JP2016046027A - リチウム一次電池用非水系有機電解液、およびリチウム一次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム一次電池における高温環境下での保存特性を維持しつつ、低温環境下での電圧降下を抑制できる非水系有機電解液を提供する。【解決手段】二酸化マンガンを正極活物質とし、リチウム金属またはリチウム合金を負極活物質としたリチウム一次電池用の非水系有機電解液であって、有機溶媒および支持塩からなる基本電解液に添加剤として鎖状構造を有するジカルボン酸エステルが添加されていることを特徴とするリチウム一次電池用非水系有機電解液としている。前記添加剤の添加量を前記基本電解液に対して０．００１ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下とすればより好ましい。【選択図】 図２

Description

本発明はリチウム一次電池用の非水系有機電解液、およびリチウム一次電池に関する。具体的には二酸化マンガンを正極活物質とし、リチウム金属またはリチウム合金を負極活物質としたリチウム一次電池を構成する非水系有機電解液の改良技術、および改良された電解液を備えたリチウム一次電池に関する。

リチウム金属やリチウム合金からなる負極活物質を含む負極を備えたリチウム一次電池は、密閉された電池缶内に、セパレータを介して配置された正極と負極が非水系の有機電解液とともに収納されてなる。リチウム一次電池において、とくに二酸化マンガンを正極活物質としたものは、高いエネルギー密度を有するとともに、長期間にわたる放電が可能で、放電末期までほぼ一定の出力電圧を維持するという特性を有している。そのため火災やガス漏れの報知器、定置型のガスメーターや水道メーターなど、長期に亘ってメンテナンスフリーの状態で動作し続ける機器の電源として広く用いられている。またリチウム一次電池は使用されていない状態で長期間保存しても内部抵抗が大きく上昇せず、放電性能が劣化し難いという特性も有している。

なお本発明に関連して、例えば以下の特許文献１には、リチウム一次電池の非水系有機電解液に使用される溶媒や支持塩の種類について詳しく記載されている。以下の特許文献２には非水系有機電解液に添加する添加剤について記載されている。また非特許文献１には構造や外観が異なる各種リチウム一次電池について記載されている。

国際公開第２０１３／０６５２９０号公報 特開２００７−２５８１０３号公報

ＦＤＫ株式会社、"リチウム電池"、[online]、[平成２６年８月４日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/battery/lithium/index.html＞

リチウム一次電池には、氷点下などの低温環境下で使用すると内部抵抗が上昇し出力電圧値自体が低下するという問題がある。そのため、リチウム一次電池を電源とした火災報知器やガス漏れ警報器などの機器が極寒地や低温貯蔵施設内などに設置されていると、それらの機器を動作させるための電圧値を確保できず、緊急時にそれらの機器が動作しない可能性がある。したがって低温環境下ではリチウム一次電池を使用しづらい。リチウム一次電池以外の他の電池で代用することも考えられるが、火災報知器などは長期に亘ってメンテナンスフリーの状態で動作し続ける機器であり、他の電池では放電に従って徐々に電圧が降下していくことから、はやり使用しづらい。したがって低温環境下でも電圧が降下し難いリチウム一次電池が必要となる。もちろん低温環境下での電圧降下を抑制することでリチウム一次電池の他の特性が劣化しないことも重要である。一般的には低温環境下での特性を改善すると、その対極にある高温環境下での特性、例えば高温環境下での保存特性などが劣化し易い。

したがって本発明は、リチウム一次電池における高温環境下での保存特性を維持しつつ、低温環境下での電圧降下を抑制できる非水系有機電解液、およびその電解液を備えたリチウム一次電池を提供することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明は、二酸化マンガンを正極活物質とし、リチウム金属またはリチウム合金を負極活物質としたリチウム一次電池用の非水系有機電解液であって、有機溶媒および支持塩からなる基本電解液に添加剤として鎖状構造を有するジカルボン酸エステルに属する有機化合物が添加されていることを特徴とするリチウム一次電池用非水系有機電解液としている。前記添加剤の添加量を前記基本電解液に対して０．００１ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下とすればより好ましい。

前記添加剤がグルタル酸ジメチルおよびピメリン酸ジエチルから選ばれる１種類以上の有機化合物であるリチウム一次電池用非水系有機電解液とすることもできる。前記添加剤がジカルボン酸エステルに属する１種類の有機化合物であるリチウム一次電池用非水系有機電解液としてもよい。

また本発明は、二酸化マンガンを正極活物質とし、リチウム金属またはリチウム合金を負極活物質としたリチウム一次電池にも及んでおり、当該リチウム一次電池は上記いずれかに記載の前記リチウム一次電池用非水系有機電解液を備えたことを特徴としている。

本発明の非水系有機電解液によれば、従来と同様の高温環境下での保存特性を有しつつ、低温環境下でも電圧が降下し難いリチウム一次電池を提供することができる。

スパイラル型リチウム一次電池の構造を示す図である。 添加剤の種類と添加量が異なる各種非水系有機電解液を用いたスパイラル型リチウム一次電池を−４０℃の環境下に置いたときの電圧降下率を示す図である。 添加剤の種類と添加量が異なる各種非水系有機電解液を用いたスパイラル型リチウム一次電池を設計容量に対して８０％放電させた状態にして８０℃の環境下に置いたときの内部抵抗の変化を示す図である。

＝＝＝本発明に想到する過程＝＝＝
本発明の実施例に係る非水系有機電解液を用いたリチウム一次電池は、正極に粉体状の正極活物質を導電材やバインダーとともに混練することで作製される合剤を用い、負極にリチウム金属やリチウム合金（便宜上、総称して「負極リチウム」とも称する）そのものを用いたものである。この種のリチウム一次電池では、正極活物質が粉体状であるのに対し、負極活物質である負極リチウムそのものであるため、正極活物質に対して負極活物質の表面積が相対的に小さい。

ここで本発明者が、リチウム一次電池が低温環境下で電圧が降下とするという問題の原因について考察したところ、負極リチウムが正極活物質よりも表面積が小さいため、放電や保存時に発生するわずかな副生成物による影響が負極全体におよび易く、その影響が負極自身の抵抗上昇、引いては電池の内部抵抗を上昇させて低温環境下での電圧降下として顕在化すると考えた。そして負極活物質の表面に副生成物が生成したり付着したりすることを阻害するイオン導電性被膜を形成すれば、低温環境下での電圧降下を効果的に抑制できるのではないかと考えた。より具体的には、負極リチウムに接する非水系有機電解液（以下、電解液とも言う）を改質し、電解液に上述した被膜を形成するための性質を付与すればよいと考えた。

もちろん電解液を改質することで電解液自体のイオン伝導性が大きく劣化したり、低温での電圧降下を抑制する代わりに高温環境下での保存特性が劣化したりすれば本末転倒である。改質された電解液をコストアップを伴わずに安定して製造できるようにすることも重要な条件となる。そして以上の条件などを勘案すれば、一般的、あるいは代表的な従来のリチウム一次電池用の電解液に、上述した被膜の起源となる物質（添加剤）を添加することで電解液を改質するのが現実的である。そして本発明は上記考察や研究開発の過程で得たさまざまな実験結果などを検証しながら鋭意研究を重ねた結果想到したものである。

＝＝＝実施例＝＝＝

<添加剤>
上記特許文献２に記載されているように電解液の添加剤には多種多様な有機化合物が存在する。そして本発明者がリチウム一次電池における高温環境下での保存特性を維持しつつ、低温環境下での電圧降下を抑制するための最適な添加剤について検討した結果、特許文献２にも記載されていなかったジカルボン酸エステルに属する有機化合物に着目した。そこで本発明の実施例にかかる電解液を評価するために、ジカルボン酸エステルに属するいくつかの有機化合物を添加剤として、一般的な電解液に各添加剤の種類と添加量を変えて各種電解液を調合した。そして各種電解液を用いたリチウム一次電池をサンプルとして作製し、各サンプルにおける低温環境下での放電特性や高温環境下での保存特性を調べた。

＜サンプル＞
図１はサンプルとして作製したリチウム一次電池１の概略構造である。図示したリチウム一次電池１はスパイラル型のリチウム一次電池（以下、電池１とも言う）である。作製した電池１は外径１７ｍｍ、高さ４５ｍｍの円筒状であり、図１では円筒軸５０の延長方向を上下（縦）方向としたときの電池１の縦断面図を示している。電池１は、負極缶となる有底円筒状の金属製電池缶（以下、電池缶２とも言う）内に、正極３、負極４、セパレータ５、および電解液２０が発電要素として収納されているとともに、電池缶２の開口が封口板６、正極端子７、金属製ワッシャ８、封口ガスケット９を含んで構成される封口体１０によって封止された基本構造を有する。

正極３は、スラリー状の正極材料をステンレス製ラス板に塗布したものを所定の大きさに切断した後に乾燥させたものである。ここでは正極材料として、正極活物質となる電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）と導電材となる黒鉛をバインダー（フッ素系バインダーなど）とともに所定の割合（例えば、ＥＭＤ：黒鉛：バインダー＝９３ｗｔ％：３ｗｔ％：４ｗｔ％）で混合したものを用いることができる。そして、この正極材料を純水によりスラリー状にしてステンレス製ラス板に塗布している。負極４は板状の負極リチウムであり、ここではリチウム金属を使用している。そして負極４と正極３はポリオレフィン製微多孔膜からなるセパレータ５を介して対向配置された上で巻回されてなり、その巻回状態にある正極３と負極４が電池缶２内に挿入されている。

封口体１０を構成する封口板６は中央に開口を有する円盤状で、電池缶２の開口端側を上方とすると、その円盤の縁が上方に向かって屈曲している。封口板６の中央開口には金属製の正極端子７と金属製ワッシャ８とが樹脂製の封口ガスケット９を介してかしめられている。そして封口板６の縁端と電池缶２の上部縁端とが（図中、符号３０の位置で）レーザー溶接されている。また正極３（のラス板）と正極端子７の下面、および負極４と電池缶の２内面が、それぞれリードタブ（１１、１２）を介して接続されている。そして密封された電池缶２内には、サンプルに応じて添加剤の種類と添加量が異なる電解液２０が充填されている。

電解液２０はリチウム一次電池に用いられている一般的な電解液を基本電解液として、その基本電解液に添加剤を添加したものである。ここではプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、および１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が、体積比でそれぞれ２０ｖｏｌ％、２０ｖｏｌ％、および６０ｖｏｌ％の割合となる３成分系の非水溶液を溶媒として用い、この溶媒中に支持塩としてリチウムトリフレート（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）を０．８ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させたものを基本電解液としている。

添加剤は、グルタル酸ジメチル、ピメリン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、およびテレフタル酸ジメチルのいずれかのジカルボン酸エステルである。また添加剤の添加量は、サンプルに応じ、基本電解液に対して０．００１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％、０．１ｗｔ％、１．０ｗｔ％、２．５ｗｔ％、５．０ｗｔ％、および６．０ｗｔ％とした。なお比較例に係るサンプルとして基本電解液のみを電解液とした電池１も作製した。

＜低温環境下での放電性能＞
まず電解液に含まれる添加剤の種類とその添加量が異なる各種サンプルおよび比較例に係るサンプルを低温環境下に置いてパルス放電させる放電試験を行い、各サンプルにおける電圧降下の抑制効果について評価した。具体的には、各サンプルを−４０℃の温度下に置いた状態で負荷を掛けて１００ｍＡの電流を１秒間流して放電させ、このときの電圧（閉回路電圧Ｖ１）と、負荷を掛ける前の開路電圧Ｖ２とを測定した。そして閉回路電圧Ｖ１と開回路電圧Ｖ２との電圧差ΔＶ（＝Ｖ２−Ｖ１）と開路電圧Ｖ２との割合である電圧降下率ΔＶｒ（＝ΔＶ／Ｖ２）を求めた。

図２に低温環境下での放電試験の結果を示した。図２は添加物を添加した電解液を用いた各種サンプルについて、添加物の添加量と電圧降下率との関係を示している。なお電圧降下率ΔＶｒは、比較例に係るサンプルにおける電圧降下率を１００％としたときの相対値である。図２に示したようにどのサンプルも電圧降下率が１００％以下となった。すなわち基本電解液にジカルボン酸エステルに属する化合物を添加することによって低温環境下での電圧降下を抑止できる効果が確認できた。しかも同じジカルボン酸エステルであっても、鎖状構造を有するグルタル酸ジメチルおよびピメリン酸ジエチルは、環状構造を有するフタル酸ジメチルおよびテレフタル酸ジメチルよりも電圧降下の抑止効果が顕著であった。また鎖状構造を有するジカルボン酸エステルでは、０．００１ｗｔ％の極めて微量の添加量であっても、電圧降下率ΔＶｒが比較例に対して５％程度低く、最大で１０％程度減少させることができた。そして添加量が５．０ｗｔ％以下であれば比較例に対して電圧降下率を少なくとも５％程度は減少させることができることが確認できた。

＜高温環境下での保存性能＞
図２に示した低温環境下での放電試験結果から、どの添加剤においても基本電解液に１．０ｗｔ％の割合で添加した電解液を用いたサンプルがもっとも電圧降下率が低かった。そこで低温環境下とは対極にある高温環境下での保存特性について評価するために、グルタル酸ジメチル、ピメリン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、およびテレフタル酸ジメチルのいずれかを基本電解液に対して１．０ｗｔ％添加した4種類の電解液を用いて４種類のサンプルを作製した。そして当該４種類のサンプルと比較例に係るサンプルに対し高温環境下での保存特性を評価した。

具体的には各サンプルに２００Ωの負荷を掛け、残存容量が設計容量の２０％（放電深度８０％）になるまで事前放電させ、高温環境下での保存特性が最も劣化しやすい放電末期の状態を再現した。その上でこの放電後のサンプルを８０℃の環境下で保存する保存試験を行い、保存経過日数と内部抵抗との関係を調べた。

図３に保存試験の結果を示した。図３では保存開始時点での内部抵抗を１００％としている。この図３に示したように添加剤を添加したサンプルと比較例に係るサンプルは、ほぼ同様に内部抵抗が推移した。すなわち添加剤を添加することによって高温環境下での保存特性が劣化することがなかった。

＜性能評価＞
以上より低温環境下での電圧降下を抑制するためには、鎖状構造を有するジカルボン酸エステルを基本電解液に添加することで高温環境下での保存特性を維持しつつ低温環境下での電圧降下を抑制できることが確認できた。そして鎖状構造を有するジカルボン酸エステルの添加量を基本電解液に対して５．０ｗｔ％以下とすればその電圧降下の抑制効果がより顕著になる。

なお以上の効果については、ジカルボン酸エステルが基本電解液よりも還元分解されやすく、分解したジカルボン酸エステルによって負極リチウムの界面に何らかの被膜が形成されたことによるものと考えることができる。そして鎖状構造を有するジカルボン酸エステルによって形成される被膜はイオン導電性に優れ、低温環境化でもそのイオン導電性が十分に維持されて電圧降下が抑制されたものと思われる。もちろん、負極リチウム界面の被膜は発電反応に伴って正極から溶出したマンガンが負極リチウムにて還元されて金属マンガンとして析出するのを阻害することができ、結果として電池を極めて長い期間に亘って保存したとき、とくに放電末期の状態で保存したときの内部抵抗上昇を抑制する効果にも寄与することが期待できる。

ところで、電解液に添加剤を添加することによって電池の性能を向上させる場合、とくに低温と高温など対極にある環境下での性能を両立させる場合では、それぞれの環境での特性を個別に向上させる複数種類の添加剤を電解液に添加するのが一般的である。一方、上記実施例に係る電解液では、添加剤は鎖状構造を有するジカルボン酸エステルという一種類のエステルのみを添加し、しかもそのエステルに属するグルタル酸ジメチルあるいはピメリン酸ジエチルのいずれか１種類の有機化合物のみを添加していた。そのため上記実施例では、用途や使用環境、あるいは目標とする電池の性能に応じて電解液を調合する場合でも、その調合作業が極めて容易となり製造コストを削減することができる。１種類の有機化合物を添加剤としているので原料コストも削減できる。

＝＝＝その他の実施例＝＝＝
本発明は一般に使用されている様々なリチウム一次用電解液に鎖状構造を有するジカルボン酸エステルが添加されていることに特徴がある。したがって本発明に係る電解液が適用される電池はスパイラル型に限らず、周知のインサイドアウト型（ボビン型とも言う）やコイン型などであってもよい。もちろんラミネートフィルムの外装体内に発電要素を収納したラミネート型であってもよい。

添加剤であるジカルボン酸エステルについては、環状構造と鎖状構造とで低温環境下での電圧降下抑制効果に明確な差異が認められたことから、グルタル酸ジメチルやピメリン酸ジエチルに限らず、鎖状構造を有するジカルボン酸エステルに属する有機化合物であればよいと考えられる。もちろん、基本電解液に添加剤として添加する有機化合物は１種類でなくてもよい。鎖状構造を有するジカルボン酸エステルに属する有機化合物を二種類以上添加してもよい。

基本電解液については、例えば、溶媒における上記の３成分（ＤＭＥ、ＰＣ、ＥＣ）の割合が異なっていてもよい。もちろん３成分系でなくてもよい。成分としては、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジオキソラン（ＤＯＸＬ）、ガンマ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など、リチウム一次電池に一般的に使用されている電解液であればどのようなものであってもよい。支持塩についても同様であり、例えば、上記実施例にて用いたＬｉＣＦ_３ＳＯ_３に限らず、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）、（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）などのフッ素含有酸イミドのリチウム塩、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などのフッ素含有酸のリチウム塩、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３などのフッ素含有酸メチドのリチウム塩、ＬｉＣｌＯ_４などの塩素含有酸のリチウム塩を用いることができる。

１ スパイラル型リチウム一次電池、２ 電池缶、３ 正極、４ 負極、
５ セパレータ、６ 封口板、７ 正極端子、８ ワッシャ、９ 封口ガスケット、
１０ 封口体、２０ 非水系有機電解液、

Claims (5)

1. 二酸化マンガンを正極活物質とし、リチウム金属またはリチウム合金を負極活物質としたリチウム一次電池用の非水系有機電解液であって、有機溶媒および支持塩からなる基本電解液に添加剤として鎖状構造を有するジカルボン酸エステルに属する有機化合物が添加されていることを特徴とするリチウム一次電池用非水系有機電解液。
2. 請求項１において、前記添加剤の添加量は、前記基本電解液に対して０．００１ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下であることを特徴とするリチウム一次電池用非水系有機電解液。
3. 請求項１または２において、前記添加剤はグルタル酸ジメチルおよびピメリン酸ジエチルから選ばれる１種類以上の有機化合物であることを特徴とするリチウム一次電池用非水系有機電解液。
4. 請求項１〜３のいずれかにおいて、前記添加剤は、ジカルボン酸エステルに属する１種類の有機化合物であることを特徴とするリチウム一次電池用非水系有機電解液。
5. 二酸化マンガンを正極活物質とし、リチウム金属またはリチウム合金を負極活物質としたリチウム一次電池であって、請求項１〜４のいずれかに記載の前記リチウム一次電池用非水系有機電解液を備えたことを特徴とするリチウム一次電池。

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