種以上を用いることができ、肌へのむらづきを抑制し、自然な仕上りが得られる点から、含有量は、全組成中に０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｆ）の含有量は、全組成中に０．１〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、２〜３０質量％がさらに好ましい。

本発明において、水の含有量は、全組成中に１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１４質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。

本発明の油中水型乳化化粧料は、前記成分以外に、通常化粧料に用いられる成分、例えば、前記以外の油性成分、前記以外の紫外線吸収剤、界面活性剤、顔料、水溶性高分子、酸化防止剤、香料、色素、防腐剤、増粘剤、pH調整剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、保湿剤、清涼剤等を含有することができる。

本発明の油中水型乳化化粧料は、通常の方法に従って製造することができ、液状、乳液液、ペースト状、クリーム状、ジェル状等の剤型にすることができ、乳液状、クリーム状が好ましい。
また、本発明の油中水型乳化化粧料は、化粧下地、ファンデーション、コンシーラー；ほお紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、オーバーコート剤、口紅等のメイクアップ化粧料；日やけ止め乳液、日焼け止めクリーム等の紫外線防御化粧料などとして適用することができる。なかでも、化粧下地、リキッドファンデーション、コンシーラーがより好ましい。
本発明の油中水型乳化化粧料は、単品のみの使用においても、リキッドファンデーションやパウダーファンデーション・白粉等の粉体化粧料の重ね付けにおいても使用することができる。

本発明の油中水型乳化化粧料は、展延性に優れ、肌への密着性に優れる点から、２５℃における製造直後の粘度が５００〜１５０００mPa・sであるのが好ましく、１０００〜１２０００mPa・sがより好ましく、３０００〜１００００mPa・sがさらに好ましい。
本発明において、粘度は、２５℃において、粘度計（東機産業社製、VISCOMETER ＴＶＢ-１０Ｍ形粘度計、回転数６ｒ／ｍｉｎ，ローターＮｏ．Ｍ３、１ｍｉｎ）により測定する。
上述した実施形態に関し、本発明は、更に以下の組成物を開示する。

＜１＞次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体 ０．１〜２０質量％、
（Ｂ）窒化ホウ素 ０．２〜３０質量％、
（Ｃ）揮発性油 １〜６０質量％
を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、０．０３〜４０である油中水型乳化化粧料。

＜２＞成分（Ａ）において、カルボシロキサンデンドリマー構造が、次式（１）

｛式中、Ｚは２価の有機基であり、ｐは０又は１であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基である。Ｘ¹はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。

（式中、Ｒ¹は前記と同じであり、Ｒ²は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ³は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘⁱ⁺¹は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基及び上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａⁱは０〜３の整数である。）｝
で表される基である前記＜１＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜３＞成分（Ａ）のビニル系重合体が、（A1）ビニル系単量体 ０〜９９.９質量部と、（A2）一般式：

｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、Ｘ¹はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。

（式中、Ｒ¹は前記と同じであり、Ｒ²は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ³は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘⁱ⁺¹は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基及び上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａⁱは０〜３の整数である。）｝
で表されるラジカル重合可能な有機基を有するカルボシロキサンデンドリマー １００〜０．１質量部とを重合させてなるものである前記＜１＞又は＜２＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜４＞（A2）中のラジカル重合可能な有機基Ｙが、一般式

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁵は炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。）
で表されるアクリル基又はメタクリル基含有有機基、一般式：

（式中、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁷は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ⁸は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０又は１である。）
で表されるスチリル基含有有機基及び炭素原子数２〜１０のアルケニル基からなる群から選択される基である前記＜３＞記載の油中水型乳化化粧料。

＜５＞成分（Ａ）のカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体が、好ましくは、シリコーンデンドリマー・アクリル共重合体である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜６＞成分（Ａ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．２質量％以上であって、０．３質量％以上がより好ましく、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

＜７＞成分（Ｂ）の窒化ホウ素が、好ましくは、平均粒子径が２〜２０μｍであって、平均粒子径４〜１０μｍがより好ましい前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜８＞成分（Ｂ）の窒化ホウ素が、好ましくは、９０質量％以上が、粒子径３〜９μｍであって、成分（Ｂ）の９０質量％以上が、粒子径４〜７μｍであるのがより好ましい前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜９＞成分（Ｂ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．３質量％以上であって、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１０＞成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、好ましくは、０．０４以上であって、０．０５以上がより好ましく、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１１以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

＜１１＞成分（Ｃ）の揮発性油が、好ましくは、３５〜８７℃の引火点を有するものであって、揮発性炭化水素油、揮発性シリコーン油がより好ましい前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１２＞成分（Ｃ）の含有量が、好ましくは、全組成中に５質量％以上であって、１０質量％以上がより好ましく、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１３＞成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、好ましくは、０．００２以上であって、０．００５以上がより好ましく、０．０１以上がさらに好ましく、２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

＜１４＞更に、（Ｄ）２５℃で液状のエステル油を含有することが好ましい、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１５＞成分（Ｄ）が、好ましくは、モノエステル、ジエステルであって、モノエステルがより好ましく、イソノナン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソステアリル、モノイソステアリン酸モノミリスチン酸グリセリル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、酢酸トコフェロールがさらに好ましく、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルがよりさらに好ましい前記＜１４＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜１６＞成分（Ｄ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．１質量％以上であって、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい前記＜１４＞又は＜１５＞記載の油中水型乳化化粧料。

＜１７＞更に、（Ｅ）比表面積１０〜１００ｍ²／ｇの微粒子酸化亜鉛を含有することでき、比表面積１５〜９５ｍ²／ｇの微粒子酸化亜鉛がより好ましい前記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１８＞成分（Ｅ）が、好ましくは、平均粒子径５〜４０ｎｍであって、１０〜３０ｎｍがより好ましい前記＜１７＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜１９＞成分（Ｅ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．０１質量％以上であって、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい前記＜１７＞又は＜１８＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜２０＞更に、（Ｆ）２５℃で液状のフッ素変性シリコーンを含有することができる前記＜１＞〜＜１９＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜２１＞成分（Ｆ）のフッ素変性シリコーンが、好ましくは、下記一般式（３）及び（４）

（式中、Ｒｆは炭素数６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ｍは２〜６の数を示し、ｎは１〜６の数を示し、ｐは３〜５０の数を示し、ｓは１〜５の数を示し、ｐ及びｓの割合が、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９である）
で表されるポリシロキサン単位を有するフッ素変性シリコーンであって、次の一般式（５）

（式中、ｐ及びｓは、前記と同じ意味を示し、ｑは５の数を示す）
で表されるものがより好ましい前記＜２０＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜２２＞成分（Ｆ）の含有量が、好ましｋは、全組成中に０．１質量％以上であって、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい前記＜２０＞又は＜２１＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜２３＞水の含有量が、好ましくは、全組成中に１０質量％以上であって、１２質量％以上がより好ましく、１４質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜２２＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

製造例１（フッ素変性シリコーンの製造）

Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ の合成：
温度計、冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに、FA-6 （ユニマッテク社製）８００ｇ（２．２mol）と粒状ＮａＯＨ（和光純薬社製）１７５．７８ｇ（４．４mol）を加えた。窒素雰囲気下で、テフロン（登録商標）製１２cm三日月攪拌翼にて２００rpmにて攪拌しながら、加熱し、フラスコ内温度を６０℃とした。そこへ臭化アリル（和光純薬社製）３９８．７３ｇ（３．３mol）を２時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間、８０℃で１時間撹拌した。その後１３０℃に昇温し、過剰の臭化アリルを除去した。６０℃まで冷却後、イオン交換水８００ｇを入れ、３０分間攪拌、その後静置して分層させた。上層の水層を抜き出し、さらにイオン交換水８００ｇを入れ、再度攪拌、静置、水層除去を行った。６０℃／５KPaにて脱水し、１００℃／２KPaにて蒸留し、留分として、Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ７７４．９ｇを得た（収率８８％）。

温度計を備えた３００mLの四つ口フラスコに、下式で表されるハイドロジェンポリシロキサン（信越化学社製）５２．８９ｇ（１１１mmol）を加え、窒素雰囲気下、テフロン（登録商標）製８cm三日月翼にて２００rpmで攪拌し、２質量％塩化白金酸６水和物／イソプロピルアルコール０．６６ｇを加え、１１０℃に昇温した。

Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ １９７．１１ｇ（４８８mmol）を２時間で滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間撹拌した。その後、７０℃まで下げた。０．１％ＮａＯＨ溶液２５．０７ｇを加え、２時間攪拌した。６０℃／５KPaにて脱水し、脱水終了後、同温度にてカルボラフィン３（日本エンバイロケミカルズ社製）２．５１ｇを加え、２時間攪拌した。０．１μm PTFEメンブランフィルターにてろ過し、ろ液を１００℃／５KPa、水６２．５ｇを用いて水蒸気蒸留し、目的化合物（化合物Ｂ１）２０６．３ｇを得た（収率８９％）。

実施例１〜７及び比較例１〜３
表１に示す組成の油中水型乳化化粧料を製造し、塗布後の肌の滑らかさ、塗布後の肌の艶感、塗布後の肌のカバー力、塗布後の肌の毛穴の目立にくさ、塗布後の肌の透明感を評価した。結果を表１に併せて示す。

（製法）
粉体相成分を混合粉砕し、別途混合した油相成分に添加してディスパー（２０００ｒｐｍ）で１０分間分散した。その後、水相成分を添加し、ディスパー（８００ｒｐｍ）で１０分間撹拌することにより、油中水型乳化化粧料を得た。

（評価方法）
専門評価者５人が、各油中水型乳化化粧料を肌に塗布した後の肌の滑らかさ、塗布後の肌の艶感、塗布後の肌のカバー力、塗布後の肌の毛穴の目立にくさ、塗布後の肌の透明感を、以下の基準で官能評価した。なお、表中の評価結果は、専門評価者５人の合計点で示した。

（１）塗布後の肌の滑らかさ：
３；肌が滑らかに見える。
２；肌がやや滑らかに見える。
１；肌が滑らかに見えない。

（２）塗布後の肌の艶感：
３；肌の艶感がある。
２；肌の艶感がややある。
１；肌の艶感がない。

（３）塗布後の肌のカバー力：
３；カバー力がある。
２；カバー力がややある。
１；カバー力がない。

（４）塗布後の肌の毛穴の目立にくさ：
３；肌の毛穴が目立たない。
２；肌の毛穴があまり目立たない。
１；肌の毛穴が目立つ。

（５）塗布後の肌の透明感：
３；肌の透明感をかなり実感できる。
２；肌の透明感を実感できる。
１；肌の透明感を実感できない。

実施例８（油中水型ファンデーション）
実施例１〜７と同様にして、以下に示す組成の油中水型ファンデーションを製造した。
得られた油中水型ファンデーションは、肌に塗布した後の肌の滑らかさ、塗布後の肌の艶感、塗布後の肌のカバー力、塗布後の肌の毛穴の目立にくさ、塗布後の肌の透明感に優れたものであった。

（成分）
シリコーンデンドリマー・アクリル共重合体 ３０％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液（東レ・ダウコーニング社製、ＦＡ４００１ＣＭ） １６．７（質量％）
デカメチルシクロペンタシロキサン ２．２
フッ素変性シリコーン（製造例１） ４．０
ジメチルポリシロキサン
（信越化学工業社製、ＫＦ−９６Ｌ−２ｃｓ） １８．０
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ３．０
シリコーン処理窒化ホウ素
（ＳＨＰ−３、水島合金鉄社製）＊３ ６．０
シリコーン処理酸化チタン＊３ ９．４
シリコーン処理ベンガラ＊３ ０．４
シリコーン処理黄酸化鉄＊３ １．６
シリコーン処理黒酸化鉄＊３ ０．２
シリコーン処理タルク＊３ ２．０
シリコーン処理微粒子酸化亜鉛
（テイカ社製、ＭＺ−５００、比表面積２５ｍ²／ｇ）＊３ ６．０
ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体
（東レ・ダウコーニング社製、シリコーンＳＨ３７７５Ｍ） １．０
エタノール ７．５
硫酸マグネシウム １．０
精製水 ２１．０
合計 １００．０
（Ａ）／（Ｂ）＝０．８４
＊３：メチルハイドロジェンポリシロキサンで２質量％処理したもの

Claims (6)

1. 次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
   （Ａ）カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体 ０．１〜２０質量％、
   （Ｂ）窒化ホウ素 ０．２〜３０質量％、
   （Ｃ）揮発性油 １〜６０質量％
   を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、０．０３〜４０である油中水型乳化化粧料。
2. 成分（Ａ）において、カルボシロキサンデンドリマー構造が、次式（１）
   

   

   ｛式中、Ｚは２価の有機基であり、ｐは０又は１であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基である。Ｘ¹はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
   

   

   （式中、Ｒ¹は前記と同じであり、Ｒ²は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ³は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘⁱ⁺¹は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基及び上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａⁱは０〜３の整数である。）｝
   で表される基である請求項１記載の油中水型乳化化粧料。
3. 成分（Ａ）のビニル系重合体が、（A1）ビニル系単量体 ０〜９９.９質量部と、（A2）一般式：
   

   

   ｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、Ｘ¹はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
   

   

   （式中、Ｒ¹は前記と同じであり、Ｒ²は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ³は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘⁱ⁺¹は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基及び上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａⁱは０〜３の整数である。）｝
   で表されるラジカル重合可能な有機基を有するカルボシロキサンデンドリマー １００〜０．１質量部とを重合させてなるものである請求項１又は２記載の油中水型乳化化粧料。
4. （A2）中のラジカル重合可能な有機基Ｙが、一般式
   

   

   （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁵は炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。）
   で表されるアクリル基又はメタクリル基含有有機基、一般式：
   

   

   （式中、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁷は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ⁸は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０又は１である。）
   で表されるスチリル基含有有機基及び炭素原子数２〜１０のアルケニル基からなる群から選択される基である請求項３記載の油中水型乳化化粧料。
5. 成分（Ｂ）の平均粒子径が２〜２０μｍである請求項１〜４のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
6. 更に、（Ｄ）２５℃で液状のエステル油を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。