JP2015147748A - trans−1,2−ジアミノシクロヘキサンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
溶媒から晶析によりtrans−1,2−ジアセチルジアミノシクロヘキサンを取得する。
trans−1,2−ジアミノシクロヘキサン 約0.1gを10mlメスフラスコに採取し、標線までメタノールで希釈した。調製した溶液をガスクロマトグラフィー(GC)で分析し、面積百分率により純度を出した。
カラム Inert Cap1(GL Science製)
ID 0.4mm、Film 0.25μm、Length 60m
He流量 50 ml/min
COL温度 100 ℃(10min)→15℃/min(10min)→200℃(10min)
INJ温度 230℃
DET温度 250℃
DET F I D
注入量 1.0μl
スプリット比 13
保持時間 trans−1,2−ジアミノシクロヘキサン 8.6分
cis−1,2−ジアミノシクロヘキサン 9.0分
trans−1,2−ジアセチルジアミノシクロヘキサン 26分
cis−1,2−ジアセチルジアミノシクロヘキサン 27分
(実施例1)
温度計、滴下ロート、攪拌機を備えた2000mlの4つ口フラスコに水228.4gを仕込んだ。次いで撹拌しながらcis−1,2−ジアミノシクロヘキサンとtrans−1,2−ジアミノシクロヘキサンの比が1.2:2である1,2−ジアミノシクロヘキサン異性体混合物228.4g(2.0モル)を添加した。反応液を65℃まで加熱し、無水酢酸449.2g(4.4モル)を滴下ロートより2.5時間で滴下した。滴下終了後さらに70〜80℃で1時間加熱撹拌した後、反応温度を保ちながら、水342.6gを添加した。2時間以上かけて55〜60℃まで冷却し、アセトン228.4gを加えて希釈した。その後、55〜60℃を保ちながら、種晶を加えて結晶を析出させた。1時間以上かけて40℃以下まで冷却し、20〜40℃を保ちながら、48%水酸化ナトリウム水溶液366.7g(4.4モル)を添加した。25〜35℃で1時間以上撹拌した後、遠心脱水機で固液分離し、水でリンス、乾燥して220.9g(1.1モル)のtrans−1,2−ジアセチルジアミノシクロヘキサンを得た。trans−1,2−ジアミノシクロヘキサンに対して収率89%で、cis体とtrans体の比は1:200であった。
温度計、滴下ロート、攪拌機を備えた2000mlの4つ口フラスコに水500.0gとトリエチルアミン372.2g(3.7モル)を仕込んだ。次いで撹拌しながらcis−1,2−ジアミノシクロヘキサンとtrans−1,2−ジアミノシクロヘキサンの比が1.2:2である1,2−ジアミノシクロヘキサン異性体混合物200.0g(1.8モル)を添加した。反応液を65℃まで加熱し、無水酢酸375.5g(3.7モル)を滴下ロートより2.5時間で滴下した。滴下終了後さらに70〜80℃で1時間加熱撹拌した後、3時間以上かけて40℃まで冷却し、アセトン200.0gを加えて希釈した。1時間以上かけて25℃まで冷却し、20〜30℃で1時間以上撹拌した後、遠心脱水機で固液分離し、水でリンス、乾燥して215.3g(1.1モル)のtrans−1,2−ジアセチルジアミノシクロヘキサンを得た。trans−1,2−ジアミノシクロヘキサンに対して収率98%で、cis体とtrans体の比は1:49であった。
温度計、滴下ロート、攪拌機を備えた5000mlの4つ口フラスコにクロロホルム2000mlを仕込んだ。次いで撹拌しながらcis−1,2−ジアミノシクロヘキサンとtrans−1,2−ジアミノシクロヘキサンの比が1.2:2である1,2−ジアミノシクロヘキサン異性体混合物114.2g(1.0モル)を添加し、溶解させた。無水酢酸245.0g(2.4モル)を室温で撹拌しながら、30分かけて滴下した。滴下後、室温でさらに1時間撹拌した後、反応液に20%水酸化ナトリウム水溶液1000mlで洗浄した。分液後、クロロホルム層を減圧下で濃縮乾固して、粗1,2−ジアセチルジアミノシクロヘキサンを199g得た。cis体とtrans体の比は1.2:2のままであった。粗1,2−ジアセチルジアミノシクロヘキサンの全量を水730gに加熱溶解させた後、徐々に室温まで冷却し、結晶を析出させた。結晶を濾過し、乾燥して98g(0.5モル)のtrans−1,2−ジアセチルジアミノシクロヘキサンを得た。trans−1,2−ジアミノシクロヘキサンに対して収率80%で、cis体とtrans体の比は1:32であった。得られたtrans−1,2−ジアセチルジアミノシクロヘキサン75.9g(0.38モル)を2規定塩酸水溶液600mlに溶かし、9時間加熱還流させた。放冷後、クロロホルムで洗浄した後、減圧下で濃縮した。残渣に25%水酸化ナトリウム水溶液200gを室温に保ちながら添加した。添加後、クロロホルムで生成したtrans−1,2−ジアミノシクロヘキサンを抽出した。クロロホルム層は、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮し、さらに減圧蒸留して、trans−1,2−ジアミノシクロヘキサン36g(0.32モル)を得た。trans−1,2−ジアセチルジアミノシクロヘキサンに対して収率は83%で、cis体とtrans体の比は1:32のままであった。
温度計、滴下ロート、攪拌機を備えた500mlの4つ口フラスコに水125.0gとトリエチルアミン88.6g(0.9モル)を仕込んだ。次いで撹拌しながらcis−1,2−ジアミノシクロヘキサンとtrans−1,2−ジアミノシクロヘキサンの比が1.2:2である1,2−ジアミノシクロヘキサン異性体混合物50.0g(0.4モル)を添加した。反応液を65℃まで加熱し、無水酢酸89.4g(0.9モル)を滴下ロートより2.5時間で滴下した。滴下終了後さらに70〜80℃で1時間加熱撹拌した後、5時間以上かけて25℃まで冷却し、20〜30℃で1時間以上撹拌した後、遠心脱水機で固液分離し、水でリンス、乾燥して42.8g(0.2モル)のtrans−1,2−ジアセチルジアミノシクロヘキサンを得た。trans−1,2−ジアミノシクロヘキサンに対して収率79%で、cis体とtrans体の比は1:82であった。
温度計、滴下ロート、攪拌機を備えた5000mlの4つ口フラスコに水1000.0gを仕込んだ。次いで撹拌しながらcis−1,2−ジアミノシクロヘキサンとtrans−1,2−ジアミノシクロヘキサンの比が1.2:2である1,2−ジアミノシクロヘキサン異性体混合物400.0g(3.5モル)を添加した。反応液を65℃まで加熱し、無水酢酸858.3g(8.4モル)を滴下ロートより2.5時間で滴下した。滴下終了後さらに70〜80℃で1時間加熱撹拌した後、3時間以上かけて40℃まで冷却し、アセトン400.0gを加えて希釈した。1時間以上かけて25℃まで冷却し、20〜30℃で1時間以上撹拌した後、遠心脱水機で固液分離し、水でリンス、乾燥して151.1g(0.8モル)のtrans−1,2−ジアセチルジアミノシクロヘキサンを得た。trans−1,2−ジアミノシクロヘキサンに対して収率35%で、trans−1,2−1,2−ジアセチルジアミノシクロヘキサンの化学純度は99.9%以上であり、cis体は検出されなかった。
Claims (3)
- cis−1,2−ジアミノシクロヘキサンとtrans−1,2−ジアミノシクロヘキサンを含む1,2−ジアミノシクロヘキサン異性体混合物から、trans−1,2−ジアミノシクロヘキサンを製造する方法において、1,2−ジアミノシクロヘキサン異性体混合物をアセチル化し、塩基の存在下で、プロトン性溶媒とケトン類との混合溶媒から晶析によりtrans−1,2−ジアセチルジアミノシクロヘキサンを取得した後、脱アセチル化するtrans−1,2−ジアミノシクロヘキサンの製造方法。
- プロトン性溶媒とケトン類との混合溶媒中のプロトン性溶媒が、水あるいはメタノール、エタノールである請求項1に記載のtrans−1,2−ジアミノシクロヘキサンの製造方法。
- プロトン性溶媒とケトン類との混合溶媒中のケトン類が、アセトンである請求項1または2に記載のtrans−1,2−ジアミノシクロヘキサンの製造方法。
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