JP3991143B2 - 含塩素ポリマーおよび含フッ素ポリマーの架橋方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含ハロゲンポリマー用架橋剤、およびそれを用いた常温架橋性含ハロゲンポリマー組成物、ならびにそれらを用いた常温架橋方法に関し、特にビスチオフェノール化合物からなる含ハロゲンポリマー用架橋剤およびそれを用いた常温架橋性含ハロゲンポリマー組成物、ならびにそれらを用いた常温架橋方法に関する。更に常温架橋性含ハロゲンポリマー成形物からなる絶縁電線ならびに絶縁チューブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリ塩化ビニール等の含塩素ポリマーを架橋する方法として、種々の方法があるが、一般的に広く実施されている方法は、架橋のため１５０℃以上の高温を必要とし、常温・常圧下では、必要とする架橋物を得ることが困難である。これに対し、特開昭５６−５８５４号公報は、含塩素ポリマーを常温・常圧下で架橋する方法を提案している。同公報に開示される方法では、たとえば含塩素ポリマー用架橋剤としてγ−メルカプトプロピルトリアルコキシシランが用いられ、触媒としてヘキサメチレンジアミンが用いられている。これらの化合物を用いて含塩素ポリマーを架橋するため、ロール混練の温度はたとえば１００℃に設定される。上記架橋剤を用いることにより、架橋温度は、従来よりも低い温度に設定できるようになったが、上記架橋剤は、架橋作業中に揮発しやすく、また悪臭を有するので、作業者の健康上からも作業環境上からも望ましくなかった。またポリビニールフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニールエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ペルフルオロアルキルビニールエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合ゴム、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合ゴム等の二元系の含フッ素ゴム、あるいは、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン等の三元系含フッ素ゴムの架橋には、特開昭５６−５８５４号公報で開示している、つまり架橋剤にγ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、触媒としてヘキサメチレンジアミン等を用いる方法は使用できず、一般的には、電子線架橋、過酸化物加硫、アミン加硫、あるいはポリオール加硫が使用されているが、含フッ素ポリマー架橋物の耐熱性を向上させる事を目的としてポリオール加硫がよく使用されている。ポリオールとしては、一般的にビスフェノールＡやビスフェノールＡＦが使用されているが、これらの多価アルコール系架橋剤、加硫促進剤、受酸剤等の各種添加剤と含フッ素ポリマーを１００℃以下の温度で混練し、１７０〜２００℃，２〜５ｋｇ／ｃｍ^２の加熱・加圧条件下で５〜２０分程度で架橋されるのが普通である。多価アルコール系架橋剤の添加量は含ハロゲンポリマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が一般的である。加硫促進剤としては、種々のホスホニウム塩または４級アンモニウム塩が使用され、中でも４級アンモニウム塩として、特に一般式（ＩＶ）
【化４】

（式中Ｒは炭素数１〜２４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン誘導体のハロゲン化物が好適に使用される。かかる４級アンモニウム塩の具体例としては、これに限定されないがたとえば、下記式（Ｖ）
【化５】

で表わされない８−メチル−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセニウムアイダイド（ＭＤＵＩ）があげられる。加硫促進剤の配合量は、含フッ素ポリマー１００重量部に対して０．１〜１重量部が望ましい。受酸剤としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、水酸化カルシウム、亜鉛革と二塩基性亜りん酸鉛の組合せ等があげられる。これらはそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。受酸剤の配合は、含フッ素ポリマー１００重量部に対して１〜２０重量部であるのが好ましく、５〜１０重量部であるのがより好ましい。さらに上記各種添加剤に加えて、充填剤、可塑剤、加工助剤等の従来公知の添加剤を、適宜の割合で配合することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、常温で架橋することができる含ハロゲンポリマー用架橋剤を提供することである。
【０００４】
本発明のさらなる目的は、そのような架橋剤を用いた組成物、および架橋方法を提供することである。
【０００５】
本発明のさらなる目的は、常温で含ハロゲンポリマーを架橋することができ、しかも耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械特性等により優れた含ハロゲンポリマー架橋物を得るための技術を提供し、耐熱性、耐薬品性、機械特性等により優れた絶縁電線および絶縁チューブを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、含ハロゲンポリマー用架橋剤として、一般式（Ｉ）で表わされるビスチオフェノール化合物を用いることにより上記問題を解決することができ、しかも耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械特性等に優れた含ハロゲンポリマー架橋物、それらを用いた絶縁電線および絶縁チューブが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち本発明による含ハロゲンポリマー架橋剤は、式
【０００７】
【化６】

【０００８】
（式中、Ｒ、Ｒ’はＣＨ_３、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｈ_７、およびＣ_３Ｆ_７からなる群より選択される）で表わされるビスチオフェノール化合物からなる。
【０００９】
本発明による常温架橋性含ハロゲンポリマー組成物は、含ハロゲンポリマー、上記含ハロゲンポリマー用架橋剤およびポリアミン化合物よりなる。このような組成物において、含ハロゲンポリマー用架橋剤は、含ハロゲンポリマー１００重量部に対し、１〜１５重量部とすることが好ましい。またポリアミン化合物は、含ハロゲンポリマー１００重量部に対し、０．１〜１０重量部とすることが好ましい。特にポリアミン化合物は式
【００１０】
【化７】
Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）ｎ−ＮＨ_２ （ＩＩ）
【００１１】
（式中，ｎは６〜２０の整数），又は式
【化８】
Ｈ_２Ｎ−（ＣＦ_２）ｎ−ＮＨ_２ （ＩＩＩ）
【００１２】
（式中，ｎは６〜２０の整数）で表されるものが好ましい。
【００１３】
本発明による架橋方法は、含ハロゲンポリマー、上記含ハロゲンポリマー用架橋剤、およびポリアミン化合物よりなる組成物を１００℃以下の温度で混練した後、室温下に５分から６０分間放置することを特徴とする。このような方法により、常温・常圧下で架橋を行なうことができる。
【００１４】
また本発明による含ハロゲンポリマーの架橋方法は、含ハロゲンポリマーおよび上記含ハロゲンポリマー用架橋剤よりなる組成物を液体ポリアミン化合物中に浸漬した後、架橋組成物を室温で乾燥することを特徴とする。このような方法によっても、常温・常圧下で架橋を行なうことができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明による架橋剤は、比較的高い沸点を有し、架橋プロセスにおいて揮散がほとんどなく、悪臭がより少ないものである。このような架橋剤を用いることにより、作業環境が改善される。また以下の実施例に示すように、本発明による架橋剤を用いることによって、耐熱性、機械特性、耐薬品性等の特性が向上した含ハロゲンポリマーの架橋物・絶縁電線・および絶縁チューブを得ることができる。
【００１６】
本発明が適用される含ハロゲンポリマーは、たとえば式
【００１７】
【化９】

【００１８】
（式中、ＸおよびＹは、ＨまたはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子から選択され、ＸおよびＹの少なくとも１つはハロゲン原子である）で表わされるハロゲン原子を有する炭素骨格を少なくとも部分的に有するポリマーである。本発明に適用できる含ハロゲンポリマーとして、たとえば、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリ塩化ビニール、ポリビニールフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニールエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ペルフルオロアルキルビニールエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合ゴム、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合ゴム等の二元系の含フッ素ゴム、あるいはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン等の三元系含フッ素ゴム等が挙げられる。
【００１９】
本発明によるビスチオフェノール化合物として、たとえば

などが挙げられる。特に式（Ｉ）の化合物において、Ｒ、Ｒ’はＣＨ_３、ＣＦ_３が好ましい。
【００２０】
本発明による架橋剤の１つとして使用されるビスチオフェノールＡ

ることができる。本発明による架橋剤として使用される他のビスチオフェノール化合物も、同様のスキームに従って合成することができる。
【００２１】
【化１０】

【化１１】

【００２２】本発明において用いるジアミン化合物として，例えばＨ_２Ｎ（ＣＨ_２）_１０ＮＨ_２，Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_１１ＮＨ_２、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_１２ＮＨ_２、Ｈ_２Ｎ（ＣＦ_２）_１０ＮＨ_２、Ｈ_２Ｎ（ＣＦ_２）_１２ＮＨ_２などが挙げられるが、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_１２ＮＨ_２が特に好ましい。
【００２３】
本発明において触媒として使用されるペルフルオロヘキサメチレンジアミンは、たとえば、次式に示すスキームに従って合成することができる。また、他のペルフルオロアルキレンジアミン化合物も同様のスキームに従って合成することができる。
【００２４】
【化１２】

【００２５】
含ハロゲンポリマーの架橋プロセスにおいても、含ハロゲンポリマー、ビスチオフェノール化合物からなる架橋剤、ポリアミン化合物からなる触媒をいっしょに混練して行なう混練法によりなされるか、または、含ハロゲンポリマーとビスチオフェノール化合物からなる架橋剤とを混練し、その後にその混練物を常温下のポリアミン化合物の触媒に接触させる浸漬法によりなされる。なお組成物には、老化防止剤、安定剤、顔料、充填剤、可塑剤、滑剤等の種々の添加物を加えることができる。いずれの方法による場合でも、混練は低い温度たとえば、８０℃以下で行なうことが好ましい。混練は溶剤を使用して行なうことができるが、一般に、溶剤を使用せずに混練を行なうことが好ましい。この工程において、本発明による架橋剤の使用量は、含ハロゲンポリマー１００重量部に対して、１〜１５重量部が好ましい。またポリアミン化合物からなる触媒は、たとえば０．１〜１０重量部が好ましい。この架橋反応は常温で容易にかつ確実に行なうことができ、架橋反応の結果、機械特性、耐熱性、耐薬品性等の性能に優れた含ハロゲンポリマーの架橋物が得られる。次に、この発明の絶縁電線について説明する。この発明の絶縁電線は、導体の表面に、上記のこの発明の含ハロゲンポリマー組成物からなる絶縁被覆を形成したものである。
【００２６】
導体としては、銅、軟銅、銀、ニッケルメッキ軟銅、錫メッキ軟銅等の従来公知の導体材料からなるものが、いずれも使用可能である。この発明の絶縁電線を製造するにはまず、押出成形等の既知の成形加工方法によって、導体の表面に、上記の各成分を配合した含ハロゲンポリマー組成物を被覆する。
【００２７】
この際の成形加工温度は特に限定されないが、含ハロゲンポリマー組成物の架橋反応の開始と進行を防止するために、１５０℃以下であるのが好ましい。このようにして導体表面上に含ハロゲンポリマー架橋物が被覆される。またＰＴＦＥ、ＨＦＰ、ＦＥＰ、ＰＦＡ等の融点の高い含フッ素ポリマーの場合は、含フッ素ポリマーと架橋剤（Ｉ）を１００℃以下の温度で混練後、含フッ素ポリマーの融点以上の温度で導体表面上に含フッ素ポリマー組成物を押し出し成形後、常温下のポリアミン化合物（ＩＩ）、あるいは式（ＩＩＩ）中に浸漬する事により、この発明の絶縁電線が製造される。
【００２８】
絶縁被覆の厚みは特に限定されず、絶縁電線の規格等に合わせた厚みにすればよい。つぎに、この発明の絶縁チューブについて説明する。この発明の絶縁チューブは、含ハロゲンポリマー組成物をチューブ状に形成したものである。絶縁チューブとしては、単に電線等に被せるチューブと、被せた後、加熱すると熱収縮して電線の周囲にフィットする熱収縮性チューブとがあるが、この発明の構成は、このいずれにも適用することができる。
【００２９】
このうち前者の、単に電線等に被せるチューブを製造するには、前述した押し出し成形等の既知の成形加工方法によって、含ハロゲンポリマー組成物を所定の径を有するチューブ状に成形することにより架橋させればよい。また後者の、熱収縮性の絶縁チューブを製造するには、まず前述した押し出し成形等の既知の成形加工方法によって、含ハロゲンポリマー組成物を、熱収縮後の径を有するチューブ状に成形することにより架橋する。つぎにこのチューブを含ハロゲンポリマーの融点以上、融点＋２０℃以下程度の温度範囲内で加熱しつつ、その内部に圧縮空気を送り込む等してチューブを所定の径に膨らませた後、速やかに水冷する等すればよい。以下に本発明を実施例・比較例に基づいて説明する。
【００３０】
【実施例】
実施例１
塩素化ポリエチレン（Ｃｌ含有量３５％，数平均分子量２×１０^４）１００重量部、ビスチオフェノールＡＦ１０重量部およびペルフルオロヘキサメチレンジアミン（Ｈ_２Ｎ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＮＨ_２）５重量部からなる組成物を８０℃のロールで約５分間混練し，１００℃の温度下で５分間加圧して厚さ１ｍｍのプレスシートを調製し，室温まで冷却し，１０分間放置させて，塩素化ポリエチレン架橋組成物を得た。得られたシートについて，不溶化率（ゲル分率），機械特性，耐熱性、および耐薬品性を測定した。測定はＪＩＳ規格に準じて行ない，不溶化率（％）は１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬した後測定した。耐熱性については（表１）に示す温度の雰囲気中に７日間放置後，引張強さ残率（％）および伸び残率（％）を測定した。耐薬品性については２０℃の１０％の塩酸中にシートを１０日浸漬した後の引張強さ残率（％）および伸び残率（％），２０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液中にシートを１０日間浸漬した後の引張強さ残率および伸び残率，ならびに２０℃のキシレン中に１０日浸漬した後の引張強さ残率および伸び残率をそれぞれ測定した。
【００３１】
【実施例】
実施例２
クロロプレンゴム（ネオプレンＷ）１００重量部，ビスチオフェノールＡＦ１０重量部およびペルフルオロヘキサメチレンジアミン５重量部からなる組成物を８０℃のロールで約５分間混練し，１００℃の温度下で５分間加圧して厚さ１ｍｍのプレスシートを作製し，室温まで冷却し，１０分間放置して、クロロプレンゴム架橋組成物を得た。得られたシートについて実施例１と同様に不溶化率，機械特性，耐熱性および耐薬品性を測定した。
【００３２】
【実施例】
実施例３
ポリ塩化ビニール１００重量部、ビスチオフェノールＡＦ１０重量部およびペルフルオロヘキサメチレンジアミン５重量部からなる組成物を１４０℃のロールで約５分間混練し，１６０℃の温度下で５分間加圧して厚さ１ｍｍのプレスシートを作製し，室温まで冷却して架橋ポリ塩化ビニール組成物を得た。得られたシートについて実施例１と同様に諸特性を測定した。
【００３３】
【実施例】
実施例４
ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）１００重量部，ビスチオフェノールＡＦ１０重量部およびペルフルオロヘキサメチレンジアミン５重量部からなる組成物を８０℃のロールで約５分間混練し，２２０℃の温度下で５分間加圧して厚さ１ｍｍのプレスシートを作製し、室温まで冷却して架橋ポリクロロトリフルオロエチレン組成物を得た。得られたシートについて実施例１と同様に諸特性を測定した。
【００３４】
【実施例】
実施例５
フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（フッ素含有量６８％，ムーニー粘度９０ＭＬ_１＋４１００℃）１００重量部，ビスチオフェノールＡＦ１０重量部およびペルフルオロヘキサメチレンジアミン５重量部からなる化合物をオープンロールミキサーを用いて室温ないし５０℃で混合し，１００℃の温度下で５分間２０ｋｇ／ｍｍ^２の圧力下で厚さ１ｍｍのプレスシートを作製し，室温まで冷却し，１０分間放置して，シート状の含フッ素エラストマー成形物を得た。得られたシートについて実施例１と同様に諸特性を測定した。
【００３５】
比較例１
塩素化ポリエチレン（Ｃｌ含有量３５％、数平均分子量２×１０^４）１００重量部、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１０重量部およびヘキサメチレンジアミン５重量部からなる組成物を８０℃のロールで約５分間混練し、１００℃の温度下で５分間加圧して厚さ約１ｍｍのプレスシートを作製した。得られたシートを２０℃の３％ジブチル錫ジラウレート水溶液中に２４時間浸漬し、十分乾燥した後、得られたシートについて実施例１と同様に諸特性を測定した。
【００３６】
【比較例】
比較例２
クロロプレンゴム（ネオプレンＷ）１００重量部，γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１０重量部およびペルフルオロヘキサメチレンジアミン５重量部からなる組成物を８０℃のロールで約５分間混練し，１００℃の温度下で５分間加圧して厚さ１ｍｍのプレスシートを作製した。得られたシートを２０℃の３％ジブチル錫ジラウレート水溶液中に２４時間浸漬し，十分乾燥した後，得られたシートについて実施例１と同様に諸特性を測定した。
【００３７】
比較例３
フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（フッ素含有量６８重量％、ムーニー粘度９０ＭＬ_１＋４（１００℃）１００重量部に対して、ビスフェノールＡＦ２重量部、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセニウムアイオダイド（ＭＤＵＩ）０．２重量部、酸化マグネシウム５重量部および水酸化カルシウム５重量部をオープンロールミキサーを用いて室温ないし５０℃で混合し、得られた含フッ素エラストマー組成物を１７０℃の温度下で、１０分間２０ｋｇ／ｍｍ^２の圧力下で厚さ１ｍｍのプレスシートを成形するとともにポリオール加硫して、シート状のフッ素エラストマー成形物を得た。得られたシートについて実施例１と同様に諸特性を測定した。
【００３８】
実施例１〜５および比較例１〜３において得られた測定結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
《絶縁電線》
【実施例】
実施例６
前記実施例５の含フッ素エラストマー組成物（フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１００重量部，ビスチオフェノールＡＦ１０重量部およびペルフルオロヘキサメチレンジアミン５重量部からなる組成物を，オープンロールミキサーを用いて室温ないし５０℃で混練した）を，単軸押出機（４０ｍｍφ，Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて，外径０．８ｍｍφの錫めっき軟銅導体上に押し出し温度１４０℃の条件で押し出し被覆した後，室温まで冷却して厚さ０．５ｍｍの絶縁被覆を有する絶縁電線を製造した。
【００４１】
比較例４
比較例３の含フッ素エラストマー組成物を実施例６と同様に押し出し温度１４０℃の条件で押し出し被覆した後、１７０℃の加硫釜（圧力５ｋｇ／ｃｍ^２）内で２０分間加硫して、厚さ０．５ｍｍの絶縁被覆を有する絶縁電線を製造した。
【００４２】
上記実施例６、比較例４の絶縁電気について絶縁被覆を剥離して、長さ１００ｍｍの試験片を作製し、この試験片を用いて、ＪＩＳＫ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」に準拠して、各試験片の引張強さ（ｋｇ／ｍｍ^２）および伸び（％）を測定した。
【００４３】
熱老化試験
上記にて作製したのと同じ試験片を２８７℃の恒温槽中で、７日間熱老化させた後、上記と同様にして各試験片の引張強さ（ｋｇ／ｍｍ^２）および伸び（％）を測定した。
【００４４】
以上の結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】

【００４６】
表２より、実施例６の絶縁電線の絶縁被覆は、比較例４の絶縁被覆に比べて、初期引張強さおよび伸びにすぐれていることから、機械特性に優れていることがわかった。また実施例６の絶縁被覆は、比較例４に比べて熱老化後の引張強さおよび伸びの低下が小さいことから、耐熱性に優れていることがわかった。
【００４７】
《絶縁チューブ》
実施例７
前記実施例５の含フッ素エラストマー組成物を単軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて押し出し温度１４０℃の条件でチューブ状に押し出し成形して、内径４．０ｍｍφ、厚さ０．５ｍｍの絶縁チューブを製造した。この絶縁チューブの、初期ならびに、耐老化後の引張強さ（ｋｇ／ｍｍ^２）および伸び（％）を測定した。熱老化試験は、２８７℃の恒温槽中で７日間行なった。結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】

【００４９】
【発明の効果】
上述したとおり、本発明によれば架橋工程における作業環境が大幅に改善される。また本発明によれば、機械特性、耐熱性、および耐薬品性により優れた架橋含ハロゲンポリマーを常温・常圧の反応において容易に得ることができる。また上記のこの発明の含ハロゲンポリマー成形物によれば、耐熱性に優れるとともに機械特性にも優れ、自動車のエンジンルーム等において好適に使用できる絶縁電線・絶縁チューブが得られる。

Claims (2)

1. 含ハロゲンポリマー，式
   

   

   （式中、ＲはＣＨ_３，ＣＦ_３，Ｃ_２Ｈ_５，Ｃ_２Ｆ_５，Ｃ_３Ｈ_７，Ｃ_３Ｆ_７からなる群より選択される）で表されるビスチオフェノール化合物，式
   

   

   （式中，ｎは６〜２０の整数）で表される脂肪族第１級ジアミン化合物，又は式
   

   

   （式中，ｎは６〜２０の整数）で表されるペルフルオロアルキレン脂肪族第１級ジアミン化合物、顔料，充填剤及びその他の添加剤を１００℃以下の温度で混練し、プレス成形した後，常温下に放置する事を特徴とする含ハロゲンポリマーの架橋方法。
2. 含ハロゲンポリマー，式
   

   

   （式中，ＲはＣＨ_３、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_３Ｆ_７からなる群より選択される）で表されるビスチオフェノール化合物、顔料，充填剤及びその他の添加剤を１００℃以下の温度で混練し、プレス成形した後，常温のエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンあるいはトリエチレンテトラミン中に浸漬後，乾燥する事を特徴とする含ハロゲンポリマーの架橋方法。