JP2015516981A - 新規有機エレクトロルミネセント化合物およびこれを含む有機エレクトロルミネセントデバイス - Google Patents

新規有機エレクトロルミネセント化合物およびこれを含む有機エレクトロルミネセントデバイス Download PDF

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チ−シク・キム
ジョン−ソク・ク
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キュン−ジュ・リー
ボン−オク・キム
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ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド
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Abstract

本発明は、新規有機エレクトロルミネセント化合物およびそれを含む有機エレクトロルミネセントデバイスに関する。本発明による有機エレクトロルミネセント化合物は、従来のリン光性ホスト材料と比べて高い緑色発光効率および優れた材料寿命特性を有し、したがって操作上の寿命に優れ、出力効率の増加を誘発し、電力消費を改善する有機エレクトロルミネセントデバイスを提供することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、リン光性ホスト材料として有用な新規有機エレクトロルミネセント化合物およびこれを含む有機エレクトロルミネセントデバイス（本明細書中で以下、「ＯＬＥＤデバイス」または「有機ＥＬデバイス」と称する）に関する。
エレクトロルミネセント（ＥＬ）デバイスは、より広い視野角、より大きなコントラスト比、そしてより速い応答時間を提供する点で、他の種類のディスプレーデバイスに勝る利点を有する自己発光デバイスである。したがって、エレクトロルミネセント（ＥＬ）デバイスは様々な種類のディスプレーデバイスの発光デバイスとして注目されている。有機ＥＬデバイスは、芳香族ジアミン小分子、およびアルミニウム錯体を、発光層を形成するための材料として使用することによって、イーストマン・コダック（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ）によって最初に開発された［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３，１９８７］。その後、有機エレクトロルミネセントデバイスは高い可視性、優れた耐衝撃性、および低い印加電圧の利点を有するので、次世代のディスプレーデバイスとしてのその実用性の研究が活発に行われている。
一般に、有機エレクトロルミネセントデバイスは、発光層を含む有機化合物層と、この有機化合物層を支持する一対の電極と、正孔輸送層または電子輸送層とを含み、例えば、アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／カソードの構成を有し得る。電場がそのような層を有する有機エレクトロルミネセントデバイスに加えられる場合、発光層の発光化合物はアノードから注入される正孔およびカソードから注入される電子の再結合エネルギーにより発光する。
その一方で、有機ＥＬデバイスにおける発光効率を決定する最も重要な因子は発光材料である。現在まで、一重項励起子による蛍光発光を示す蛍光材料が発光材料として広く使用されてきた。しかしながら、リン光性材料が発光材料として新たに注目を集めている。なぜなら、三重項励起子によるリン光性発光を示すリン光性材料は、エレクトロルミネセント機序を考慮して蛍光材料と比較して発光効率を理論上４倍増強することができるからである。例えば、リン光性発光体のホスト材料である４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（本明細書中で以下、「リン光性ホスト材料」と称する）と、リン光性発光ドーパントであるイリジウム錯体とを含む有機発光層を含む有機エレクトロルミネセントデバイスでリン光性発光が起こることが報告された。
これに関して、それぞれ赤色、緑色、および青色材料として、ビス（２−（２’−ベンゾチエニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ３’）イリジウム（アセチルアセトネート）（（ａｃａｃ）Ｉｒ（ｂｔｐ）２）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）およびビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナート−Ｎ，Ｃ２）ピコリネートイリジウム（Ｆｉｒｐｉｃ）をはじめとするイリジウム（ＩＩＩ）錯体がリン光性材料として広く知られている。
４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）は最も広く知られているリン光性発光ホスト材料である。しかしながら、ＣＢＰを緑色リン光性発光材料のトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）用のホスト材料として使用する場合、正孔の流れを容易にし、電子の流れを困難にするＣＢＰの特性のために、注入バランスが崩れる。したがって、過剰の正孔が電子輸送層へ流れ、最終的にＩｒ（ｐｐｙ）３からの発光効率が減少する。
そのような問題を解決するために、発光層と電子輸送層との間に正孔ブロック層を調製して発光層中で正孔を効率よく蓄積させることによって高い発光効率を達成する方法が提案された。この点に関して、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（本明細書中で以下、「ＢＣＰ；バトクプロイン」と称する）およびＢＡｌｑ（アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリネート）（４−フェニルフェノレート））などの材料を使用する正孔ブロック層により電子輸送層において電子および正孔が再結合するのを防止することによって高効率を有する有機エレクトロルミネセントデバイスが開発された。さらに、パイオニア（Ｐｉｏｎｅｅｒ）（日本） ｅｔ ａｌ．は、ホスト材料として好適な電子輸送能を有するＢＡｌｑの誘導体を用いる高性能有機ＥＬデバイスを開発した。しかしながら、ＢＣＰは、室温でさえも容易に結晶化し、寿命が非常に短いので、信頼性が低い。そのＴｇが約１００℃であるＢＡｌｑは比較的良好なデバイス寿命を有すると報告されている。しかしながら、ＢＡｌｑは不十分な正孔ブロッキング能のためにＩｒ（ｐｐｙ）３の発光効率が減少する問題がある。
これらのリン光性ホスト材料は発光特性の点からいくつかの利点があるが、以下の不利益を有する：（１）それらの低いガラス転移温度および低い熱安定性のために、それらは真空での高温蒸着プロセスの間に分解する可能性がある。（２）有機ＥＬデバイスの出力効率は［（π／電圧）×電流効率］によって与えられ、そして出力効率は電圧に反比例する。リン光性ホスト材料を含む有機ＥＬデバイスは、蛍光材料を含むものよりも高い電流効率（ｃｄ／Ａ）を提供する。しかしながら、それは駆動電圧が高く、したがって、出力効率（ｌｍ／Ｗ）の点で実質的な利点はない。（３）さらに、リン光性ホスト材料がＯＬＥＤデバイスで使用される場合、デバイスの操作寿命は満足できるものではなく、発光効率は依然として改善を必要とする。
したがって、このような問題を考慮して、改善された安定性および性能を有する緑色ホスト材料が求められる。
韓国特許出願公開第１０−２００４−００９４８４２号は、窒素含有ヘテロ環がアリールカルバゾリル基に結合している化合物、およびイリジウム金属錯体誘導体を使用する発光層を含むデバイスを開示する。しかしながら、放射光の色は青緑色である。
日本国特開第２００２−１９３９５２号は、窒素含有ヘテロアリール基またはジアリールアミノ基などがジアリール−またはジヘテロアリールトリアジンにアリール基を介して結合する化合物、および発光層において前記化合物のみを使用するデバイスを開示する。しかしながら、放射光の色は青色である。
韓国特許出願公開第１０−２００６−０１２７０５９号は、三重項励起状態で効果的に発光し、長い発光寿命および優れた耐熱性を有する有機エレクトロルミネセントデバイスを得るために、２つのカルバゾール基が窒素原子の位置でアリーレン基を介して互いに結合している有機エレクトロルミネセントデバイスのホスト材料を開示する。
しかしながら、他の技術分野と同様に、本発明が関与する技術は絶えず開発される可能性がある。さらに、従来のリン光性ホスト材料よりも良好な発光効率およびデバイス寿命を有する緑色発光の新規有機エレクトロルミネセント化合物が依然として求められている。
本発明の目的は、従来のリン光性ホスト材料に勝る高い発光効率および優れた寿命を有する有機エレクトロルミネセント化合物を提供し、したがって、操作上の寿命に優れ、出力効率の増加を誘発し、電力消費を改善する有機エレクトロルミネセントデバイスを提供することである。
上記問題を解決することを試みた結果、本発明者らは、２位または３位でカルバゾリル基により置換された新規カルバゾール化合物を使用することによって、高い緑色発光効率を有する有機エレクトロルミネセントデバイスを得ることができることを見出し、ここで、置換もしくは非置換窒素含有ヘテロ環は、リン光性ホスト材料としてコアカルバゾール構造の窒素原子に結合する。
有機エレクトロルミネセント化合物は、次式１によって表される：
式中、
Ｌは、置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ３０）アリーレン基、または置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリーレン基を表す；
Ａ１〜Ａ１１は、それぞれ独立して、ＣＲ１１またはＮを表す；
Ｂ１〜Ｂ３はそれぞれ独立して、ＣＲ２１またはＮを表す。ただし、Ｂ１〜Ｂ３は同時にＣＲ２１でないとする；
Ａｒ１〜Ａｒ９はそれぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール基、置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリール基、−ＮＲ１２Ｒ１３、−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、−ＳＲ１７または−ＯＲ１８を表す；
Ｒ１１〜Ｒ１８およびＲ２１はそれぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール基、または置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリール基を表す；あるいは隣接する置換基（複数可）と結合して、その炭素原子（複数可）が窒素、酸素およびイオウから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって置換されていてもよい、置換もしくは非置換単環式もしくは多環式３〜３０員脂環式もしくは芳香環を形成する；
ｏは０〜２の整数を表す；ｏが２である場合、Ｌのそれぞれは同一または異なる；
ｍおよびｎはそれぞれ独立して０または１を表し、ｍ＋ｎ＝１である；
ｌは１〜４の整数を表す；ｌが２以上の整数である場合、Ａ６〜Ａ１１のそれぞれは同一または異なる；そして
ヘテロアリール（エン）基は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む。
本発明による有機エレクトロルミネセント化合物は、従来のリン光性ホスト材料と比べて高い緑色発光効率および優れた材料寿命特性を有し、したがって操作上の寿命に優れ、出力効率の増大を誘発し、そして電力消費を改善する有機エレクトロルミネセントデバイスを提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。しかしながら、以下の記載は本発明を説明することを意図し、本発明の範囲を制限することを決して意味しない。
本発明は、上記式１によって表される有機エレクトロルミネセント化合物、この化合物を含む有機エレクトロルミネセント材料、およびこの材料を含む有機エレクトロルミネセントデバイスに関する。
以下、上記式１で表される有機エレクトロルミネセント化合物を詳細に記載する。
本明細書中で、「（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル」は、１〜３０個の炭素原子を有する直線状または分枝状アルキルを意味し、ここで、炭素原子の数は好ましくは１〜１０個であり；さらに好ましくは１〜６個であり；そしてメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルなどが含まれる；「（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニル」は、２〜３０個の炭素原子を有する直線状または分枝状アルケニルを意味し、ここで、炭素原子の数は好ましくは２〜２０個であり；さらに好ましくは２〜１０個であり；ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニルおよび２−メチルブト−２−エニルなどが含まれる；「（Ｃ２〜Ｃ３０）アルキニル」は、２〜３０個の炭素原子を有する直線状または分枝状アルキニルであり、ここで、炭素原子の数は好ましくは２〜２０個であり；さらに好ましくは２〜１０個であり；エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチルペント−２−イニルなどが含まれる；「（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル」は、３〜３０個の炭素原子を有する単環式もしくは多環式炭化水素であり、ここで、炭素原子の数は好ましくは３〜１０個であり；さらに好ましくは３〜７個であり；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる；「３〜３０員ヘテロシクロアルキル」は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰ；好ましくはＯ、ＳおよびＮ、から選択される少なくとも１つのヘテロ原子、ならびに３〜３０個の環骨格原子を有するシクロアルキルであり、ここで、環骨格原子の数は、好ましくは３〜７個であり；さらに好ましくは５〜７個であり；テトラヒドロフラン、ピロリジン、チオラン、テトラヒドロピランなどが含まれる；「（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール（エン）」は、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素由来の単環もしくは縮合環であって、ここで、炭素原子の数は好ましくは６〜２０個；さらに好ましくは６〜１５個であり；フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフチル、ビナフチル、フェニルナフチル、ナフチルフェニル、フルオレニル、フェニルフルオレニル、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、フェナントレニル、フェニルフェナントレニル、アントラセニル、インデニル、トリフェニレニル、ピレニル、テトラセニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニルなどが含まれる；「３〜３０員ヘテロアリール（エン）」は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰからなる群から選択される少なくとも１つ、好ましくは１〜４個のヘテロ原子、ならびに３〜３０個の環骨格原子を有するアリール基であり；単環式環、または少なくとも１つのベンゼン環と縮合した縮合環であり；３〜２０個；さらに好ましくは３〜１５個の環骨格原子を有し；部分的に飽和していてもよく；少なくとも１つのヘテロアリールまたはアリール基をヘテロアリール基と単結合（複数可）を介して結合させることによって形成されるものであってよく；フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニルなどをはじめとする単環式環型ヘテロアリール、ならびにベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソキサゾリル、ベンゾキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェノキサジニル、フェナントリジニル、ベンゾジオキソリル、などをはじめとする縮合環型ヘテロアリールが含まれる。さらに、「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩを包含する。
本発明は、１つの実施形態として、次式２によって表される有機エレクトロルミネセント化合物を提供する。
式中、
Ｌ’は、置換もしくは非置換窒素含有３〜３０員ヘテロアリーレンを表す；
ｍ、ｎおよびＡｒ１〜Ａｒ８は式１で定義されるとおりである；
Ａｒ１４〜Ａｒ１６は式１のＲ１１で定義されるとおりである；
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、−ＣＲ５１Ｒ５２−、−Ｏ−、−ＮＲ５３−および−Ｓ−からなる群から選択され、ここで、Ｒ５１〜Ｒ５３は式１のＲ１１で定義されるとおりである；
ｑおよびｒはそれぞれ独立して０または１を表し、ｑ＋ｒ＝１である。
本明細書中で、「置換または非置換」という表現で「置換」とは、ある官能基中の水素原子が別の原子または基、すなわち置換基で置換されていることを意味する。
式１および式２のＬ、Ｌ’、Ａｒ１〜Ａｒ９、Ｒ１１〜Ｒ１８およびＲ２１における置換アルキル基、置換シクロアルキル基、置換アリール（エン）基、および置換ヘテロアリール（エン）基の置換基は、それぞれ独立して、重水素；ハロゲン；（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基；ハロゲンで置換された（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基；（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール基；（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールオキシ基；非置換または（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールで置換された３〜３０員ヘテロアリール基；（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基；３〜３０員ヘテロシクロアルキル基；トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル基；トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル基；ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル基；（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル基；（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニル基；（Ｃ２〜Ｃ３０）アルキニル基；シアノ基；カルバゾリル基；ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルアミノ基；ジ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールアミノ基；（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールアミノ基；ジ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールボロニル基；ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルボロニル基；（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールボロニル基；（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール基；カルボキシル基；ニトロ基；およびヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１つであり、特にそれぞれ独立して、重水素、塩素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ（ｔ−ブチル）シリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基およびトリフェニルシリル基からなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくはそれぞれ独立して、重水素、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ６〜Ｃ１５）アリール基、（Ｃ６〜Ｃ１５）アリールオキシ基、および３〜１５員ヘテロアリール基からなる群から選択される少なくとも１つである。
上記式１中、Ｌは、置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ３０）アリーレン基、または置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリーレン基を表し；好ましくは置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基；さらに好ましくは非置換もしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基で置換された（Ｃ６〜Ｃ１５）アリーレン基を表す。
Ａ１〜Ａ１１はそれぞれ独立してＣＲ１１またはＮを表す。
Ｂ１〜Ｂ３は、それぞれ独立してＣＲ２１またはＮを表す。ただし、Ｂ１〜Ｂ３は同時にＣＲ２１ではないとする。
Ａｒ１〜Ａｒ９はそれぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール基、置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリール基、−ＮＲ１２Ｒ１３、−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、−ＳＲ１７または−ＯＲ１８を表し；好ましくは水素、ハロゲン、非置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基、非置換（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール基、置換もしくは非置換３〜２０員ヘテロアリール基、または−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６であり；さらに好ましくは水素、ハロゲン、非置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、非置換（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基；非置換、または重水素、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ６〜Ｃ１５）アリール基、（Ｃ６〜Ｃ１５）アリールオキシ基、もしくは３〜１５員ヘテロアリール基で置換された（Ｃ６〜Ｃ１５）アリール基；非置換または（Ｃ６〜Ｃ１５）アリール基で置換された３〜１５員ヘテロアリール基；または−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６である。
Ｒ１１〜Ｒ１８およびＲ２１はそれぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール基、または置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリール基を表す；あるいは隣接する置換基（複数可）と結合して、その炭素原子（複数可）が窒素、酸素およびイオウから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって置換されていてもよい、置換もしくは非置換単環式もしくは多環式３〜３０員脂環式もしくは芳香環を形成する；好ましくは水素、ハロゲン、非置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基、非置換（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール基、または非置換３〜２０員ヘテロアリール基を表す；あるいは隣接する置換基（複数可）と結合して、その炭素原子（複数可）が窒素、酸素およびイオウから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって置換されていてもよい、置換もしくは非置換単環式もしくは多環式３〜２０員芳香環を形成する；さらに好ましくは、水素、ハロゲン、非置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、非置換（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基；非置換、または重水素、ハロゲン、もしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基で置換された（Ｃ６〜Ｃ１５）アリール基；または非置換３〜１５員ヘテロアリール基を表す；あるいは隣接する置換基（複数可）と結合して、その炭素原子（複数可）が窒素、酸素およびイオウから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって置換されていてもよい、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基もしくは（Ｃ６〜Ｃ１５）アリール基で置換された単環式もしくは多環式３〜１５員芳香環を形成する。
ｏは０〜２の整数を表す；ｏが２である場合、Ｌのそれぞれは同一または異なる。
ｍおよびｎはそれぞれ独立して０または１を表し、ｍ＋ｎ＝１である。
ｌは１〜４の整数を表す；ｌが２以上の整数である場合、Ａ６〜Ａ１１のそれぞれは同一または異なり；好ましくは１または２であり；ｌが２である場合、Ａ６〜Ａ１１のそれぞれは同一または異なる。
上記式１における本発明の実施形態によると、Ｌは置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基を表す；Ａ１〜Ａ１１は、それぞれ独立して、ＣＲ１１またはＮを表す；Ｂ１〜Ｂ３はそれぞれ独立して、ＣＲ２１またはＮを表す。ただし、Ｂ１〜Ｂ３は同時にＣＲ２１ではないとする；Ａｒ１〜Ａｒ９はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、非置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基、非置換（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール基、置換もしくは非置換３〜２０員ヘテロアリール基、または−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６を表す；Ｒ１１〜Ｒ１８およびＲ２１はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、非置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基、非置換（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール基、または非置換３〜２０員ヘテロアリール基を表す；あるいは隣接する置換基（複数可）と結合して、その炭素原子（複数可）が窒素、酸素およびイオウから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって置換されていてもよい、置換もしくは非置換単環式もしくは多環式３〜２０員芳香環を形成する；ｏは０〜２の整数を表す；ｏが２である場合、Ｌのそれぞれは同一または異なる；ｍおよびｎはそれぞれ独立して０または１を表し、ｍ＋ｎ＝１である；そしてｌは１または２を表し；ｌが２である場合、Ａ６〜Ａ１１のそれぞれは同一または異なる。
上記式１における本発明の別の実施形態によると、Ｌは非置換または（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基で置換された（Ｃ６〜Ｃ１５）アリーレン基を表す；Ａ１〜Ａ１１は、それぞれ独立して、ＣＲ１１またはＮを表す；Ｂ１〜Ｂ３はそれぞれ独立してＣＲ２１またはＮを表す。ただし、Ｂ１〜Ｂ３は同時にＣＲ２１でないとする；Ａｒ１〜Ａｒ９はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、非置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、非置換（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基；非置換、または重水素、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ６〜Ｃ１５）アリール基、（Ｃ６〜Ｃ１５）アリールオキシ基、もしくは３〜１５員ヘテロアリール基で置換された（Ｃ６〜Ｃ１５）アリール基；非置換または（Ｃ６〜Ｃ１５）アリール基で置換された３〜１５員ヘテロアリール基；あるいは−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６を表す；Ｒ１１〜Ｒ１８およびＲ２１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、非置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、非置換（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基；非置換、または重水素、ハロゲン、もしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基で置換された（Ｃ６〜Ｃ１５）アリール基；あるいは非置換３〜１５員ヘテロアリール基を表す；あるいは隣接する置換基（複数可）と結合して、その炭素原子（複数可）が窒素、酸素およびイオウから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって置換されていてもよい、非置換または（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基もしくは（Ｃ６〜Ｃ１５）アリール基で置換された単環式もしくは多環式３〜１５員芳香環を形成する；ｏは０〜２の整数を表す；ｏが２である場合、Ｌのそれぞれは同一または異なる；ｍおよびｎはそれぞれ独立して０または１を表し、ｍ＋ｎ＝１である；ｌは１または２を表す；ｌが２である場合、Ａ６〜Ａ１１のそれぞれは同一または異なる。
特に、Ｌは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、フルオレニレン、フェナントレニレン、アントラセニレン、ピリジニレン、ピリミジニレン、トリアジニレン、フラニレン、チオフェニレン、ジベンゾチオフェニレン、ジベンゾフラニレンまたはフェニレン−ジベンゾチオフェニレン基を表す；
Ａｒ１〜Ａｒ９はそれぞれ独立して、水素、重水素、塩素、フッ素、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、フェリレニル基、ピリジル基、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、キノリル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾキサゾリル基、フェナントロリニル基またはＮ−カルバゾリル基を表す；
Ｒ１１〜Ｒ１８およびＲ２１は、それぞれ独立して、水素、重水素、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、フェリレニル基、ピリジル基、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、キノリル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾキサゾリル基、フェナントロリニル基またはＮ−カルバゾリル基を表す。
本発明の代表的な有機エレクトロルミネセント化合物としては、限定されるものではないが、以下の化合物が挙げられる：
本発明の有機エレクトロルミネセント化合物は、当該技術分野で周知の反応、例えば、以下の反応スキームにしたがって調製することができる：
［反応スキーム１］
［反応スキーム２］
ここで、反応スキーム１および２において、Ｌ、Ｌ’、Ｌ１、Ｌ２、Ａ１〜Ａ１１、Ｂ１〜Ｂ３、Ａｒ１〜Ａｒ９、Ａｒ１４〜Ａｒ１６、ｏ、ｍ、ｎ、ｌ、ｑおよびｒは上記式１および２で定義されるとおりであり、そしてＨａｌはハロゲン原子を表す。
加えて、本発明は、式１または２の有機エレクトロルミネセント化合物を含む有機エレクトロルミネセント材料、およびこの材料を含む有機エレクトロルミネセントデバイスを提供する。
上記材料は、本発明による有機エレクトロルミネセント化合物のみから構成されてもよいし、または有機エレクトロルミネセント材料に一般的に含まれる通常の材料をさらに含んでもよい。
前記有機エレクトロルミネセントデバイスは、第１電極と、第２電極と、前記第１および第２電極間の少なくとも１つの有機層とを含む。前記有機層は、少なくとも１つの本発明による式１および２の有機エレクトロルミネセント化合物を含んでもよい。
第１および第２電極の一方はアノードであり、他方はカソードである。有機層は、発光層と、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、中間層、正孔ブロック層、および電子ブロック層からなる群から選択される少なくとも１つの層とを含む。
本発明による式１および２の有機エレクトロルミネセント化合物は発光層中に含まれ得る。発光層で用いられる場合、本発明による式１および２の有機エレクトロルミネセント化合物はホスト材料として含まれ得る。
好ましくは、発光層は、少なくとも１つのドーパントと、必要ならば、第２ホスト材料としての別の化合物とを、本発明による式１および２の有機エレクトロルミネセント化合物に加えてさらに含み得、この場合、本発明による有機エレクトロルミネセント化合物（第１ホスト材料）の第２ホスト材料に対する比は１：９９〜９９：１の範囲内であり得る。
第２ホスト材料は公知リン光性ドーパントのいずれかからであり得る。特に、下記式３〜５の化合物からなる群から選択されるリン光性ドーパントが、発光効率を考慮すると好ましい。
Ｈ−（Ｃｚ−Ｌ４）ｈ−Ｍ −−−−−−−−−− （３）
Ｈ−（Ｃｚ）ｉ−Ｌ４−Ｍ −−−−−−−−−− （４）
式中、
Ｃｚは以下の構造を表す；
Ｒ３１〜Ｒ３４はそれぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール基、置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリール基、またはＲ３５Ｒ３６Ｒ３７Ｓｉ−を表す；Ｒ３５〜Ｒ３７は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、または置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール基を表す；Ｌ４は、単結合、置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ３０）アリーレン基、または置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリーレン基を表す；Ｍは、置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール基、または置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリール基を表す；Ｙ１およびＹ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４１）−または−Ｃ（Ｒ４２）（Ｒ４３）−を表す、ただし、Ｙ１およびＹ２は同時に存在しないものとする；Ｒ４１〜Ｒ４３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール基、または置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリール基を表し、Ｒ４２およびＲ４３は、同一または異なる；ｈおよびｉはそれぞれ独立して１〜３の整数を表す；ｊ、ｋ、ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す；ここで、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ａまたはｂは２以上の整数であり、（Ｃｚ−Ｌ４）のそれぞれ、（Ｃｚ）のそれぞれ、Ｒ３１のそれぞれ、Ｒ３２のそれぞれ、Ｒ３３のそれぞれ、またはＲ３４のそれぞれは同一または異なっている。
特に、第２ホスト材料の好ましい例は以下のとおりである：
式１および２の化合物が発光層中でリン光性ホスト材料として用いられる場合、発光層は１以上のリン光性ドーパントを含み得る。
特に、発光層は、次式６〜７によって表される化合物から選択されるリン光性ドーパント材料を含み得る。
式中、
Ｐは有機リガンドである；
Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン；置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、非置換もしくはハロゲンで置換された（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシ基、置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール基、または置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリール基を表す；
ｃは１〜３の整数である。
本発明の１つの実施形態による有機エレクトロルミネセントデバイスに適用されるリン光性ドーパントは特に限定されない。しかしながら、以下の化合物からなる群から選択されるリン光性ドーパントが好ましい：
本発明による有機エレクトロルミネセントデバイスの有機層は、式１によって表される有機エレクトロルミネセント化合物に加えて、アリールアミン系化合物およびスチリルアリールアミン系化合物からなる群から選択される少なくとも１つのアミン系化合物をさらに含み得る。
代表的なアリールアミン系化合物またはスチリルアリールアミン系化合物は、韓国特許出願第１０−２００８−０１２３２７６号、同第１０−２００８−０１０７６０６号、および同第１０−２００９−００４２８２５号で例示されているが、これらに限定されず、当該技術分野で公知の様々なアリールアミン系化合物およびスチリルアリールアミン系化合物を用いることができる。
本発明による有機エレクトロルミネセントデバイスにおいて、有機層は、周期表の１族の金属、２族の金属、第４周期の遷移金属、第５周期の遷移金属、ランタニドおよびｄ遷移元素の有機金属、または前記金属を含む少なくとも１つの錯体化合物からなる群から選択される少なくとも１つの金属をさらに含んでもよい。有機層は発光層および電荷発生層をさらに含んでもよい。
加えて、本発明による有機エレクトロルミネセントデバイスは、本発明による有機エレクトロルミネセント化合物に加えて、当該分野で公知の青色エレクトロルミネセント化合物、赤色エレクトロルミネセント化合物または緑色エレクトロルミネセント化合物を含む少なくとも１つの発光層をさらに含むことによって白色発光し得る。青色エレクトロルミネセント化合物、赤色エレクトロルミネセント化合物および緑色エレクトロルミネセント化合物は、韓国出願第１０−２００８−０１２３２７６号、同第１０−２００８−０１０７６０６号、および同第１０−２００８−０１１８４２８号で例示されているが、それらに限定されず、当該技術分野で周知の様々な青色エレクトロルミネセント化合物、様々な赤色エレクトロルミネセント化合物および様々な緑色エレクトロルミネセント化合物を使用することができる。さらに、必要ならば、黄色または橙色発光層をデバイス中に含めることができる。
本発明にしたがって、カルコゲニド層、金属ハロゲン化物層および金属酸化物層から選択される有機エレクトロルミネセントデバイスの少なくとも１つの層（以下、「表面層」）が好ましくは一方または両方の電極の内面上に配置されていてもよい。特に、ケイ素またはアルミニウムのカルコゲニド（酸化物を含む）層が好ましくはエレクトロルミネセント媒体層のアノード表面上に配置され、そして金属ハロゲン化物層または金属酸化物層がエレクトロルミネセント媒体層のカソード表面上に配置されている。そのような表面層は、有機エレクトロルミネセントデバイスについて操作安定性を提供する。
好ましくは、前記カルコゲニドは、ＳｉＯＸ（１≦Ｘ≦２）、ＡｌＯＸ（１≦Ｘ≦１．５）、ＳｉＯＮ、またはＳｉＡｌＯＮなどを含み；前記金属ハロゲン化物は、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、希土類金属フッ化物などを含み；前記金属酸化物はＣｓ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯなどを含む。
好ましくは、本発明による有機エレクトロルミネセントデバイスにおいて、電子輸送化合物と還元性ドーパントとの混合領域、または正孔輸送化合物と酸化性ドーパントとの混合領域が１対の電極の少なくとも１つの表面上に配置されていてもよい。この場合、電子輸送化合物はアニオンに還元され、したがって混合領域からエレクトロルミネセント媒体への電子の注入および輸送がさらに容易になる。さらに、正孔輸送化合物はカチオンに酸化され、したがって混合領域からエレクトロルミネセント媒体への正孔の注入および輸送がさらに容易になる。好ましくは、酸化性ドーパントは様々なルイス酸およびアクセプタ化合物を含み；還元性ドーパントは、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、希土類金属、およびそれらの混合物を含む。還元性ドーパント層を電荷発生層として用いて、２以上のエレクトロルミネセント層を有し、そして白色発光するエレクトロルミネセントデバイスを調製することができる。
本発明による有機エレクトロルミネセントデバイスの各層を形成するために、真空蒸発、スパッタリング、プラズマおよびイオンめっき法などの乾式フィルム形成法、またはスピンコーティング、ディップコーティング、およびフローコーティング法などの湿式フィルム形成法を使用することができる。
湿式フィルム形成法を適用する場合、各層を形成する材料を、例えばエタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの任意の好適な溶媒中に溶解または拡散させることによって薄膜を形成することができる。溶媒は、フィルム形成能に問題のない限り、各層を形成する材料が溶解または拡散することができる任意の溶媒であり得る。
以下、代表的な有機エレクトロルミネセント化合物、化合物の調製法、および本発明の化合物を含むデバイスの発光特性を、下記実施例を参照して詳細に説明するが、これに限定されない。
実施例１：化合物Ｃ−５の調製
窒素含有ヘテロ環が３−カルバゾリル基で置換されたカルバゾリル基に結合している、本発明の有機エレクトロルミネセント化合物である化合物Ｃ−５を以下の反応１にしたがって調製した。
［反応１］
化合物１−１の調製
ブロモニトロベンゼン（３０ｇ、１４８．５ミリモル）、フェニルボロン酸（２７ｇ、２２２．７ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５．１４ｇ、４．４５ミリモル）、Ｎａ２ＣＯ３（２Ｍ、１９０ｍＬ）およびエタノール１００ｍＬをトルエン５００ｍＬ中に溶解させた後、混合物を還流下で５時間撹拌した。反応を終了させた後、混合物を室温まで冷却し、そして蒸留水を添加した。混合物を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、結果として得られた生成物を減圧下で蒸留し、カラムを通して分離して、化合物１−１（２６ｇ、１３０．５ミリモル、８７．８７％）を得た。
化合物１−２の調製
化合物１−１（２６ｇ、１３０．５ミリモル）を四塩化炭素４００ｍＬ中に溶解させ、ＦｅＣｌ３（２．１ｇ、１３．０５ミリモル）を添加した。次いで、Ｂｒ２（６ｍＬ、１１７．４ミリモル）を０℃で添加し、そして混合物を室温で１２時間撹拌した。次いで、蒸留水を添加し、ＫＯＨを添加することによって混合物を中和した後、混合物を塩化メチレン（ＭＣ）で抽出した。抽出した溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、抽出した溶液を減圧下で蒸留し、カラムを通して分離して、化合物１−２（２８ｇ、１００．６ミリモル、７７．０８％）を得た。
化合物１−３の調製
化合物１−２（２８ｇ、１００．６ミリモル）をリン酸トリエチル３００ｍＬ中に溶解させた後、混合物を１５０℃で７時間反応させた。反応を終了させた後、混合物を室温まで冷却し、そして減圧下で蒸留した。混合物を塩化メチレン（ＭＣ）で抽出し、蒸留水で洗浄した。残存する水分を硫酸マグネシウムで除去した。乾燥後、結果として得られた生成物を減圧下で蒸留し、カラムを通して分離して、化合物１−３（１０ｇ、４０．６３ミリモル、４０．３８％）を得た。
化合物１−４の調製
化合物１−３（１０ｇ、４０．６３ミリモル）、ＣｕＩ（３．８ｇ、２０．３ミリモル）、Ｋ３ＰＯ４（２１．５６ｇ、１０１．５８ミリモル）、トルエン３００ｍＬ、ヨードベンゼン９．０９ｍＬ、およびエチレンジアミン（２．７ｍＬ、４０．６３ミリモル）を混合した後、混合物を還流下で１２時間撹拌した。次いで、混合物を室温まで冷却し、減圧下でろ過した。残存する溶液を蒸留水で洗浄し、塩化メチレン（ＭＣ）で抽出した。次いで、結果として得られた生成物を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で蒸留し、カラムを通して分離して、化合物１−４（１２ｇ、３７．２４ミリモル、９１．６５％）を得た。
化合物１−５の調製
化合物１−４（２０ｇ、６２．０７ミリモル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬ中に溶解させ、２．５Ｍのヘキサン中ｎ−ｂｕＬｉ（２９ｍＬ、７４．４８ミリモル）を混合物に−７８℃にてゆっくりと添加した。１時間後、トリイソプロピルボレート（１９．９ｍＬ、８６．９０ミリモル）を添加した。混合物を室温で１２時間撹拌した後、蒸留水を添加し、そして混合物を酢酸エチル（ＥＡ）で抽出した。次いで、結果として得られた生成物を硫酸マグネシウムで乾燥し、そして減圧下で蒸留した。結果として得られた生成物を酢酸エチル（ＥＡ）およびヘキサンで再結晶して、化合物１−５（１２ｇ、４１．７９ミリモル、６７．３３％）を得た。
化合物１−６の調製
カルバゾール（２０ｇ、１１９．６ミリモル）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍＬ中に溶解させ、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（２１．２ｇ、１１９．６ミリモル）を０℃で添加した。１２時間撹拌した後、蒸留水を添加し、得られた固体を減圧下でろ過した。得られた固体をメタノールに添加し、そして撹拌後、溶液を減圧下でろ過した。再度得られた固体を酢酸エチル（ＥＡ）およびメタノールに添加し、撹拌した。次いで、混合物を減圧下でろ過して、化合物１−６（１７ｇ、６９．０７ミリモル、５８．０４％）を得た。
化合物１−７の調製
化合物１−５（１２ｇ、４１．７９ミリモル）、化合物１−６（１１．３ｇ、４５．９７ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．４ｇ、１．２５ミリモル）、Ｋ２ＣＯ３（２Ｍ、５２ｍＬ）、トルエン１５０ｍＬおよびエタノール３０ｍＬを混合した後、混合物を還流下で撹拌した。５時間後、混合物を室温まで冷却し、そして蒸留水を添加した。混合物を酢酸エチル（ＥＡ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。結果として得られた生成物を減圧下で蒸留し、酢酸エチル（ＥＡ）およびメタノールで再結晶して、１−７（１０ｇ、２４．４８ミリモル、５８．５７％）を得た。
化合物１−８の調製
１，３，５−トリブロモベンゼン（４０ｇ、１２７．０６ミリモル）、フェニルボロン酸（１７．０４ｇ、１３９．７ミリモル）、ＰｄＣｌ（ＰＰｈ３）２（１．７８ｇ、２．５４ミリモル）、トルエン５００ｍＬ、およびＮａ２ＣＯ３（２Ｍ、１３０ｍＬ）を混合した後、混合物を還流下で撹拌した。３時間後、混合物を室温まで冷却し、そして蒸留水を添加した。混合物を酢酸エチル（ＥＡ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で乾燥した後、結果として得られた生成物を、カラムを通して分離して、化合物１−８（２４ｇ、７６．９ミリモル、６０．５６％）を得た。
化合物１−９の調製
化合物１−８（２４ｇ、７６．９ミリモル）、４−ビフェニルボロン酸（１６．７５ｇ、８４．６ミリモル）、ＰｄＣｌ（ＰＰｈ３）２（１．０７ｇ、１．５３ミリモル）、トルエン２００ｍＬ、およびＮａ２ＣＯ３（２Ｍ、７５ｍＬ）をエタノール２０ｍＬ中に溶解させた。還流下で５時間撹拌した後、混合物を室温まで冷却し、そして蒸留水を添加した。混合物を酢酸エチル（ＥＡ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で蒸留した後、結果として得られた生成物を、カラムを通して分離して、化合物１−９（１９ｇ、４９．１５ミリモル、６４．１２％）を得た。
化合物１−１０の調製
化合物１−９（１９ｇ、４９．３５ミリモル）をＴＨＦ２００ｍＬ中に溶解させ、２．５Ｍのヘキサン中ｎ−ｂｕＬｉ（２３．６ｍＬ、５９．２２ミリモル）を−７８℃でゆっくりと添加した。１時間後、トリメチルボレート（８．２ｍＬ、７３．９６ミリモル）を添加した。混合物を室温で１２時間撹拌した後、蒸留水を添加し、混合物を酢酸エチル（ＥＡ）で抽出した。結果として得られた生成物を硫酸マグネシウムで乾燥し、そして減圧下で蒸留した。結果として得られた生成物を酢酸エチルおよびヘキサンで再結晶して、化合物１−１０（１４ｇ、３９．９７ミリモル、８０．９９％）を得た。
化合物１−１１の調製
化合物１−１０（１４ｇ、３９．９７ミリモル）、２，４−ジジクロロピリミジン（７．１４ｇ、４７．９６ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３８ｇ、１．１９ミリモル）、トルエン２００ｍＬ、Ｎａ２ＣＯ３（２Ｍ、４０ｍＬ）およびエタノール２０ｍＬを混合した後、混合物を還流下で撹拌した。５時間後、混合物を室温まで冷却し、蒸留水を添加し、混合物を酢酸エチル（ＥＡ）で抽出した。結果として得られた生成物を硫酸マグネシウムで乾燥し、そして減圧下で蒸留した。結果として得られた生成物を、カラムを通して分離して、化合物１−１１（１１ｇ、３１．８２ミリモル、７９．６２％）を得た。
化合物Ｃ−５の調製
化合物１−７（５ｇ、１２．２４ミリモル）、化合物１−１１（６．１５ｇ、１４．６８ミリモル）をＤＭＦ３００ｍＬ中に溶解させた後、ＮａＨ（０．７３ｇ、１８．３６ミリモル；鉱油中に６０％の濃度で溶解させる）をゆっくりと添加した。混合物を室温で１２時間撹拌した後、蒸留水を添加し、得られた固体を減圧下でろ過した。結果として得られた生成物を、カラムを通して分離して、化合物Ｃ−５（５ｇ、６．３２ミリモル、５１．６４％）を得た。
ＭＳ／ＦＡＢ：測定値７９０．９５；計算値７９０．３１
実施例２：化合物Ｃ−１４の調製
窒素含有ヘテロ環が３−カルバゾリル基で置換されたカルバゾリル基に結合している、本発明の有機エレクトロルミネセント化合物である化合物Ｃ−１４を以下の反応２にしたがって調製した。
［反応２］
化合物２−１の調製
１，３−ジブロモベンゼン（３６．５ｍＬ、３０２．９８ミリモル）、４−ビフェニルボロン酸（４０ｇ、２０１．９８ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４．２５ｇ、６．０５ミリモル）、Ｎａ２ＣＯ３（２Ｍ、２５０ｍＬ）およびエタノール１００ｍＬをトルエン４００ｍＬ中に溶解させた後、混合物を還流下で撹拌した。１２時間後、混合物を室温まで冷却し、そして蒸留水を添加した。混合物を酢酸エチル（ＥＡ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。結果として得られた生成物を減圧下で蒸留し、カラムを通して分離して、化合物２−１（２５ｇ、８０．８５ミリモル、４０．１２％）を得た。
化合物２−２の調製
化合物２−１（２５ｇ、８０．８５ミリモル）をＴＨＦ中に溶解させ、２．５Ｍのヘキサン中ｎ−ｂｕＬｉ（４２ｍＬ、１０５．１０ミリモル）を−７８℃でゆっくりと添加した。１時間後、トリメチルボレート（１４．４２ｍＬ、１２９．３ミリモル）を添加した。混合物を室温で１２時間撹拌し、そして蒸留水を添加した。混合物を酢酸エチル（ＥＡ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。結果として得られた生成物を減圧下で蒸留し、塩化メチレン（ＭＣ）およびヘキサンで再結晶させて、化合物２−２（２０ｇ、７２．９６ミリモル、９０．２４％）を得た。
化合物２−３の調製
化合物２−２（２０ｇ、７２．９６ミリモル）、２，４−ジジクロロピリミジン（９．８ｇ、８０．２５ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．２８ｇ、２．１８ミリモル）、Ｎａ２ＣＯ３（２Ｍ、８０ｍＬ）およびエタノール５０ｍＬをトルエン１５０ｍＬ中に溶解させた後、混合物を還流下で５時間撹拌した。混合物を室温まで冷却し、そして蒸留水を添加した。混合物を酢酸エチル（ＥＡ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。結果として得られた生成物を減圧下で蒸留し、酢酸エチル（ＥＡ）およびメタノールで再結晶して、化合物２−３（１１ｇ、３２．０８ミリモル、４３．９７％）を得た。
化合物Ｃ−１４の調製
化合物１−７（５．２ｇ、１２．８３ミリモル）および化合物２−３（４ｇ、１１．６６ミリモル）をＤＭＦ１５０ｍＬ中に溶解させ、ＮａＨ（０．７ｇ、１７．５０ミリモル；鉱油中に６０％の濃度で溶解させる）を添加した。混合物を室温で１２時間撹拌し、メタノールおよび蒸留水を添加した。得られた固体を減圧下でろ過し、カラムを通して分離して、化合物Ｃ−１４（４．５ｇ、６．２９ミリモル、５３．９８％）を得た。
ＭＳ／ＦＡＢ：測定値７１４．８５；計算値７１４．２８。
デバイス実施例１：本発明による化合物を用いたＯＬＥＤデバイスの製造
本発明による有機エレクトロルミネセント化合物を使用するＯＬＥＤデバイスを次のようにして製造し、次いでデバイス特性のデータを結果として得られたＯＬＥＤデバイスについて測定した。
まず、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイス（Ｓａｍｓｕｎｇ Ｃｏｒｎｉｎｇ、大韓民国）用のガラス基板上の透明電極インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）薄膜（１５Ω／ｓｑ）を、トリクロロエチレン、アセトン、エタノールおよび蒸留水を連続して用いた超音波洗浄に供し、次いでイソプロパノール中で保管した。次いで、ＩＴＯ基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに取り付けた。Ｎ１，Ｎ１’−（［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ１−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン）を前記真空蒸着装置のセルに導入し、次いで前記装置のチャンバー中の圧力を１０−６ｔｏｒｒに制御した。その後、電流をセルにかけて、上記導入物質を蒸発させ、それによって、ＩＴＯ基板上に６０ｎｍの厚さを有する正孔注入層を形成した。次いで、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニルを前記真空蒸着装置の別のセルに導入し、セルに電流を加えることによって蒸発させ、それによって正孔注入層上に２０ｎｍの厚さを有する正孔輸送層を形成した。正孔注入層および正孔輸送層が上述のように形成された後、発光層を前記層上に次のようにして堆積させた。
化合物Ｃ−１１１を真空蒸着装置の１つのセルにホスト材料として導入し、そしてＤ−５を別のセル中に別のホスト材料として、ドーパント材料として導入し、そして２つの材料を異なる速度で蒸発させ、ホストおよびドーパントの総量に基づいて１５重量％のドーピング量で堆積させて、正孔輸送層上に３０ｎｍの厚さを有する発光層を形成した。次いで、形成された発光層上に電子輸送層を形成するために、２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールをセルに導入し、リチウムキノリネートを別のセルに導入し、そして２つの材料を同じ速度で蒸発させて、それぞれ５０重量％のドーピング量で堆積させた。このようにして、３０ｎｍの厚さを有する電子輸送層を発光層上に形成した。次いで、電子注入層を形成するために、リチウムキノリネートを２ｎｍの厚さで堆積させた後、１５０ｎｍの厚さを有するＡｌカソードを別の真空蒸着装置によって堆積させた。このようにして、ＯＬＥＤデバイスを製造した。ＯＬＥＤデバイスの製造のために使用したすべての材料は、使用前に１０−６ｔｏｒｒで真空昇華によって精製した。
最終的に得られた本発明による有機エレクトロルミネセントデバイスの試験に関して、製造されたＯＬＥＤデバイスは、６００ｃｄ／ｍ２の輝度を有する緑色発光および１．３６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を示した。
比較例１：従来のエレクトロルミネセント化合物を使用したＯＬＥＤデバイスの製造
本発明による化合物の代わりに４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）を真空蒸着装置のセル中にホスト材料として導入し、化合物Ｄ−５をドーパントとして使用した以外はデバイス実施例１においてと同様にしてＯＬＥＤデバイスを製造した；そしてアルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナート）ｐ−フェニルフェノレート（ＢＡｌｑ）を使用して正孔ブロック層を堆積させた。
最終的に得られた有機エレクトロルミネセントデバイスの試験に関して、ＯＬＥＤデバイスは６００ｃｄ／ｍ２の輝度を有する緑色発光および１．７６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を示した。
本発明の有機エレクトロルミネセント化合物は従来のリン光性ホスト材料と比べて高い緑色発光効率を有し、したがって、出力効率の増大を誘発し、電力消費を改善する有機エレクトロルミネセントデバイスを提供する利点を有することが確認される。
本発明は上記実施例を参照して説明されるが、本発明は上記実施例に限定されない。当業者は、本発明の目的または範囲内で本発明を修飾または変更することができ、このような修飾および変更も本発明に含まれる。

Claims (10)

  1. 次式１：
    （式中、
    Ｌは、置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ３０）アリーレン基、または置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリーレン基を表す；
    Ａ１〜Ａ１１は、それぞれ独立して、ＣＲ１１またはＮを表す；
    Ｂ１〜Ｂ３はそれぞれ独立して、ＣＲ２１またはＮを表す。ただし、Ｂ１〜Ｂ３は同時にＣＲ２１ではないとする；
    Ａｒ１〜Ａｒ９は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール基、置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリール基、−ＮＲ１２Ｒ１３、−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、−ＳＲ１７または−ＯＲ１８を表す；
    Ｒ１１〜Ｒ１８およびＲ２１はそれぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール基、または置換もしくは非置換３〜３０員ヘテロアリール基を表す；あるいは隣接する置換基（複数可）と結合して、その炭素原子（複数可）が窒素、酸素およびイオウから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって置換されていてもよい、置換もしくは非置換単環式もしくは多環式３〜３０員脂環式もしくは芳香環を形成する；
    ｏは０〜２の整数を表す；ｏが２である場合、Ｌのそれぞれは同一または異なる；
    ｍおよびｎはそれぞれ独立して０または１を表し、ｍ＋ｎ＝１である；
    ｌは１〜４の整数を表す；ｌが２以上の整数である場合、Ａ６〜Ａ１１のそれぞれは同一または異なる；そして
    前記ヘテロアリール（エン）基は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む）によって表される有機エレクトロルミネセント化合物。
  2. Ｌが、置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基を表し；Ａ１〜Ａ１１が、それぞれ独立して、ＣＲ１１またはＮを表し；Ｂ１〜Ｂ３が、それぞれ独立して、ＣＲ２１またはＮを表し、ただし、Ｂ１〜Ｂ３は同時にＣＲ２１ではないとし；Ａｒ１〜Ａｒ９が、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、非置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基、非置換（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール基、置換もしくは非置換３〜２０員ヘテロアリール基、または−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６を表し；Ｒ１１〜Ｒ１８およびＲ２１が、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、非置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基、非置換（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル基、置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール基、または非置換３〜２０員ヘテロアリール基を表すか；あるいは隣接する置換基（複数可）と結合して、その炭素原子（複数可）が窒素、酸素およびイオウから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって置換されていてもよい、置換もしくは非置換単環式もしくは多環式３〜２０員芳香環を形成し；ｏが０〜２の整数を表し；ｏが２である場合、Ｌのそれぞれは同一または異なり；ｍおよびｎがそれぞれ独立して０または１を表し、ｍ＋ｎ＝１である；そしてｌが１または２を表し；ｌが２である場合、Ａ６〜Ａ１１のそれぞれは同一または異なる、請求項１記載の有機エレクトロルミネセント化合物。
  3. Ｌが非置換または（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基で置換された（Ｃ６〜Ｃ１５）アリーレン基を表し；Ａ１〜Ａ１１が、それぞれ独立して、ＣＲ１１またはＮを表し；Ｂ１〜Ｂ３が、それぞれ独立して、ＣＲ２１またはＮを表し、ただし、Ｂ１〜Ｂ３は同時にＣＲ２１ではないとし；Ａｒ１〜Ａｒ９がそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、非置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、非置換（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基；非置換、または重水素、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ６〜Ｃ１５）アリール基、（Ｃ６〜Ｃ１５）アリールオキシ基、もしくは３〜１５員ヘテロアリール基で置換された（Ｃ６〜Ｃ１５）アリール基；非置換または（Ｃ６〜Ｃ１５）アリール基で置換された３〜１５員ヘテロアリール基；または−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６を表し；Ｒ１１〜Ｒ１８およびＲ２１が、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、非置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、非置換（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基；非置換、または重水素、ハロゲン、もしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基で置換された（Ｃ６〜Ｃ１５）アリール基；または非置換３〜１５員ヘテロアリール基を表すか；または隣接する置換基（複数可）と結合して、その炭素原子（複数可）が窒素、酸素およびイオウから選択される少なくとも１つのヘテロ原子によって置換されていてもよい、非置換または（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基もしくは（Ｃ６〜Ｃ１５）アリール基で置換された、単環式もしくは多環式３〜１５員芳香環を形成し；ｏが０〜２の整数を表し；ｏが２である場合、Ｌのそれぞれは同一または異なり；ｍおよびｎがそれぞれ独立して０または１を表し、ｍ＋ｎ＝１であり；ｌが１または２を表し；ｌが２である場合、Ａ６〜Ａ１１のそれぞれは同一または異なる、請求項１記載の有機エレクトロルミネセント化合物。
  4. Ｌがフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、フルオレニレン、アントラセニレン、ピリジニレン、ピリミジニレン、トリアジニレン、フラニレン、チオフェニレン、ジベンゾチオフェニレン、ジベンゾフラニレンまたはフェニレン−ジベンゾチオフェニレン基を表し；
    Ａｒ１〜Ａｒ９がそれぞれ独立して、水素、重水素、塩素、フッ素、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、フェリレニル基、ピリジル基、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、キノリル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾキサゾリル基、フェナントロリニル基またはＮ−カルバゾリル基を表し；
    Ｒ１１〜Ｒ１８およびＲ２１がそれぞれ独立して、水素、重水素、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、フェリレニル基、ピリジル基、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、キノリル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾキサゾリル基、フェナントロリニル基またはＮ−カルバゾリル基を表す、請求項１記載の有機エレクトロルミネセント化合物。
  5. Ｌ、Ａｒ１〜Ａｒ９、Ｒ１１〜Ｒ１８およびＲ２１上の前記置換基がそれぞれ独立して、重水素、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ハロゲンで置換された（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール基、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールオキシ基、３〜３０員ヘテロアリール基、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール基で置換された３〜３０員ヘテロアリール基、（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基、３〜３０員ヘテロシクロアルキル基、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル基、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル基、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル基、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル基、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニル基、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルキニル基、シアノ基、カルバゾリル基、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールアミノ基、ジ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールボロニル基、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルボロニル基、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールボロニル基、（Ｃ６〜Ｃ３０）ａｒ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール基、カルボキシル基、ニトロ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１記載の有機エレクトロルミネセント化合物。
  6. Ｌ、Ａｒ１〜Ａｒ９、Ｒ１１〜Ｒ１８およびＲ２１上の前記置換基が、それぞれ独立して、重水素、塩素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ（ｔ−ブチル）シリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基およびトリフェニルシリル基からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１記載の有機エレクトロルミネセント化合物。
  7. 次式２：
    （式中、
    Ｌ’は、置換もしくは非置換窒素含有３〜３０員ヘテロアリーレンを表す；
    ｍ、ｎおよびＡｒ１〜Ａｒ８は請求項１で定義されるとおりである；
    Ａｒ１４〜Ａｒ１６は請求項１のＲ１１で定義されるとおりである；
    Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、−ＣＲ５１Ｒ５２−、−Ｏ−、−ＮＲ５３および−Ｓ−からなる群から選択され、ここでＲ５１〜Ｒ５３は請求項１のＲ１１で定義されるとおりである；
    ｑおよびｒはそれぞれ独立して、０〜１を表し、ｑ＋ｒ＝１）
    によって表される有機エレクトロルミネセント化合物。
  8. 前記化合物が：
    からなる群から選択される、請求項１記載の有機エレクトロルミネセント化合物。
  9. 前記化合物が：
    からなる群から選択される、請求項７記載の有機エレクトロルミネセント化合物。
  10. 請求項１記載の有機エレクトロルミネセント化合物を含む有機エレクトロルミネセントデバイス。
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