JP2015129077A - フリットをガラス板に焼結する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】密閉ガラスパッケージを形成する２枚のガラスの内の一方にフリットを焼結する方法を提供する。【解決手段】ガラス板上にペースト化されたフリットを配置し、該ガラス板を炉内に入れ、炉内で前記フリットを前記ガラス板に焼結する際に、炉内の温度を第１の温度から、ペースト中の有機成分を揮発させるのに十分に高いが、該ペースト中のフリットのガラス転移温度よりは高くない第２の温度まで上昇させ、該第２の温度を所定の時間に亘り保持し、前記第２の温度を保持しながら、空気供給源をオフにし、還元性—不活性ガス供給源をオンにし、炉内に含まれた空気を前記還元性—不活性ガスにより置き換え、前記炉内の温度を、前記第２の温度から、ペースト中のフリットのガラス転移温度より高いが、ペースト中のフリットの結晶化温度より低い第３の温度まで上昇させ、該炉内で該第３の温度を所定の時間に亘り保持し、その後炉内の温度を降下させる。【選択図】なし

Description

関連出願の説明

本出願は、本出願と同時に出願された、「フリットをガラス板に焼結するときの制御された雰囲気」と題する米国特許出願第１２／１５６，２０２号（代理人事件番号ＳＰ０８−１４４）に関する。この文献の内容をここに引用する。

本発明は、フリットをガラス板に焼結する方法であって、焼結されたフリットおよびガラス板がその後に別のガラス板に封着されて密閉ガラスパッケージを形成する方法に関する。密閉ガラスパッケージの例としては、発光装置（例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）装置）、光起電装置、食品容器、および薬品容器が挙げられる。

ＯＬＥＤディスプレイ（例えば）などの密閉ガラスパッケージの製造業者は、密閉ガラスパッケージをより効率的に製造するために、製造プロセスを改善しようと常に努めている。

焼結されたフリットおよびガラス板がその後に別のガラス板に封着されて密閉ガラスパッケージを製造する前に、フリットをガラス板に付着させるために新たな比較的短い焼結プロセスを使用することによってその製造プロセスを改善する１つの方法が本発明の主題である。

ある態様において、本発明は、（ａ）ガラス板を提供する工程、（ｂ）ガラス板上に、ガラス、充填剤および分散ビヒクルを含むフリットを配置する工程、（ｃ）フリットが配置されたガラス板を炉内に入れる工程、（ｄ）炉内でフリットをガラス板に焼結する工程であって、（ｉ）炉内の温度を、第１の温度から、フリットの分散ビヒクル内の有機成分を揮発させるのに十分に高いが、フリット中のガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）よりは高くない第２の温度まで上昇させ、その第２の温度を所定の時間に亘り保持し、（ｉｉ）炉内の温度を、第２の温度から、フリット中のガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）より高いが、フリット中のガラスの結晶化温度より低い第３の温度まで上昇させ、炉内でこの第３の温度を所定の時間に亘り保持し、（ｉｉｉ）炉内の温度を降下させる各ステップを含む工程、および（ｅ）焼結したフリットを有するガラス板を炉から取り出す工程によって、フリットをガラス板に焼結する方法を含む。

別の態様において、本発明は、（ａ）第１のガラス板と第２のガラス板を提供する工程、（ｂ）第１のガラス板上に、ガラス、充填剤および分散ビヒクルを含むフリットを配置する工程、（ｃ）フリットが配置された第１のガラス板を炉内に入れる工程、（ｄ）炉内でフリットを第１のガラス板に焼結する工程であって、（ｉ）炉内の温度を、所定の温度／所定の時間の第１の変化率(ramp rate)で第１の温度から第２の温度まで上昇させ、（ｉｉ）炉内で、フリット中の分散ビヒクル中の有機成分を揮発させるのに十分に高いが、フリット中のガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）よりは高くない第２の温度を所定の時間に亘り保持し、（ｉｉｉ）炉内の温度を、所定の温度／所定の時間の第２の変化率で第２の温度から第３の温度まで上昇させ、（ｉｖ）炉内で、フリット中のガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）より高いが、フリット中のガラスの結晶化温度より低い第３の温度を所定の時間に亘り保持し、（ｖ）炉内の温度を、所定の温度／所定の時間の第３の変化率で第３の温度から第４の温度まで降下させ、（ｖｉ）炉内の温度を、所定の温度／所定の時間の第４の変化率で第４の温度から第５の温度まで降下させる各ステップを含む工程、（ｅ）フリットを有する第１のガラス板を炉から取り出す工程、（ｆ）第２のガラス板を、第１のガラス板に付着したフリット上に配置する工程、および（ｇ）封着装置を使用して、フリットが溶融し、第１のガラス板を第２のガラス板に接続するシールを形成するようにフリットを加熱する工程によって、ガラスパッケージを封着する方法を含む。

さらに別の態様において、本発明は、第１のガラス板と第２のガラス板との間にシールを形成する遷移金属−ランタニド・ドープト・ガラスフリットによって、互いに接続された第１のガラス板および第２のガラス板を含む密閉ガラスパッケージであって、焼結された遷移金属−ランタニド・ドープト・ガラスフリットの上に第２のガラス板が配置され、焼結された遷移金属−ランタニド・ドープト・ガラスフリットが溶融して、第１のガラス板と第２のガラス板との間にシールが形成される前に、第１のガラス板に遷移金属−ランタニド・ドープト・ガラスフリットを配置するために還元雰囲気中で行われた焼結プロセスのために、遷移金属−ランタニド・ドープト・ガラスフリットが所定の色を有するものである、密閉ガラスパッケージを含む（注記：遷移金属−ランタニド・ドープト・ガラスフリットという用語は、遷移金属がドープされたガラスフリット、ランタニドがドープされたガラスフリットまたは遷移金属とランタニドがドープされたガラスフリットを含む）。

本発明の追加の態様は、一部は、以下の詳細な説明、図面および特許請求の範囲に述べられており、一部は、その詳細な説明から想起されるか、または本発明を実施することによって分かるであろう。先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、単なる例示と説明であり、開示された本発明を制限するものではないことが理解されよう。

添付の図面と共に、以下の詳細な説明を参照することによって、本発明がより完全に理解されるであろう。

本発明のある実施の形態による密閉ガラスパッケージの平面図 本発明のある実施の形態による密閉ガラスパッケージの断面図 本発明のある実施の形態による密閉ガラスパッケージを製造する方法の各工程を示す流れ図 本発明のある実施の形態による図２の製造方法に使用される向上した焼結プロセスの各工程の説明に役立つように使用されるグラフ 本発明のある実施の形態により製造された例示の焼結フリット−ガラス板および例示の密閉ガラスパッケージを試験するために行った実験結果を示す写真 本発明の別の実施の形態により製造された例示の焼結フリット−ガラス板および例示の密閉ガラスパッケージを試験するために行った実験結果を示す写真 本発明の別の実施の形態により製造された例示の焼結フリット−ガラス板および例示の密閉ガラスパッケージを試験するために行った実験結果を示す写真 本発明の別の実施の形態により製造された例示の焼結フリット−ガラス板および例示の密閉ガラスパッケージを試験するために行った実験結果を示す写真 本発明の別の実施の形態により製造された例示の焼結フリット−ガラス板および例示の密閉ガラスパッケージを試験するために行った実験結果を示す写真 本発明の別の実施の形態により製造された例示の焼結フリット−ガラス板および例示の密閉ガラスパッケージを試験するために行った実験結果を示すグラフ 本発明の別の実施の形態により製造された例示の焼結フリット−ガラス板および例示の密閉ガラスパッケージを試験するために行った実験結果を示すグラフ

図１〜２を参照すると、本発明のある実施の形態による、密閉ガラスパッケージ１００および向上した焼結プロセスを使用したガラスパッケージ１００を封着する方法２００が開示されている。フリット１０８により互いに接合された２枚のガラス板１０２および１１０を含み、この２枚のガラス板１０２および１１０が１つ以上のコンポーネント１０４を含んでいるガラスパッケージ１００の封着に関して、封着方法２００が以下に記載されている。密閉ガラスパッケージ１００の例としては、発光装置１００（例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）装置１００）、光起電装置１００、食品容器１００、および薬品容器１００が挙げられる。しかしながら、本発明は、密閉ガラスパッケージ１００のどのような特定のタイプに制限されるものと解釈すべきではない。

図１Ａおよび１Ｂを参照すると、本発明のある実施の形態による密閉ガラスパッケージ１００の基本的なコンポーネントを示す平面図および断面図がそれぞれ示されている。密閉ガラスパッケージ１００は、第１のガラス板１０２、１つ以上のコンポーネント−電極１０４および１０６（随意的）、フリット１０８および第２のガラス板１１０を備えている。密閉ガラスパッケージ１００は、第１のガラス板１０２と第２のガラス板１１０との間に配置された１つ以上のコンポーネント１０４（もしあれば）を収容し保護する、フリット１０８から形成されたシール１１２（例えば、気密シール１１２）を有する。電極１０６（もしあれば）は、コンポーネント１０４に接続され、外部装置（図示せず）に接続できるようにシール１１２を貫通している。シール１１２は、一般に、コンポーネント１０４（もしあれば）および電極１０６（もしあれば）の少なくとも一部がシール１１２の周辺部内に位置するように、ガラスパッケージ１００の周辺部を取り巻いて位置している。ガラスパッケージ１００が、向上した焼結プロセスおよび封着装置１１４（例えば、レーザ１１４および／または赤外線ランプ１１４）などの補助装置を使用してどのように製造されるかが、図２〜１０に関して、以下により詳しく記載されている。

図２を参照すると、本発明のある実施の形態による密閉ガラスパッケージ１００を製造する方法２００の各工程を示す流れ図が示されている。工程２０２および２０４で始まり、密閉ガラスパッケージ１００を製造できるように第１のガラス板１０２および第２のガラス板１１０が提供される。１つの実施の形態において、第１と第２のガラス板１０２および１１０は、コード１７３７ガラス、Ｅａｇｌｅ ２０００（商標）ガラス、およびＥａｇｌｅ ＸＧ（商標）ガラスの商標名でコーニング社(Corning Incorporated)から製造販売されているもののような、アルカリ土類−アルミノホウケイ酸塩ガラス番またはソーダ石灰ガラス板などの透明なガラス板である。あるいは、第１と第２のガラス板１０２および１１０は、旭硝子株式会社（例えば、ＯＡ１０ガラスおよびＯＡ２１ガラス）、日本電気硝子株式会社、ＮＨテクノグラス社およびサンスン・コーニング・プレシジョンガラス社（例えば）などの企業により製造販売されているものなどの透明ガラス板であって差し支えない。所望であれば、ガラス板１０２および１１０のいずれかまたは両方が不透明であっても差し支えない。その上、ガラス板１０２および１１０は、摂氏度（℃）当たり３０〜１１０×１０^-7の範囲の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有し得る。

工程２０６で、フリット１０８が第１のガラス板１０２の表面上に閉ループを形成する様式で、フリット１０８を第１のガラス板１０２の縁に沿って配置する。例えば、フリット１０８は、第１のガラス板１０２の自由縁から約１ｍｍ離れて配置することができる。フリット１０８は、ガラス（例えば、鉄、銅、バナジウム、およびネオジムなどの遷移金属が少なくとも１種類ドープされたガラス）、充填剤（例えば、反転(inversion)充填剤、添加(additive)充填剤）、および分散ビヒクルから製造される。充填剤は、２枚のガラス板１０２および１１０のＣＴＥと一致するまたは実質的に一致するように、フリット１０８の熱膨張係数（ＣＴＥ）を低下させるために一般に使用される。１つの実施の形態において、フリット１０８は、粉末のアンチモン−バナジウム酸塩−リン酸塩ガラスの、粒径が平均で１０μｍ未満または好ましくは３μｍ以下のβ−ユークリプタイト充填剤とのブレンドから製造される。また、分散ビヒクルは、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート（商標名はＴｅｘａｎｏｌ）および迅速には蒸発せず、フリット１０８がガラス板１０２上に配置された時から焼結されるときまで懸濁状態に固体を維持する他の分散剤（例えば、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ、ＢＹＫ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅおよびエチルセルロース）のブレンドであってよい。この分散ビヒクルの添加と共にこの特定の用途に使用できるいくつかの異なる例示のフリット１０８の組成が、同一出願人の、「Glass Package that is Hermetically Sealed with a Frit and Method of Fabrication」と題する米国特許第６９９８７７６号明細書に論じられている。この文献の内容をここに引用する。

工程２０８で、フリット１０８が配置された第１のガラス板１０２を炉に入れる。１つの実施の形態において、その炉は、クリーンルーム（例えば、クラス１０００のクリーンルーム）内に置かれている間に４００〜４５０℃の温度まで加熱できる。この炉は、電気またはガス焼成（典型的に、天然ガス）することができ、例えば、Ｂｌｕｅ Ｍ、Ｌｉｎｄｂｅｒｇｈ、Ｇｌｅｎｒｏ、Ｄｅｓｐａｔｃｈ、ＨＩＸ、Ｓｍｉｔ、Ｔｈｅｒｍａｔｒｏｌ、Ｅｐｃｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｇｒｕｅｎｂｅｒｇ、Ｉｎｔｅｋ、およびＬｅｗｃｏなどの様々な製造業者により製造されたもので差し支えない。電気炉が、ガス焼成炉よりもずっと清浄であるので、望ましい。電気炉は、空気を加熱し、そのエネルギーを対流式加熱によりフリット１０８およびガラス板１０２に伝達するために抵抗加熱素子を利用できる。使用できる別のタイプの炉では、フリット１０８およびガラス板１０２を直接加熱するために赤外線加熱を利用する。実際に、ある種の炉では、フリット１０８およびガラス板１０２を加熱するために、これらの加熱方法の異なる組合せを使用できる。あるいは、ベルト、プッシャーおよび焼き鈍し炉を備えた連続式焼結炉を使用して、フリット１０８およびガラス板１０２を加熱しても差し支えない。連続式焼結炉は、フリット１０８およびガラス板１０２がその中を通る様々な区域を有するであろう。

工程２１０で、フリット１０８が加熱され、第１のガラス板１０２に付着するようになる炉内にいる間に、フリット１０８を第１のガラス板１０２に焼結する。特に、フリット１０８は、本発明のある実施の形態による向上した焼結プロセスを使用して、第１のガラス板１０２に焼結されるが、これには、８時間未満しか、好ましくは６時間未満しか、より好ましくは３．２５時間未満しかかからない。この向上した焼結プロセス２１０は多工程を有し、そこで、炉内の温度が最初に第１の温度から第２の温度まで上昇させられ、この第２の温度は所定の時間に亘り保持される（工程２１０ａ）。この第２の温度は、フリット１０８の分散ビヒクル中の有機成分を揮発させるのに十分に高いが、フリット１０８中のガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）よりは高くない。第２に、炉内の温度が、第２の温度から第３の温度まで上昇させられ、この第３の温度は所定の時間に亘り保持される（工程２１０ｂ）。この第３の温度は、フリット１０８中のガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）より高いが、フリット１０８中のガラスの結晶化温度よりも低い（工程２１０ｂ）。第３に、炉内の温度は、所定の率で降下させられて、焼結されたフリット１０８を有する第１のガラス板１０２に亀裂が生じるのを防ぐ（工程２１０ｃ）。所望であれば、焼結されたフリット１０８は、厚さのばらつきを５〜１０μｍ未満に減少させるために（例えば）、すりつぶすこともできる。この特定の用途に使用できる代わりの向上した焼結プロセス２１０が、いくつかの実験的に試験したガラスパッケージ１００に関して、以下に記載されている。もちろん、代わりの向上した焼結プロセス２１０は、実験的に試験したガラスパッケージ１００だけではなく、他のタイプの密閉ガラスパッケージ１００を製造するために実施しても差し支えない。

工程２１２で（随意的）、コンポーネント１０４（例えば、ＯＬＥＤ１０４、食品１０４、薬品１０４）および関連する電極１０６（必要であれば）を第２のガラス板１０２上に堆積させる。ガラスパッケージ１００がどのようなコンポーネント−電極１０４〜１０６を収容することが想定されず、代わりに液体または気体のみを収容する場合には、この工程を省略することができる。

工程２１４で、第２のガラス板１１０を、第１のガラス板１０２に取り付けられたフリット１０８上に配置する。例えば、第２のガラス板１１０を、第１のガラス板１０２に取り付けられたフリット１０８の上に配置することができる。または、フリット１０８が取り付けられた第１のガラス板１０２を、第２のガラス板１１０の上に配置しても差し支えない。

工程２１６で、フリット１０８が溶融し、第１のガラス板１０２を第２のガラス板１１０に結合するシール１１２（例えば、気密シール１１２）を形成するような様式で、フリット１０８を、封着装置１１４（例えば、レーザ１１４、赤外線ランプ１１４）により加熱してもよい（図１Ｂ参照）。その上、シール１１２は、例えば、周囲の環境中に含まれる酸素および水分が、密閉ガラスパッケージ１００中に侵入するのを防ぐことによって、コンポーネント１０４（もしあれば）を保護する。一般に、フリット１０８は、封着装置１１４（例えば、レーザ）から発せられた光１１６（例えば、レーザビーム１１６）の特定の波長（例えば、８１０ｎｍの波長）での吸収特性を向上させるように、１種類以上の遷移金属（例えば、バナジウム、鉄）および／またはランタニド（例えば、Ｎｄ）がドープされたガラスを含有する（図１Ａ〜１Ｂ参照）。フリット１０８の吸収特性をこのように向上させることは、発せられた光１１６が、フリットが加熱され軟化して、シール１１２（気密シール１１２）を形成するように、フリット１０８によってより吸収されることを意味する。反対に、ガラス板１０２および１１０は、それらが、もしあっても、封着装置１１４からの照射線をほとんど吸収しないように選択されるべきである。それゆえ、ガラス板１０２および１１０は、光１１６の特定の波長で比較的吸収が少なく、このことは、形成しているシール１１２（気密シール１１２）からコンポーネント−電極１０４および１０６（もしあれば）への望ましくない熱の伝達を最小にするのに役立つであろう。

所望であれば、封着装置１１４は、フリット１０８が溶融し、第１のガラス板１０２を第２のガラス板１１０に結合するシール１１２を形成する間に、電極１０６のない領域および電極１０６（使用されていれば）により占められている領域を有する封着線１１８に沿ってフリット１０８において実質的に一定の温度が維持されるような様式で、フリット１０８を加熱する光１１６を発するように使用することができる。このことは、電極１０６が光１１６からの照射線を吸収または反射する場合でさえ、実施することができる。一定温度封着技法が、同一出願人の「Optimization of Parameters for sealing Organic Emitting Light diode (OLED) Displays」と題する米国特許第７３７１１４３号明細書に記載されている。この文献の内容をここに引用する。

図３を参照すると、本発明のある実施の形態による、３．５時間未満でフリット１０８を第１のガラス板１０２に焼結するのに使用できる例示の向上した焼結プロセス２１０の説明に役立つように使用されるグラフが示されている。この向上した焼結プロセス２１０を論じる前に、フリット１０８が特定の組成を有し、第１のガラス板１０２が特定の組成を有する実験を以下に記載することを理解すべきであるが、本発明を用いて、異なるタイプのフリット１０８および異なるタイプのガラス板１０２を互いに取り付けても差し支えないことも認識すべきである。その上、以下の実験は、特定の工程および特定の工程順序の使用を含むが、本発明を使用してフリット１０８をガラス板１１０に取り付けるために、これらの工程のいずれをまたは工程の特定の順序を実施しても実施しなくてもよいことを認識すべきである。したがって、向上した焼結プロセス２１０は、特定のタイプのフリット１０８、特定のタイプのガラス板１０２、特定の工程、または特定の工程順序に制限されるものと解釈すべきではない。

以下は、本発明の例示の向上した焼結プロセス２１０を試験するために使用した実験手法を説明するものである。異なる手順工程は以下のとおりであった：
１． Ｓｂ−Ｖ−リン酸塩ガラスを溶融し、次いで、充填剤として使用したβ−ユークリプタイトを溶融し、結晶化させる。Ｓｂ−Ｖ−リン酸塩ガラスは以下の組成を有した（モル％）：Ｓｂ₂Ｏ₃：２３．５％、Ｖ₂Ｏ₅：４７．５％、ＴｉＯ₂：１％、Ａｌ₂Ｏ₃：１％、Ｆｅ₂Ｏ₃：２．５％、およびＰ₂Ｏ₅：２７％。

２． Ｓｂ−Ｖ−リン酸塩ガラスおよびβ−ユークリプタイトを目的の粒径分布にすりつぶす。これらの試験において、ガラスについては、３μｍ以下であり、充填剤については、３μｍ〜７μｍ。

３． ７０質量％のＳｂ−Ｖ−リン酸塩ガラスおよび３０質量％のβ−ユークリプタイト充填剤の粉末をブレンドする。

４． ８０．５質量％のＴｅｘａｎｏｌ＋各々６．５質量％のＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ ２０２、ＢＹＫ ３５４、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ９００＋それに加えたエチルセルロースのブレンドから分散ビヒクルを製造する。

５． 分散ビヒクルと粉末ブレンドを混合して、フリット１０８のペーストを製造する。

６． フリット１０８のペーストを、６インチ×６インチ（約１５ｃｍ×１５ｃｍ）の「Ｅａｇｌｅ ２０００」ガラス板１０２上に９つの直交パターンで分配する（図２の工程２０６参照）。

７． 分配されたフリット１０８のペーストおよびガラス板１０２を炉に入れる（図２の工程２０８参照）。

８． 以下の例示の向上した焼結プロセス２１０を使用して、分配されたフリット１０８のペーストをガラス板１０２に焼結する：
ａ． １０℃／分の変化率で２５℃−３２５℃に加熱する（累積時間＝０．５時間）（図３の工程３０２参照）。この変化率は、炉の設計およびガラス板１０２とフリット１０８への熱の伝達に関連する熱力学により制限される。

ｂ． ３２５℃で１時間（空気中）および８分間（Ｎ₂を加えて）保持する（累積時間＝１．６時間）（図３の工程３０４参照）（注記：この８分間について、還元ガス（水素などの）または不活性ガス（窒素などの）を使用して差し支えなく、ここで、フリット１０８のペーストを還元するというよりもむしろ、遷移金属−ランタニドが空気中の酸素によって酸化されるのを防ぐのに役立つ）。

ｃ． １０℃／分の変化率で３２５℃−４００℃に加熱（累積時間＝１．７５時間）（図３の工程３０６参照）。

ｄ． ４００℃で１時間保持する（累積時間＝２．７５時間）（図３の工程３０８参照）。

ｅ． ６℃／分の変化率で４００℃−３００℃に冷却する（累積時間＝３時間）（図３の工程２１０参照）。

ｆ． １６℃／分の変化率で３００℃−６０℃に冷却（冷却のためにＮ₂をオフ、空気を全開）（累積時間＝３．２５時間）（図３の工程３１２参照）。

９． 焼結されたフリット１０８およびガラス板１０２を炉から取り出す。

１０． 焼結されたフリット１０８およびガラス板１０２を他のガラス板１１０に封着して、密閉ガラスパッケージ１００を形成する（図２の工程２１６参照）。この場合、封着装置１１４（例えば、８１０ｎｍの封着装置１１４）および関連する構成要素はクラス１０００のクリーンルーム内に配置された。

これらの温度と時間をこの特定のフリット１０８およびガラス板１０２に何故使用したのかをさらに説明するのに役立つように、例示の向上した焼結プロセス２１０（工程８ａ〜８ｆ）を次により詳しく説明する。工程３０４に関連する３２５℃の低い保持温度は、フリットのガラスがガラス板１０２の上面で流れないようにそのガラスのＴｇより低く維持しながら、分散ビヒクルの有機成分を揮発させるために選択した。工程３０４に関連する１時間と８分間の保持時間（短縮できたであろう）は、分散工程２０６についてガラスフリット成分を懸濁させるために使用される有機成分を揮発させ燃やし尽くすための時間を分散ビヒクルに与えるために選択され、最後の８分間に、工程３０６で最高温度（例えば、ガラスのＴｇ）に到達する前に、Ｎ₂が空気を少なくともある程度置き換えるように、Ｎ₂の供給源がオンにされる。フリットのガラスが耐久性であり、封着装置１１４（例えば、レーザ１１４）から発せられた光１１６（例えば、レーザビーム１１６）の特定の波長（例えば、８１０ｎｍの波長）で向上した吸収特性を有するように、Ｎ₂は、空気中の酸素からフリットのガラス中のバナジウム（または他の遷移金属またはランタニド）の酸化を防ぐのに役立つ。あるいは、不活性ガスの代わりに、水素などの還元ガスを使用して、フリットのガラスが耐久性であり、封着装置１１４から発せられた光１１６の特定の波長（例えば、８１０ｎｍの波長）での向上した吸収特性を有するように、フリットのガラス中のバナジウム（または他の遷移金属またはランタニド）を還元させても差し支えない。

工程３０８でのより高い保持温度は４００℃であったが、その温度は、フリット１０８の問題となる失透を避けるために３８５℃と４１５℃の間であって差し支えない。工程３０８での保持時間は１時間に設定したが、追加の実験により、この保持時間は３０分間以下であって差し支えないことが示された。実際に、この例示の焼結プロセス（工程８ａ〜８ｆ）の変化率と保持時間の態様は、ガラス板１０２からフリット１０８に熱を伝達させるために、炉の設計、炉における負荷、および熱伝導の物理学にを考慮して一般に設定した。所望であれば、変化率および保持時間は、より遅く、ときにはより速く変化させても差し支えない。

それに加え、工程３０８のより高い保持温度では、この特定の実験中の炉内の酸素含有量を約５０ｐｐｍに維持した。しかし、所望であれば、酸素含有量は、約５０ｐｐｍ〜２２，２２０ｐｐｍの範囲内のどこかの所定のレベルに維持しても差し支えなく、それでも、これらのレベルは、焼結されたフリット１０８が封着装置１１４から発せられる８１０ｎｍの光１１６をいかに良く吸収するかを制御するのに役立つ例示のバナジウム・ドープト・ガラスフリット１０８中のバナジウムの酸化状態を制御するように働くであろう。約１，２００ｐｐｍ〜２２，２２０ｐｐｍの範囲内に酸素レベルを制御することについてのより詳しい議論が、ここに同時に出願され、「フリットをガラス板に焼結する時の制御された雰囲気」と題する上述した米国特許出願第１２／１５６，２０２号（代理人事件番号ＳＰ０８−１４４）に与えられている。この文献の内容をここに引用する。

図２のフリット封着工程２１６（上述した実験による工程１０）は異なる条件下で行うこともできるが、この構成においては、焼結されたフリット１０８が高速（例えば、１０〜５０ｍｍ／分）および低出力（＜３７Ｗ）で封着される場合、フリットシール１１２は気密になる。フリット封着条件は、特定の設備（例えば、封着装置１１４）にも依存するが、製造条件において使用できる試験条件下での最適封着出力および速度を決定するためのプロセスを開発することもできる。この特別な実験において、封着装置１１４はクラス１０００のクリーンルーム内に置かれ、比較的短い３．２５時間の焼結プロセス２１０のための最適な封着条件は、封着窓および封着窓検査技法を使用して決定した（表１参照）。この試験の結果が表１に示されており、この表には、この特定の構成について、２枚のガラス板１０２および１１０を、２７ワットの許容される最小封着出力、３０ワットの許容される最大封着出力、および２８ワットの最適封着出力で、フリット１０８により互いに封着できることを示している。

得られた密閉ガラスパッケージ１００のシールの品質および健全性をさらに試験するために、真空による浸水試験を行った。より短い３．２５時間の焼結プロセス２１０を使用した焼結した２０個の密閉ガラスパッケージ１００を漏れ（不良シール）について続いて試験した。この場合、密閉ガラスパッケージ１００の収率は許容される８８および９２パーセントであった。それゆえ、比較的短い３．２５時間の焼結プロセス２１０は、最終的なシールの品質および製品に悪影響を与えないようである。これらの実験において、８１０ｎｍの封着装置１１４を使用して製造した密閉ガラスパッケージ１００内の気密フリットシール１１２が濃褐色を有することも分かり、これは効率的な粘着性シール１１２を示すことが分かった。気密シール１１２は、焼結中に非酸化性または還元性条件（不活性ガスまたは還元ガスの使用により）によって生じるフリット１０８中のＶ⁺³などの還元されたバナジウム種の存在のために、濃褐色−黒色のフリット１０８を有すると考えられる。上述したように、還元されたバナジウム種は、フリット１０８中の還元されていないバナジウム種よりも、封着装置１１４からの８１０ｎｍの光１１６をより多く吸収する。

以下は、密閉ガラスパッケージ１００を製造するときに、比較的短い３．２５時間の焼結プロセス２１０を使用するいくつかの追加の特徴と利点である。

・ 短い焼結スケジュール２１０により、処理量を多くすることができ、このことは製造プロセスにとって重要である。

・ 例えば、８時間の終結スケジュール２１０では、より大型の４．５世代のサイズのフリット付きカバーシート１０２および１０８を一日当たり１１８枚得ることができ、３．２５時間の焼結スケジュール２１０では、同じ炉（例えば、ＳＭＩＴ炉）を使用して、より大型の４．５世代のサイズのフリット付きカバーシート１０２および１０８を一日当たり２８０枚得ることができる。

・ エネルギーなどに関する運転費が少ないので、短い３．２５時間の焼結スケジュール２１０は望ましい。

・ 短い３．２５時間の焼結スケジュール２１０の使用に関するより多い処理量およびより少ない運転費のために、この焼結工程が、ＯＬＥＤなどの密閉ガラスパッケージ１００の製造能力に関しておそらく障害であり得た速度制限要因ではなくなる。

・ 短い３．２５時間の焼結スケジュール２１０はフリットシール１１２に悪影響を及ぼさない。

次に、本発明に関連する異なるフリット１０８および異なる焼結プロセス２１０を試験する際に行った様々な実験について議論する。これの実験の結果として、最終的に、上述した例示の３．２５時間の焼結スケジュール２１０が導かれた。ここに記載された試験したフリット１０８および試験したガラス板１０２の特定の組成は、本発明を制限するものと考えるべきではなく、実際に、本発明は、多くの異なるタイプのフリット１０８および多くの異なるタイプのガラス板１０２に使用できることを認識すべきである。その上、ここに記載した実験は、特定の工程および工程の特定の順序の出来栄えを含むが、その工程または工程の順序のいずれも、本発明を使用して、任意のフリット１０８を任意のガラス板１０２に取り付けるために使用してもしなくてもよいことを認識すべきである。

以下の議論は、３．２５時間の焼結スケジュール２１０の経緯を記録したものであり、変化率、保持時間、雰囲気、およびフリットのブレンドを調査して、これらの条件がフリット１０８自体と、結果として得られたフリットシール１１２との性質に与える影響を定量化するために行った多くの焼結研究を要約したものである。

初期の実験において、フリット１０８のペーストを、目的とする高さまたは平坦プロファイルではないが正確な幅に分配できた。その結果、焼結されたフリット１０８は、手動で目的の高さまで研削し、過剰のフリット、粗粒、および汚染物を除去するために洗浄し、次いで、洗浄で残された吸着水を除去するために乾燥しなければならなかった。その結果、ガラス板１０２に付着したフリット１０８が研削、洗浄および乾燥の各工程に確実に耐えられるようにするための焼結プロセス２１０を開発した。特に、（１）水を追い払い、フリット１０８中の分散ビヒクルであるパイン油を流動させ、そのペーストをより滑らかにし、多孔質ではなくし（１００℃で１時間に亘り保持）；（２）分散ビヒクル中の有機物質を焼き払い（３００℃で１時間に亘り保持）；および（３）フリットをガラス板１０２にしっかりと付着させる（１〜２時間に亘り４５０℃に保持）焼結プロセス２１０を設計した。変化率は５℃／分であり、焼結雰囲気は空気であった。この焼結プロセス２１０は以下のスケジュールを有する：

これらの初期の研究は、以下の組成を有した最初に試験したフリット１０８のペーストを使用した研究室規模の炉内で行った：

要件を変えながら、ガラスの組成、粒径分布、分散ビヒクルの組成、フリットペースを混合する方法、フリットペーストを分配するのに使用した設備およびパターン、焼結スケジュール、焼結雰囲気、および封着条件も変えた。基本的に、研削工程は除き、これにより、これらの変更の多くが余儀なくされた。研削工程を行わずに、ガラス板１０２上でフリット１０８を平らにするために、ガラス板１０２への異なるフリット１０８の分配技法を評価する「無研削(no-grind)」プロジェクトを開始した。スクリーン印刷（例えば、Ｄｅｋでの）およびＭｉｃｒｏｐｅｎ（例えば、Ｏｈｍｃｒａｆｔでの）などの分配技法は、以下の理由のためにフリット１０８のペーストの異なる配合が必要であった：（１）パイン油（＋Ｅｍｐｈｏｓ）は、スクリーン印刷またはＭｉｃｒｏｐｅｎによる分配中に最初に試験したフリット１０８のペーストから分離したかまたは蒸発した；（２）最初に試験したフリット１０８のペーストの粘度および２．７〜３．０のフリット対ビヒクル比（ＦＶＲ）は、Ｍｉｃｒｏｐｅｎ分配にとって高すぎた；および（３）ペンの開口部とガラス板１０２との間の距離が約１０μｍであるときに、最初に試験したフリット１０８の粉末の１０μｍより粗い粒子はＭｉｃｒｏｐｅｎではうまく分配されないであろう。それゆえ、パイン油＋Ｅｍｐｈｏｓは、固体をより長く懸濁させかつ即座には蒸発しない、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート（商標名Ｔｅｘａｎｏｌ）および他の分散剤（例えば、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ、ＢＹＫ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅおよびエチルセルロース）のブレンドと置き換えた。また、ＦＶＲを評価し、フリット１０８の粘度を、エチルセルロースの添加量によって調節した。フリットのガラスと充填剤の粒径を減少させて、フリット１０８から余計な粗い粒子（＞１０μｍ）を締め出した。この２番目に試験したフリット１０８のペーストは以下の組成を有した：

「無研削」の２番目に試験したフリット１０８のペーストは、ガラス板１０２上への精密な分配の要件に適合するように開発した。しかしながら、上述した焼結スケジュール２１０（最初に試験したフリット１０８のペーストに関する）は、最初は、フリットのガラスとβ−ユークリプタイト充填剤の微細な粒子、新たな分散ビヒクルの組成、および２番目に試験したフリット１０８のペーストをガラス板１０２に焼結するのに使用した大型炉を考慮して、変更しなかった。それに加え、４５０℃の最高保持温度により、２番目に試験したフリットのガラス中の副相が結晶化した。このことは、フリット１０８とガラス板１０２との間のＣＴＥの不一致のために、良好なフリットシール１１２にとって有害であると考えられる。２番目に試験したフリットのガラス中の結晶化した副相も、レーザ封着工程２１６中に流動するのに利用できるであろうフリット１０８のペースト中のガラスの量を減少させた。その結果、上述した焼結スケジュール２１０を用いて、「無研削」の２番目に試験したフリット１０８のペーストを焼結した場合、このペーストは、予測どおりには、ガラス板１０２および１１０に封着しないであろう。

この問題は、約６５０℃の封着温度よりもずっと低い温度（＜４００℃）で生じるので、ビヒクルの燃え尽きが原因ではないようであった。それに加え、最初に試験したフリット１０８のペーストは、４００〜５００℃の範囲内の異なる最高温度で焼結された場合、これらの焼結された試験フリット１０８は、外観に大きな差があることが分かった。この差は、低温サンプル（４００℃）中の細孔、および高温サンプル（約５００℃）における副結晶相に帰因し、中程度の温度のサンプル（４５０℃）は、「そうでるべき」ように見え、すなわち、濃褐色を有した。しかしながら、２番目に試験したフリット１０８のペーストを４５０℃に焼結したときに、最初に試験したフリット１０８とは異なる微細構造を有した。何故ならば、それらは、焼結された最初に試験したフリット１０８中に観察されたより連続した失透に相反して、失透の孤立したポケットを有したからである。実際に、２番目に試験したフリット１０８中の孤立したポケットは、細孔のポケットに関連するようであった。このことは、上述した最初の焼結プロセス２１０を使用した場合、２番目に試験したフリット１０８は、高すぎる最高温度で焼結されたことを示した（表２参照）。それゆえ、最高温度の影響を研究し、この特定の問題に対処するために、別の実験を行った。

次の実験は、２番目に試験したフリット１０８（および３番目に試験したフリット１０８）の微細テキスチャー（例えば、結晶および細孔）に４３０〜３８０℃の範囲の焼結最高温度が与える影響および無研削の焼結スケジュール２１０を最適化するように、２番目に試験したフリット１０８（および３番目に試験したフリット１０８）がいかにうまく封着されるかを試験するために行った。重ねて、２番目に試験したフリット１０８は、空気分級した、粒径が３〜１０μｍの８９５ＡＯＣガラスを７０質量％、粒径が３〜１０μｍのβ−ユークリプタイト充填剤を３０質量％、含む粉末ブレンドにより製造した。この特別なフリット１０８のペーストは、２．５のフリット対ビヒクル比（ＦＶＲ）を有し、ここで、分散ビヒクルはＴｅｘａｎｏｌに加え、３％のエチルセルロース（ＥＣ）（ＦＬＶ−３１）を含む添加剤を含有した（表５参照）。３番目に試験したフリット１０８は、空気分級した、粒径が３μｍ未満の８９５ＡＯＣガラスを７０質量％、粒径が３μｍ未満のβ−ユークリプタイト充填剤を３０質量％、含む粉末ブレンドにより製造した。この特別なフリット１０８のペーストは、１．０のフリット対ビヒクル比（ＦＶＲ）を有し、ここで、分散ビヒクルはＴｅｘａｎｏｌに加え、１．５％のエチルセルロース（ＥＣ）（ＦＬＶ−３４）を含む添加剤を含有した（表５参照）。

この特別な実験において、２番目に試験したフリット１０８のペースト（サンプル３７−２１から３７−４９）をコード１７３７ガラス板１０２上に２インチ×２インチ（約５ｃｍ×５ｃｍ）のパターンに分配した。それに加え、最初と２番目と３番目のフリット１０８のペーストは、アルミホイル製ボート上のペーストの小塊として置いた。次いで、最高温度が４３０℃、４４０℃、４５０℃、４６０℃、または４８０℃のいずれかであったことを除いて、上述した焼結スケジュール２１０（表２参照）を使用して、小さな低温炉内で焼結した。サンプルの番号と最高温度が表６に特定されている。焼結されたフリットペーストの小塊を、副相についてＸ線回折（ＸＲＤ）によって分析した。コード１７３７ガラス板１０２上の２インチ×２インチ（約５ｃｍ×５ｃｍ）のパターンにある焼結された２番目に試験したフリット１０８のペーストのほとんどを、相対的な多孔度について調査し、コード１７３７ガラス板１０２への相対的な付着性について特徴付けた。コード１７３７ガラス板１０２上の２インチ×２インチ（約５ｃｍ×５ｃｍ）のパターンにある残りの焼結された２番目に試験したフリット１０８のペーストを、封着試験を行った後に調査した。

２番目と３番目に試験したフリット１０８のペーストの小塊は、同じアルミホイル製ボート上に置かれていたので、４３０℃について一緒に試験し、分析できなかったが、他の２番目と３番目に試験したフリット１０８のペーストは、別々のアルミホイル製ボート上に置かれ、他の温度について試験した。４５０℃で試験した２番目に試験したフリット１０８のペースト（サンプル４６および４９）は、後の実験においてうっかり再焼結されたので、使用できなかった。しかしながら、サンプル２１および３７（４３０℃）、３９および４５（４４０℃）、４９（４５０℃）、２８および（４６０℃）、並びに２７（４８０℃）を含む２番目に試験したフリット１０８のペーストには顕微鏡分析を行った。サンプル２（４５０℃）、３（４６０℃）、および４（４８０℃）を含む最初に試験したフリット１０８のペーストにも顕微鏡分析を行った。図４は、最初に試験したフリット１０８のペーストのサンプル２（４５０℃）を、２番目に試験したフリット１０８のペーストのサンプル４９（４５０℃）、４５（４４０℃）および２１（４３０℃）と比較した、１０倍の顕微鏡写真を示している。図５は、これらの同じサンプルの４０倍の顕微鏡写真を示している。

これらの顕微鏡写真において、サンプル２とサンプル４９との間に最も明白な差を見ることができ、ここで、両方とも４５０℃の最高温度で焼結したときに、サンプル２は、サンプル４９よりも小さく少ない細孔を有する。しかしながら、最高温度にかかわらず、２番目に試験したフリット１０８のペーストに関するサンプル２１、４５および４９の間の差は、比較的小さかった（図４〜５参照）。図６は、最初に試験したフリット１０８のペーストのサンプル３（４６０℃）および４（４８０℃）を２番目に試験したフリット１０８のペーストのサンプル２８（４６０℃）および２７（４８０℃）と比較した、１０倍と４０倍の顕微鏡写真を示している。これらの画像は、最高焼結温度に関係なく、サンプル３、４、２７および２８の細孔の数とサイズの差を示している。２番目に試験したフリット１０８のペーストのサンプル２７および２８が、最初に試験したフリット１０８のペーストのサンプル３および４よりもずっと多い細孔を有したのが分かる。２番目に試験したフリット１０８のペーストのサンプル２７および２８における細孔の量がこのように多くなったのは、ビヒクルが揮発した後の理想的ではない粒子の充填が原因であったであろう。

それに加え、サンプル２７および２８は失透ガラスを有し、よって細孔内に結晶があった（注記：結晶は白色の細孔の内部で輝いて白い）（図４〜５におけるサンプル２も参照のこと）。これらの焼結されたフリット１０８のペースト中の結晶は：（Ｓｂ_xＶ_x）Ｏ₄：（Ｓｂ_0.92Ｖ_0.92）Ｏ₄、（Ｓｂ_0.95Ｖ_0.95）Ｏ₄、（Ｓｂ_0.96Ｖ_0.96）Ｏ₄、（Ｓｂ_0.9Ｖ_0.1）Ｏ₄、およびＬｉ_0.04Ｖ₂Ｏ₅とＬｉ₂ＳｉＯ₃のリチウム種であるとＸＲＤにより確認された。このフリットのガラスはリン酸塩ガラスであるけれども、Ｐ−含有鉱物はなく、ＬｉとＳｉの供給源はβ−ユークリプタイト充填剤である。最初に試験したフリット１０８のペーストのより大きな粒子とパイン油ビヒクル（５〜１０μｍ）に対して、２番目に試験したフリット１０８のペーストのより微細な粒子とＴｅｘａｎｏｌビヒクルにより、より大きくより多い細孔が、ビヒクルが揮発するときに、それらの細孔中の微細な結晶の核生成後に、形成されたのが明らかである。

この試験において、４３０℃以上の温度は、２番目に試験したフリット１０８のペーストから製造されたサンプルを焼結するには高すぎるようであった。しかしながら、２番目に試験したフリット１０８をより低温（すなわち、４００℃）で焼結したときに、研削を行わずにレーザ封着可能であったのに対し、より高温（４３０℃以上）で焼結したフリットペーストの同じロットは、同じ条件下ではレーザ封着できず、代わりに、所定の速度と焦点ぼけで封着するのにより大きいレーザ出力が必要であった。図７は、４００℃の最高温度で焼結した２番目に試験したフリット１０８からの良好なシール１１２ａの写真、および４３０℃（応力破損）および４５０℃（剥離）でそれぞれ焼結した２番目に試験したフリット１０８からの不良のシール１１２ｂおよび１１２ｃの写真を示している（注記：シール１１２ａ、１１２ｂおよび１１２ｃのフリットの幅は１ｍｍである）。これらの写真に鑑みて、レーザ封着中、結晶は溶融したり流動したりせず、よってレーザ１１４の熱が２番目に試験したフリット１０８に伝達されるのが結晶により妨げられ、それによって、不十分なシール１１２ｂおよび１１２ｃが形成されたと考えられる。

２番目に試験したフリット１０８（または任意のタイプの遷移金属がドープされたガラスフリット１０８）に８１０ｎｍの照射線をより多く吸収させるために使用できる方法がいくつかある：（１）最高焼結温度を低下させて副相の成長を避け、これにより、流動および封着に利用できるフリット１０８中のガラスの量が増加するであろう；（２）還元雰囲気（Ｎ₂、フォーミングガス、またはＨ₂）中で焼結して、最高温度での保持中にフリットのガラス中でバナジウムのＶ⁺³またはＶ⁺²に還元させる；（３）充填剤に、Ｖ⁺³またはＶ⁺²であろうバナジウムをドープする；および／または（４）フリットのガラスに、バナジウムを還元されたままにするのに役立つＦｅまたは他の元素を添加する。結論として、無研削の２番目に試験したフリット１０８を焼結するための最高温度は４３０℃以下であり、４００℃がうまく働く。

異なる焼結最高保持温度および異なる焼結保持時間が、「無研削」の２番目に試験したフリット１０８の性質に与える影響を試験するために、別の実験を行った。異なる保持温度および時間がフリット多孔度に影響するか否か、フリットのガラスが失透するか否か、およびフリット１０８がいかにうまくガラス板１０２（この場合、コード１７３７のガラス板１０２）に封着するかを判定するために、この特別な実験を行った。炉の雰囲気は空気であり、昇温率は、昔の製造規模の炉に匹敵する炉の能力により適合するように、２．５℃／分に遅くした。より高温への昇温中にバッチに含まれる水または吸着水が追い出されないという証拠はほとんどなかったので、１００℃での保持時間は除いた。３５０℃または４００℃の最高温度は、フリットの有機物質を揮発させるのに十分に高かったが、フリットの失透を防ぐのに十分に低かった。ＴｅｘａｎｏｌのＴＧＡ（熱重量分析）により、その９９．９％が１７４℃までになくなるので、２００℃または２５０℃のより低い保持温度を選択した。焼結スケジュールは一日当たりできるだけ多くの運転を行うためにできるだけ短い（例えば、８時間未満）べきであるので、保持時間は、最高温度で３０分間または２時間であった。炉のスケジュールは以下のとおりであった：
（ａ） ２５℃−低温（２００または２５０℃のいずれか）。

（ｂ） １時間の保持。

（ｃ） 低温−高温（３５０または４００℃）。

（ｄ） 高温で０．５または２時間の保持。

中程度の温度と最高温度および保持時間を特定するこの実験に関する運転番号が表７に列記されている。

この特別な実験から分かることを最大にするために、以下の組成を有するいくつかの異なるフリット１０８のペーストを使用した：

熱処理（焼結プロセス）前にこれらのフリット粉末の全てのＸ線写真を撮って、β−ユークリプタイトのみしか存在しないことを確認した。サンプル６２６７、６１７６および６２４４の粉末を、バッチ配合する前に、２００〜２５０℃で予め乾燥させた。

この試験において、フリットペースト９６（＝１０７）および９７（＝１０６）の４０グラムのバッチを混合した。最初のペースト６１および８５を別の実験に用い、そして、それらを再度圧延して、適切に混合されていることを確実にした。次いで、フリットサンプルを、９６−１１から９６−３０、９７−１１から９７−３０、および３７−１０から３７−１８としてコード１７３７のガラス板１０２上に分配した。それに加え、いくつかのフリットサンプルの小塊を、アルミホイル製ボート内に保持し、フリット１０８のペーストの分配された線を上に備えた２インチ×２インチ（約５ｃｍ×５ｃｍ）の１７３７のガラス板１０２に並べて配置した。焼結した後、表７に列記された条件Ｒ３、Ｒ８、およびＲ９からの小塊をＸＲＤにより分析して、結晶化されたかもしれない任意の副相を確認した。２インチ×２インチ（約５ｃｍ×５ｃｍ）の１７３７のガラス板１０２の半分を、多孔度および副相について調査し（ＳＥＭおよび後方散乱像により）、２インチ×２インチ（約５ｃｍ×５ｃｍ）の１７３７のガラス板１０２の他の半分を、封着試験を受けるために提出した（表１０参照）。

Ｒ３とＲ８の極端な条件およびＲ９の標準条件についてのＸＲＤデータが表１１に示されている。

（Ｓｂ_xＶ_x）Ｏ₄の結晶を有したサンプルは、Ｒ９のスケジュールによって焼結したサンプル内にしかなく、４５０℃の最高温度が、これらの特別な例示のフリット１０８のペーストを焼結するのに熱すぎ、４００℃がうまく働くことを示しているのが分かる。

図８は、Ｒ９のスケジュールを用いて４５０℃の最高温度に焼結した２番目に試験したフリット１０８のサンプル９７番の亀裂の入った表面の後方散乱電子像におけるＳＥＭ結果を示している。この写真において、フリットのガラスは参照番号「１」により識別され、β−ユークリプタイト充填剤は参照番号「２」により識別され、（Ｓｂ_xＶ_x）Ｏ₄結晶は参照番号「３」により識別される。約０．５μｍの直径の（Ｓｂ_xＶ_x）Ｏ₄結晶は、フリット１０８中に無作為に分布し、球状晶子のように見えるのが分かる。

この特別な実験において、焼結された２インチ×２インチ（約５ｃｍ×５ｃｍ）の１７３７のガラス板１０２は、目的の１５μｍおよびメサではなく、約６０μｍの高さおよびマウンド型プロファイルを有するフリット１０８を備えたことにも留意した。この分配ミスのために、フリットペース組成物および封着条件の限られた評価しかできなかった。しかしながら、この実験ではそれでも、フリットサンプル３７−１０から３７−１８（Ｒ１−Ｒ８）、並びにフリットサンプル９７−２４（Ｒ８）、９７−２５（Ｒ３）、および９７−２９（Ｒ９）を封着するのにいくつか成功した。封着試験からの観察が表１２に要約されている：

フリット１０８が流動し封着したかを判定するために、フリットサンプル９７−２４（Ｒ８）、９７−２５（Ｒ３）、および９７−２９（Ｒ９）を背面から封着した。実際に、これらのサンプルは、異なる照射出力を使用して、１ｍｍ／秒の速度で何回もの通過により照射した。サンプル９７−２９（Ｒ９、「標準」）は、５０％の出力で、３回の通過後に約６５％のシール幅を生じ、フリット１０８は、照射されたときに濃くならなかった（ここに記載された例示のフリット１０８は、封着工程２１６後に濃褐色を有したことが好ましいことを思い起こされたい）。サンプル９７−２５（Ｒ３、−−−）は、サンプル９７−２９と同様のシール幅を有したが、多孔質であり、このフリットは、レーザ１１４が照射されたときに、中程度に濃くなった。サンプル９７−２４（Ｒ８＋＋＋）は、同様のシール幅の挙動および多孔度を示したが、レーザ１１４の照射の際に著しく濃くなった。サンプル２４も、フリット１０８内に細孔を形成することが観察され、ここで、レーザ１１４が、熱検出器を用いて集中された焦点ぼけビームを有した、低出力レーザアライメントが行われた。

これらの封着試験の結果を観察する際に、他のものより良好であると傑出した１つの条件はないようであった。広いシール（Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６）のみが共通して３５０℃の最高温度を有した。狭いシール（Ｒ１、Ｒ７）のみが共通して４００℃の最高温度を有した。先に述べたように、封着工程２１６中のフリット１０８の濃色化は、より良好なシール１１２を示すであろう。

この実験において、フリット１０８がいかに良く取り付けられたかを調べるために、いくつかの焼結されたコード１７３７のガラス板１０２も試験した。特に、最も少ない焼結（−−−）を有したサンプル９７−２３、最も多い焼結（＋＋＋）を有したサンプル９７−２６、および表２に示された上述の焼結スケジュールによって焼結したサンプル９７−３０の全てを試験した。これらの３種類の焼結条件により、３種類の異なる微細構造が生じた：（１）フリットサンプル９７−２３は、フリットが実質的に抵抗なく指でこすり落とされたので、焼結されていなかった；（２）フリットサンプル９７−３０は、この特別なフリットについて標準プロセスのように見えた微細構造を有した；および（３）フリットサンプル９７−２６は、標準的な焼成よりも、著しく多く、大きい白色区域を含んだ微細構造を有したが、先の焼成／加熱されすぎのフリットサンプルのいくつかのように白色の固体塊ではなかった。フリット１０８は厚すぎ、強すぎたので、これらの最後の２つの試験においては、ナノインデンタを使用した引っ掻き試験はうまくいかなった。その結果、フリットサンプル９７−２６および９７−３０には手動式の引っ掻き試験を行った。これは、両方のフリットサンプルがうまく付着したようであり、フリットサンプル９７−３０はフリットサンプル９７−２６よりもわずかに良好な付着を有することを示した。

追加の実験において、いくつかの焼結されたフリット−コード１７３７のガラス板１０２を試験して、示差走査熱量測定／熱重量分析（ＤＳＣ／ＴＧＡ）の結果を得た。この特別な実験において、フリット１０８は以下の組成を有した：

失透を避けるために、４００℃の最高温度を採用した（「Ｒ４００」としても知られている、表１０のプログラム「Ｒ７」を参照のこと）。４００℃での２時間の保持時間は、害を与えないようであったので維持し、この保持時間は約３０分間まで短縮できると考えられる。２００〜２５０℃の中程度の保持温度を３２５℃まで上昇させて、有機物質の９９％は３３１℃までに失われるので、Ｔｅｘａｎｏｌブレンドビヒクルの有機物質が完全に揮発したことを確実にした。図９は、空気中で、２℃／分の変化率（ＲＲ）での２０−３２５℃、および空気中において３２５℃で１時間の保持、次いで、Ｎ₂中において、３２５℃で１５分間の保持、３２５−４００℃（ＲＲ ２℃／分）、および２時間に亘り４００℃で保持の、Ｒ７スケジュールにしたがった、ＤＳＣ／ＴＧＡ分析の結果を示している。３３１℃の後での１．３％の質量増加があるのが分かる。これは、容器内に残された炭素煤によって生じたのであろう。Ｎ₂中にある間に（封着温度をシミュレートするために）室温から６００℃までこの残留物を採取したときに、６００℃までに３４％の質量損失があった。２のＦＶＲについて、０．３７％の炭素残留物があり、これを２インチ×２インチ（約５ｃｍ×５ｃｍ）のパターン（５．４８×１０^-3ｇ）のフリットの質量に標準化した場合、これは、封着工程２１６後にフリット１０８内に残された２０μｇと等しい。その場合であっても、フリットシール１１２の品質は妥協できないであろう。図９において、有機物質の損失は最低の曲線上で丸で囲まれ、上側の丸は、３３０．８℃までに９９％の質量損失があることを示している。

これらの実験の封着されたフリット１０８も、８５℃／８５％の相対湿度（ＲＨ）試験を受け、その最中に、フリット１０８は、一部の例では、溶解しているかまたは浸出していることが発見された。この問題に対処するために、フリットのガラスにＦｅを加え、フリット１０８中のバナジウムが酸化するのを防ぐために焼結工程２１０をＮ₂中で行った。温度が、有機物質がほぼ全て揮発するのに十分に高く、フリット１０８のガラス転移温度（Ｔｇ）より高くなったときにＮ₂を炉内に導入し、次いで、この温度を焼結スケジュール２１０の残りの期間に亘り保持した。これらの変化により、試験したフリット１０８においてこのフリット１０８の溶解−浸出はもはや観察されないほど、より耐久性のあるフリットがもたらされた。

図１０は、フリット１０８のペーストを、１時間１５分に亘り３２５℃を保持し、この保持の最後の１５分間において３２５℃でＮ₂を導入し、次いで、４００℃で２時間に亘り保持する「Ｒ７」スケジュールを使用して焼結したときに行ったＤＳＣ／ＴＧＡ試験の結果を示している。有機物質の損失に対しては妥協はなく、３２７℃までに９９％がなくなり、この温度を超えては質量の増加はなかったのが分かる。この試験において、ＣＯ₂の主な供給源は、Ｆｅ₂Ｏ₃（４４％）およびＣＯ₂（４９％）のブレンドであるバッチ材料のシュウ酸鉄（ＩＩ）であるようであった。これは、「ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ」と列記される。

ガラス板１０２上にＭｉｃｒｏｐｅｎにより分配される前に、ペーストに製造され、Ｔｅｘａｎｏｌ系ビヒクルと混合された「無研削」の２番目の試験フリット１０８を含む上述した実験は、以下のように要約できる：
・ 焼結の最高温度が４５０℃である場合、フリット１０８は封着しなかった。

・ 焼結スケジュール２１０は、Ｔｅｘａｎｏｌ系ビヒクルが、フリットのガラスのＴｇよりも低い温度で揮発するのに十分な時間を与えるべきである。

・ 焼結の最高温度が３５０℃である場合、フリット１０８はガラス板１０２にほとんど付着しなかった。特に、フリット１０８のガラスは、凝固し、ガラス板１０２に付着するほど十分に流動しなかった。

・ 焼結されたフリット１０８中の細孔は、ビヒクルが揮発した後であって、フリットのガラスが流動する前の、粉末の非理想的な粒子の充填のためであろう。

・ ４３０℃より高い温度では、フリットのガラスは失透し、主相は（Ｓｂ_xＶ_x）Ｏ₄であった。焼結されたフリット１０８も、リチウム含有結晶（Ｌｉ_0.04Ｖ₂Ｏ₅およびＬｉ₂ＳｉＯ₃）を含み、このことは、フリットのガラスがβ−ユークリプタイト充填剤とも反応したことを意味する。これらの結晶は溶融も流動もせず、よってレーザビーム１１６の熱がフリット１０８に伝達されるのを防ぎ、それによって、粗悪なシールが形成される。

・ 最高温度が４００である場合、フリット１０８は、保持時間が０．５時間または２時間であるかにかかわらず、ガラス板１０２に良好に封着した。基本的に、例示の試験したフリット１０８に関する実験は、３５０℃のこの例示の焼結スケジュール２１０は冷たすぎ、４５０℃では熱すぎ、４００℃（±１５℃）が申し分なかった。

本発明の数多くの実施の形態を添付の図面に図解し、先の詳細な説明に記載してきたが、本発明は、開示された実施の形態に制限されず、以下の特許請求の範囲に述べられ定義された本発明の精神から逸脱せずに、数多くの再構成、改変および置換が可能であることが理解されよう。

１００ 密閉ガラスパッケージ
１０２，１１０ ガラス板
１０４ コンポーネント
１０６ 電極
１０８ フリット
１１２ 気密シール
１１４ 封着装置
１１６ 光またはビーム
１１８ 封着線

Claims (9)

1. フリットをガラス板に焼結する方法において、
   ガラス板（１０２）を提供する工程、
   前記ガラス板上に、ガラス、充填剤および分散ビヒクルを含むフリット（１０８）を配置する工程、
   前記フリットが配置された前記ガラス板を炉内に入れる工程、
   前記炉内で前記フリットを前記ガラス板に焼結する工程であって、
   前記炉内の温度を、第１の温度から、前記フリットの前記分散ビヒクル内の有機成分を揮発させるのに十分に高いが、該フリット中の前記ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）よりは高くない第２の温度まで上昇させ、該第２の温度を所定の時間に亘り保持し、前記第２の温度を保持しながら、空気供給源をオフにし、還元性―不活性ガス供給源をオンにし、前記炉内に含まれた空気を前記還元性―不活性ガスにより置き換え、
   前記炉内の温度を、前記第２の温度から、前記フリット中の前記ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）より高いが、該フリット中の該ガラスの結晶化温度より低い第３の温度まで上昇させ、該炉内で該第３の温度を所定の時間に亘り保持し、
   前記炉内の温度を降下させる、
   各ステップを含む工程、および
   焼結した前記フリットを有する前記ガラス板を前記炉から取り出す工程、
   を有してなることを特徴とする方法。
2. 前記第２の温度を保持しながら、前記有機成分が完全に燃え尽きる前に、前記炉内に含まれた空気が前記還元性―不活性ガスにより実質的に置き換えられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記第２の温度を保持する前記所定の時間は１時間８分であり、当該所定の時間の最後の８分間で、前記炉内に含まれた空気が前記還元性―不活性ガスにより実質的に置き換えられることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記焼結工程が８時間未満で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記炉内の温度を前記第３の温度に保持しながら、該炉内の酸素レベルを５０ｐｐｍ〜２２，２２０ｐｐｍの範囲内の所定のレベルに維持する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記炉がクリーンルーム内に配置されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記フリットが、鉄、銅およびバナジウムから選択された遷移金属少なくとも１種類がドープされたガラスを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記フリットが、ランタニドがドープされたガラスを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記温度を降下させる工程が、還元性−不活性ガス供給源をオフにし、空気供給源をオンにする各ステップを含み、前記炉内に含まれた還元性−不活性ガスが空気により実質的に置き換えられることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。

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