JP2015168690A - フッ素ゴム成形品とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来技術に比べて簡単な手順を経るだけで低温特性が大幅に改善され、例えば１０℃以下の低温域でもゴム弾性に優れたフッ素ゴム成形品と、その製造方法とを提供する。
【解決手段】フッ素ゴム成形品は、フッ素ゴムの組成物を成形し、架橋させたのちフルオロカーボン、またはフルオロカーボンの１０体積％以上の濃度の水溶液に浸漬する工程を経て製造された。製造方法は、上記成形、架橋の工程と、浸漬の工程とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、フッ素ゴム成形品とその製造方法に関するものである。

フッ素ゴムの成形品は耐薬品性や耐熱性等に優れるため、例えば医療機器や自動車等において各種チューブやダイヤフラムゴム等としての利用が検討されている。
しかしフッ素ゴムの成形品は低温特性が不十分で、特に１０℃以下の低温域ではゴム弾性が大きく低下するという問題がある。
そのため、例えば緊急災害時に屋外で使用する可能性のある医療機器や寒冷地で使用する自動車などにおいては、従来のフッ素ゴムからなる上記の部品類を使用できないのが現状である。

そこでフッ素ゴム成形品の低温特性を改善するために、特許文献１ではフッ化ビニリデン系の未架橋のフッ素ゴムに、分子中にアミノ基を有するポリアルキレングリコールと架橋剤とを配合して組成物を調製し、かかる組成物を成形するとともに架橋させてフッ素ゴム成形品を製造することが提案されている。
また特許文献２では、それぞれ特定の分子構造を有する液状パーフルオロ化合物とプレキュアベースに、さらにフィラーと架橋剤とを配合して組成物を調製し、かかる組成物を成形するとともに架橋させてフッ素ゴム成形品を製造することが提案されている。

特開２０１１−１４８９０２号公報 特開２００４−１０８０８号公報

しかし特許文献１、２に記載のように架橋時にフッ素ゴム自体の分子構造を改変して低温特性を改善する手法は汎用性に乏しく、例えば汎用のフッ素ゴムとは成形条件や架橋条件が異なる場合を生じるなど、フッ素ゴム成形品の製造工程が煩雑になるという問題がある。
本発明の目的は、もっと簡単な手順を経るだけで低温特性が大幅に改善され、例えば１０℃以下の低温域でもゴム弾性に優れたフッ素ゴム成形品と、その製造方法とを提供することにある。

本発明は、フッ素ゴムの組成物を成形し、架橋させたのちフルオロカーボン、または前記フルオロカーボンの１０体積％以上の濃度の水溶液に浸漬する工程を経て製造されたフッ素ゴム成形品である。
また本発明は、フッ素ゴムの組成物を成形し、架橋させる工程、および架橋後にフルオロカーボン、または前記フルオロカーボンの１０体積％以上の濃度の水溶液に浸漬する工程を含む上記本発明のフッ素ゴム成形品の製造方法である。

本発明によれば、汎用のフッ素ゴムを含む通常の組成物を通常通りの条件で成形、架橋させたのちフルオロカーボン、またはフルオロカーボンの１０体積％以上の濃度の水溶液に浸漬することによって、そのガラス転移温度Ｔｇを大幅に低下させることができる。これは架橋されたフッ素ゴムのポリマー骨格にフルオロカーボン中のフッ素原子が導入されて、その構造が変化するのが原因と発明者は考えている。

したがって本発明によれば、上記フルオロカーボンまたはその水溶液への浸漬という簡単な手順を経るだけで低温特性が大幅に改善され、１０℃以下の低温域でもゴム弾性に優れたフッ素ゴム成形品と、その製造方法とを提供することが可能となる。

本発明の実施例、比較例、および従来例における、フルオロカーボンの濃度とフッ素ゴム成形品のガラス転移温度Ｔｇとの関係を示すグラフである。

本発明は、フッ素ゴムの組成物を成形し、架橋させたのちフルオロカーボン、または前記フルオロカーボンの１０体積％以上の濃度の水溶液に浸漬する工程を経て製造されたフッ素ゴム成形品である。
また本発明は、フッ素ゴムの組成物を成形し、架橋させる工程、および架橋後にフルオロカーボン、または前記フルオロカーボンの１０体積％以上の濃度の水溶液に浸漬する工程を含む上記本発明のフッ素ゴム成形品の製造方法である。

〈フッ素ゴム〉
フッ素ゴム成形品のもとになるフッ素ゴムとしては、例えばフッ化ビニリデン−三フッ化塩化エチレン二元共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン二元共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系（ＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン−プロピレン系（ＦＥＰＭ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル系（ＦＦＫＭ）等の、分子中にフッ素を有し、かつ架橋性を有するとともに架橋によってゴム弾性を発現しうる種々のフッ素ゴムの１種または２種以上が挙げられる。

またフッ素ゴムは、架橋系（加硫系）の種類によってジアミン架橋系、ビスフェノール等のポリオール架橋系、およびパーオキサイド架橋系等に分類されるが、このいずれも使用可能である。またフッ素ゴムとしては、既に架橋剤を内添した状態で供給されるものもあり、かかる架橋剤内添タイプのものも使用可能である。
中でも特にフッ化ビニリデン系で、かつビスフェノール架橋系の架橋剤内添タイプのフッ素ゴムが、汎用性、取扱性に優れる上、ゴム弾性や耐摩耗性、引張強さ等に優れたフッ素ゴム成形品を形成できるため好適に使用される。

かかるフッ化ビニリデン系でビスフェノール架橋系の架橋剤内添タイプのフッ素ゴムの具体例としては、例えばデュポンエラストマー(株)製のバイトン（登録商標）シリーズのうちＡ−６０１Ｃ、Ａ-４０１Ｃ、Ａ−２０１Ｃ等の１種または２種以上が挙げられる。
〈添加剤〉
フッ素ゴムには、従来同様に促進助剤、受酸剤、加工助剤、充填剤等を配合してもよい。

このうち促進助剤としては、例えばビスフェノール架橋系の場合、水酸化カルシウムが好適に使用される。
水酸化カルシウムの配合割合は、フッ素ゴム１００質量部あたり３質量部以上であるのが好ましく、１０質量部以下であるのが好ましい。
また受酸剤としては、例えば酸化マグネシウム等のマグネシウム塩や、酸化鉛（リサージ）等が挙げられる。

受酸剤の配合割合は、フッ素ゴム１００質量部あたり１質量部以上であるのが好ましく、５質量部以下であるのが好ましい。
加工助剤としては種々のワックス等が挙げられる。特に各種グレードのカルナバワックスが好ましい。
加工助剤の配合割合は、フッ素ゴム１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、５質量部以下であるのが好ましい。

充填剤としてはカーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックの配合割合は、フッ素ゴム１００質量部あたり２０質量部以上であるのが好ましく、４０質量部以下であるのが好ましい。
なおフッ素ゴムとして、先に説明した架橋剤内添タイプのものを使用する場合は、内添された架橋剤を含む総量をフッ素ゴム１００質量部として、上記各成分の配合割合を上記の範囲に設定することとする。

〈成形および架橋〉
上記各成分を含むフッ素ゴムの組成物を成形し、架橋させる工程は従来同様に実施できる。すなわち成形方法としてはプレス成形法、押出成形法、トランスファー成形法、射出成形法等の各種の成形方法がいずれも採用可能であり、プレス成形法やトランスファー成形法では成形と同時の加熱によってゴム組成物を架橋させることができる。またその他の成形法では所定の形状に成形後、加硫缶等を用いて加熱して架橋させればよい。

成形、架橋の条件は任意に設定できる。本発明によれば、汎用のフッ素ゴムを使用しているため成形や架橋の条件を調整する必要がなく、従来同様に設定できるという利点がある。
〈フルオロカーボン処理〉
成形し、架橋したフッ素ゴム成形品の前駆体を浸漬するためのフルオロカーボンとしては、特に環境への負荷が小さいハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が好ましい。

またＨＣＦＣとしては、例えばクロロジフルオロメタン、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１−フルオロ−１，１−ジクロロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等の１種または２種以上が挙げられる。

特に１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパンと１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンの２種の混合物である、旭硝子(株)製のアサヒクリン（登録商標）ＡＫ-２２５等が好適に使用される。
ＨＣＦＣ等のフルオロカーボンは原液で使用してもよいし、水に希釈して水溶液として使用してもよい。水溶液を使用することでフルオロカーボンの使用量を削減して環境への負荷を低減したり、コストダウンを図ったりすることができる。

ただし後述する実施例の結果からも明らかなように水溶液の濃度は１０体積％以上である必要がある。この範囲より濃度の低い水溶液では浸漬の効果が得られず、フッ素ゴム成形品のガラス転移温度Ｔｇを低下させることができない。
浸漬の条件はフルオロカーボンの浸透等を考慮して、成形品の肉厚等に応じて適宜設定できる。例えば先に説明した各種チューブやダイヤフラムゴム等の薄肉の成形品の場合は、常温（５〜３５℃）で５〜２０分間程度であればよい。

かかる浸漬工程を経ることにより、先に説明したメカニズムによってガラス転移温度Ｔｇを大幅に低下させて、１０℃以下の低温域でもゴム弾性に優れたフッ素ゴム成形品を製造できる。
そのため本発明のフッ素ゴム成形品は、例えば緊急災害時に屋外で使用する可能性のある医療機器や寒冷地で使用する自動車などにおいて、各種チューブやダイヤフラムゴム等の形成材料として特に好適に使用できる。

〈実施例１〉
フッ化ビニリデン系でビスフェノール架橋系の架橋剤内添タイプのフッ素ゴム〔前出のデュポンエラストマー(株)製のバイトン Ａ−６０１Ｃ〕１００質量部に、カーボンブラック３０質量部、水酸化カルシウム６質量部、およびマグネシウム塩３質量部を配合し、混練したのち１８２℃で所定の形状にプレス成形するとともに架橋させてフッ素ゴム成形品の前駆体を作製した。

次いでこの前駆体を、フルオロカーボンとしての、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパンと１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンの２種の混合物〔前出の旭硝子(株)製のアサヒクリン ＡＫ-２２５〕に常温で１０分間浸漬したのち引き上げ、乾燥させてフッ素ゴム成形品を製造した。
〈実施例２〉
実施例１で作製したのと同じフッ素ゴム成形品の前駆体を、実施例１で使用した混合物の２５体積％濃度の水溶液に同条件で浸漬したこと以外は実施例１と同様にしてフッ素ゴム成形品を製造した。

〈実施例３〉
実施例１で作製したのと同じフッ素ゴム成形品の前駆体を、実施例１で使用した混合物の１０体積％濃度の水溶液に同条件で浸漬したこと以外は実施例１と同様にしてフッ素ゴム成形品を製造した。
〈比較例１〉
実施例１で作製したのと同じフッ素ゴム成形品の前駆体を、実施例１で使用した混合物の６．７体積％濃度の水溶液に同条件で浸漬したこと以外は実施例１と同様にしてフッ素ゴム成形品を製造した。

〈比較例２〉
実施例１で作製したのと同じフッ素ゴム成形品の前駆体を、実施例１で使用した混合物の５体積％濃度の水溶液に同条件で浸漬したこと以外は実施例１と同様にしてフッ素ゴム成形品を製造した。
〈従来例１〉
実施例１で作製したのと同じフッ素ゴム成形品の前駆体を、浸漬処理せずにそのまま従来例１のフッ素ゴム成形品とした。

〈ガラス転移温度Ｔｇ測定〉
各実施例、比較例、および従来例で製造したフッ素ゴム成形品の粘弾性スペクトル（ｔａｎδ）の温度依存性を測定し、横軸を温度、縦軸をｔａｎδとしてプロットした際のピーク位置の温度をガラス転移温度Ｔｇとして求めた。
結果を表１、図１に示す。

表１、図１の実施例１〜３、従来例１の結果より、フッ素ゴム成形品の前駆体をフルオロカーボン、またはその水溶液に浸漬する工程を経ることにより、ガラス転移温度Ｔｇを１０℃以上も低下させて氷点下に設定できるため、低温特性を向上して特に１０℃以下の低温域でもゴム弾性に優れたフッ素ゴム成形品が得られることが判った。
ただし実施例１〜３、比較例１、２の結果より、フルオロカーボンの水溶液を使用する場合、上記の効果を得るためには１０体積％以上の濃度の水溶液を使用する必要があることが判った。

Claims (5)

1. フッ素ゴムの組成物を成形し、架橋させたのちフルオロカーボン、または前記フルオロカーボンの１０体積％以上の濃度の水溶液に浸漬する工程を経て製造されたフッ素ゴム成形品。
2. 前記フルオロカーボンはハイドロクロロフルオロカーボンである請求項１に記載のフッ素ゴム成形品。
3. 前記ハイドロクロロフルオロカーボンは、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、および１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンの２種の混合物である請求項２に記載のフッ素ゴム成形品。
4. 前記フッ素ゴムはフッ化ビニリデン系フッ素ゴムである請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフッ素ゴム成形品。
5. フッ素ゴムの組成物を成形し、架橋させる工程、および架橋後にフルオロカーボン、または前記フルオロカーボンの１０体積％以上の濃度の水溶液に浸漬する工程を含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載のフッ素ゴム成形品の製造方法。

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