JP2015130439A - エッチング液、エッチング方法、およびはんだバンプの製造方法 - Google Patents

エッチング液、エッチング方法、およびはんだバンプの製造方法 Download PDF

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明 須崎
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Abstract

【課題】コバルト層と銅層とを含む積層構造のエッチング工程において、銅層だけを選択的に除去することができるエッチング液を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のエッチング液は、銅層４とコバルト層６とを含む積層構造において、前記銅層４をエッチングするためのエッチング液である。このエッチング液は、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、およびマロン酸からなる群から選ばれた少なくとも１つの酸と、過酸化水素とを含み、ｐＨが４．３〜５．５の範囲に調整されている。
【選択図】図１０

Description

本発明は、はんだバンプなど素子の形成に使用される銅層をエッチングするためのエッチング液と、当該エッチング液を用いたエッチング方法と、当該エッチング方法を利用するはんだバンプの製造方法とに関し、特に、銅層とコバルト層を含む積層構造において銅層をエッチングするためのエッチング液およびエッチング方法に関する。
近年、半導体ウエハなどの基板上に形成されるデバイスの微細化に伴い、突起状金属電極であるはんだバンプが多用されるようになっている。はんだバンプを形成するための積層構造の断面の一例を図１４に示す。図１４に示されるように、シリコン基板１上には、絶縁層２が形成され、絶縁層２上にはバリアメタル層３と銅シード層４とがこの順に成膜される。そして、銅シード層４上に銅バンプ層５が形成され、銅バンプ層５と、はんだ層７との間に、バリア層８が形成される。このバリア層８は、はんだ層７と銅バンプ層５とが相互拡散するのを防ぐための層であり、ニッケル（Ｎｉ）やパラジウム（Ｐｄ）などが用いられるのが一般的である。はんだ層７としては、錫（Ｓｎ）、錫銀合金（Ｓｎ−Ａｇ合金）、あるいは錫銅合金（Ｓｎ−Ｃｕ合金）などの鉛フリーはんだが用いられる。
このような積層構造では、銅バンプ層５が形成されていない部分の銅シード層４をエッチングして、当該銅シード層４を取り除く必要がある。一般に、金属膜のエッチングには、エッチング液（薬液）によるウェットエッチングや、プラズマによるドライエッチングが用いられている。銅シード層４のエッチングには、ウェットエッチング装置が比較的単純で安価なことから、ウェットエッチングが用いられる。このウェットエッチングにおける従来のエッチング液には、硫酸と過酸化水素を混合したＳＰＭ液や、塩化第２鉄などが使用されている。このようなエッチング液を用いることにより、図１５に示すように、銅シード層４だけをエッチングすることができる。
上述したように、バリア層８に用いられる金属は、ニッケルまたはパラジウムが一般的であるが、最近では安全性およびコストの観点から、ニッケルまたはパラジウムからコバルト（Ｃｏ）への代替が検討されている。しかしながら、バリア層８にコバルトが使用された場合、上記した従来のエッチング液を用いると、異種金属の接触による局部電池効果により、コバルトが銅よりも速く溶解してしまう。すなわち、銅シード層４が溶解するよりも先にバリア層８が溶解して、銅シード層４がほとんど溶解されないということになる。さらに、バリア層８の減退により、はんだ層７とバリア層８との十分な接合強度が得られないという問題も発生する。
特許文献１は、過酸化水素とクエン酸とを含み、ニッケルをエッチングせずに銅を選択的にエッチングするエッチング液を開示している。しかしながら、特許文献１に記載のエッチング液を上述の銅層とコバルト層とを含む積層構造に適用すると、コバルト層が溶解して、銅層がほとんど溶解されないという問題がある。
国際公開ＷＯ２０１１／０７４５８９号公報
本発明は、上述した従来の問題点に鑑みてなされたもので、コバルト層と銅層とを含む積層構造のエッチング工程において、銅層だけを選択的に除去することができるエッチング液およびエッチング方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このエッチング液を用いたエッチング工程を含む、はんだバンプの製造方法を提供することも目的とする。
上述した課題を解決するための本発明の一態様は、銅層とコバルト層とを含む積層構造において、前記銅層をエッチングするためのエッチング液であって、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、およびマロン酸からなる群から選ばれた少なくとも１つの酸と、過酸化水素とを含み、ｐＨが４．３〜５．５の範囲に調整されていることを特徴とするエッチング液である。
本発明の好ましい態様は、ｐＨ調整剤をさらに含み、前記ｐＨ調整剤が水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、およびアルカリイオン水のうちの少なくとも１つであることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記少なくとも１つの酸は、クエン酸であり、クエン酸イオン濃度が、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記過酸化水素の濃度が、０．７重量％〜１０重量％であることを特徴とする。
本発明の他の態様は、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、およびマロン酸からなる群から選ばれた少なくとも１つの酸と、過酸化水素とを含み、ｐＨが４．３〜５．５の範囲に調整されているエッチング液を用意し、銅層とコバルト層とを含む積層構造を前記エッチング液に接触させることにより、前記銅層をエッチングすることを特徴とするエッチング方法である。
本発明の好ましい態様は、前記エッチング液は、ｐＨ調整剤をさらに含み、前記ｐＨ調整剤が水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、およびアルカリイオン水のうちの少なくとも１つであることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記少なくとも１つの酸は、クエン酸であり、クエン酸イオン濃度が、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記過酸化水素の濃度が、０．７重量％〜１０重量％であることを特徴とする。
本発明の他の態様は、銅シード層上にレジストを塗布する工程と、前記レジストを露光および現像して、前記レジストに開口を形成する工程と、前記開口内に、銅バンプ層、コバルト層、およびはんだ層をそれぞれこの順に電解めっきにより積層する工程と、前記レジストを除去する工程と、前記銅シード層の露出部を、上記エッチング液に接触させて、前記銅シード層の露出部をエッチングする工程と、を含むはんだバンプの製造方法である。
本発明のエッチング液によれば、コバルト層をエッチングせずに、銅層だけをエッチング（除去）することができる。
本発明の一実施形態に係るエッチング液が適用される積層構造の一例を示した断面図である。 コバルト層がエッチングされて、銅シード層がエッチングされない状態を示した断面図である。 銅のプールベ線図である。 コバルトのプールベ線図である。 錫のプールベ線図である。 図３〜図５のプールベ線図を重ね合わせたプールベ線図である。 本発明の一実施形態に係るエッチング液の検証実験結果の一例を示した表である。 比較例１のエッチング液でエッチングされた試料の断面を示す模式図である。 比較例２のエッチング液でエッチングされた試料の断面を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係るエッチング液でエッチングされた試料の断面を示す模式図である。 はんだバンプの製造方法のフロー図である。 図１１に示されるフロー図の前半部分を模式的に示した積層構造の断面図である。 図１１に示されるフロー図の後半部分を模式的に示した積層構造の断面図である。 はんだバンプを形成するための積層構造の断面の一例を示す断面図である。 従来のエッチング液で、銅シード層がエッチングされた状態を示す断面図である。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るエッチング液が適用される積層構造の一例を示す図である。図１に示されるように、シリコン基板１上には絶縁層２が形成され、絶縁層２上にバリアメタル層３が形成され、さらにバリアメタル層３上に銅シード層４が形成されている。バリアメタル層３および銅シード層４は、それぞれスパッタリング法により成膜される。銅シード層４の所定の位置には、銅バンプ層５、コバルトから成るバリア層であるコバルト層６、およびはんだ層７がこの順に積層される。このような積層構造が形成された基板を、硫酸と過酸化水素とを含む従来のエッチング液に接触させると、図２に示されるように、最もイオン化しやすいコバルト層６が優先的に溶け出してしまい、銅シード層４が全くエッチングされないという問題があった。これは、硫酸と過酸化水素からなる強酸性のエッチング液を使用すると、異種金属の接触による局部電池効果により、銅よりもコバルトが先に溶解してしまうことによると考えられる。
そこで、本実施形態では、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、およびマロン酸からなる群から選ばれた少なくとも１つの酸と、過酸化水素とを含み、ｐＨが４．３〜５．５の範囲に調整されたエッチング液が使用される。このエッチング液を使用すると、コバルト層６やはんだ層７をエッチングせずに、銅シード層４だけを選択的に除去することができる。
図３は、銅のプールベ線図（Pourbaix Diagram）を示し、図４は、コバルトのプールベ線図を示し、図５は、はんだ層の代表例として錫のプールベ線図を示す。図３〜図５において、縦軸は表面電位を表し、横軸はｐＨを表す。図３〜図５を重ね合わせたプールベ線図を図６に示す。図３〜図５のプールベ線図を重ね合わせることにより、ｐＨが０〜７の範囲で高電位の領域では、銅は溶けるが、コバルトと錫は不動態を形成して溶けないことが分かる。この知見に基づいて、コバルト層６とはんだ層７とを溶かさずに、銅シード層４のみをエッチングできるエッチング液を検証するための検証実験を行った。その検証実験について、以下に説明する。
検証実験では、エッチング液のｐＨが１．６〜８．０の範囲で、表面電位が高電位の領域に入るようにするために、強酸である硫酸の代わりに、クエン酸を用いた。そして、ｐＨと過酸化水素の濃度を変えた条件下で、図１に示される積層構造をエッチング液に接触させた。
この検証実験の結果の一例が図７に示される。実験で用いられたエッチング液には、クエン酸と、３０％過酸化水素水と、純水が含まれる。３０％過酸化水素水は、過酸化水素水１００ｍｌ中に過酸化水素が３０ｇ溶けていることを意味する。エッチング液中のクエン酸の濃度は、５０ｇ／Ｌであった。さらに、このエッチング液に、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム水溶液を添加した。図７における項目「Ｃｕエッチング」は、銅シード層４のエッチング状態を示す。記号「○」は、銅シード層４の残渣が無い状態を示し、記号「×」は、銅シード層４の残渣が存在する状態を示す。図６における項目「選択性」は、コバルトから成るコバルト層６のエッチング状態を示す。記号「○」は、コバルト層６がエッチングされない状態を示し、記号「△」は、コバルト層６がわずかにエッチングされた状態（実用には問題なし）を示し、記号「×」は、コバルト層６が大きくエッチングされた状態を示す。
図７に示されるように、ｐＨが４．０以下では、コバルト層６のエッチングが顕著に進んだ。一方、ｐＨが５．８以上では、銅シード層４のエッチングが進まず、エッチング時間が１０分を超えても銅シード層４を完全に除去することができなかった。この実験結果から、エッチング液のｐＨの好ましい範囲は、４．３〜５．５であることが分かる。特に、銅シード層４が完全に除去され、かつコバルト層６がエッチングされない範囲である、ｐＨが５．０〜５．５の範囲にあることが好ましい。エッチング液中の過酸化水素の濃度が、０．７重量％以上（３０％過酸化水素水が２０ｍＬ／Ｌ以上）、さらに望ましくは１．５重量％以上（３０％過酸化水素水が５０ｍＬ／Ｌ以上）で良好な選択性が得られることが判明した。但し、過酸化水素の濃度が高すぎると、エッチング液の自己分解が進んでしまう。そのため、過酸化水素の濃度は、１０重量％以下（３０％過酸化水素水が３００ｍＬ／Ｌ以下）であることが望ましく、さらに望ましくは７重量％以下（３０％過酸化水素水が２００ｍＬ／Ｌ以下）である。
クエン酸の代わりに、シュウ酸、リンゴ酸、またはマロン酸を用いても、同様の効果が得られる。クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、およびマロン酸のうちの少なくとも２つの組み合わせを用いて、エッチング液を構成してもよい。すなわち、本実施形態のエッチング液では、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、およびマロン酸からなる群から選ばれた少なくとも１つの酸が用いられる。
上記したように、本実施形態のエッチング液では、エッチング液のｐＨが４．３〜５．５の範囲に入るようにするために、強酸である硫酸の代わりに、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、およびマロン酸からなる群から選ばれた少なくとも１つの酸が用いられる。これらの酸を使用すると、ｐＨを弱酸性領域に調整しやすいためである。特に、クエン酸を用いた場合、エッチング液に溶解した銅にクエン酸イオンが配位して安定化する。したがって、エッチング液中の銅イオン濃度が高くなってもエッチング速度の低下を抑えることができる。
エッチング液にクエン酸が用いられる場合、エッチング液中におけるクエン酸イオンの濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上である。クエン酸イオンの濃度が低いと、エッチング液中に銅イオンが蓄積された場合にエッチング液が自己分解を起こしやすくなる。クエン酸イオン濃度の上限は、クエン酸のエッチング液における飽和溶解度である。
エッチング液中の過酸化水素の濃度は、０．７〜１０重量％（３０％過酸化水素水で、２０〜３００ｍＬ／Ｌ）、好ましくは、１．５重量％〜７重量％（３０％過酸化水素水で、５０〜２００ｍＬ／Ｌ）である。過酸化水素の濃度が低いと、銅の表面荒れが激しくなる一方で、過酸化水素の濃度が高いと、エッチング液が自己分解を起こしやすくなる。
過酸化水素が銅シード層４に接触すると、銅シード層４の表面に酸化銅が形成される。この酸化銅は、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、およびマロン酸からなる群から選ばれた少なくとも１つの酸によって溶解される。このような酸化銅の形成と溶解とが繰り返されることで銅シード層４のエッチングが進行する。このエッチングの際、上記したように、銅シード層４の表面電位が高い（銅が酸化しやすい状態にある）ことが望ましいので、過酸化水素の濃度は、高い方が好ましい。しかしながら、過酸化水素の濃度を上げ過ぎると、エッチング液の自己分解が起こるため、使用条件としては、濃度１０重量％を上限とするのが好ましい。
クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、およびマロン酸からなる群から選ばれた少なくとも１つの酸と、過酸化水素とを含むエッチング液のｐＨを、４．３〜５．５の範囲に調整するために、ｐＨ調整剤が使用される。ｐＨ調整剤は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、およびアルカリイオン水のうちの少なくとも１つである。アルカリイオン水は、純水の電気分解によって生成することができる。ｐＨ調整剤としてのクエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウムからなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物と、クエン酸とを組み合わせてもよい。このようなクエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、またはクエン酸アンモニウムを用いると、例えば水酸化ナトリウム水溶液よりも、ｐＨ変動が緩やかであり、ｐＨの調整が容易である。
本実施形態のエッチング液を用いた実験例と、従来のエッチング液を用いた比較例とを以下に示す。
［比較例１］
実験に用意された試料は、図１と同じ積層構造を有し、次のようにして製造されたものである。すなわち、厚さ２５０ｎｍの銅シード層４上に、直径１００μｍの開口が形成されたレジスト（図示せず）を形成し、当該開口に、電解めっきで銅バンプ層５を２０μｍ形成する。銅バンプ層５上に、コバルトから成るバリア層としてのコバルト層６を電解めっきで５μｍ形成し、さらに、コバルト層６の上に、電解めっきで、錫と銅の合金（Ｓｎ−Ｃｕ合金）から成るはんだ層７を１０μｍ形成する。レジストは、銅バンプ層５、コバルト層６、およびはんだ層７を積層した後に、レジスト剥離液で除去される。
この試料を、濃度３１．６重量％の硫酸および濃度１．５重量％の過酸化水素を含むエッチング液に１２０秒間浸漬した。このエッチング液のｐＨは、１未満であった。試料を洗浄、乾燥した後、試料のエッチング後の断面を観察した。この断面の模式図が図８に示される。図８に示されるように、比較例１におけるコバルト層６は、エッチング液に溶解しており、銅シード層４は、エッチングされていなかった。なお、コバルト層６は、銅バンプ層５の外縁から１１μｍ後退していた。
［比較例２］
上記した試料と同一の試料を用意し、当該試料を、濃度５０ｇ／Ｌのクエン酸１水和物および濃度１．５重量％の過酸化水素を含むエッチング液に６００秒間浸漬した。このエッチング溶液のｐＨは、１．６であった。試料を洗浄、乾燥した後、試料のエッチング後の断面を観察した。この断面の模式図が図９に示される。図９に示されるように、比較例２におけるコバルト層６は、エッチング液に溶解しており、銅シード層４は、エッチングされていなかった。これらの実験結果から、クエン酸と過酸化水素を添加しただけのエッチング液では、コバルト層６がエッチングされてしまうことが分かる。
［実施例：本発明のエッチング液］
上記した試料と同一の試料を用意し、当該試料を、濃度２０．４ｇ／Ｌのクエン酸１水和物、濃度４１．１ｇ／Ｌのクエン酸３ナトリウム２水和物、および濃度１．５重量％の過酸化水素を含むエッチング液に６００秒間浸漬した。このエッチング液のｐＨは、５．３であった。また、このエッチング液中のクエン酸イオンの濃度は、比較例２のクエン酸イオン濃度と同等である。試料を洗浄、乾燥した後、試料のエッチング後の断面を観察した。この断面の模式図が図１０に示される。図１０に示されるように、コバルト層６およびはんだ層７は、エッチング液に溶解しない一方で、銅シード層４は、エッチングされ、除去されていた。以上の実験結果から、クエン酸と過酸化水素を含むエッチング液を使用し、且つ、エッチング液のｐＨを所定の範囲（４．３〜５．５）に調整することで、コバルト層６が溶解せずに、銅シード層４のみをエッチングできることが分かる。
次に、本発明のエッチング液を用いたエッチング方法を利用するはんだバンプの製造方法について、図１１乃至図１３を用いて説明する。図１１は、はんだバンプの製造方法のフロー図であり、図１２（ａ）乃至図１２（ｄ）は、図１１に示されるフロー図の前半部分を模式的に示した積層構造の断面図であり、図１３（ａ）乃至図１３（ｃ）は、図１１に示されるフロー図の後半部分を模式的に示した積層構造の断面図である。
第１に、シリコン基板１上に絶縁層２が形成され、その上にバリアメタル層３が形成され、さらにその上に銅シード層４がスッパタリング法により形成される（ステップ１）。次に、銅シード層４上にレジスト９が塗布される（ステップ２）。塗布されたレジスト９を露光および現像して、レジスト９の所定の位置にレジスト開口１０を形成する（ステップ３、図１２（ａ）参照）。
次に、この基板が前洗浄（プレクリーニング）される（ステップ４）。前洗浄された基板のレジスト開口１０内に、電解めっきで銅バンプ層５を形成する（ステップ５、図１２（ｂ）参照）。その後、この基板がリンスされる（ステップ６）。リンス後、銅バンプ層５の上に、コバルトから成るバリア層であるコバルト層６が電解めっきで形成される（ステップ７、図１２（ｃ）参照）。その後、この基板がリンスされる（ステップ８）。リンス後、コバルト層６の上に、はんだ層７が電解めっきで形成される（ステップ９、図１２（ｄ）参照）。このはんだ層７は、例えば錫と銅との合金から成る層（Ｓｎ−Ｃｕ合金層）である。はんだ層７が形成された後、基板は、リンスおよび乾燥される（ステップ１０）。
リンスおよび乾燥させられた基板が、前洗浄（プレクリーニング）される（ステップ１１）。前洗浄された基板がアルカリ性のレジスト剥離液に浸漬されることにより、レジスト９が除去される（ステップ１２、図１３（ａ）参照）。レジスト９が除去された後、基板がリンスされ、乾燥される（ステップ１３）。なお、基板の搬送時に基板が濡れていることが許容されるのであれば、基板表面の酸化を防止するために、ステップ１３における乾燥工程を省略してもよい。
次に、この基板が上記したエッチング液に浸漬され、銅シード層４の露出部がエッチング液に接触することにより、当該露出部がエッチングされる（ステップ１４、図１３（ｂ）参照）。次いで、この基板は、リンスされ、乾燥される（ステップ１５）。さらに、バリアメタル層３の露出部がエッチングされる（ステップ１６、図１３（ｃ）参照）。このバリアメタル層３のエッチングにおいては、バリアメタル層３を形成する金属に応じて、プラズマエッチングなどのドライエッチングか、またはエッチング液を用いたウェットエッチングが適宜選択される。特に、バリアメタル層３にチタン（Ｔｉ）が用いられている場合、装置が比較的単純で安価なウェットエッチングを採用することができる。
以上本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲、及び明細書と図面に記載された技術的思想の範囲内において種々の変形が可能である。
１ シリコン基板
２ 絶縁層
３ バリアメタル層
４ 銅シード層
５ 銅バンプ層
６ コバルト（バリア層）
７ はんだ層
８ バリア層
９ レジスト
１０ レジスト開口

Claims (9)

  1. 銅層とコバルト層とを含む積層構造において、前記銅層をエッチングするためのエッチング液であって、
    クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、およびマロン酸からなる群から選ばれた少なくとも１つの酸と、過酸化水素とを含み、ｐＨが４．３〜５．５の範囲に調整されていることを特徴とするエッチング液。
  2. ｐＨ調整剤をさらに含み、前記ｐＨ調整剤が水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、およびアルカリイオン水のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
  3. 前記少なくとも１つの酸は、クエン酸であり、
    クエン酸イオン濃度が、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のエッチング液。
  4. 前記過酸化水素の濃度が、０．７重量％〜１０重量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエッチング液。
  5. クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、およびマロン酸からなる群から選ばれた少なくとも１つの酸と、過酸化水素とを含み、ｐＨが４．３〜５．５の範囲に調整されているエッチング液を用意し、
    銅層とコバルト層とを含む積層構造を前記エッチング液に接触させることにより、前記銅層をエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
  6. 前記エッチング液は、ｐＨ調整剤をさらに含み、前記ｐＨ調整剤が水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、およびアルカリイオン水のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項５に記載のエッチング方法。
  7. 前記少なくとも１つの酸は、クエン酸であり、
    クエン酸イオン濃度が、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項５または６に記載のエッチング方法。
  8. 前記過酸化水素の濃度が、０．７重量％〜１０重量％であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか一項に記載のエッチング方法。
  9. 銅シード層上にレジストを塗布する工程と、
    前記レジストを露光および現像して、前記レジストに開口を形成する工程と、
    前記開口内に、銅バンプ層、コバルト層、およびはんだ層をそれぞれこの順に電解めっきにより積層する工程と、
    前記レジストを除去する工程と、
    前記銅シード層の露出部を、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエッチング液に接触させて、前記銅シード層の露出部をエッチングする工程と、
    を含むはんだバンプの製造方法。
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