JP2015196841A - 導電膜の製造方法及び導電膜形成用組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸化銅粒子(A)と、沸点が250℃以上で1分子当たり少なくとも1つのヒドロキシ基を有する有機化合物及びポリアルキレングリコールから選ばれる少なくとも1種の化合物(B)と、沸点100℃未満の有機溶媒(C)と、を含む導電膜形成用組成物12を仮支持体10上に付与して塗膜12を形成する塗膜形成工程と、塗膜12の一部を除去する除去工程と、仮支持体10上の残存する塗膜20を基材22上に転写し導電膜の前駆体膜を形成する転写工程と、前駆体膜に光を照射し膜中の酸化銅粒子を還元・融着させて導電膜を形成する焼結工程とを備え、酸化銅粒子の含有量が、酸化銅粒子と化合物との合計量の50〜95質量%以下であり、有機溶媒の含有量が、導電膜形成用組成物12の全量中の10質量%以上である、導電膜の製造方法。
【選択図】図1
Description
上記方法は、従来の高熱・真空プロセス(スパッタ)やめっき処理による配線形成法に比べて、簡便・省エネルギー・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。
例えば、特許文献1においては、導電性フィルムを形成する方法であって、基板の表面上に複数の銅ナノ粒子を含有するフィルムを堆積させる段階と、上記フィルムの少なくとも一部を露光して、露光部分を導電性にする段階とを備えた方法が開示されている。
一方、数マイクロメートルの微細なパターンを形成する印刷法として、従来の一般的な凸版、凹版、平版、孔版とは異なる印刷法として、反転印刷法(例えば抜き版を用いるもの)が注目されている。
このような中、本発明者らが、特許文献1を参考に、酸化銅ナノ粒子を含有する分散液を反転印刷法によって印刷し、光照射によって導電膜の作製を行ったところ、転写性や、得られた導電膜の導電性、導電膜の欠陥が少ないこと(耐アブレーション性)は昨今求められているレベルを必ずしも満たすものではないことが明らかになった。
そこで、上記実情を鑑みて、導電性に優れ、欠陥が少ない導電膜を形成することができ、転写性にも優れる導電膜の製造方法、及び、これに用いる導電膜形成用組成物を提供することを課題とする。
上記塗膜の一部を除去する除去工程と、
上記仮支持体上の残存する上記塗膜を基材上に転写して、導電膜の前駆体膜を形成する転写工程と、
上記前駆体膜に光を照射し上記前駆体膜中の酸化銅粒子(A)を還元及び融着させることによって、導電膜を形成する焼結工程とを備え、
上記酸化銅粒子(A)の含有量が、上記酸化銅粒子(A)と上記化合物(B)との合計量中の50質量%以上95質量%以下であり、
上記有機溶媒(C)の含有量が、上記導電膜形成用組成物の全量中の10質量%以上である、導電膜の製造方法。
(2) 上記導電膜形成用組成物が、さらに界面活性剤(D)を含む、上記(1)に記載の導電膜の製造方法。
(3) 上記酸化銅粒子(A)が酸化第二銅であり、上記酸化銅粒子(A)の平均一次粒子径が100nm以下である、上記(1)又は(2)に記載の導電膜の製造方法。
(4) 上記沸点が250℃以上であり1分子当たり少なくとも1つのヒドロキシ基を有する有機化合物が、1分子当たり2つ又は3つのヒドロキシ基を有する、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
(5) 上記化合物(B)の含有量が、上記酸化銅粒子(A)の全量に対して6質量%以上100質量%以下である、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
(6) 上記化合物(B)が、ポリエチレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
(7) 上記化合物(B)が、ポリエチレングリコールと、グリセリン及び/又はトリメチロールプロパンとを含む、上記(1)〜(6)のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
(8) 上記ポリエチレングリコールの含有量が上記酸化銅粒子(A)の全量に対して4質量%以上50質量%未満であり、上記グリセリン及び/又は上記トリメチロールプロパンの合計量が上記酸化銅粒子(A)の全量に対して10質量%以上30質量%未満である、上記(7)に記載の導電膜の製造方法。
(9) 上記ポリエチレングリコールの重量平均分子量が3000以上である、上記(6)〜(8)のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
(10) 上記導電膜形成用組成物が、更に、周期律表の8族〜11族からなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む金属触媒(E)を含む、上記(1)〜(9)のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
(11) 上記導電膜形成用組成物が更に水を含む、上記(1)〜(10)のいずれかに記載の導電膜の形成方法。
(12) 上記基材が、樹脂基材である、上記(1)〜(11)のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
(13) 上記基材がその表面に、厚み0.1μm以上1.5μm以下の絶縁膜層を有する、上記(1)〜(12)のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
(14) 上記焼結工程において、上記光の照射を、パルス光を用いて、パルス幅2ミリ秒以下で2回以上行う、上記(1)〜(13)のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
(15) 上記(1)〜(14)のいずれかに記載の導電膜の製造方法に用いられる導電膜形成用組成物であり、
平均一次粒子径が50nm以下の酸化第二銅粒子と、
ポリエチレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンからなる群から選ばれる少なくとも1種と、
沸点100℃未満の有機溶媒(C)と、
水とを含み、
上記酸化銅粒子(A)の含有量が、上記酸化銅粒子(A)と上記化合物(B)との合計量中の50質量%以上95質量%以下であり、
上記有機溶媒(C)の含有量が、上記導電膜形成用組成物の全量中の10質量%以上である、導電膜形成用組成物。
(16) 上記ポリエチレングリコールと上記グリセリン及び/又は上記トリメチロールプロパンとを含み、上記ポリエチレングリコールの含有量が上記酸化第二銅粒子の全量に対して4質量%以上50質量%未満であり、上記グリセリン及び/又は上記トリメチロールプロパンの含有量が上記酸化第二銅粒子の全量に対して10質量%以上30質量%未満であり、更に周期律表の8族〜11族からなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む金属触媒(E)を含み、上記金属触媒(E)の量が上記酸化第二銅粒子の全量に対して0.1質量%以上8質量%未満である、上記(15)に記載の導電膜形成用組成物。
(17) 更に界面活性剤(D)を含む、上記(15)又は(16)に記載の導電膜形成用組成物。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の特徴点の一つとしては、反転印刷法に好適に使用できるように、組成物中の各成分の量、特に、酸化銅粒子(A)と化合物(B)との合計質量に対する酸化銅粒子(A)の質量比と、有機溶媒(C)の導電性組成物中の質量%を制御している点が挙げられる。後述するように、反転印刷法においては導電膜形成用組成物を一旦仮支持体上に付与して、塗膜を形成し、その塗膜の一部を除去した後、所定の基材上に転写を行う。なお、通常、塗膜の一部を除去する際には、凸部を有する板(抜き版ともいう。)を塗膜に押圧し、凸部表面に塗膜を転写させる処理が実施される。本発明の導電膜形成用組成物を仮支持体上に付与して塗膜を作製する際、後述する沸点が低い有機溶媒(C)は揮発し、他の成分が塗膜中に残存する。特に、塗膜中の硬さは酸化銅粒子(A)と化合物(B)との合計質量に対する酸化銅粒子(A)の質量比が多く影響する。そこで、本発明は、その質量比を所定の範囲に制御することにより、塗膜から上記凸部への転写、及び、仮支持体上から基材への転写が良好に進行することを知見している。さらに、上記質量比の範囲であれば、得られる導電膜の導電性、及び、耐アブレーション性にも優れることを知見している。
本発明の導電膜の製造方法(本発明の製造方法)は、後述する導電膜形成用組成物を仮支持体上に付与して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、塗膜の一部を除去する除去工程と、仮支持体上の残存する塗膜を基材上に転写して、導電膜の前駆体膜を形成する転写工程とを少なくとも備える。
本発明の製造方法は、反転印刷法によって導電膜の前駆体膜(導電膜形成用組成物のパターン)を基材上に形成しこれに光を照射し焼結させて導電膜を形成することによって、導電性に優れ、欠陥が少ない導電膜を形成することができ、本発明の導電膜形成用組成物は転写性(抜き版及び/又は基材への転写性)に優れる。また、本発明の製造方法によって製造される導電膜は、薄膜で表面を平滑なものとすることもできる。
以下では、まず、塗膜形成工程で使用される導電膜形成用組成物の態様について詳述した後、各工程の手順について詳述する。
本発明の製造方法において、酸化銅粒子(A)と、沸点が250℃以上であり1分子当たり少なくとも1つのヒドロキシ基を有する有機化合物及びポリアルキレングリコールからなる群から選択される少なくとも1種の化合物(B)と、沸点100℃未満の有機溶媒(C)とを含む導電膜形成用組成物(組成物)が使用される。
本発明において、組成物に含有される酸化銅粒子(A)は、粒子状の酸化銅であれば特に制限されない。
粒子状とは小さい粒状を指し、その具体例としては、球状、楕円体状などが挙げられる。完全な球や楕円体である必要は無く、一部が歪んでいてもよい。
酸化銅粒子(A)は、平均一次粒子径100nm以下の酸化第二銅粒子であるのが好ましく、平均一次粒子径50nm以下の酸化第二銅粒子であるのがより好ましい。
なお、上記平均一次粒子径は、日本電子(株)社製の透過型電子顕微鏡TEM2010(加圧電圧200kV)を用いて撮影された画像から任意に選択した一次粒子1000個の粒子径(円相当径)を測定し、それらを算術平均して求める。なお、円相当径とは、観察時の粒子の投影面積と同じ投影面積をもつ真円を想定したときの当該円の直径である。
また、酸化銅粒子(A)の一部が凝集している場合、酸化銅粒子(A)の会合度(上記体積平均二次粒子径/上記平均一次粒子径)は特に制限されないが、得られる導電膜の平滑性および導電性がより優れる点で、1.0超5.0以下が好ましく、1.5〜3.0がより好ましい。
本発明において、組成物に含有される化合物(B)は、沸点が250℃以上であり、1分子当たり少なくとも1つのヒドロキシ基を有する有機化合物及びポリアルキレングリコールからなる群から選択される少なくとも1種であれば特に制限されない。
組成物が化合物(B)を含むことにより、転写性に優れると共に、酸化銅から金属銅への還元がより効率良く進行し、結果として導電性に優れた導電膜が得られ、導電膜の欠陥を少なくすることができる。
1分子当たり少なくとも1つのヒドロキシ基を有する有機化合物の沸点の上限は特に制限されないが、導電膜中に残存しにくい点から、400℃以下が好ましい。
また、ポリアルキレングリコールは、酸化銅粒子(A)と混合した状態で、不活性雰囲気下で加熱した場合に450℃以下で分解、揮発する物が好ましい。
なお、本明細書において、“沸点”とは、圧力1atmのもとでの沸点を意味する。
アルコールの具体例としては、例えば、1−エイコサノール(沸点372℃)、1−テトラコサノール(沸点395℃)等の1価のアルコール;1,6−ヘキサンジオール(沸点250℃)、1,7−ヘプタンジオール(沸点259℃)、トリエチレングリコール(沸点287℃)、トリプロピレングリコール(沸点273℃)等の2価のアルコール;グリセリン(プロパン−1,2,3−トリオール)(沸点290℃)、トリメチロールプロパン(沸点292℃)等の3価のアルコール;エリトリトール(沸点329℃)等の4価のアルコール;ペンタエリトリトール(沸点250℃以上)等の5価のアルコール;マンニトール(沸点290℃)等の6価のアルコールなどが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、グリセリン及びトリメチロールプロパンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むのが好ましい。
ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられ、ポリエチレングリコールが好適に用いられる。
ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、1,000以上であるのが好ましく、3,000〜500,000であるのがより好ましく、4,000〜20,000であるのがさらに好ましい。なお、上記重量平均分子量は、GPC法(溶媒:N−メチルピロリドン)により得られたポリスチレン換算値である。
化合物(B)はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
化合物(B)の組み合わせとしては、本発明の効果がより優れる点で、ポリエチレングリコールと2価以上のアルコールとの併用が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールと、グリセリン及び/又はトリメチロールプロパンとを含むのが好ましい。転写性により優れることから、ポリエチレングリコールとトリメチロールプロパンを併用するのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
化合物(B)が、ポリエチレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む場合、ポリエチレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンからなる群から選ばれる少なくとも1種の含有量の下限は、酸化銅粒子(A)の全量に対して、6質量%以上であるのが好ましく、8質量%以上であるのがより好ましい。ポリエチレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンからなる群から選ばれる少なくとも1種の含有量の上限は、酸化銅粒子(A)の全量に対して、100質量%以下又は100質量%未満とすることができ、60質量%以下であるのが好ましい。
グリセリン及び/又はトリメチロールプロパンの合計量(両者を併称する場合はその合計量。以下同様。)は、酸化銅粒子(A)の全量に対して0質量%以上100質量%未満であるのが好ましく、0〜50質量%であるのがより好ましく、10質量%以上30質量%未満であるのが更に好ましく、10〜20質量%であるのが特に好ましい。
本発明において、組成物に含有される有機溶媒(C)は、沸点100℃未満の有機溶媒である。本発明の効果がより優れる点で、沸点は90℃以下が好ましく、85℃以下がより好ましい。なお、下限は特に制限されないが、取扱い性により優れる点から、50℃以上が好ましく、55℃以上がより好ましい。
なかでも、転写性(特に抜き版への転写性)により優れ、後述する金属触媒(E)の組成物中における溶解性がより向上する点で、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒が好ましい。
有機溶媒(C)としては、1種のみを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明において、組成物は更に界面活性剤を含有することによって仮支持体への濡れ性を向上させることができる。
本発明において、組成物に含有される界面活性剤(D)の種類は特に制限されない。例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
陰イオン性界面活性剤の具体例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
より具体的には、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
界面活性剤(D)の含有量は特に制限されないが、組成物全量中の0.05〜1.5質量%であるのが好ましく、0.05〜1質量%がさらに好ましく、0.05〜0.5質量%がもっとも好ましい。
本発明において、導電膜形成用組成物が、さらに、周期律表の8族〜11族からなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む金属触媒(E)を含むのが好ましい。
金属触媒(E)は上述した酸化銅粒子(A)の還元性を高めると共に、導電膜の導電性向上に寄与することができる。
金属触媒(E)は周期律表の8族〜11族からなる群から選択される少なくとも1種の金属元素(金属)を含む。導電膜の導電性がより優れる点で、金属元素としては、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、および、ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素が好ましく、銀、白金、パラジウム、および、ニッケルからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素であることがより好ましく、パラジウムまたは白金であることが特に好ましく、パラジウムであることが最も好ましい。すなわち、得られる導電膜の導電性がより優れる理由から、金属触媒(E)は、パラジウムを含む金属触媒であることが好ましい。
上記パラジウム塩の種類は特に制限されず、その具体例としては、パラジウムの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられる。なかでも、カルボン酸塩であることが好ましい。
上記カルボン酸塩を形成するカルボン酸の炭素数は特に制限されないが、1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましい。カルボン酸塩を形成するカルボン酸はハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を有してもよい。
なかでも、トリフェニルホスフィンであることが好ましい。
トリフェニルホスフィンを配位子とするパラジウム錯体の種類は特に制限されないが、その具体例としては、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどが挙げられる。なかでも、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムが好ましい。
これらの高分子化合物を用いることにより、転写性を向上させることができる。
水の含有量は特に制限されないが、転写性により優れ、導電膜形成用組成物の保存安定性が優れる点で、導電膜形成用組成物全量中の、1〜80質量%が好ましく、5〜60質量%がより好ましく、10〜50質量%がさらに好ましい。
沸点が250℃未満の有機化合物(上記有機溶媒を除く)は、沸点100℃以上250℃未満の有機化合物であれば特に制限されない。例えば、1−ブタノール、1,2−ヘキサンジオールが挙げられる。
以下、本発明の製造方法における各工程について、図面を参照して説明する。なお、以下で詳述する、基材上に前駆体膜を製造する方法は、いわゆる反転印刷法に該当する。
まず、塗膜形成工程において、導電膜形成用組成物を仮支持体上に付与して、仮支持体上に塗膜を形成する。より具体的には、図1に示すように、導電膜形成用組成物を仮支持体10に付与して、塗膜12を有する仮支持体1を形成する。なお、塗膜を形成する際には、上述した有機溶媒の大部分が揮発するように処理することが好ましい。
反転印刷法において使用される仮支持体としては、例えば、ブランケットが好ましい態様の1つとして挙げられる。具体的には、シリコーンブランケットが挙げられる。仮支持体は撥液表面を有してもよい。撥液表面を形成する材質は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
付与された塗膜の膜厚は0.1μm〜15μm、さらに好ましくは0.15μm〜10μmで調整するのが、その後の微細パターン形成性、乾燥性により得られる導電性の観点から好ましい。
なお、後述するように、塗膜形成工程と後述する除去工程との間に、塗膜を乾燥する乾燥工程を備えてもよい。
除去工程は、上記塗膜形成工程で得られた塗膜の一部を除去する工程である。塗膜の一部を除去して、所定のパターンを形成し、このパターンを後述する転写工程において基材に転写する。なお、このパターンは後述する導電膜の前駆体膜となる。
なお、除去工程の手順は特に制限されず、公知の方法を採用できる。なかでも、生産性がより優れる点で、凸部を有する板(凸部を有する抜き版)を使用する態様が好ましい。つまり、図1(b)および(c)に示すように、凸部を有する抜き版14の凸部16を、仮支持体1が有する塗膜12に接触させ、凸部16と接触した部分を、塗膜12を有する仮支持体1から除去して、仮支持体10上にパターン20を有する仮支持体3を形成する態様が挙げられる。
また、抜き版の表面の加工方法も特に制限されず、材質、パターン精度、凸版深さ等によって最適な方法を選択できる。例えば、ガラス、シリコンを材質とする場合はウェットエッチング、ドライエッチング等の加工方法が適用できる。金属の場合はウェットエッチング、電鋳加工、サンドブラスト等が適用できる。また樹脂を材質とする場合はフォトリソエッチング、レーザー、収束イオンビーム等の加工方法が好適に適用できる。
転写工程は、上記除去工程で得られた仮支持体上に残存する塗膜(パターン)を基材上に転写して、基材に導電膜の前駆体膜を形成する工程である。より具体的には、まず図1(d)に示すように仮支持体3と基材22とを対向させて、次いで図1(e)に示すように仮支持体3と基材22とを接触させて、図1(f)に示すように仮支持体3上のパターン20を基材22に転写して、パターン20を有する基材5を作製する。つまり、仮支持体上に残存した塗膜(パターン)が、前駆体膜に該当する。
転写工程の手順は特に制限されないが、通常、除去工程後の仮支持体上の塗膜と基材とを対向させて、両者を軽く押し当て、仮支持体上に残存する塗膜を基材へ全転写するのが好ましい。
絶縁膜層の厚みは、0.1μm以上1.5μm以下であるのが好ましい。
また、本発明の製造方法は、塗膜形成工程と除去工程の間に、塗膜形成工程後の仮支持体を乾燥させる乾燥工程を更に備えることができる。乾燥工程を備えることによって、転写性をより優れたものとすることができる。
乾燥工程における温度は110℃未満であるのが好ましい。この温度範囲であることによって有機溶媒を組成物から除去することができる。
次に、焼結工程において、前駆体膜に光を照射し、前駆体膜中の酸化銅粒子(A)を還元及び融着させることによって、導電膜を形成する。
光を照射すること(以下これを光照射処理ともいう)により、酸化銅粒子(A)中の酸化銅が還元され、さらに融着して金属銅が得られる。より具体的には、酸化銅が還元されて金属銅粒子が形成され、生成した金属銅粒子が互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して銅を含有する導電性薄膜を形成する。
光照射処理は、室温にて塗膜が付与された部分に対して光を短時間照射することで金属銅への還元および焼結が可能となり、長時間の加熱による基材の劣化が起こらず、導電膜の基材との密着性がより良好となる。
具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
パルス光の照射エネルギーとしては、0.5〜100J/cm2が好ましく、1〜30J/cm2がより好ましく、1〜10J/cm2がさらに好ましい。なお本発明において、光照射を複数回行った場合の照射エネルギーは、各光照射の照射エネルギーの合計とする。
パルス幅としては1マイクロ秒〜100ミリ秒が好ましく、10マイクロ秒〜10ミリ秒がより好ましく、0.1ミリ秒〜2ミリ秒がさらに好ましい。
光照射の回数は、2〜10回が好ましく、2〜4回がより好ましい。
上記工程を実施することにより、金属銅を含有する導電膜(金属銅膜)が得られる。
導電膜の膜厚は特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な膜厚が調整される。なかでも、薄膜トランジスタ用途の点からは、0.8μm以下が好ましく、0.05〜0.3μmがより好ましい。
なお、膜厚は、導電膜の任意の点における厚みを3箇所以上測定し、その値を算術平均して得られる値(平均値)である。
導電膜の体積抵抗率は、導電特性の点から、100μΩ・cm未満が好ましく、40μΩ・cm未満がより好ましい。
体積抵抗率は、導電膜の表面抵抗値を四探針法にて測定後、得られた表面抵抗率に膜厚を乗算することで算出することができる。
これらの中でも、密着性の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、またはポリビニルフェノールとメラミン樹脂の架橋物を含有するものであることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ(株)製、ABF GX−13などが挙げられる。
平均一次粒子径が50nm以下の酸化第二銅粒子と、
ポリエチレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンからなる群から選ばれる少なくとも1種と、
沸点100℃未満の有機溶媒(C)と、
水とを含み、
酸化銅粒子(A)の含有量が、酸化銅粒子(A)と化合物(B)との合計量中の50質量%以上95質量%以下であり、
有機溶媒(C)の含有量が、導電膜形成用組成物の全量中の10%以上である、導電膜形成用組成物が挙げられる。該組成物であれば、上述した反転印刷法により好適に使用できる。
本発明の組成物はポリエチレングリコールを含み、ポリエチレングリコールの含有量が、酸化第二銅粒子の全量に対して50質量%未満であるのが好ましく、4質量%以上50質量%未満であるのがより好ましい。
本発明の組成物はグリセリン及び/又はトリメチロールプロパンを含み、グリセリン及び/又はトリメチロールプロパンの含有量が酸化第二銅粒子の全量に対して100質量%以下であるのが好ましく、100質量%未満であるのがより好ましく、1質量%以上50質量%未満であるのが更に好ましく、10質量%以上30質量%未満であるのが特に好ましい。
本発明の組成物はポリエチレングリコールとグリセリン及び/又はトリメチロールプロパンをと含み、ポリエチレングリコールの含有量が酸化第二銅粒子の全量に対して50質量%未満であり、グリセリン及び/又はトリメチロールプロパンの含有量が酸化第二銅粒子の全量に対して50質量%未満であるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
また、ポリエチレングリコールとグリセリン及び/又はトリメチロールプロパンとを含み、ポリエチレングリコールの含有量が酸化第二銅粒子の全量に対して4質量%以上50質量%未満であり、グリセリン及び/又はトリメチロールプロパンの含有量が酸化第二銅粒子の全量に対して10質量%以上30質量%未満であり、更に周期律表の8族〜11族からなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む金属触媒(E)を含み、金属触媒(E)の量が酸化第二銅粒子の全量に対して0.1質量%以上8質量%未満であるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
酸化第二銅粒子(シーアイ化成(株)製、NanoTek CuO、平均一次粒子径(48nm))45質量部と、イオン交換水55質量部とを混合し、レディーミル分散機(アイメックス社製のビーズミル分散機)を用いて、ビーズ径0.05mmφのジルコニアビーズにより、平均粒子径が130nm以下になるまで分散し、酸化銅分散体を得た。得られた酸化銅分散体を酸化銅分散体aとする。上記平均粒子径は、マルバーン社製のゼータサイザーナノを用いて測定した。測定用の液は、酸化銅分散体の濃度が0.1質量%となるようにイオン交換水で希釈して作製した。なお、この平均粒子径は、1次粒子径ではなく、2次粒子径を意味する。またこの平均粒子径は、体積平均粒子径である。具体的にはナノトラック粒度分布測定装置 UPA-EX150 (日機装(株)社製)が測定に使用された。酸化銅分散体aは凝集物を含む。
下記表1〜2に示される成分を同表に示される配合量(質量%)で混合し、スターラーで10分間攪拌処理することで導電膜形成用組成物を調製した。なお、表中の酸化銅粒子(A)の量は、酸化銅分散体aに含まれる固形分(凝集物を含む。)の量であり、酸化銅粒子の量そのものである。
・塗膜形成工程
上記のとおり製造した導電膜形成用組成物を焼結後の導電膜の厚みが表1及び2に記載の厚みとなるよう仮支持体(シリコーンブランケット)上にバー塗布して、塗膜を有する仮支持体を形成した。
上記のとおり形成された仮支持体を、23℃で60秒乾燥させた。
凸部を有するガラスの版(L/S=20μm/20μmの細線の凸部を有する版)を用いて、凸部を、上記のとおりにして得られた仮支持体上の塗膜へ押し当てた。次いで、ガラス版を仮支持体から離して塗膜の不要部分を仮支持体から除去し、L/S=20μm/20μmの細線(パターン)を仮支持体上に形成した。
次いで、上記のとおり細線が形成された仮支持体に被転写体となる基材を軽く押し付け仮支持体上のパターンを基材へ転写した。
表1の組成物に対して使用された基材はポリイミド(カプトン500H、東レ・デュポン社製。以下同様。)である。
表2の組成物に対して使用された基材はポリイミド(カプトン500H)上にポリビニルフェノールの架橋物である絶縁膜層を500nm膜厚で形成した基材である。
上記ポリビニルフェノールの架橋物である絶縁膜層は、次のとおり作製された。まず、ポリ(4−ビニルフェノール)(日本曹達製、商品名VP−8000)9.1g、メラミン架橋剤(三和ケミカル製、商品名 ニカラックMW−100LM)3.9g)及び1−ブタノールとエタノールとの1:1混合物87gを混合して溶解し混合液を得た。次いで、基材をUV照射した後、この基材に上記のとおり得られた混合液をスピンコートで塗布し、180℃1時間加熱処理して基材の上にポリビニルフェノールの架橋物である絶縁膜層を作製した。
上記のとおり得られた基材を23℃で60分乾燥させた後、これに対してXenon社製光焼結装置Sinteron2000を用いて、パルス光照射処理を行い、導電膜を製造し、観察した。上記パルス光照射処理においては、各表に示すパルス幅と照射回数とした場合に、光照射エネルギーが各表に記した光照射のエネルギーの量になるよう、ランプとサンプルの距離、コンデンサの充電電圧を調節して行った。照射回数が複数である場合、光照射のエネルギーの量は各光照射のエネルギーの合計量である。
転写性評価用導電膜の製造で用いたものと同じ導電膜形成用組成物を、焼結後の導電膜の厚みが表1及び2に記載の厚みとなるよう仮支持体上にバー塗布し、23℃で60秒乾燥させた後、除去工程を経ずに上記転写工程と同様に基材に転写し、上記転写性評価用導電膜の製造における焼結工程と同様の方法でパルス光照射処理を行い、導電膜を製造した。
上記のとおり製造された各導電膜を用いて以下の評価を行った。結果を各表に示す。
(導電性評価)
導電性評価用導電膜の作製において製造された各導電膜について、四探針法抵抗計を用いて体積抵抗率を測定した。測定された体積抵抗率から、以下の基準に基づき、導電性を評価した。実用上、A〜Dであることが好ましい。
・「A」:体積抵抗率が15μΩ・cm未満
・「B」:体積抵抗率が15μΩ・cm以上40μΩ・cm未満
・「C」:体積抵抗率が40μΩ・cm以上100μΩ・cm未満
・「D」:体積抵抗率が100μΩ・cm以上500μΩ・cm未満
・「E」:体積抵抗率が500μΩ・cm以上
導電性評価用導電膜の作製において製造された各導電膜のうちの任意の0.25mm2(縦0.5mm、横0.5mm)の面積を、光学顕微鏡を用いて倍率450倍で観察した。当該0.25mm2の面積内における欠陥の大きさを以下の基準に基づき評価した。実用上、A〜Bであることが好ましい。
・「A」:欠陥がなかった、又は、5μmφ未満の大きさの欠陥はあったが5μmφ以上の大きさの欠陥がなかった
・「B」:5μmφ以上20μmφ未満の大きさの欠陥はあったが、20μmφ以上の大きさの欠陥がなかった
・「C」:20μmφ以上の欠陥があった
転写性評価用導電膜において細線が形成された基板のうちの任意の0.25mm2(縦0.5mm、横0.5mm)の面積を、光学顕微鏡を用いて倍率450倍で観察した。当該0.25mm2の面積内における転写性を以下の基準に基づき評価した。実用上、A〜Cであることが好ましい。
・「A」:細線の転写率がほぼ100%であった。
・「B」:細線の転写率が90%以上であった。
・「C」:細線の転写率が70%以上90%未満であった。
・「D」:細線の転写率が70%未満であるか、又は導電膜が細線形状をなしていなかった
・酸化第二銅(A):上記のとおり調製した酸化銅分散体a
・ポリエチレングリコール(Mw:1000)、ポリエチレングリコール(Mw:4000)、ポリエチレングリコール(Mw:20000):「ポリエチレングリコール1000」、「ポリエチレングリコール4000」、「ポリエチレングリコール8000」、「ポリエチレングリコール20000」。いずれも和光純薬工業(株)社製である。表中のMwは重量平均分子量を示す。
・グリセリン:(沸点:290℃)
・トリメチロールプロパン(沸点:292℃)
・エタノール(沸点:78℃)
・アセトン(沸点:56℃)
・界面活性剤(D):オルフィンE1010、日信化学工業(株)社製
・1,2−ヘキサンジオール:沸点223−224℃
・酢酸パラジウム:(CH3COO)2Pd
・ポリビニルピロリドン(Mw.58000):Alfa Aesar社製である。
実施例1、2、3を比較すると、化合物(B)としてポリエチレングリコールとトリメチロールプロパンまたはグリセリンを併用する場合、導電性、転写性により優れることが確認された。
実施例1、6、7を比較すると、化合物(B)としてポリエチレングリコールの重量平均分子量が大きいほど、転写性により優れることが確認された。
有機溶媒(C)を導電性組成物の全量中10質量%以上含まない比較例4は、転写性に劣ることが確認された。
化合物(B)を含まず有機化合物の沸点が100℃以上250℃未満である比較例5は、導電性が劣ることが確認された。
3 パターンを有する仮支持体
5 基材
10 仮支持体
12 導電膜形成用組成物、塗膜
14 抜き版
16 凸部
18 部分
20 パターン
22 基材
Claims (17)
- 酸化銅粒子(A)と、沸点が250℃以上であり1分子当たり少なくとも1つのヒドロキシ基を有する有機化合物及びポリアルキレングリコールからなる群から選択される少なくとも1種の化合物(B)と、沸点100℃未満の有機溶媒(C)とを含む導電膜形成用組成物を仮支持体上に付与して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜の一部を除去する除去工程と、
前記仮支持体上の残存する前記塗膜を基材上に転写して、導電膜の前駆体膜を形成する転写工程と、
前記前駆体膜に光を照射し前記前駆体膜中の酸化銅粒子(A)を還元及び融着させることによって、導電膜を形成する焼結工程とを備え、
前記酸化銅粒子(A)の含有量が、前記酸化銅粒子(A)と前記化合物(B)との合計量中の50質量%以上95質量%以下であり、
前記有機溶媒(C)の含有量が、前記導電膜形成用組成物の全量中の10質量%以上である、導電膜の製造方法。 - 前記導電膜形成用組成物が、さらに界面活性剤(D)を含む、請求項1に記載の導電膜の製造方法。
- 前記酸化銅粒子(A)が酸化第二銅であり、前記酸化銅粒子(A)の平均一次粒子径が100nm以下である、請求項1又は2に記載の導電膜の製造方法。
- 前記沸点が250℃以上であり1分子当たり少なくとも1つのヒドロキシ基を有する有機化合物が、1分子当たり2つ又は3つのヒドロキシ基を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電膜の製造方法。
- 前記化合物(B)の含有量が、前記酸化銅粒子(A)の全量に対して6質量%以上100質量%以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電膜の製造方法。
- 前記化合物(B)が、ポリエチレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の導電膜の製造方法。
- 前記化合物(B)が、ポリエチレングリコールと、グリセリン及び/又はトリメチロールプロパンとを含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の導電膜の製造方法。
- 前記ポリエチレングリコールの含有量が前記酸化銅粒子(A)の全量に対して4質量%以上50質量%未満であり、前記グリセリン及び/又は前記トリメチロールプロパンの合計量が前記酸化銅粒子(A)の全量に対して10質量%以上30質量%未満である、請求項7に記載の導電膜の製造方法。
- 前記ポリエチレングリコールの重量平均分子量が3000以上である、請求項6〜8のいずれか1項に記載の導電膜の製造方法。
- 前記導電膜形成用組成物が、更に、周期律表の8族〜11族からなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む金属触媒(E)を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の導電膜の製造方法。
- 前記導電膜形成用組成物が更に水を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の導電膜の形成方法。
- 前記基材が、樹脂基材である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の導電膜の製造方法。
- 前記基材がその表面に、厚み0.1μm以上1.5μm以下の絶縁膜層を有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載の導電膜の製造方法。
- 前記焼結工程において、前記光の照射を、パルス光を用いて、パルス幅2ミリ秒以下で2回以上行う、請求項1〜13のいずれか1項に記載の導電膜の製造方法。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載の導電膜の製造方法に用いられる導電膜形成用組成物であり、
平均一次粒子径が50nm以下の酸化第二銅粒子と、
ポリエチレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンからなる群から選ばれる少なくとも1種と、
沸点100℃未満の有機溶媒(C)と、
水とを含み、
前記酸化銅粒子(A)の含有量が、前記酸化銅粒子(A)と前記化合物(B)との合計量中の50質量%以上95質量%以下であり、
前記有機溶媒(C)の含有量が、前記導電膜形成用組成物の全量中の10質量%以上である、導電膜形成用組成物。 - 前記ポリエチレングリコールと前記グリセリン及び/又は前記トリメチロールプロパンとを含み、前記ポリエチレングリコールの含有量が前記酸化第二銅粒子の全量に対して4質量%以上50質量%未満であり、前記グリセリン及び/又は前記トリメチロールプロパンの含有量が前記酸化第二銅粒子の全量に対して10質量%以上30質量%未満であり、更に周期律表の8族〜11族からなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む金属触媒(E)を含み、前記金属触媒(E)の量が前記酸化第二銅粒子の全量に対して0.1質量%以上8質量%未満である、請求項15に記載の導電膜形成用組成物。
- 更に界面活性剤(D)を含む、請求項15又は16に記載の導電膜形成用組成物。
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