KR20110025671A - 프릿을 유리 플레이트에 소결하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의한 프릿을 유리플레이트에 소결하기 위한 방법은 소결된 프릿과 유리플레이트가 순차적으로 또 다른 유리 플레이트에 밀봉되어 밀봉 유리 패키지를 형성하는 방법을 제공한다. 밀봉된 유리 패키지의 구현예들은 발광다이오드(예를 들면, 유기발광다이오드), 광전지 소자, 음식컨테이너, 의약품 컨테이너가 있다.
Description
이 출원은 여기 "프릿을 유리 플레이트로 소결할 때 제어된 공기"라는 제목으로 함께 게시된 미국 특허번호 12/156,202번과 관련되어 있다.이 문서의 내용은 여기에 참조로서 포함되어 있다.
본 발명은 프릿을 유리 플레이트에 소결하고 계속하여 소결된 프릿과 유리 플레이트가 또 다른 유리 플레이트로 밀봉되어 밀봉 유리 패키지를 형성하는 방법에 관계한다. 상기 밀봉 유리 패키지의 예들은 발광소자(예를 들어 능동형 유기발광 다이오드(OLED) 장치), 광전지 소자, 음식 컨테이너, 그리고 의약 컨테이너 등이 있다.
OLED 디스플레이 같은 밀봉된 유리 패키지(sealed glass packages)의 제조는 밀봉 유리 패키지를 좀 더 효율적으로 생산하기 위해 제조 공정을 지속적으로 개선하여 왔다.
본 발명의 목적은 밀봉된 유리 패키지를 생산하기 위해서 밀봉된 프릿과 유리 기판이 연속적으로 또 다른 기판에 밀봉되기 전에 프릿을 유리기판에 부착하기 위한 새롭고 상대적으로 짧은 소결 프로세스를 이용함으로써 제조 공정을 향상시키는 데 있다.
하나의 양상에서 본 발명은 프릿을 유리 플레이트로 소결하기 위한 방법을 포함한다. (a) 유리 플레이트를 제공하는 단계 ; (b) 프릿을 유리 플레이트 위에 배치하는 단계로서, 여기서 상기 프릿은 유리 충전재, 분산제 비히클(dispersant vehicle)를 포함하고 ; (c) 상기 배치된 프릿을 구비한 유리 플레이트를 오븐 내부에 위치시키는 단계 ; (d) 오븐 내부에서 상기 프릿을 유리 플레이트에 소결시키는 단계, 상기 단계는 하기 단계를 포함한다 :
(i) 오븐안에서 제1 온도에서 제2 온도로 올려(ramping-up) 제 2 온도에서 소정시간동안 유지되고, 여기서 제2 온도는 프릿의 분산제 비히클(dispersant vehicle)내의 유기 재료를 휘발시킬 만큼 높아야하고 프릿안의 상기 유리의 유리 전이온도 (Tg)보다 높지 않아야 하고, (ii)오븐안에서 제 2 온도에서 제3 온도로 올려(ramping-up) 제 3의 온도에서 소정시간 동안 유지시키고, 여기서 제3 온도는 프릿내의 상기 유리의 유리 전이 온도(Tg)보다 높으나 프릿내의 상기 유리의 결정화(crystallization) 온도보다는 낮아야 하고, 및 (iii) 오븐내의 온도를 낮추며(ramping-down) ; 및
(e) 오븐으로부터 소결된 프릿을 구비한 유리 플레이트를 제거하는 단계 ;
다른 양상에서 본 발명은 (a)제1 유리 플레이트 및 제 2 유리 플레이트를 제공하는 단계 (b)상기 제 1 유리 플레이트 위에 프릿을 배치하는 단계로서, 상기 프릿은 유리, 충전재 및 분산제 비히클을 포함하고 ; (c)상기 배치된 프릿을 구비한 상기 제 1 유리 플레이트를 오븐 내에 배치하는 단계 ; (d)오븐 내부에서 상기 프릿을 상기 제 1 유리 플레이트에 소결시키는 단계로서 상기 소결단계는 (ⅰ)소정온도/소정시간의 제 1 램프율(a first ramp rate)에 의해 제 1 온도에서 제2 온도까지 오븐 내의 온도를 가열하는 제 1 가열 단계 ; (ⅱ) 소정 시간 동안 오븐을 제 2 온도로 유지하는 제 1 유지단계로서, 여기서 제2 온도는 프릿의 분산제 비히클내의 유기 재료를 휘발시킬 만큼 높고, 프릿의 상기 유리의 유리 전이온도 (Tg)보다 높지 않아야 하고 ; (ⅲ) 소정의 온도/시간을 가진 제 2 램프율(a second ramp rate)에 의해 제 2 온도에서 제 3 온도로 오븐내의 온도를 가열하는 제 2 가열 단계; (ⅳ) 소정 시간동안 제 3 온도를 오븐내에서 유지하는 제 2 유지단계로서, 여기서 제3 온도는 프릿내의 상기 유리의 유리 전이 온도(Tg)보다 높으나 프릿내의 상기 유리의 결정화(crystallization) 온도보다는 낮아야 하고, 및 (ⅴ)소정의 온도/시간을 가진 제 3 램프율로 제 3 온도에서 제 4 온도로 오븐 내의 온도를 낮추는 제 1 하강단계 ; (ⅵ) 소정의 온도/시간을 가진 제 4 가열 램프율로 제 4 온도에서 제 5 온도로 오븐 내의 온도를 낮추는 제 2 하강 단계 ; 및 (e)상기 프릿을 구비한 제 1 유리 플레이트를 오븐에서 제거하는 단계 ; (f) 상기 제 1 유리 플레이트 상에 부착된 상기 프릿위에 상기 제 2 유리 플레이트를 배치하는 단계 ; 및 (g) 프릿이 녹아 제 1 유리 플레이트와 제 2 유리 플레이트(110)를 연결하는 밀봉체가 되도록 상기 프릿에 열을 가하는 밀봉 장치(sealing device)를 이용하는 단계를 포함하는 유리 패키지를 밀봉하는 방법에 관계한다.
또 다른 양상에서 본 발명은 제 1 유리 플레이트 ; 및 제 2 유리 플레이트를 포함하는 밀봉 유리 패키지로서, 상기 제 1 유리 플레이트와 상기 제 2 유리 플레이트는 제 1의 유리플레이트와 제 2의 유리 플레이트 사이에서 밀봉체를 형성하는 전이 금속-란탄니드 도핑된 유리 프릿에 의해 서로 연결되고, 상기 제 2 유리 플레이트는 상기 소결된 전이 금속-란탄니드 도핑된 유리 프릿 상에 위치되고 및 상기 소결된 전이 금속-란탄니드 도핑된 유리 프릿이 녹아 제 1 유리 플레이트와 제 2의 유리 플레이트 사이에서 밀봉체(112)를 형성하기 전에, 상기 전이 금속-란탄니드 도핑된 유리 프릿은 상기 전이 금속-란탄니드 도핑된 유리 프릿을 제 1 유리 플레이트에 부착하기 위한 8시간 이내와 환원분위기 조건에서 수행된 소결과정에 의해 소정의 색을 가지는 밀봉 유리 패키지에 관계한다.
본 발명의 추가적인 양상이 발명의 상세한 설명을 통해 부분적으로 상술될 것이며 본 발명의 특징 및 청구범위는 본 발명의 설명이나 실시예를 통해 유도될 수 있다. 또한 후술될 일반적인 기술과 상세한 설명은 모두 실현 예나 구현예로서 본 발명에서만 제한되는 것이 아님이 이해되어야만 한다.
본 발명에 의한 소결방법은 상대적으로 짧은 소결과정으로 동일한 소결 효과를 낼 수 있으며, 이러한 짧은 소결을 통해 좀 더 많은 처리량을 얻을 수 있으며, 또한, 에너지 사용량의 감소로 인한 운영비용이 줄어들 수 있다.
본 발명의 좀 더 정확한 이해를 위해 도면과 함께 후술하는 발명의 상세한 설명을 참고하여 상술하도록 한다 :
도1A 및 도1B는 본 발명의 일구현예에 따른 밀봉된 유리 패키지의 평면도와 측단면도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 밀봉된 유리 패키지의 제조방법의 각 단계들을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 도 2의 제조방법에 사용되는 향상된 소결과정의 단계들을 설명해주기 위한 그래프이다.
도 4-10은 본 발명의 일구현예에 따라 제조된 소결된 프릿-유리 플레이트의 실시예와 밀봉된 유리 패키지의 실시예를 테스트한 다양한 실험결과를 나타내는 여러 사진과 그래프들이다.
도1A 및 도1B는 본 발명의 일구현예에 따른 밀봉된 유리 패키지의 평면도와 측단면도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 밀봉된 유리 패키지의 제조방법의 각 단계들을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 도 2의 제조방법에 사용되는 향상된 소결과정의 단계들을 설명해주기 위한 그래프이다.
도 4-10은 본 발명의 일구현예에 따라 제조된 소결된 프릿-유리 플레이트의 실시예와 밀봉된 유리 패키지의 실시예를 테스트한 다양한 실험결과를 나타내는 여러 사진과 그래프들이다.
도 1-2를 참조하면, 본 발명의 구현예에 따른 밀봉된 유리 패키지(100)와 향상된 소결 공정을 이용한 유리 패키지(100)을 밀봉하기 위한 방법 (200)개시되어 있다. 밀봉방법(200)은 하기에 프릿(108)에 의해 서로 결합된 두 개의 유리 패키지(102 및 110)를 포함하는 유리 패키지(100)을 밀봉하는 것과 관련하여 기술되어 있다. 그리고, 상기 두 유리 플레이트(102 및 110)는 한 개 또는 그 이상의 구성요소(components)(104)들을 포함한다. 밀봉 유리 패키지(100)의 사례는 발광 소자(light-emitting device 100)(예를 들면 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode) 100), 광전지 소자(Photovoltaic device), 식품 컨테이너(food container) 100, 그리고 의약 컨테이너(medicine container)(100)이다. 그러나 이러한 예가 본 발명의 밀봉된 유리 패키지(100)가 특정 타입으로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
도 1A, 1B를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 밀봉된 유리 패키지(100)의 기본 구성을 보여주는 평면도와 측단면도가 각각 도시되어 있다. 밀봉된 유리 패키지(100)는 제 1 유리 플레이트(102), 하나 이상의 전극 성분 (components-electrodes)(104)와 (106)(선택사항), 프릿(108) 및 제2 유리 플레이트(110)를 포함한다.
상기 밀봉된 유리 패키지(100)는 제 1 유리 플레이트 (102)와 제 2 유리 플레이트(110) 사이에 위치한(존재한다면) 하나 이상의 구성요소(104)를 보호하고 함유하고 있는 프릿(108)에 의해 형성된 밀봉체(a seal)(112)(예를 들면, 기밀밀봉(hermetic seal, 112))를 가지고 있다. 전극(106)은 (존재한다면) 구성요소(104)와 연결되어 있고 또한 밀봉체(112)를 통과함으로써 서로 외부 장치(미도시)에 연결될 수 있다. 밀봉체(112)는 구성요소(104)(존재한다면) 및 적어도 하나의 전극(106)의 부분(존재한다면)이 밀봉체(112)의 경계선 내에 위치할 수 있도록 전형적으로 유리 패키지(100)의 경계선 주위에 위치되어 있다.
어떻게 유리 패키지(100)가 향상된 소결 공정과 밀폐장치(114)(예 : 레이저(114)와 적외선 램프(114))와 같은 부수적인 구성요소를 사용함으로써 제조되는지는 하기 도 2-10에서 좀 더 구체적으로 기술된다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 구현예에 따른 밀봉된 유리 패키지(100)를 제조하기 위한 단계적 방법들(200)을 나타내주는 흐름도이다. 단계 202 및 204로 시작하여, 제 1 유리 플레이트(102)와 제 2 유리 플레이트(110)가 제공되어 밀봉된 유리 패키지(100)가 만들어질 수 있다. 일구현 예에서, 제 1 및 제 2 유리 플레이트(102 및 110)는 코드 1737 글래스(code 1737 glass), 이글 2000 글래스(Eagle 2000TMglass), 및 이글 엑스지 글래스(Eagle XGTMglass)와 같은 브랜드명으로 팔리고 있거나 제조되고 있는 알카리토 붕규산염(alkaline-earth alumino borosilicate) 유리플레이트나 소다석회(soda lime) 유리 플레이트와 같은 투명한 유리 플레이트이다. 또는 제 1 및 제2 유리 플레이트(102 및 110)는 아사히 글래스 회사(Asahi Glass Co)(예를 들어 OA10 glass 및 OA21 glass), 니폰 일렉트릭 글래스 회사(Nippon Electric Glass Co.), 삼성 코닝 정밀 글래스 회사(Samsung Corning Precision Glass Co.)와 같은 회사에서 팔리거나 제조되어지는 것과 같은 투명한 유리 플레이트이다. 바람직하게는, 상기 유리 플레이트들(102, 110) 모두 또는 그 중 하나는 불투명 재질일 수 있다. 또한 상기 유리 플레이트(102, 110)는 섭씨 30-110 x 10-7 ℃ 범위 내의 열팽창 계수(CTE)를 가질 수 있다.
단계 206에서, 상기 프릿(108)은 프릿(108)이 상기 제 1 유리 플레이트 (108)의 표면 위에 폐쇄 루프를 형성하는 것과 같은 방법으로 제 1의 유리 플레이트(102)의 가장자리를 따라 놓여진다. 예를 들면, 상기 프릿(108)은 제 1의 유리 플레이트(102)의 끝에서 약 1mm 떨어진 근처에 위치할 수 있다. 상기 프릿(108)은 유리(예를 들면 철, 구리, 바나듐(vanadium), 네오디뮴(neodymium)과 같은 적어도 한 개 이상의 전이금속으로 도핑된 유리), 충전재(filler)(예: 인버전 필러(inversion filler), 첨가 필러), 및 분산제 비히클 (dispersant vehicle)로 구성되어 있다. 충전재는 상기 프릿(108)의 열팽창계수가 상기 두 개의 유리 플레이트(102 및 110)의 열 팽창계수와 일치되거나 상당히 일치되도록 상기 프릿(108)의 열팽창계수를 전형적으로 낮추기 위해 사용된다. 한 구현 예로서, 프릿(108)은 평균 10㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛이하의 입자크기를 가진 베타 유크립타이드(β-eucryptite) 충전재와 분말형태의 안티늄 바나듐산염 인산 유리(antimony-vanadate-phosphate glas)의 혼합물로 구성된다. 그리고, 분산제 비히클은 상기 프릿(108)이 상기 유리 플레이트(102)에 제공된 후 소결될 때까지의 시간 동안 분산상태에서 빨리 휘발되지 않고 고체 상태를 유지하는데, 2,2,4-트리메틸-1(2, 2, 4-trimethyl-1), 3-펜타디올모노이소부티레이트(3-pentadiol monoisobutyrate)(브랜드 명은 텍사놀) 및 다른 분산제들(예를 들면, 안티-테라(Anti-Terra), 비와이케이(BYK), Solsperse and ethylcellulose)의 혼합물로 구성된다. 분산제 비히클의 첨가가 있는 본 발명에서 이용될 수 있는 여러 구현예의 프릿들(108)의 구성요소는 "프릿으로 밀봉된 유리 패키지 및 그 제조 방법"이라고 명명되어 공 양도(co-assigned)된 미국 특허 6,998,776번에서 논의되었다. 이 특허의 내용들은 참고자료로서 본 발명에 편입될 수 있다.
단계 208에서, 프릿(108)이 배치된 제 1 유리 플레이트(102)는 오븐안에 위치되어 있다. 한 구현 예로, 오븐은 클린룸(clean room)(예 : 클래스 1000 클린룸)에 있는 동안 400-450 ℃로 온도를 올릴 수 있다. 오븐은 전기 또는 가스(대체로 천연가스) 타입이 될 수 있으며, 블루엠(Blue M), 린드버그 (Lindbergh), 글래노(Glenro), 디스패치(despatch), 힉스(HIX), 스미트 (Smit), 테마트롤(Thermatrol), 엡콘산업 시스템(Epcon Industrial Systems), 그루엔버그(Gruenberg), 인텍(Intek), 그리고 레오코(Lewco)같은 다양한 제조사에 의해 만들어질 수 있다. 전기 오븐은 가스 점화(gas fired) 오븐보다 더 청결하기 때문에 좀 더 바람직하다. 전기 오븐은 저항가열(resistance heating elements)로 공기를 가열하고 대류를 통해 에너지를 전달하여 상기 프릿(108) 및 유리 시트(102)를 가열한다. 사용가능한 다른 타입의 오븐은 프릿(108) 및 유리 시트(102)를 직접 가열시키는 적외선 가열기가 될 수 있다. 사실, 몇 개의 오븐은 상기 프릿(108) 및 유리 시트(102)를 가열시키기 위해 다른 조합의 가열방법을 이용할 수 있다. 또한 벨트와 미는 장치(pushers) 및 레어스(lehrs)를 가진 연속식의 소결 오븐(continuous type sintering ovens)은 상기 프릿(108) 및 유리 플레이트(102)를 가열하는 데 이용될 수 있다. 상기 연속식 소결 오븐은 프릿(108) 및 유리 플레이트(102)의 움직이는 경로를 통해 다른 영역을 가질 수 있다.
단계 210에서, 상기 프릿(108)이 오븐 내에서 가열되어 제1 유리 플레이트(102)에 부착되면서 상기 프릿(108)이 제 1 유리 플레이트(102)에 소결된다. 특히, 상기 프릿(108)은 본 발명의 일 구현예에 따른 향상된 소결 과정을 이용하면 보통 8시간 이하, 바람직하게는 6시간 이하, 더 바람직하게는 3.25시간 이하에서 제 1 유리 플레이트(102)에 소결되어 진다. 상기 향상된 소결 과정(210)은 다단계를 가지는데, 오븐 내의 첫 번째 온도는 2번째 온도까지 가열되고, 2번째 온도는 일정시간 동안 유지된다(단계 210a). 제2 온도는 프릿(108)의 분산제 비히클 내의 유기요소를 휘발시킬 정도로 충분히 높지만 상기 프릿(108)내의 상기 유리의 유리 전이 온도(Tg)보다는 높지 않다.
두 번째로, 오븐 안의 온도는 제 2 온도에서 제 3 온도까지 가열되고, 제 3의 온도는 정해진 시간 동안 유지된다(단계 210b). 제 3 온도는 상기 프릿(108) 내의 상기 유리의 유리 전이 온도보다 높고 상기 프릿(108)의 상기 유리의 결정화(crystallization) 온도보다 낮다(단계 210b).
세 번째로, 오븐안에 온도는 소결된 프릿(108)을 구비한 제 1유리 플레이트(102)의 균열을 막을 정도의 소정 비율로 내리도록 한다(단계 210c). 바람직하게는, 상기 소결된 프릿(108)은 그것의 두께 변동성(thickness variation)을 줄이기 위해 5-10mm 이하까지 연마될 수 있다(하나의 예임).
본 출원에서 이용된 향상된 소결 과정(210)은 수 번의 실험으로 테스트한 유리 패키지(100)와 관련하여 하기 기술되었다. 물론, 상기 대안으로 제기된 향상된 소결 과정(210)은 밀봉 유리 패키지(100)의 다른 형태에서도 구현될 수 있으며, 시험으로 테스트된 유리 패키지(100)의 구현 예로만 한정되는 것은 아니다.
단계(212)(선택적임)에서, 구성요소(104)(예를 들어 OLEDs 104, 식품 104, 의약품 104) 및 연관된 전극(106)(필요한 경우)은 제 2 유리 플레이트(110)에 놓여진다. 상기 유리 플레이트(100)가 어떤 구성요소들-전극 요소(104-106)을 함유하지 않고, 다만 액체나 가스만 함유하고 있다면 상기 단계는 생략될 수 있다.
단계 214에서, 제 2 유리 플레이트(110)는 제 1 유리 플레이트(102)에 부착된 상기 프릿(108) 위에 놓여진다. 예를 들면, 제 2 유리 플레이트(110)는 제 1 유리 플레이트(102)가 부착된 상기 프릿(108)의 정상에 놓여질 수 있다. 또는 프릿(108)이 부착된 제 1 유리 플레이트(102)는 제 2 유리 플레이트(110)의 정상에 놓여질 수 있다.
단계 216에서, 상기 프릿(108)은 밀봉 장치(114)(예: 레이저(114) 또는 적외선 램프(114))에 의해 가열될 수 있으며, 그 결과 제 1 유리 플레이트(102)를 제 2 유리 플레이트(110)에 결합되도록 상기 프릿(108)이 녹아 밀봉체(112)(예를 들어 기밀 밀봉체 112)를 형성한다(도 1B 참조). 또한, 상기 밀봉체(112)는 예를 들어 주위 환경으로부터 밀봉된 유리 패키지(100)로 산소와 수분이 흡수되는 것을 방지함으로써 상기 구성요소(104)(만약 존재한다면)를 보호한다.
전형적으로 상기 프릿(108)은 밀봉장치(114)에서 방출된 상기 광(116)의 특정 파장(예: 810m 파장)에서 그것의 흡수 특성(absorption property)을 높이기 위해서 하나 이상의 전이 금속(예를 들어 바나듐, 철) 및 또는 란탄나이드(lanthanide)(예: 엔디(Nd))로 도핑된 유리를 함유하고 있다(도 1A-1B). 상기 프릿(108)의 흡수 특성 향상은 상기 광(116)이 상기 프릿(108)에 의해 좀 더 많이 흡수 가열되어 부드러워져 밀봉체(112)를 형성함을 의미한다(기밀 밀봉 112). 반대로, 상기 유리 플레이트(102 및 110)는 가능하다면 밀봉 장치(114)로부터 발광을 많이 흡수하지 않도록 선택되어야 한다. 그러므로, 유리 플레이트(102 및 110)는 상기 형성된 밀봉체(112)(기밀 밀봉)로부터 상기 전극 구성요소(104 및 106)(존재한다면)로의 바람직하지 않은 열전달을 최소화하도록 상기 광(116)의 특정 파장에서 상대적으로 낮은 흡수율을 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 밀봉 장치(114)는 프릿(108)을 가열하는 광(116)을 발광시키기 위해 이용될 수 있는 데, 상기 프릿(108)이 녹아서 밀봉체(112) - 제1의 유리 플레이트(102)를 제2의 유리 플레이트(110)에 연결함-를 형성하는 동안 사실상 항구적(일정)인 온도가 상기 프릿(108)에서 전극(106)이 없는 영역 및 전극(106)에 의해 점유된 영역이 있는 경계의 밀봉라인(118)을 따라 유지되는 방법이다. 이것은 상기 전극(106)이 광(116)으로부터 파장을 흡수하거나 방출하는 경우에도 이루어질 수 있다. 항구적인 온도로 밀봉하는 기술은 공-양도된(co-assigned) 미국 특허번호 7,371,143번호, "유기발광다이오드 디스플레이를 밀봉하기 위한 파라메터의 최적화(OPTIMIZATION OF PARAMETERS FOR SEALING ORGANIC EMITTING LIGHT DIODE(OLED) DISPLAYS)"에 기술되어 있다. 이 문서의 내용은 본 발명의 참조문헌으로 편입된다.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따라 프릿(108)을 제1의 유리 플레이트(102)에 3.25 시간내에 소결하는데 사용할 수 향상된 소결 과정(210)의 구현예를 설명하는 데 도움이 되는 그래프이다. 향상된 소결과정(210)을 논의하기에 앞서, 상기 프릿(108)이 특정 조성(composition)을 가지고 있고 제1 유리 플레이트(102)도 특정 요소가 있지만, 그것이 다른 형태의 프릿(108) 및 다른 형태의 유리 플레이트(102)가 본 발명을 이용함으로써 서로 부착될 수 있다는 것으로 인식되어져야 함을 하기 기술된 실험에서 이해되어져야만 한다. 또한, 다음의 실험은 특정 단계와 특정 단계의 순서들을 이용하는 것을 포함하지만, 이 단계들 또는 이 단계들의 특정 순서가 본 발명을 이용하여 프릿(108)을 유리 플레이트(110)에 부착하기 위한 수단으로 사용될 수도, 사용되지 않을 수도 있다는 것을 인식해야 한다. 따라서 향상된 소결 과정(210)은 특정 형태의 프릿(108), 특정 형태의 유리 플레이트(102), 특정 단계, 또는 단계들의 특정 순서를 한정하는 것으로 파악해서는 안된다.
하기에는 본 발명에 따른 향상된 소결 과정(210)의 구현 예를 시험하기 위한 실험적인 과정을 설명한다. 다른 절차적 단계들은 하기에 따른다 :
1. 안티몬-바나듐-인산염(Sb-V-phosphate glass)을 녹이고 충전재로 이용되는 β-유클립타이트를 녹여 결정체를 이룬다. 안티몬-바나듐-인산염 유리는 다음 조합에 따른다.(mol%) : Sb2O3:23.5%,V2O5: : 47.5%,TiO2:1%, Al2O3:1%,Fe2O3:2.5%andP205%:27%.
2. 안티몬-바나듐-인산염 유리와 β-유클립타이트 충전재를 정해진 특정 사이즈 분포로 연마한다. 이 시험에서는 3㎛ 이하의 상기 유리와 3~7㎛의 충전재이다.
3. 중량비로 70% 안티몬-바나듐-인산염 유리 분말과 30% β-유클립타이트(eucryptite) 충전재 파우더를 혼합한다.
4. 80.5 wt% 텍사놀 + 안티-테라(Anti-Terra) 202, 비와이케이(BYK) 354, 솔스퍼스(Solsperse) 900 각 6.5 wt% + ethylcellulose를 첨가한 혼합물로부터 분산제 비히클을 만든다.
5. 분산제 비히클과 파우더 혼합물을 섞어 프릿 페이스트(108)를 만든다.
6. 프릿 페이스트(108)를 이글 2000 티엠 유리 플레이트(Eagle 2000 TM glass plate)(102) "6 x 6" 위에 9개의 직각 패턴으로 들어가도록 분배한다(도2의 단계 206 참조).
7. 제공된 프릿 페이스트(108)과 유리 플레이트(102)를 오븐안에 위치시킨다(도 2의 단계 208 참조).
8. 제공된 프릿 페이스트(108)를 향상된 소결과정(210)의 구현예를 이용하여 유리 플레이트(102)에 소결시킨다 :
a. 10℃/min 비율로 램프를 25℃에서 325℃까지 가열시킨다.(누적 시간 = 0.5시간)(도 3의 단계 302 참조). 이 램프율(ramp rate)은 로(furnace)의 디자인과 상기 유리 플레이트(102)와 상기 프릿(108)으로 열을 전달하는 것과 연관된 열역학에 의해 제한된다.
b. 325℃에서 1시간(공기 내) 및 8분(질소 위(N2 on)을 유지한다(누적시간 =1.6시간)(도 3의 단계 304 참조)(노트 : 8분 동안, 환원가스(reducing gas)(수소 같은) 또는 비활성 기체(질소 같은), 프릿 페이스트(108)를 환원시키기보다는 비활성 기체가 공기 중 산소에 의해 전이 메탈-란탄 (metal-lanthanide)이 산화되는 것을 막는다).
c. 분당 10℃(10℃/min)의 램프율로 325℃에서 400℃까지 가열시킨다((누적 시간 = 1.75시간)(도3의 단계(306) 참조).
d. 400℃에서 한 시간을 지속시킨다(누적 시간 = 2.75시간)(도3의 단계 308 참조).
e. 분당 6℃의 램프율로 400℃에서 300℃ 까지 냉각시킨다((누적 시간 = 2.75시간)(도3의 단계 308 참조).
f. 분당 16℃의 램프율로 300℃에서 60℃ (N2 차단하고 냉각을 위해 전부 공기로) 까지 냉각시킨다((누적 시간 = 3.25시간)(도3의 단계 312 참조).
9. 소결된 프릿(108)과 유리 플레이트(102)를 오븐에서 제거시킨다.
10. 밀봉된 유리 패키지(100)를 형성하기 위해 소결된 프릿(108) 및 유리 플레이트(102)를 다른 유리 플레이트(110)에 밀봉한다 (도 2의 단계 216 참조).
이 경우 밀봉 장치(114)(예: 810nm 밀봉 장치(114)) 및 연관된 구성요소는 클래스 1000 클린룸에(a Class 1000 clean room.)에 위치된다.
향상된 소결과정(210)의 일 구현예(단계 8a-8f)는 왜 이러한 온도와 시간이 특정 프릿(108) 및 유리 플레이트(102)에서 이용되었는지에 대한 좀 더 깊은 설명을 도와주기 위해 좀 더 자세하게 기술되어 있다.
단계(304)와 관계되어 있는 325도의 낮은 유지 온도는 분산제 비히클의 유기성분 재료를 휘발시키는 반면, 상기 프릿의 유리에 대한 유리전이온도보다 낮게 유지하여 상기 유리 플레이트(102)의 위에서 상기 유리가 흐르지 않도록 한다. 단계(304)와 관계된 1시간 8분의 유지 시간(좀 더 짧아질 수도 있음)은 분배 단계 206 동안 상기 유리 프릿 성분들을 보류(suspend)하게 하는 유기성분을 휘발 및 태우기 위한 시간을 분산제 비히클에 주기 위해 선택되었다.
그리고 마지막 8분동안 N2 공급은 단계(306)에서 최고 온도(예를 들면 Tg)에 도달하기 전에 N2가 적어도 부분적으로 공기를 대체할 수 있도록 한다. 상기 N2는 공기 중 산소로부터 프릿 유리의 바나듐(또는 다른 전이 금속 또는 란탄계열) 산화를 막아서 상기 유리가 내구성이 있고, 밀봉체(114)(예를 들면 레이저 114)로부터 방출된 상기 광(116)(예를 들어 레이저 빔(116))의 특정 파장에서 향상된 흡수 특성을(예를 들어 810nm 파장) 가지도록 한다.
또한, 수소와 같은 환원 가스는 프릿의 유리 안의 바나듐(또는 다른 전이 금속 또는 란탄계열)을 환원하기 위해 비활성 가스 대신으로 이용될 수 있다. 그럼으로써, 유리는 내구성 및 밀봉체(114)로부터 방출되는 상기 광(116)의 특정 파장(예를 들어 810nm 파장)에서의 흡수 특성을 높이게 된다.
단계(308)에서 더 높은 유지 온도는 400도이나 그것은 상기 프릿(108)의 실투(devitrification) 문제를 피하기 위해 385도에서 415도 사이일 수도 있다.
단계(308)에서 유지 시간은 1시간으로 설정되었다. 그러나 추가적인 실험은 이 유지 타임이 30분 이하도 될 수 있음을 보여준다. 사실, 일 구현예인 소결 과정(210)(단계 8a-8f)에서, 램프율 및 유지시간의 양상은 일반적으로 오븐의 디자인, 로(furnace)에의 탑재, 유리 플레이트(102)로부터 프릿(108)으로 열을 전달하는 전도의 물리적 현상 측면을 고려하여 설정되었다. 바람직하게는 램프율과 유지 시간은 좀 더 천천히 그리고 때로는 더 빠르게 변화를 줄 수 있다.
또한 단계(308)의 좀 더 높은 유지 온도에서, 이 특정 실험이 진행되는 동안 오븐 내에서 산소 수위 함량(the oxygen level content)은 50ppm에 가깝게 유지되었다. 그러나 바람직하게는 산소 수위 함량(the oxygen level content)은 약 50ppm에서 22,220ppm의 범위 내에서 소정 수위로 유지될 수 있다. 그리고 이러한 수위들은 소결된 프릿(108)이 상기 밀봉장치(114)로부터 방출된 상기 810nm 광(116)을 얼마나 잘 흡수하는지를 제어하는 데 도움이 되는 바나듐 도핑(vanadium-doped)된 유리 프릿(108) 내에서 바나듐 산화를 여전히 제어할 수 있다. 1,200ppm에서 22,220ppp 범위 내에서 산소 수위를 제어하는 것에 대한 자세한 언급은 앞서 언급한 미국 특허 출원 "프릿이 유리 플레이트로 소결될때의 제어된 공기(Controlled Atmosphere when Sintering a Frit to a Glass Plate)"(Attorney Docket No. SP08-XXX)에 제시되어 있다. 이 문서의 내용은 본 발명의 참고자료로서 편입된다.
도 2의 상기 프릿 밀봉 단계(216)는 (위의 실험에 따르면 단계 10)은 다른 환경에서 수행될 수 있는데, 소결된 프릿(108)이 좀 더 높은 속도(예: 10-50 mm/minute)와 저 전력(< 37 W)에서 밀봉된다는 설정하에서, 이 밀봉 프릿(112)은 밀폐될 것이다. 상기 프릿의 밀봉 조건은 또한 특정 장비(예를 들어 밀봉 장치(114))에 달려있으나 제조환경에서 이용될 수 있는 시험 조건하에서의 최적의 밀봉 전력과 속도를 결정하기 위한 과정들이 연구될 수 있다.
이 특정 실험에서, 상기 밀봉 장치(114)는 클래스 1000 클린룸에 위치되고, 상대적으로 짧은 3.25시간 동안의 소결 과정 단계(210)를 위한 최적의 밀봉 조건은 밀봉 윈도우(sealing window)와 밀봉 윈도우 점검기술을 이용하여 결정되었다(표 1 참조). 이 시험의 결과는 표 1에 기술되어 있는데, 이것은 두 개의 특정 설정된 유리 플레이트(102 및 112)가 27와트의 수용 가능한 최소 밀봉 전력, 30와트(watt)의 수용 가능한 최대 밀봉 전력과 28와트의 최적의 밀봉 전력으로 상기 프릿(108)에 의해 서로 밀봉될 수 있다는 것이다.
[표 1]
밀봉된 유리 패키지(100)의 밀봉 질 및 일체성을 위한 추가 테스트를 위해 좀 더 진전된 시험- 즉 진공상태에서의 침수 시험-이 수행되었다. 3.25시간보다 짧은 소결 과정(210)을 이용하여 소결된 20개의 밀봉된 유리 패키지(100)는 누설(잘못된 밀봉)에 대해 뒤이어서 시험하였다. 그리고 이 경우 밀봉된 유리 패키지(100)의 88 내지 92퍼센트가 적절하였다. 그러므로, 상대적으로 짧은 3.25시간의 소결 과정(210)은 최종적으로 밀봉 질과 제품에 불리하게 영향을 끼치는 것으로 보이지는 않는다.
이러한 실험들에서, 또한 810nm 밀봉 장치(114)를 이용해 만들어진 밀봉된 상기 유리 패키지(100) 안의 상기 기밀 밀봉된 프릿 밀봉체(112)는 어둔 갈색을 띄며, 이것은 효율적이고 응집성이 있는 밀봉체(112)를 나타낸다고 보여진다. 상기 기밀 밀봉체(112)는 어두운 흑갈색의 프릿(108)인데, 그 원인은 소결과정에서 (비활성 가스 또는 환원가스의 주입을 통하여) 비산소 또는 환원조건에서 야기되는 프릿 (108)안의 V+3와 같은 환원된 바나듐 입자의 존재에 있다. 전술한 것처럼, 상기 환원된 바나듐은 프릿(108)내의 비환원 바나듐 종들보다 밀봉 장치(114)로부터의 810nm 광(118)을 더 흡수한다.
하기는 밀봉 유리 패키지(100)를 제조할 때 상대적으로 짧은 3.25시간의 소결 과정(210)을 이용함으로써 얻는 추가적인 특징과 이익에 대해서 기술되었다 :
짧은 소결 스케줄(210)은 제조 과정에서 중요한 좀 더 많은 처리량을 허용한다.
예를 들면, 8시간의 소결 스케줄(210)에서는, 1일당 겐(Gen) 4.5 크기보다 큰 프릿된 커버 시트들(102 및 108)을 118개 얻을 수 있다. 그리고 상기 3.25의 짧은 소결 스케줄(210)에서는 같은 오븐을 이용하여 1일당 겐(Gen) 4.5 크기보다 큰 프릿 커버 시트들(102 및 108)을 280개 얻을 수 있다(예: 스미트 오븐).
상기 짧은 3.25 시간 소결 스케줄(210)은 에너지, 기타 운영 비용을 절감하기 때문에 보다 바람직하다.
짧은 3.25시간 소결과정(210)을 이용하는 것과 관련된 좀 더 많은 처리량과 좀 더 적은 운영비용은 OLEDs와 같은 밀봉된 유리 패키지(100)의 제조 역량을 저지하는 제한 인자들의 비율을 줄이는 소결단계들을 제공할 수 있다.
상기 더 짧은 3.25시간 소결 스케줄(210)은 상기 프릿 밀봉체(112)에 불리한 영향을 주지 않는다.
본 발명과 관련된 다른 소결 과정(210) 및 다른 프릿들(108)을 시험하는 동안에 수행되어진 여러 실험들에 대한 토론은 하기에 제공된다. 이러한 실험들의 결과는 궁극적으로 전술한 3.25시간의 소결 스케줄(210)의 구현 예에 귀결된다. 여기 기술된 시험 프릿(108)과 유리 플레이트(102)의 특정 조건이 본 발명을 제한하지 않는 것으로 평가되어야 한다. 그리고 사실 본 발명은 많은 다른 타입의 프릿(108)과 많은 다른 타입의 유리 플레이트(102)에서 이용될 수 있다.
또한 여기의 실험들은 특정 단계와 단계의 특정 순서를 수행하는 것이 포함되어 기술되었다. 그러나 어떤 단계나 어떤 단계의 순서들도 본 발명을 이용해 어떤 프릿(108)을 어떤 유리 플레이트(102)에 부착하는 데 이용될 수도 이용되지 않을 수도 있음을 이해하여야 한다.
하기에 상기 3.25 시간의 소결과정(210)의 개발 과정기록(chronicles)이 후술되고, 램프율, 유지 시간, 공기 및 프릿 혼합물들을 조사하고, 프릿(108) 그 자체 및 그 결과물인 프릿 밀봉체(112)의 특성에 미치는 영향을 정량화하기 위한 많은 소결 연구가 요약된다.
초기 실험에서는, 상기 프릿 페이스트(108)는 정확한 폭(width)을 생략할 수 있었으나 목표 높이 및 쟁반 형상(plateau profile)을 가지도록 하였다. 결과적으로 상기 소결된 프릿(108)은 수동으로 목표 높이로 연마하고, 초과된 프릿, 먼지(grit), 오염물질을 제거하기 위해 세척하고, 그리고 다음엔 세척으로부터 남아있는 수분을 제거하기 위해 건조한다. 결과적으로, 소결과정(210)은 유리 플레이트(102)에 부착된 프릿(108)이 연마분쇄, 세척, 건조 단계를 견딜 수 있다는 것을 보장하도록 개발되었다.
특별히, 소결과정(210)은 아래 사항을 따른다
(1)수분을 제거하고 프릿(18) 내의 분산제 비히클인 송유(pine oil)를 흐르게 하고 페이스트를 좀 더 부드럽고 덜 다공성이 되도록 만든다.(100도에서 1시간 유지);
(2)분산제 비히클 안의 유기물질을 연소한다(300도에서 1시간 유지) ;
(3)유리 플레이트(102)에 견고하게 부착한다(450도에서 1-2시간 유지). 램프율은 5℃/min이며, 소결 분위기는 공기이다. 이 소결과정(210)은 다음 스케줄을 따른다 :
[표 2]
이전의 연구들은 아래 구성요소를 가지고 있는 제 1 시험 프릿 페이스트(108)을 이용하여 실험실 규모의 오븐에서 이루어졌다.
[표 3]
<노트> : 상기 제 1 시험 프릿(108)은 5-10 ㎛의 범위의 입자 사이즈인 895 AOT 유리 70 wt %, 5-10 ㎛로 공기 분류된 입자 크기를 가진 30 wt% 베타 유클립타이트(β-eucryptite)의 분말 혼합물로 이루어져 있다. 이 특정 프릿(108)은 2.7의 비히클 비율(FVR)과 Emphos가 첨가된 송유의 분산제 비히클을 가지고 있다.
유리 구성요소, 입자사이즈 분배, 분산제 비히클의 조성, 프릿 페이스트 혼합방법, 프릿페이스트를 제공할 때 사용되는 장비와 패턴, 소결 과정, 소결 분위기, 그리고 밀봉 조건 등 요구사항들이 변화되어 왔다. 기본적으로 연마 단계는 생략되었으며, 이것은 이러한 많은 변화를 요구하였다. 연마 단계 없이 상기 유리 플레이트(102) 위의 상기 프릿(108) 판(flat)을 만들기 위한 비-연마(no-grind) 프로젝트는 다른 프릿(108)을 유리 플레이트(102)에 분산하는 기술로 평가된다. 화면 인쇄(예 : Dek)와 마이크로펜(예:Ohmcraft) 같은 분산 기술은 다음과 같은 이유로 프릿 페이스트(108)의 다른 포뮬레이션(formulation)을 요구하였다 :
(1) 송유(Emphos 첨가)는 화면 인쇄(screen printing) 또는 마이크로펜을 이용한 분산처리 동안 상기 제1의 시험 프릿 페이스트(108)안의 고체로부터 증발시키거나 또는 분리시켰다 ;
(2) 프릿 대 비히클 비율(FVR) 2.7-3.0과 제1 시험 프릿 페이스트(108)의 점성이 마이크로펜으로 분산하기에는 너무 높았다. 및
(3) 펜 개구와 유리 플레이트(102)의 사이 거리가 10㎛이내일 때 1회째 시험된 프릿(108)의 10㎛의 분말보다 큰 거친 입자는 마이크로펜으로 잘 분산되지 않는다. 그러므로, 엠포스(Emphos)가 추가된 송유는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트의 혼합물(브랜드명 : 텍사놀)과 다른 분산제들(예; Anti-Terra, BYK, Solsperse and ethylcellulose)의 혼합물로 대체되고, 이것은 고체를 더 오래 유지하고 빨리 증발시키지 않는다. 또한, FVRs가 평가되었고, 프릿(108)의 점성은 첨가된 에틸셀룰로스(ethylcellulose)의 양에 의해 제어되었다. 프릿 유리와 충전재의 입자 사이즈는 프릿(108) 밖의 여분의 거친 입자(> 10 ㎛)를 유지하기 위해 축소되었다. 이 제 2 시험 프릿 페이스트(108)은 아래 구성요소를 따른다 :
[표 4]
<노트> 상기 제2 시험 프릿(108)은 3-10㎛의 입자 크기를 가진 895AOC 유리 70 wt%와 3-10㎛의 공기 분류(air classified)된 입자 크기를 가진 30wt% 베타 유클립타이트의 분말 혼합물로 이루어져 있다. 이 특정 프릿(108)은 2.5의 비히클 비율(FVR)을 가지고, 3%의 에틸셀룰로스(ethylcellulose)가 첨가된 (EC)(FLV-31)텍사놀(Texanol)이 포함된 송유의 분산제 비히클을 가지고 있다.
비-연마인 제2 시험 프릿 페이스트(108)는 상기 유리 플레이트(102) 위에 정밀 분산의 요구사항에 맞추기 위하여 개발되었다. 그러나, 앞서 언급된 소결 스케줄(210)(제1의 시험 프릿 페이스트(108)과 연관됨)은 프릿 유리 및 베타-유크립타이트 충전재의 미세 입자, 새로운 분산제 비히클 구성요소 및 제2의 시험 프릿 페이스트(108)을 유리 플레이트(102)에 소결하기 위해 사용된 더 큰 오븐들을 고려하여 처음에는 변경되지 않았다. 또한, 450도의 최고 유지 온도는 양질의 프릿 밀봉체(112)를 얻는데 나쁜 영향을 주는데, 상기 프릿(108)과 상기 유리 플레이트(102) 사이의 절충된 열팽창계수(compromised CTE)의 불일치 때문에 제 2의 시험 프릿 유리안에서 두 번째 상(secondary phases)들이 결정화되기 때문이다. 제 2의 시험 프릿 유리안에서의 결정화된 두 번째 상은 또한 레이저 밀봉 단계(216) 동안에 유동성(흐름성)이 허용된 상기 프릿 페이스트(108) 안에서 유리의 양을 축소한다. 그 결과, 비-연마 제2 시험 프릿 페이스트(108)이 전술한 소결 스케줄(210)(표 #2)을 이용하여 소결되었을 때, 유리 플레이트(102 및 110)들이 예상대로 밀봉되지 않았다.
이 문제는 650℃ 이하의 밀봉 온도보다 낮은 400℃ 이하 온도에서 발생되므로 비히클 연소 이슈(vehicle burn-out issue)에 의해 야기된 것 같지는 않다. 또한, 제1 시험 프릿 페이스트(108)가 400-500도 범위에서 다른 최고 온도로 소결되었을 때, 이 소결된 시험 프릿(108)은 낮은 온도의 샘플(400도)에서 기공(pores), 고온의 샘플(500도)에서 두 번째 결정상에 기인하는 매우 큰 외관상의 차이점을 보여주었는데, 이것은 중간 정도의 온도(450도)에서 진갈색으로 보여지는 것과 비교된다. 그러나, 제2 시험 프릿 페이스트(108)가 450도에서 소결되었을 때, 이들은 소결된 제 1의 시험 프릿(108)에서 관찰되었던 좀 더 연속적인 실투와 불일치되는 고립된 실투를 가지기 때문에 제 1회 시험 프릿(108) 과 다른 마이크로 조직을 가진다. 사실, 상기 제 2 시험 프릿(108)의 상기 고립된 포킷(pockets)은 다공성 포킷(pockets of porosity)과 연관된 것으로 보인다. 이것은 상기 제 2 시험 프킷들(108)이 상기 전술된 제 1의 소결 과정(210)을 사용할 때 너무 높은 최고 온도에서 소결되었음을 보여준다(표2 참조).
이처럼, 최고 온도의 영향과 이 특별한 문제를 다루기 위한 또 다른 실험이 수행되었다.
430-480℃ 범위 내의 소결 최고 온도가 제 2 시험 프릿(108)(그리고 제 3의 시험 프릿(108))의 미소구조(micro-texture)(예: 결정과 기공)를 가지는 것에의 영향력 및 얼마나 상기 제 2 시험 프릿(108)(그리고 제 3의 시험 프릿(108))이 비-연마 소결 스케줄(210)에 최적화되어 밀봉되는 지를 시험하기 위해 다음 실험이 수행되었다.
다시, 제 2 시험 프릿(108)은 3-10㎛의 입자 크기를 가진 70 wt% 895AOC 유리 및 3-10㎛ 공기 분류된 입자크기를 가진 30wt% 베타-유클립타이트 충전재가 첨가되어 만들어졌다. 이 특정 프릿 페이스트(108)는 2.5 비히클 비율((FVR) 을 가진 프릿이며, 분산제 비히클는 3%의 에틸셀룰로스(EC)(FLV-31)가 있는 첨가물이 추가된 텍사놀을 함유하고 있다(표 5 참조).
상기 제 3의 시험 프릿(108)은 입자크기가 < 3㎛인 30wt % 베타-유클립타이트 충전재가 첨가된 3㎛ 이하의 입자크기를 가진 70 wt% 895AOC 유리로 이루어져 있다. 이 특정 프릿 페이스트(108)는 1.0의 비히클 비율(FVR)을 가진 프릿으로, 여기서 분산제 비히클은 1.5%의 에틸셀룰로스(EC)(FLV-34)가 있는 첨가물이 추가된 텍사놀을 함유하고 있다(표 5 참조)
[표 5]
이 특정 실험에서, 제2 시험 프릿 페이스트(108)들(샘플 37-21에서 37-49)은 코드 1737 유리 플레이트(102) 위에 2"x 2"패턴으로 놓여져 있다. 추가하여, 제 1, 제 2 및 제 3 시험 프릿 페이스트(108)는 A1 포일 보트(foil boats) 위에 페이스트 방울처럼 놓여졌다. 그 다음에, 이들은 전술한 소결 스케줄(210)을 이용하여, 최고 온도인 430℃, 440℃, 450℃, 460℃, 또는 480℃는 제외된 채 저온-로에서 소결되었다(표 #2 참조). 샘플 번호와 최고 온도는 표 #6에 제시되어 있다. 소결된 프릿 페이스트의 방울(blobs)들은 두 번째 상에 대한 엑스레이 회절(x-ray diffraction)(XRD)에 의해 분석되었다. 2"x 2" 1737 유리 플레이트(102) 위에 소결된 제2 시험 프릿 페이스트들(108)의 대부분은 상대적 다공성이 조사되었고, 코드 1737 유리 플레이트(102)에 대한 상대적 부착성을 나타내었다. 2"x 2" 1737 유리 플레이트(102) 위에 있는 남아있는 소결된 제2의 시험 프릿 페이스트(108)는 밀봉 테스트 후에 검사되었다.
[표 6]
430℃에서 제 2 및 제 3 시험 프릿 페이스트(108)의 방울들은 동일한 A1 포일 보트(foil boat) 위에 놓여져서 서로 결합되어 분석될 수가 없었으나, 다른 제 2 및 제3 시험 프릿 페이스트(108)는 분리된 A1포일 보트 위에 놓여져서 또 다른 온도에서 시험되었다. 450℃에서 시험된 제2 시험 프릿 페이스트(108)(샘플 46과 49)는 무의식적으로 후속 실험에서 재소결되어 이용될 수 없었다. 그러나, 샘플번호 21 및 37 (430℃), 39 및 45 (440℃), 49 (450℃), 28 및 (460℃), 27(480℃)이 포함된 제2의 시험 프릿 페이스트(108)를 현미경 분석(microscopic analysis) 하였다. 샘플번호 2 (450℃), 3 (460℃), 및 4 (480℃)가 포함된 제1 시험 프릿 페이스트들(108) 또한 현미경 분석(microscopic analysis)을 하였다.
도 4는 제1 시험 프릿 페이스트(108)의 샘플 2(450℃)와 제 2 시험 프릿 페이스트(108)의 샘플 49(450℃), 45(440℃) 및 21(430℃)를 비교하는 10배 현미경 사진이다.
도 5는 상기 동일한 샘플들의 40배 현미경 사진이다.
이 현미경 그래프에서 볼 수 있는 가장 확실한 차이점은 샘플 2와 샘플 49간에 있는데, 그것들이 모두 450℃의 최고 온도에서 소결되었을 때 샘플 49보다 샘플 2가 작고 구멍이 적었다. 그러나 제2의 시험 프릿 페이스트(108)과 관계있는 샘플 21, 45과 49번은 최고 온도에도 불구하고 샘플들 간의 차이점은 상대적으로 적었다. (도 4-5 참조).
도 6은 제1 시험 프릿 페이스트(108)의 샘플3(460℃), 4(480℃)와 제 2 시험 프릿 페이스(108)의 샘플 28(460℃), 27(480℃)을 비교한 10배 및 40배 현미경 사진이다. 이러한 사진들은 최고 소결 온도에도 불구하고 샘플 3, 4, 27, 28의 기공 크기와 개수의 차이를 보여준다. 사진을 참고하면, 제2의 시험 프릿 페이스트(108)의 샘플 27 및 28은 제1의 시험 프릿 페이스트(108)의 샘플 3 및 4보다 더 많은 기공을 가지고 있다. 제2 시험 프릿 페이스트(108)의 샘플 27 및 28번의 더 큰 다공성은 비히클이 휘발되고 난 후의 비 이상적 입자 패킹(non-ideal particle packing)의 결과로 보여진다
또한, 샘플 27 및 28는 실투화된 유리(devitrified glass)를 가졌는데 따라서 상기 기공들 내부에 결정들이 있다(노트 : 결정은 흰 기공의 내부에서 밝은 흰색을 띔)(도 4-5의 샘플 2 참조). 이들 소결된 프릿 페이스트(108) 내의 결정들은 아래처럼 XRD로 특정될 수 있다 ;
(SbxVx)O4: (Sb0 .92V0 .92)O4, (Sb0 .95V0 .95)O4, (Sb0 .96V0 .96)O4,(Sb0 .9V0 .1)O4, and lithium species of Li0 .04V2O5 및 Li2SiO3.
비록 프릿의 유리가 인산염 유리이지만, 거기에는 P-함유 미네랄이 없으며, Li과 Si의 기원은 베타-유크립타이트(β-eucryptite) 충전재이다. 제2 시험 프릿 페이스트(108)(3-10㎛)의 텍사놀 비히클 및 미세입자들은 제1 시험 프릿 페이스트(108)(5-10 ㎛)의 송유(pine oil) 비히클과 좀 더 큰 입자들에 비해 비히클이 휘발될 때 더 많은 기공을 형성하고, 이들 기공 내에 미세결정의 핵이 나타남은 명확하다.
이 시험에서, 430℃보다 높거나 동일한 온도는 제 2의 시험 프릿 페이스트(108)로부터 만들어진 샘플들을 소결하는 데 너무 높은 것으로 나타났다.
그러나 상기 제2의 시험 프릿(108)은 좀 더 낮은 온도에서 소결되었을때(예:400℃), 그것은 연마없이 레이저-밀봉가능하였으며, 반면에 좀 더 높은 온도 (≥ 430℃)에서 소결된 동일한 양의 프릿 페이스트는 같은 조건하에서는 레이저로 밀봉하는 것이 불가능하였으며, 대신에 주어진 속도와 디포커스(defocus) 상태에서 밀봉되기 위해 좀 더 강한 레이저 파워가 필요하였다.
도 7은 최고 온도 400℃에서 소결된 제 2 시험 프릿(108)으로부터의 양질(good)의 밀봉체(112a)의 사진을 보여준다. 그리고 각각 430℃ (스트레스 골절(stress fracture)) 및 450℃(박리)에서 소결된 제 2의 시험 프릿(108)로부터의 나쁜(bad) 밀봉체(112b, 112c)의 사진을 보여준다(참고 ; 밀봉체 112a, 112b 및 112c의 프릿 폭은 1mm이다). 이 사진들을 보면, 레이저 밀봉 동안 결정들은 녹거나 흐르지 않아 레이저(114)의 열이 제 2 시험 프릿(108)으로 전달되는 것을 차단하고, 이것에 의해 나쁜(poor) 밀봉체(112b 및 (112c)가 형성되는 것이다.
810㎚ 방사선을 흡수하기 위하여 제 2 시험 프릿(108)(또는 어떤 형태의 전이금속이 도핑된 유리 프릿(108)을 얻는 다양한 방법들을 이용할 수 있다 :
(1) 두 번째 상(phases)이 성장하는 것을 피하기 위해 최고 소결 온도를 낮춘다. 이것은 유동성(flowing)이나 밀봉성을 가능하게 해주는 상기 프릿(108) 안의 유리의 양을 증가시킨다;
(2)최고 온도를 유지하는 동안 프릿의 유리내의 바나듐을 V+3 또는 V+2로 환원시키기 위하여 환원 분위기(N2, 포밍가스(forming gas) 또는 H2)에서 소결시킨다;
(3) V+3 또는 V+2인 바나듐을 가진 충전재 물질을 도핑한다;
(4)철(Fe)이나 다른 요소(들)을 유리 프릿안에 첨가시켜서 바나듐이 환원되는 것을 돕는다. 결론적으로, 비-연마 제 2 시험 프릿(108)의 소결을 위한 최고 온도는 ≤430℃ 이거나 400℃일 경우가 적당하다.
다른 소결 최고 유지 온도와 다른 소결 유지 시간이 "비-연마" 제 2의 시험 프릿(108)의 특성에 미치는 영향을 시험하기 위한 또 다른 실험이 수행되었다. 다른 유지 온도와 시간이 프릿의 다공성에 영향을 미치는 지를 결정하기 위하여 이 특정한 실험이 수행되었다. 즉, 프릿 유리가 불투명(devitrifies)해지는 지, 그리고 상기 프릿(108)이 상기 유리 플레이트(102)(이 경우에는 코드 1737 유리 플레이트 102)에 얼마나 잘 밀봉되는 지를 보기 위한 것이다.
로(furnace) 분위기는 공기이고 램프 상승 비율(up-ramp rates)은 로의 용량을 더 잘 맞추기 위하여 2.5℃/분으로 느리게 하여 좀 더 오래된 생산-스케일로(production-scale furnaces)와 비교하도록 하였다.
100℃에서의 유지시간은 없어졌다. 왜냐하면 배치 또는 흡수된 물이 좀 더 높은 온도로 상승되는 동안에 없어지지 않을 것이라는 증거가 희박하기 때문이다. 350℃ 또는 400℃의 최고 온도는 프릿의 유기물을 휘발시킬 만큼 충분한 온도이나 프릿의 실투(devitrification)를 피할 만큼 충분히 낮지않다.
낮은 유지온도 200℃ 또는 250℃는 174℃에서 99.9%의 제거율을 보여준 텍사놀의 TGA(열 중력 분석)가 선택되었다.
소결 스케줄이 가능한 1일당 많은 회전율을 수용할 수 있도록 짧아야(예: < 8시간) 하기 때문에, 최고 온도에서의 유지 시간은 30분 또는 2시간이었다. 로 스케줄은 다음과 같다:
(a) 25℃ - 낮은 온도로 (200℃ 또는 250℃ 중 선택)
(b) 1시간을 유지한다.
(c) 낮은 온도-높은 온도로(350℃ 또는 400℃)
(d) 최고 온도에서 0.5 또는 2시간동안 유지한다.
중간, 최고 온도, 유지시간을 명시하는 이 실험의 가동 번호들이(run
n㎛bers) 표 7에 기술되어 있다.
[표 7]
이 특정 실험에서 최대한 많은 내용을 얻기 위해 여러 다른 프릿 페이스트들(108)이 이용되었는데, 그 구성요소는 다음과 같다.
[표 8]
이 모든 프릿 분말들은 열 처리(소결 과정) 전에 오직 베타-유클립타이트가 있다는 것을 확인하기 위하여 엑스선으로 검사되었다. 샘플 6267, 6176 및 6244의 분말가루(powder)들은 1회 처리(batched)되기 전에 200-250℃로 사전 건조되었다. 표9는 배치 번호들과, 샘플 코드, 그리고 비히클 세부사항들을 보여준다
[표 9]
이 시험에서 프릿 페이스트 #96(= #107) 및 #97(= #106)의 40그램 배치량 은 혼합되었다. 상기 프릿 페이스트들 #61 및 #85는 또 다른 실험에 이용되었는데, 그것들이 적당하게 혼합되었다는 것을 확신하기 위해 재-회전되었다. 그다음에, 프릿 샘플들은 코드 1737의 유리 플레이트(102)위에 #96-11에서 #96-30, #97-11에서 #97-30, 및 #37-10에서 #37-18로 분배되었다(dispensed). 또한 여러 프릿 샘플들의 방울들은 A1 포일 접시 내에 달라붙어 있었고 상기 프릿 페이스트(108)의 분배된 선 위에 있는 2"x 2" 1737 유리 플레이트(102) 옆에 놓여졌다. 소결된 이후에, 표 7에 리스트된 R3, R8, 및 R9의 조건들인 방울들이 결정화될 수도 있는 어떤 두 번째 상들을 확인하기 위해 XRD 분석되었다. 2"x 2"코드 1737 유리 플레이트(102)의 절반은 다공성과 제 2 결정이 조사되었으며(SEM과 후방산란전자상을 통해), 및 나머지 2"x 2" 코드 1737 유리 플레이트(102)는 소결 시험을 수행하기 위하여 제출되었다(표10 참조)
[표 10]
노트 : 굵은 글씨(BOLD)의 샘플들은 다공성과 두 번째 결정에 대해 검사된 것들이다.
R3 및 R8의 극한 조건들(extreme conditions)과 R9의 표준 조건들에 대한 XRD 데이터는 표 11에서 제시된다.
[표 11]
노트: 0 = 베타 유클립타이트(β-eucryptite) 자체, As-made = 페이스트가 되기 전의 분말가루. R8(+ + +) = (250℃/400℃/2 시간 유지). R3(- - -) = (200℃/350℃/0.5 시간 유지). R9("std) = (300℃/450℃/1시간 유지).
위 내용을 참고하면, (SbxVx)O4 결정을 가진 샘플들은 상기 R9 스케줄에 의해 소결된 샘플들 안에만 있는데, 이것은 450℃의 최고 온도가 이 특정 구현된 프릿 페이스트들(108)을 소결하는 데는 너무 높고 400℃가 적당하다는 것을 보여준다.
도 8은 SEM이 상기 R9 스케줄을 이용하여 450℃ 최고 온도에서 소결된 제 2 시험 프릿(108)의 샘플 #97의 균열 표면에 대한 후방산란 전자상 SEM 결과를 보여준다. 이 사진에서, 프릿 유리는 참조번호 1에 의해 명시되고, 베타-유클립타이 충전재는 참조번호 2에 의해 표시되며, 그리고 SbxVxO4 결정은 참조번호 3에 의해 명시된다. SbxVxO4 결정은 약 0.5㎛로 프릿(108)에 임의로 분산되었으며 그것들은 페리컬(pherical) 크리스탈처럼 보인다.
이 특정 실험에서, 소결된 2"x 2"코드 1737 유리 플레이트(102)는 15㎛ 높이와 메사(mesa)형상보다 약 60㎛의 높이와 마운드 프로파일 형상을 가진 프릿(108)을 구비하고 있음이 주목된다. 이 분배 오류(dispensing error) 때문에, 프릿 페이스트 조성과 소결 조건들에 대한 제한된 평가만이 수행될 수 있었다. 그러나 이 실험들은 여전히 프릿 샘플들 97-24(R8), 97-25(R3), 및 97-29(R9) 뿐만 아니라 프릿 샘플들 37-10 에서 37-18(R1 R8)을 소결하는 것에 어느 정도의 성공을 가져왔다. 밀봉 시험에서 관찰된 데이터가 표12에 요약되어 있다:
[표 12]
상기 프릿 샘플들 97-24(R8), 97-25(R3), 및 97-29(R9)들은 또한 상기 프릿 (108)이 유동성과 밀봉성을 가졌는지를 결정하기 위해 뒷면으로부터 밀봉되었다. 사실, 이 샘플들은 다른 방사 파워(irradiation powers)를 이용하여 1mm/초의 속도로 다수 경로를 가진 광에 의해 조사되었다. 샘플 97-29(R9, "std"은 50% 파워를 가진 3번의 패스들 이후에 ~65%의 밀봉 넓이를 산출하였으며, 상기 프릿(108)은 방사선 방출 후에 어두워지지 않았다(여기에 먼저 기술된 구현된 프릿(108)은 소결 과정(216)후에 어두운 밤색 칼러를 가졌음을 상기한다). 샘플 97-25 (R3, ---)은 샘플 97-29와 유사한 밀봉 넓이를 가지지만, 다공성이고, 레이저(114)에 의해 조사되었을 때 상기 프릿이 다소 어두워진다. 샘플 97-24 (R8 +++)들은 유사한 밀봉 면적과 다공성을 가진다는 것이 증명되었으나 상기 레이져(114)에 의해 조사되면 상당히 어두워진다. 샘플 24는 프릿(108) 안에서 기공들이 형성되는 것이 관찰되었다. 여기에서 저파워 레이저 배열이 수행되고, 레이저 114가 열 탐지기를 이용해 초첨이 모여진 광을 산란시킨다.
이 밀봉 시험의 결과를 관찰하는데 있어, 다른 것들보다 나은 단일 조건은 나타나지 않았다. 넓은 밀봉체(R2, R4 및 R6)들은 오직 대체로 350℃의 최고 온도를 가지고 있었다. 좁은 밀봉체들(R1, R7)은 대체로 400℃의 최고 온도를 지녔다. 위에 표기된 대로, 상기 소결 단계(216)를 거치는 동안 상기 프릿(108)의 어두움은 좀 더 나은 밀봉체(112)가 됨을 의미할 수도 있다.
이 실험들에서 수 개의 소결된 1737 코드 유리 플레이트(102)는 또한 프릿(108)이 얼마나 잘 부착되는 지를 보기 위하여 테스트 되었다. 특별히, 최소의 소결(---)을 가진 샘플 97-23, 최대의 소결(+++)를 가진 샘플 97-26, 및 표 2에 보여지는 전술한 소결 과정으로 소결된 샘플 97-30은 모두 시험되었다. 이 3개의 소결 조건들은 3개의 구별되는 마이크로구조(microstructures)를 초래하였다. :
(1) 프릿 샘플 97-23은 소결되지 않았는데, 프릿이 손가락으로 마찰되어 저항이 실질적으로 없어졌기 때문이다 ;
(2) 프릿 샘플 97-30은 마이크로 구조를 가지는데, 이는 이 특정 프릿의 일반적인 과정들로 보였다 ;
(3) 프릿 샘플 97-26은 일반적인 점화(firing )보다 상당한 정도로 많고 큰 흰 영역을 포함하는 마이크로 구조를 가진다.
그러나 앞선 과도하게 구워지거나 가열된 프릿 샘플처럼 하얀색의 고체 덩어리는 아니었다. 나노 인덴터(nano indenter)를 활용한 스크래치(scratch) 시험은 프릿(108)이 너무 강하고 너무 두꺼웠기 때문에 지난 두 개의 시험들에서는 성공적이지 않았다. 결과적으로, 수동 스크래치 시험이 프릿 샘플들(97-26 및 97-30)에서 수행되었는데, 프릿 샘플 97-30이 샘플 97-26보다 조금 더 잘 부착된다는 것을 보여주었다.
추가적인 실험에서, 수 개의 소결 프릿-코드 1737 유리 플레이트(102)는 다른 스캐닝 열량측정/열랑중력 분석(DSC/TGA)의 결과를 얻기 위해 시험되었다. 이 특정 실험에서, 프릿(108)은 다음과 같은 조성을 가진다 :
[표 13]
실투를 피하기 위해 400℃의 최고 온도는 적용되었다("R400"으로 알려진 표 10의 프로그램 R7 참조). 400℃에서 2시간의 유지 시간이 해로운 점이 없어 보였기 때문에 지켜졌으며, 유지 시간이 30분 가량으로 축소될 수 있으리라 보여진다.
200-250℃의 중간 유지 온도는 유기체들이 완전하게 휘발되는 것을 보장하는 325℃까지 올려졌는데, 이는 유기체의 99%가 331℃에서 제거되기 때문이다.
도 9는 다음과 같은 R7 스케줄에 따른 DSC/TGA 분석결과를 보여준다. 즉, 공기중에서, 2℃/분의 램프율로 20에서 325℃로 올리고 및 공기 중에서 325℃로 1시간 동안, 이어서 질소(N2) 분위기에서 325℃로 15분 동안 유지하고, 325℃에서 400℃로 올리고(RR2℃/분), 및 2시간 동안의 400℃에서의 유지한다. 도 9를 참조하면, 컨테이너에 남겨진 탄소 재(carbon ash)에 의해 야기된 331℃ 이후에 1.3%의 질량 증가가 있었다. 이 잔여물이 질소(N2) 분위기에서 RT에서부터 600℃로 주어졌을 때 (이들 링(ling) 온도를 모의실험하기 위함), 600℃ 도달할때까지 34%의 질량 감소가 있었다. 2의 FVR에서, 탄소 잔여물이 0.37%가 있을 수 있고 이것이 2"x 2"패턴(5.48 x 10-3gm)에서 프릿 무게로 정규화될 때, 이것은 링 단계(216) 후의 프릿(108)에 남아있는 20㎍과 동일하다. 비록 이것이 하나의 사례(case)이지만, 프릿 밀봉체(112)의 질은 절충된(compromised) 것은 아니다. 도 9에서, 유기물질의 손실은 가장 낮은 곡선으로 도시되어 있고, 가장 높은 곡선은 330.8℃에서 99%의 무게 손실이 있었음을 나타낸다.
이 실험된 밀봉 프릿(108)은 또한 프릿(108)이 발견되는 동안 85℃/85% 의 상대습도(RH) 시험이 수행되었는데, 몇몇 경우는 용해되거나 침출되었다.
이 문제를 다루기 위해, 철(Fe)이 프릿 유리에 첨가되었으며, 소결 단계(210)는 프릿(108)의 바나듐이 산화되는 것을 막기 위하여 N2 분위기에서 수행하였다. 유기체가 거의 휘발되고, 프릿(108)의 유리 전이 온도보다 높을 만큼 온도가 충분히 올라갔을때 N2가 로(furnace)에 주입되었다. 이어서, 이 온도가 소결 스케줄(210)의 나머지 동안 계속 유지되었다. 이 변화들은 좀 더 내구성있는 프릿을 유도하였고, 프릿(108)의 용해-침출(dissolution-leaching)이 더 이상 시험된 프릿(108)에서 관찰되지 않았다.
도 10은 프릿 페이스트(108)이 R7 스케줄을 이용하여 소결되었을때 수행된 DSC/TGA 테스트의 결과를 보여준다. 상기 R7스케줄은 1시간 + 15분동안 325℃에서 유지되고, 그 다음에 N2가 마지막 15분 동안 325℃에서 주입되고, 이어서 2시간 동안 400℃로 유지되는 것이다. 보다시피, 유기체의 손실을 가져오는 중간물(compromise)는 없다. 99%는 327℃에서 사라졌으며, 이 온도 초과부터는 무게의 증가는 없었다. 이 시험에서, 이산화탄소(CO2)의 주된 원료가 삼산화 철(Fe2 O3)(44%)과 이산화탄소(49%)의 혼합물인 옥살산 철(iron(II) oxalate) 재료로 될 가능성이 있었다. 이것은 "FeC2O4.2H2O"로 기재된다.
전술한 실험들은 페이스트로 만들지고 유리 플레이트(102)위에 마이크로펜에 의해 분배되기 전, 텍사놀-베이스된 비히클로 혼합이 된 비-연마 제2 시험 프릿(108)이 포함된 것인데, 다음과 같이 요약될 수 있다:
소결 최고 온도가 450℃일때, 프릿(108)은 밀봉되지 않았다.
상기 소결 스케줄(210)은 텍사놀-비히클(Texanol-vehicle)가 프릿 유리의 Tg 보다 낮은 온도에서 휘발될 수 있도록 충분한 시간이 주어져야 한다.
최고 소결 온도가 350℃일때, 상기 프릿(108)은 유리 플레이트(102)에 거의 부착되지 않았다. 특히, 프릿(108)의 유리는 유리 플레이트(102)에 부착되거나 굳을 만큼 충분히 흐르지 않았다.
소결된 프릿(108)의 기공들은 비히클가 휘발된 후와 프릿 유리의 유동성 전의 분말가루의 비-이상적 입자 패킹이 원인일 수 있다.
> 430℃ 온도에서, 프릿의 유리들은 (SbxVx)O4의 메인 상(main phase)에 의해 실투(devitrified)되었다. 소결된 프릿(108)은 프릿 유리들이 베타-유클립타이트 충전재에 반응한 것을 의미하는 리튬 함유 결정(Li0 .04V2O5 and Li2SiO3)들을 포함하였다. 이 결정들은 녹지도 흐르지도 않아서, 레이저 빔(116)의 열이 프릿(108)으로 전달되는 것을 막고, 그럼으로써, 잘못된 밀봉체(poor seal)를 형성한다.
최고 온도가 400℃일때, 프릿(108)은 유지 시간이 0.5 또는 2시간에 관계없이 유리 플레이트(102)에 잘 밀봉되었다. 기본적으로, 시험된 프릿(108)의 실시예를 가진 실험들은 이 소결 스케줄(210)의 실시예가 350℃는 너무 낮고, 450℃는 너무 뜨거우며, 400℃ (±15℃)는 좋다는 것을 보여준다.
본 발명의 구체예들이 첨부된 도면에서 설명되고 전술한 상세 설명에서 기술되었지만, 본 발명은 개시된 구체예들에 한정되는 것이 아니라 후술된 청구항에서 설명되고 정의되는 바와 같이 본 발명의 정신으로부터 벗어나지 않는 한 여러 가지 수정, 변경 및 대체가 가능하다는 것이 이해되어야 한다.
Claims (29)
- 유리 플레이트를 제공하는 단계 ;
프릿을 유리 플레이트 위에 배치하는 단계로서, 여기서 상기 프릿은 유리, 충전재, 분산제 비히클(dispersant vehicle)를 포함하고 ;
상기 배치된 프릿을 구비한 유리 플레이트를 오븐 내부에 위치시키는 단계 ;
오븐 내부에서 상기 프릿을 유리 플레이트에 소결시키는 단계로서 상기 단계는
오븐안에서 제1 온도에서 제2 온도로 올리고, 제 2 온도에서 소정시간 동안 유지하는 단계로서, 여기서 제2 온도는 프릿의 분산제 비히클내의 유기 재료를 휘발시킬 만큼 높아야 하고 프릿의 상기 유리의 유리 전이온도 (Tg)보다 높지 않아야 하고
오븐안에서 제 2 온도에서 제 3 온도로 올리고, 제 3의 온도에서 소정시간 동안 유지하는 단계로서, 여기서 제 3 온도는 프릿의 상기 유리의 유리 전이 온도(Tg)보다 높으나 프릿의 상기 유리의 결정화 온도보다는 낮아야 하고 ; 및
오븐내의 온도를 낮추는 단계를 포함하고 ; 및
상기 오븐으로부터 상기 소결된 프릿을 구비한 유리 플레이트를 제거하는 단계를 포함하는 프릿을 유리 플레이트로 소결하는 방법. - 제 1항에 있어서, 상기 소결단계는 8시간 이내에 수행되는 것을 특징으로 하는 프릿을 유리 플레이트로 소결하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 소결단계는 6시간 이내에 수행되는 것을 특징으로 하는 프릿을 유리 플레이트로 소결하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 소결단계는 3.25시간 또는 그 이내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 프릿을 유리 플레이트로 소결하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 방법은 상기 오븐 내에 상기 제 3 온도로 유지하는 동안 오븐 내의 산소 수준을 50ppm~22,220ppm 범위내에서 유지하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 프릿을 유리 플레이트로 소결하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 오븐이 클린룸(clean room)에 위치되는 것을 특징으로 하는 프릿을 유리 플레이트로 소결하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 프릿이 철, 구리 및 바나듐의 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속으로 도핑된 유리(glass)를 포함하는 것을 특징으로 하는 프릿을 유리 플레이트로 소결하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 프릿이 란탄계열(lanthanide)로 도핑된 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 프릿을 유리 플레이트로 소결하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 프릿은 분말화된 안티늄-바나듐산염-인산(antimony-vanadate-phosphate) 유리, 베타-유크립타이트 충전재, 2,2,4-트리메탈-1(2,2,4-트리메틸-1(2, 2, 4-trimethyl-1), 3-펜타디올모노이소부티레이트(3-pentadiol monoisobutyrate) 분산제 비히클을 포함하는 것을 특징으로 하는 프릿을 유리 플레이트로 소결하는 방법
- 제 1항에 있어서, 상기 제 1 가열단계는 공기공급을 차단하고 환원-비활성 가스 공급을 시작하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 환원-비활성가스가 제 2 온도를 유지하는 동안 오븐내에서 실질적으로 공기를 대체하는 것을 특징으로 하는 프릿을 유리 플레이트로 소결하는 방법
- 제 1항에 있어서, 상기 오븐내의 온도를 낮추는 단계는 환원-비활성 가스 공급을 차단하고 공기 공급을 시작하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 공기가 오븐내에서 실질적으로 환원-비활성 가스를 대체하는 것을 특징으로 하는 프릿을 유리 플레이트로 소결하는 방법.
- 제1 유리 플레이트 및 제 2 유리 플레이트를 제공하는 단계
상기 제 1 유리 플레이트 위에 프릿을 배치하는 단계로서, 상기 프릿은 유리, 충전재 및 분산제 비히클을 포함하고 ;
상기 배치된 프릿을 구비한 상기 제 1 유리 플레이트를 오븐 내에 배치하는 단계 ;
오븐 내부에서 상기 프릿을 상기 제 1 유리 플레이트에 소결시키는 단계로서 상기 소결단계는
소정온도/소정시간의 제 1 램프율(a first ramp rate)에 의해 제 1 온도에서 제2 온도까지 오븐 내의 온도를 가열하는 제 1가열 단계 ;
소정 시간 동안 오븐을 제 2 온도로 유지하는 제 1 유지단계로서, 여기서 제2 온도는 프릿의 분산제 비히클내의 유기 재료를 휘발시킬 만큼 높고, 프릿의 상기 유리의 유리 전이온도(Tg)보다 높지 않아야 하고 ;
소정의 온도/시간을 가진 제 2 램프율(a second ramp rate)에 의해 제 2 온도에서 제 3 온도로 오븐내의 온도를 가열하는 제 2 가열 단계;
소정 시간 동안 제 3 온도를 오븐내에서 유지하는 제 2 유지단계로서, 여기서 제3 온도는 프릿내의 상기 유리의 유리 전이 온도(Tg)보다 높으나 프릿내의 상기 유리의 결정화 온도보다는 낮아야 하고, 및
소정의 온도/시간을 가진 제 3 램프율로 제 3 온도에서 제 4 온도로 오븐 내의 온도를 내리는 제 1 하강단계 ;
소정의 온도/시간을 가진 제 4 가열 램프율로 제 4 온도에서 제 5 온도로 오븐 내의 온도를 내리는 제 2 하강 단계 ; 및
상기 프릿을 구비한 제 1 유리 플레이트를 오븐에서 제거하는 단계.
상기 제 1 유리 플레이트 상에 부착된 상기 프릿위에 상기 제 2 유리 플레이트를 배치하는 단계 ; 및
프릿이 녹아 제 1 유리 플레이트와 제 2 유리 플레이트(110)를 연결하는 밀봉체가 되도록 상기 프릿에 열을 가하는 밀봉 장치(sealing device)를 이용하는 단계를 포함하는 유리 패키지를 밀봉하는 방법. - 제 12항에 있어서, 상기 소결단계는 8시간 이내에 수행되는 것을 특징으로 하는 유리 패키지를 밀봉하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 소결단계는 6시간 이내에 수행되는 것을 특징으로 하는 유리 패키지를 밀봉하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 소결단계는 3.25시간 또는 그 이내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 유리 패키지를 밀봉하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 방법은 상기 오븐 내에 상기 제 3 온도로 유지하는 동안 오븐 내의 산소 수준을 50ppm~22,220ppm 범위에서 유지하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 패키지를 밀봉하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 오븐이 클린룸(clean room)에 위치되는 것을 특징으로 하는 유리 패키지를 밀봉하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 프릿이 하나 이상의 전이금속으로 도핑된 유리(glass)를 포함하고, 상기 하나 이상의 전이금속은 상기 밀봉 장치에서 조사되는 광의 특정 파장을 흡수하는 것을 특징으로 하는 유리 패키지를 밀봉하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 프릿이 란탄계열(lanthanide)로 도핑된 유리를 포함하고, 상기 란탄계열이 상기 밀봉 장치에서 조사되는 광의 특정 파장을 흡수하는 것을 특징으로 하는 유리 패키지를 밀봉하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 프릿은 분말화된 안티늄-바나듐산염-인산 유리, 베타-유크립타이트 충전재, 2,2,4-트리메탈-1(2,2,4-트리메틸-1(2, 2, 4-trimethyl-1), 3-펜타디올모노이소부티레이트(3-pentadiol monoisobutyrate) 분산제 비히클을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 패키지를 밀봉하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 제 1 유지단계는 공기공급을 차단하고 환원-비활성 가스 공급을 시작하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 환원-비활성가스가 오븐내에서 실질적으로 공기를 대체하는 것을 특징으로 하는 유리 패키지를 밀봉하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 첫 번째 온도를 내리는 단계는 오븐 내에서 환원가스-비활성 가스의 흐름 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 패키지를 밀봉하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 두 번째 온도를 내리는 단계는 환원-비활성 가스 공급을 차단하고 공기 공급을 시작하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 공기가 오븐내에서 실질적으로 환원-비활성 가스를 대체하는 것을 특징으로 하는 유리 패키지를 밀봉하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 제 1 가열단계는 제 1의 온도가 ~25℃, 제 2 온도가 ~325℃일 때 공기 공급을 시작하는 단계를 추가로 포함하고 ;
상기 제 1 유지 단계는, 약 1시간 후에 공기 공급을 차단하고 제 2 가열단계를 시작하기 전 8분 동안 환원-비활성가스 공급을 수행하는 단계를 추가로 포함하고 ;
상기 제 2 가열온도는 325℃의 제 2 온도 및 385℃ 내지 415℃ 범위의 제 3 온도를 가지고 ;
상기 제 2 유지단계는 상기 환원가스의 흐름을 유지하고 및 0.5-2.0 시간동안 385℃ 내지 415℃범위에서 제 3 온도를 유지하는 단계를 추가로 포함하고 ;
상기 제 1 하강단계는 385℃ 내지 415℃범위에서 제 3 온도 및 300℃에서 제 4 온도를 가지고 ;
상기 제 2 하강단계는 제 4 온도가 300℃이고 제 5 온도가 60℃일 때 환원가스 공급을 차단하고 공기 공급을 수행하는 것을 특징으로 하는 유리 패키지를 밀봉하는 방법. - 제 12항에 있어서, 상기 밀봉장치는 밀봉 라인을 따라 실질적으로 일정 온도로 프릿을 가열하면 상기 프릿이 녹아 제 1의 유리 플레이트를 제 2의 유리 플레이트에 연결하는 밀봉체를 형성하는 것을 특징으로 하는 유리 패키지를 밀봉하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 방법은 상기 제 2 유리 플레이트를 제 1 유리플레이트에 부착된 프릿 위에 배치하기 전 및 제 1 유리 플레이트를 제 2 유리 플레이트에 연결하는 밀봉체를 형성하도록 상기 밀봉장치로 프릿을 가열하기 전에 하나 이상의 구성요소를 제 2의 유리 플레이트에 위치시키는 것을 특징으로 하는 유리 패키지를 밀봉하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 유리패키지는 유기발광다이오드, 광전지소자, 음식컨테이너(a food container) 또는 의약 컨테이너(medicine container)인 것을 특징으로 하는 유리 패키지를 밀봉하는 방법.
- 제 1 유리 플레이트 ; 및
제 2 유리 플레이트를 포함하는 밀봉 유리 패키지로서, 상기 제 1 유리 플레이트와 상기 제 2 유리 플레이트는 제 1의 유리플레이트와 제 2의 유리 플레이트 사이에서 밀봉체를 형성하는 전이 금속-란탄니드 도핑된 유리 프릿에 의해 서로 연결되고,
상기 제 2 유리 플레이트는 상기 소결된 전이 금속-란탄니드 도핑된 유리 프릿 상에 위치되고 및 상기 소결된 전이 금속-란탄니드 도핑된 유리 프릿이 녹아 제 1 유리 플레이트와 제 2의 유리 플레이트 사이에서 밀봉체(112)를 형성하기 전에,
상기 전이 금속-란탄니드 도핑된 유리 프릿은 상기 전이 금속-란탄니드 도핑된 유리 프릿을 제 1 유리 플레이트에 부착하기 위한 8시간 이내와 환원분위기 조건에서 수행된 소결과정에 의해 소정의 색을 가지는 것을 특징으로 하는 밀봉 유리 패키지. - 제 28항에 있어서, 상기 밀봉체를 형성하는 상기 전이 금속-란탄니드 도핑된 유리 프릿은 갈색(Brown)을 나타내는 것을 특징으로 하는 밀봉 유리 패키지.
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