CN102112406B - 将玻璃料烧结到玻璃板上的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种将玻璃料烧结到玻璃板上的方法，其中烧结的玻璃料和玻璃板随后密封到另一玻璃板上，形成密封的玻璃封装。密封的玻璃封装的例子包括发光装置(例如有机发光二极管(OLED)装置)，光伏装置，食品容器和医用容器。

Description

将玻璃料烧结到玻璃板上的方法
相关申请的交叉引用
本申请涉及与之同时提交的题为″将玻璃料烧结到玻璃板上时的受控气氛(Controlled Atmosphere when Sintering a Frit to a Glass Plate)″的美国专利申请第12/156,202号(代理人案卷编号No.SP08-144)。该专利文献的内容通过参考结合入本文。
技术领域
本发明涉及将玻璃料烧结到玻璃板上的方法，其中烧结的玻璃料和玻璃板随后密封到另一玻璃板上，形成密封的玻璃封装。密封的玻璃封装的例子包括发光装置(例如有机发光二极管(OLED)装置)，光伏装置，食品容器和医用容器。
背景技术
密封的玻璃封装如OLED显示器(例如)的制造者仍然在努力改进制造工艺，从而更有效地生产密封的玻璃封装。本发明的目的是找到一种改进制造工艺的方法，通过使用新的较短的烧结工艺来使玻璃料附着在玻璃板上，然后烧结的玻璃料和玻璃板密封到另一玻璃板上，从而生产密封的玻璃封装。
发明内容
一方面，本发明包括一种烧结玻璃料到玻璃板上的方法，该方法包括：(a)提供玻璃板；(b)将玻璃料沉积到玻璃板上，其中玻璃料包括玻璃、填料和分散剂载体；(c)将带有沉积的玻璃料的玻璃板放入烘箱中；(d)在烘箱内，将玻璃料烧结到玻璃板上，其中，烧结操作包括以下步骤：(i)使烘箱内的温度从第一温度上升到第二温度，并在第二温度保持预定的时间，其中第二温度很高，足以使玻璃料的分散剂载体中的有机组分挥发，但是第二温度不超过玻璃料中玻璃的玻璃化转变温度(Tg)；(ii)使烘箱内的温度从第二温度升高到第三温度，并在烘箱内将第三温度保持预定的时间，其中第三温度超过玻璃料中玻璃的玻璃化转变温度(Tg)，但是低于玻璃料中玻璃的结晶温度；(iii)使烘箱内的温度下降；和(e)从烘箱中取出带有烧结的玻璃料的玻璃板。
另一方面，本发明包括密封玻璃封装的方法，该方法包括：(a)提供第一玻璃板和第二玻璃板；(b)将玻璃料沉积到第一玻璃板上，其中玻璃料包括玻璃、填料和分散剂载体；(c)将带有沉积的玻璃料的第一玻璃板放入烘箱中；(d)在烘箱内，将玻璃料烧结到第一玻璃板上，其中，烧结操作包括以下步骤：(i)使烘箱内的温度以预定温度/预定时间的第一升温速率从第一温度上升到第二温度；(ii)在烘箱内将第二温度保持预定时间，其中第二温度很高，足以使玻璃料的分散剂载体中的有机组分挥发，但是第二温度不超过玻璃料中玻璃的玻璃化转变温度(Tg)；(iii)使烘箱内的温度以预定温度/预定时间的第二升温速率从第二温度升高到第三温度；(iv)在烘箱内将第三温度保持预定的时间，其中第三温度超过玻璃料中玻璃的玻璃化转变温度(Tg)，但是低于玻璃料中玻璃的结晶温度；(iv)使烘箱内的温度以预定温度/预定时间的第三降温速率从第三温度降低到第四温度；(v)使烘箱内的温度以预定温度/预定时间的第四降温速率从第四温度降低到第五温度；和(e)从烘箱内取出带有玻璃料的第一玻璃板；(f)将第二玻璃板放到附着在第一玻璃板上的玻璃料上；和(g)使用密封装置加热玻璃料，使玻璃料熔化，形成连接第一玻璃板与第二玻璃板的密封。
另一方面，本发明包括一种密封的玻璃封装，其包括第一玻璃板和第二玻璃板，其中第一玻璃板和第二玻璃板通过掺杂了过渡金属-镧系元素的玻璃料相互连接，该玻璃料在第一玻璃板和第二玻璃棒之间形成密封，其中，由于在还原气氛中进行了以使掺杂了过渡金属-镧系元素的玻璃料粘附到第一玻璃板上的烧结处理，掺杂了过渡金属-镧系元素的玻璃料具有预定的颜色，然后将第二玻璃板放到烧结的掺杂了过渡金属-镧系元素的玻璃料上，使烧结的掺杂了过渡金属-镧系元素的玻璃料熔化，在第一玻璃板和第二玻璃板之间形成密封(注：术语“掺杂了过渡金属-镧系元素的玻璃料”包括掺杂了过渡金属的玻璃料，掺杂了镧系元素的玻璃料或同时掺杂了过渡金属和镧系元素的玻璃料)。
在以下详细描述、附图和任意权利要求中部分地提出了本发明的另外一些方面，它们部分源自详细描述，或可以通过实施本发明来了解。应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例和说明性的，不构成对所揭示的本发明的限制。
附图简要说明
参考以下详细说明并结合附图可以更完整地理解本发明，其中：
图1A和1B分别是依据本发明实施方式的密封的玻璃封装的俯视图和截面图；
图2是说明制造本发明实施方式的密封的玻璃封装的方法的步骤的流程图；
图3用于帮助解释依据本发明实施方式的图2的制造方法中所用的增强烧结处理的步骤；和
图4-10是各种照片和图片，说明对依据本发明实施方式制造的示例性的烧结的玻璃料-玻璃板和示例性的密封的玻璃封装进行的各种测试实验的结果。
发明详述
参见图1-2，揭示了一种密封的玻璃封装100，和使用本发明实施方式的增强烧结处理对该玻璃封装100进行密封的方法200。下文将描述对玻璃封装100进行密封的密封方法200，所述玻璃封装100包括两个玻璃板102和110，它们通过玻璃料108互相粘合，两个玻璃板102和110包括一个或多个部件104。密封的玻璃封装100的例子包括发光装置100(例如有机发光二极管(OLED)装置100)，光伏装置100，食品容器100和医用容器100。但是，本发明不应理解为限制于任何具体类型的密封的玻璃封装100。
参见图1A和1B，分别显示依据本发明实施方式的密封的玻璃封装100的基本部件的俯视图和截面图。密封的玻璃封装100包括第一玻璃板102，一个或多个部件-电极104和106(任选的)，玻璃料108和第二玻璃板110。密封的玻璃封装100具有由玻璃料108形成的密封112(例如气密密封112)，它容纳并保护位于第一玻璃板102和第二玻璃板110之间的一个或多个部件104(如果存在)。电极106(如果存在)与部件104连接，还穿过密封112，这样它们能与外部装置(未示出)连接。密封112通常在玻璃封装100的周边附近，这样部件104(如果存在)和至少一部分电极106(如果存在)位于密封112的周边内。下文将结合附图2-10更详细地描述如何使用增强烧结处理和辅助部件如密封装置114(例如激光器114和/或红外灯114)制造玻璃封装100。
参见图2，是说明制造本发明实施方式的密封的玻璃封装100的方法200的步骤的流程图。首先是步骤202和204，提供第一玻璃板102和第二玻璃板110，由此可以制得密封的玻璃封装100。在一个实施方式中，第一玻璃板102和第二玻璃板110是透明玻璃板，例如碱石灰玻璃板或碱土金属铝硼硅酸盐玻璃板，例如康宁股份有限公司(Corning Incorporated)以商品名Code 1737玻璃、Eagle 2000TM玻璃和Eagle XGTM玻璃制造和出售的产品。或者，第一玻璃板102和第二玻璃板110可以是透明玻璃板，例如旭硝子玻璃公司(Asahi Glass Co.)(例如OA10玻璃和OA21玻璃)、日本电气玻璃公司(Nippon Electric Glass Co.)、NH技术公司(NHTechno)和三星康宁精密玻璃公司(Samsung CorningPrecision Glass Co.)等公司制造和出售的产品。如果需要，玻璃板102和/或玻璃板110可以是非透明的。另外，玻璃板102和110的热膨胀系数(CTE)在30-110x 10-7/℃的范围内。
在步骤206中，沿着第一玻璃板102的边缘设置玻璃料108，使得玻璃料108在第一玻璃板102的表面上形成闭合圈。例如，可以将玻璃料108放置在距离第一玻璃板102的自由边约1毫米的位置。玻璃料108由以下材料制成：玻璃(例如用至少一种过渡金属如铁、铜、钒和钕掺杂的玻璃)、填料(例如逆转填料，添加填料)和分散剂载体。填料常用于降低玻璃料108的热膨胀系数(CTE)，使其膨胀系数与两个玻璃板102和110的CTE相匹配或基本相匹配。在一个实施方式中，玻璃料108由粉末状锑-钒酸盐-磷酸盐玻璃与β-锂霞石填料的掺混物制得，所述填料的平均粒度小于10微米，或者优选小于或等于3微米。另外，分散剂载体可以是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(品牌名Texanol)和其它分散剂(例如Anti-Terra，BYK，Solsperse和乙基纤维素)的掺混物，所述其它分散剂在玻璃料108分散到玻璃板102上直到其烧结之前的时间内不会快速蒸发，并且保持固体处于悬浮状态。在共同转让的美国专利第6,998,776号(题为″用玻璃料气密密封的玻璃封装及其制备方法(Glass Package that is Hermetically Sealed with a Fritand Method of Fabrication)″)中讨论了可用于该添加了分散剂载体的特定应用中的几种不同示例性玻璃料108的组成。该专利文献的内容通过参考结合入本文。
在步骤208中，将带有沉积的玻璃料108的第一玻璃板102放入烘箱中。在一个实施方式中，烘箱可加热到400-450℃的温度，同时烘箱位于洁净室(例如1000级别的洁净室)中。烘箱可以电加热或气体加热的(通常是天然气)，可由不同的制造商制得，例如蓝姆(Blue M)、林德伯格(Lindbergh)、吉力若(Glenro)、德斯帕驰(Despatch)、HIX、斯米特(Smit)、斯麻特(Thermatrol)、亿皮肯工业体系(Epcon Industrial Systems)、格恩伯(Gruenberg)、伊泰克(Intek)和莱沃(Lewco)。希望是电烘箱，因为它比气体加热的烘箱更干净。电烘箱可使用电阻加热元件来加热空气，通过对流式加热将能量转递给玻璃料108和玻璃板102。可使用的另一类烘箱采用红外加热方式直接对玻璃料108和玻璃板102进行加热。事实上，一些烘箱可使用这些加热方法的不同组合来加热玻璃料108和玻璃板102。或者，可使用具有传送带、推动器和退火炉的连续型烧结炉来加热玻璃料108和玻璃板102。该连续型烧结炉具有不同的区域，玻璃料108和玻璃板102将经过这些区域。
在步骤210中，在烘箱内，将玻璃料108烧结到第一玻璃板102上，玻璃料108在烘箱内被加热，粘附到第一玻璃板102上。具体而言，使用依据本发明实施方式的增强烧结处理将玻璃料108烧结到第一玻璃板102上，该烧结处理进行的时间小于8小时，优选小于6小时，更优选小于3.25小时。增强烧结处理210具有多个步骤，首先将烘箱内的温度从第一温度升高到第二温度，并保持预定时间(步骤210a)。第二温度很高，足以使玻璃料108的分散剂载体中的有机组分挥发，但是不超过玻璃料108中玻璃的玻璃化转变温度(Tg)。然后，将烘箱内的温度从第二温度升高到第三温度，并保持预定时间(步骤210b)。第三温度高于玻璃料108中玻璃的玻璃化转变温度(Tg)，但是低于玻璃料108中玻璃的结晶温度(步骤210b)。最后，使烘箱内的温度以预定速率降温，防止带有烧结的玻璃料108的第一玻璃板102产生裂纹(步骤210c)。如果需要，可对烧结的玻璃料108进行研磨，使其厚度变化减小到小于5-10微米(例如)。下文将关于数个经过实验测试的玻璃封装100描述可用于该特定应用的可选的增强烧结处理210。当然，可选的增强烧结处理210可用于制备其它类型的密封的玻璃封装100，而不仅仅是实验测试的玻璃封装100。
在步骤212(任选的)中，将部件104(例如OLED 104，食品104，药品104)和有关的电极106(如果需要)沉积在第二玻璃板110上。如果假设玻璃封装100不包含任何部件-电极104-106而仅仅含有液体或气体，则该步骤可省略。
在步骤214中，将第二玻璃板110放在已经附着在第一玻璃板102上的玻璃料108上。例如，可以将第二玻璃板110放在附着在第一玻璃板102上的玻璃料108顶上。或者，可以将带有附着的玻璃料108的第一玻璃板102放在第二玻璃板110的顶上。
在步骤216中，可通过密封装置114(例如激光器114，红外灯114)对玻璃料108进行加热，使得玻璃料108熔化，形成将第一玻璃板102与第二玻璃板110粘合的密封112(例如，气密密封112)(参见图1B)。另外，密封112防止(例如)周围环境中的氧气和湿气进入密封的玻璃封装100，从而保护部件104(如果存在)。通常，玻璃料108含有掺杂了一种或多种过渡金属(例如钒、铁)和/或镧系元素(例如Nd)的玻璃，从而加强其在从密封装置114(例如激光器114)发出的光116(例如，激光束116)的特定波长(例如810纳米的波长)下的吸光性(参见图1A-1B)。玻璃料108的吸光性加强，意味着所发出的光116能更好地被玻璃料108吸收，使得玻璃料被加热，变软，形成密封112(气密密封112)。相反，应对玻璃板102和110进行选择，使得它们不吸收太多(如果存在吸收)来自密封装置114的辐射。因此，玻璃板102和110在光116的特定波长下具有较低的吸光性，这将有助于最大程度地减少从成形密封112(气密密封)到部件-电极104和106(如果存在)的不利的热能传递。
如果需要，可使用密封装置114来发出光116，该光116以一定的方式加热玻璃料108，使得沿着密封线118的玻璃料108内的温度基本保持不变，密封线118具有不含电极106的区域和被电极106占据的区域(如果使用电极)，玻璃料108熔化，形成连接第一玻璃板102与第二玻璃板110的密封112。即使电极106吸收或反射来自光116的辐射，上述目的也能实现。在共同转让的美国专利第7,371,143号(题为″密封有机发光二极管(OLED)显示器的参数的最优化(Optimization of Parameters for Sealing OrganicEmitting Light Diode(OLED)Displays)″)中描述了该恒温密封技术。该专利文献的内容通过参考结合入本文。
参考图3，该图用于帮助解释示例性的增强烧结处理210，该处理用于依据本发明在3.25小时内将玻璃料108烧结到第一玻璃板102上。在讨论该增强烧结处理210之前，应理解虽然下文描述的实验中玻璃料108具有特定组成并且第一玻璃板102具有特定组成，但是应认识到可利用本发明将不同类型的玻璃料108和不同类型的玻璃板102相互粘合起来。另外，下述实验涉及使用具体的步骤和具体的步骤顺序，但是应理解为了利用本发明将玻璃料108附着到玻璃板110上，可实施或不实施这些步骤中的任何步骤，或者采用或不采用该具体的步骤顺序。因此，增强烧结处理210应理解为不受限于特定类型的玻璃料108，特定类型的玻璃板102，特定的步骤或特定的步骤顺序。
下面将解释用于测试本发明示例性增强烧结处理210的实验步骤。不同步骤如下所述：
1.使Sb-V-磷酸盐玻璃熔化，然后使β-锂霞石熔化并结晶，用作填料。Sb-V-磷酸盐玻璃具有以下组成(摩尔％)：Sb2O3：23.5％，V2O5：47.5％，TiO2：1％，Al2O3：1％，Fe2O3：2.5％和P2O5％：27％。
2.将Sb-V-磷酸盐玻璃和β-锂霞石填料研磨至目标粒度分布，在这些测试中，对于玻璃而言≤3微米，对于填料而言为3-7微米。
3.掺混这些粉末，即70重量％的Sb-V-磷酸盐玻璃和30重量％的β-锂霞石填料。
4.由80.5重量％的Texanol+各6.5重量％的Anti-Terra 202、BYK 354、Solsperse 900+额外加入的乙基纤维素的掺混物制备分散剂载体。
5.将分散剂载体与粉末掺混物混合，制得玻璃料糊料108。
6.将玻璃料糊料108分配到6”x 6”Eagle 2000TM玻璃板102上的九个矩形图案中(参见图2的步骤206)。
7.将分配的玻璃料糊料108和玻璃板102放入烘箱中(参见图2的步骤208)。
8.使用以下示例性增强烧结处理210将分配的玻璃料糊料108烧结到玻璃板102上：
a.以10℃/分钟的升温速率从25℃加热到325℃(累计时间＝0.5小时)(参见图3的步骤302)。该升温速率受加热炉设计和与热量传递到玻璃板102和玻璃料108相关的热力学因素限制。
b.在325℃保持1小时(在空气中)和8分钟(N2)(累计时间＝1.6小时)(参见图3的步骤304)(注：对于8分钟，可使用还原性气体(例如氢气)或惰性气体(例如氮气)，其中惰性气体并不使玻璃料糊料108还原，而是有助于防止过渡金属-镧系元素被空气中的氧气氧化)。
c.以10℃/分钟的升温速率从325℃加热到400℃(累计时间＝1.75小时)(参见图3的步骤306)。
d.在400℃保持1小时(累计时间＝2.75小时)(参见图3的步骤308)。
e.以6℃/分钟的降温速率从400℃冷却到300℃(累计时间＝3小时)(参见图3的步骤310)。
f.以16℃/分钟的降温速率从300℃冷却到60℃(停止供应氮气，全部提供空气用于冷却)(累计时间＝3.25小时)(参见图3的步骤312)。
9.将烧结的玻璃料108和玻璃板102从烘箱中取出。
10.将烧结的玻璃料108和玻璃板102密封到另一玻璃板110上，形成密封的玻璃封装100(参见图2的步骤216)。在此情况中，密封装置114(例如810纳米密封装置114)和相关的部件已经位于1000级别洁净室中。
下文将更详细地描述示例性增强烧结处理210(步骤8a-8f)，有助于进一步解释对于该具体的玻璃料108和玻璃板102为何要采用这些温度和时间。步骤304中选择的较低的保持温度为325℃，以使分散剂载体中的有机组分挥发，同时保持低于玻璃料中玻璃的Tg，这样玻璃不会在玻璃板102上流动。步骤304选择的保持时间为1小时和8分钟(可以缩短)，以给予分散剂载体足够的时间使用于分配步骤206中悬浮玻璃料组分的有机组分挥发和烧尽，在最后8分钟，开始供应N2，使得N2至少部分地代替空气，然后在步骤306中达到最高温度(例如，玻璃的Tg)。N2有助于防止玻璃料的玻璃中的钒(或其它过渡金属或镧系元素)在空气中的氧气作用下氧化，这样玻璃比较耐久，并且在从密封装置114(例如激光器114)发出的光116(例如激光束116)的特定波长(例如810纳米波长)下具有增强的吸光性。或者，可使用还原性气体如氢气来代替惰性气体，使玻璃料的玻璃中的钒(或其它过渡金属或镧系元素)还原，这样玻璃比较耐久，并且在从密封装置114发出的光116的特定波长(例如810纳米波长)下具有增强的吸光性。
在步骤308的较高的保持温度为400℃，但是该温度可以在385℃-415℃之间，以避免玻璃料108出现麻烦的失透现象。在步骤308的保持时间设定为1小时，但是额外的实验已经显示该保持时间可以≤30分钟。事实上，该示例性烧结处理210(步骤8a-8f)中的升温速率和保持方面通常根据烘箱设计、加热炉的负载以及从玻璃板102到玻璃料108的传热的物理状况来设定。如果需要，升温速率和保持时间可以改变为更慢，有时更快一些。
另外，在步骤308的较高的保持温度，在该具体实验中烘箱内的氧含量水平保持在约50ppm。但是，如果需要，可以将氧含量水平保持在约50ppm-22,220ppm范围内的预定水平，这些含量水平有助于控制示例性掺钒玻璃料108的钒氧化态，有助于控制烧结的玻璃料108良好地吸收从密封装置114发出的810纳米的光116。关于将氧含量控制在约1,200ppm-22,220ppm范围内的更详细的讨论参见上述相关的与本申请同时提交的题为″将玻璃料烧结到玻璃板上时的受控气氛(Controlled Atmosphere when Sintering aFrit to a Glass Plate)″的美国专利申请系列号______(代理人案卷编号No.SP08-XXX)。该专利文献的内容通过参考结合入本文。
图2的玻璃料密封步骤216(上述实验的步骤10)可在不同的条件下进行，但是在该设定中，如果烧结的玻璃料108在高速(例如10-50毫米/分钟)和低功率(＜37瓦)下密封，则玻璃料密封112是气密的。玻璃料密封条件还取决于具体的设备(例如密封装置114)，但是可以开发一些方法来确定在制造情形中可用的测试条件下最佳的密封功率和速度。在此具体实验中，密封装置114位于1000级洁净室中，对于较短的3.25小时的烧结处理步骤210，使用密封窗口和密封窗口检查技术来确定最佳的密封条件(参见表#1)。该测试的结果示于表#1中，说明对于该具体设定，可采用可接受的最小密封功率27瓦、可接受的最大密封功率30瓦和最佳密封功率28瓦将两个玻璃板102和112通过玻璃料108相互密封。
表#1
为了进一步测试密封质量和所得密封的玻璃封装100的完整性，进行真空水浸测试。随后，对使用较短的3.25小时烧结处理210烧结的20个密封玻璃封装100进行渗漏情况(较差的密封)的测试，在此情况中，存在可接受的88％和92％产率的密封的玻璃封装100。因此，较短的3.25小时烧结处理210似乎不会对最终的密封质量和产品造成负面影响。在这些实验中，还发现使用810纳米密封装置114制备的密封的玻璃封装100中的气密玻璃料密封112具有深褐色，这表示形成有效且粘结的密封112。据信，气密密封112具有深褐色-黑色玻璃料108是因为在玻璃料108中存在还原的钒物质如V+3，这是由于在烧结过程中使用了非氧化或还原条件(通过使用惰性气体或还原性气体实现)。如上所述，玻璃料108中还原的钒物质比未还原的钒物质吸收更多的来自密封装置114的810纳米的光118。
以下是在制造密封的玻璃封装100时使用较短的3.25小时的烧结处理210的一些其它特征和益处。
·短烧结处理210可以提供更高的生产能力，这对制造工艺非常重要。
·例如，使用相同的烘箱(例如SMIT烘箱)，采用8小时烧结处理210，每天可以产出118片较大的Gen 4.5尺寸的玻璃料覆盖片102和108，而采用3.25小时烧结处理210，每天可以产出280片较大的Gen 4.5尺寸的玻璃料覆盖片102和108。
·较短的3.25小时的烧结处理210也是理想的，因为能量等运行支出较少。
·使用较短的3.25小时的烧结处理210相关的更高的生产能力和较少的运行支出使得该烧结步骤受速率限制因素的影响较小，该因素很有可能妨碍密封的玻璃封装100如OLED的制造能力。
·较短的3.25小时的烧结处理210不会对玻璃料密封112造成负面影响。
下文将讨论进行的各种实验，同时测试本发明相关的不同玻璃料108和不同烧结处理210。这些实验的结果最终导向上述示例性的3.25小时烧结处理210。应理解，文中所述的测试的玻璃料108和测试的玻璃板102的具体组成不应认为限制本发明，事实上，本发明可使用许多不同类型的玻璃料108和许多不同类型的玻璃板102。另外，文中所述的实验涉及具体的步骤和具体的步骤顺序的执行，但是应理解为了利用本发明将任何玻璃料108附着到任何玻璃板102上，可实施或不实施这些步骤中的任何步骤，或者采用或不采用该步骤顺序。
以下讨论记载了3.25小时烧结处理210的发展，并总结了许多烧结研究，检测升温/降温速率、保持时间、气氛和玻璃料掺混物，以量化这些条件对玻璃料108本身和所得玻璃料密封112的性质的影响。
在早期实验中，可以正确的宽度分配玻璃料糊料108，但是不能以目标高度或台阶形貌分配玻璃料糊料。因此，必须将烧结的玻璃料108手工研磨到目标高度，进行洗涤，除去过量的玻璃料、粗砂和污染物，然后干燥，除去洗涤后残留的吸收的水。因此，开发烧结处理210，以确保粘附在玻璃板102上的玻璃料108能经受研磨、洗涤和干燥步骤。具体而言，将烧结处理210设计为：(1)除去水，使玻璃料108中作为分散剂载体的松油流动，使糊料更平整，并且孔隙减少(在100℃保持1小时)；(2)烧尽分散剂载体中的有机物(在300℃保持1小时)；和(3)牢固地粘附到玻璃板102上(在450℃保持1-2小时)。升温速率为5℃/分钟，烧结气氛是空气。该烧结处理210具有以下步骤：
表#2
  T(℃)  T(℃)   升温速率(℃/分钟)
  25  100   5
 100   保持1小时
  100  300   5
 300   保持1小时
  300  450   5
 450   保持1小时
这些早期研究使用第一测试玻璃料糊料108在实验室规格的烘箱中进行，该第一玻璃料糊料具有以下组成：
表#3
Figure BPA00001309504300121
注：第一测试玻璃料108由70重量％的粒度为5-10微米的895AOT玻璃和30重量％的空气分级的粒度为5-10微米的β-锂霞石填料的粉末掺混物制得。该特定玻璃料108的玻璃料/载体比值(FVR)为2.7，分散剂载体是松油和Emphos。
随着要求改变，玻璃组成、粒度分布、分散剂载体组成、混合玻璃料糊料的方法、用于分配玻璃料糊料的设备和图案、烧结步骤、烧结气氛和密封条件也变化。基本上，研磨步骤省略，迫使进行许多这些变化。为了在不进行研磨步骤的情况下能使玻璃料108在玻璃板102上平坦，开始研究″无研磨”项目来评价不同的玻璃料108分配到玻璃板102上的分配技术。分配技术如丝网印刷(例如，在Dek)和Micropen(例如，在Ohmcraft)需要不同的玻璃料糊料108的配方，原因如下：(1)在丝网印刷或通过Micropen分配的过程中，松油(+Emphos)从第一测试玻璃料糊料108的固体中蒸发或分离；(2)第一测试玻璃料糊料108的玻璃料/载体比值(FVR)为2.7-3.0，而且其粘度太高，不适合Micropen分配；(3)第一测试玻璃料108的粉末的粗颗粒＞10微米，在笔开口和玻璃板102之间的距离约为10微米时，不能很好地分配在Micropen上。因此，松油+Emphos被2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(品牌名Texanol)和其它分散剂(例如Anti-Terra，BYK，Solsperse和乙基纤维素)的掺混物代替，保持固体悬浮较长时间，不会很快蒸发。而且，评价FVR，通过加入的乙基纤维素的量来控制玻璃料108的粘度。减小玻璃料的玻璃和填料的粒度，以将额外的粗颗粒(＞10微米)排除在玻璃料108之外。该第二测试玻璃料糊料108具有以下组成：
表#4
注：第二测试玻璃料108由70重量％的粒度为3-10微米的895AOC玻璃和30重量％的空气分级的粒度为3-10微米的β-锂霞石填料的粉末掺混物制得。该特定玻璃料糊料108的玻璃料/载体比值(FVR)为2.5，分散剂载体包括Texanol和含有3％乙基纤维素(EC)(FLV-31)的添加剂。
开发该“无研磨”的第二测试玻璃料糊料108，以符合精确分配到玻璃板102上的要求。但是，首先，上述烧结处理210(与第一测试玻璃料糊料108相关)没有考虑玻璃料中更细小的玻璃和β-锂霞石填料颗粒、新的分散剂载体组成和用于将第二测试玻璃料糊料108烧结到玻璃板102上的更大的烘箱而进行调整。另外，450℃的最高保持温度将使第二测试玻璃料的玻璃中的次相结晶，这种结晶现象据信对良好的玻璃料密封112不利，因为它降低了玻璃料108和玻璃板102之间的CTE匹配。第二测试玻璃料的玻璃中的结晶次相还减少了玻璃料糊料108中能在激光密封步骤216中流动的玻璃的量。因此，在使用上述烧结步骤210(表#2)烧结″无研磨″第二测试玻璃料糊料108时，该糊料无法如预期的那样密封到玻璃板102和110上。
该问题不大可能是载体烧尽问题引起的，因为该问题在比约650℃的密封温度低得多的温度(＜400℃)下发生。而且，当第一测试玻璃料糊料108已经在400-500℃范围内的不同最高温度进行了烧结时，发现这些烧结的测试玻璃料108的外观有很大差异，这归咎于较低温度样品(400℃)的孔隙，较高温度样品(～500℃)的结晶次相，中间温度样品(450℃)如预期的那样，即具有深褐色。但是，当第二测试玻璃料糊料108已经烧结到450℃时，它们具有与第一测试糊料108不同的微观结构，因为它们具有独立的失透的凹穴，这与烧结的第一测试玻璃料108中观察到的更连续的失透不一致。事实上，第二测试玻璃料108中独立的凹穴似乎与孔隙的凹穴有关。这说明在使用上述第一烧结处理210(参见表#2)时，第二测试玻璃料108进行烧结的最高温度太高。因此，进行另一实验来研究最高温度的影响并解决该具体问题。
进行以下实验来测试在430-480℃范围内的烧结最高温度对第二测试玻璃料108(和第三测试玻璃料108)的微观结构(例如晶体和孔隙)的影响，以及第二测试玻璃料108(和第三测试玻璃料108)是怎样良好地密封，从而最优化无研磨的烧结处理210。同样，第二测试玻璃料108由70重量％的粒度为3-10微米的895AOC玻璃和30重量％的空气分级的粒度为3-10微米的β-锂霞石填料的粉末掺混物制得。该特定玻璃料糊料108的玻璃料/载体比值(FVR)为2.5，分散剂载体包括Texanol和含有3％乙基纤维素(EC)(FLV-31)的添加剂(参见表#5)。第三测试玻璃料108由70重量％的粒度＜3微米的895AOC玻璃和30重量％的空气分级的粒度＜3微米的β-锂霞石填料的粉末掺混物制得。该特定玻璃料糊料108的玻璃料/载体比值(FVR)为1.0，分散剂载体包括Texanol和含有1.5％乙基纤维素(EC)(FLV-34)的添加剂(参见表5)。
表#5
Figure BPA00001309504300151
在该具体实验中，将第二测试玻璃料糊料108(样品37-21到37-49)分配到编号1737的玻璃板102上的2”x2”图案中。另外，将第一、第二和第三玻璃料糊料108以糊料斑点的形式沉积在Al箔舟上。然后，使用上述烧结步骤210(参见表#2)，不同的是最高温度为430℃、440℃、450℃、460℃或480℃，在小型低温加热炉中对所有样品进行烧结。样品号和最高温度示于表#6中。通过x射线衍射(XRD)分析烧结的玻璃料糊料斑点的次相。检测2”x2”1737玻璃板102上大多数烧结的第二测试玻璃料糊料108的相对孔隙率，并且表征它们对编号1737的玻璃板102的相对粘附性。2”x2”1737玻璃板102上其余的烧结的第二测试玻璃料糊料108在经历密封测试后进行检查。
表#6
  最高温度(℃)   第二测试玻璃料-样品编号   玻璃料糊料斑点
  430   21，30，37，28   第二/第三测试玻璃料
  440   45，41，40，39   第二/第三测试玻璃料
  450   42，44，49，46   第一/第二/第三测试玻璃料
  460   34，33，28   第一/第二/第三测试玻璃料
  460   27   第二/第三测试玻璃料
对于430℃的第二和第三测试玻璃料糊料斑点由于被设置在同一个Al箔舟上而互相重叠在一起，因此无法进行分析，但是其它第二和第三测试玻璃料糊料108被放置在不同的Al箔舟上，可测试其它温度。在450℃测试的第二测试玻璃料糊料108(样品46和49)无意地在之后的实验中被再次烧结，因此不能使用。但是，包括样品21和37(430℃)、39和45(440℃)、49(450℃)、28(460℃)和27(480℃)在内的第二测试玻璃料糊料108进行了微观分析。包括样品2(450℃)、3(460℃)和4(480℃)在内的第一测试玻璃料糊料108也进行了微观分析。图4具有10x的显微照片，比较第一测试玻璃料糊料108的样品2(450℃)以及第二测试玻璃料糊料108的样品49(450℃)、45(440℃)和21(430℃)。图5具有相同样品的40x显微照片。
在这些显微照片中可以发现的最明显的区别是在样品2和样品49之间，样品2和样品49都在450℃的最高温度烧结时，前者比后者具有更小且更少的孔隙。但是，无论最高温度是多少，与第二测试玻璃料糊料108相关的样品21、45和49之间的差异较小(参见图4-5)。图6显示10x和40x的显微照片，比较第一测试玻璃料糊料108的样品3(460℃)和4(480℃)与第二测试玻璃料糊料108的样品28(460℃)和27(480℃)。不考虑最高烧结温度，这些图像显示样品3、4、27和28的孔隙的数目和尺寸之间的差异。由此可以看出，第二测试玻璃料糊料108的样品27和28比第一测试玻璃料糊料108的样品3和4具有明显更多的孔隙。第二测试玻璃料糊料108的样品27和28中较大的孔隙率可能是因为载体挥发后非理想的颗粒填充导致的。
而且，样品27和28具有失透的玻璃，因此，在孔隙内部存在晶体(注：晶体在白色孔隙内部是亮白色的)(也参见图4-5的样品2)。经过XRD鉴别，这些烧结的玻璃料糊料108中的晶体为：(SbxVx)O4:(Sb0.92V0.92)O4，(Sb0.95V0.95)O4，(Sb0.96V0.96)O4，(Sb0.9V0.1)O4，以及Li0.04V2O5和Li2SiO3的锂物质。即使玻璃料中的玻璃是磷酸盐玻璃，也不存在含磷矿物，Li和Si的来源是β-锂霞石填料。显然，第二测试玻璃料糊料108中较细的颗粒和Texanol载体(3-10微米)与第一测试玻璃料糊料108中较大的颗粒和松油载体(5-10微米)相比，导致随着载体挥发形成孔隙并且细小晶体在孔隙中成核而形成更大且更多的孔隙。
在该测试中，等于或高于430℃的温度对于由第二测试玻璃料糊料108制备的样品的烧结而言似乎太高。但是，当第二测试玻璃料108在较低温度(即400℃)烧结时，该糊料是可激光密封的并且无需研磨，而在更高温度(≥430℃)烧结的相同玻璃料糊料在相同的条件下是无法激光密封的，相反对于给定的速度和散焦，它们需要更多的激光功率来进行密封。图7显示由在400℃的最高温度烧结的第二测试玻璃料108形成的良好密封112a的照片，由分别在430℃(应力破裂)和450℃(脱层)烧结的第二测试玻璃料108形成的不良密封112b和112c的照片(注：密封112a、112b和112c的玻璃料宽度为1毫米宽)。根据这些照片，据信在激光密封的过程中，晶体不会熔化或流动，所以它们妨碍激光器114的热量被传递到第二测试玻璃料108中，从而形成较差的密封112b和112c。
有多种方法可用来使第二测试玻璃料108(或任何类型的掺杂过渡金属的玻璃料108)吸收更多的810纳米辐射(例如)：(1)降低最高烧结温度，以避免次相生长，增加玻璃料108中可用于流动和密封的玻璃的量；(2)在还原性气氛(N2，形成气体或H2)中烧结，从而在保持在最高温度时，减少玻璃料的玻璃中的钒还原为V+3或V+2的程度；(3)在填料中掺杂将为V+3或V+2的钒；和/或(4)向玻璃料的玻璃中加入Fe或一些其它元素，有助于保持还原的钒。总而言之，烧结无研磨第二测试玻璃料108的最高温度≤430℃，在400℃效果良好。
进行另一实验，测试不同烧结最高保持温度和不同烧结保持时间对″无研磨″第二测试玻璃料108的性质的影响。进行该具体实验来确定不同的保持温度和保持时间是否会影响玻璃料的孔隙率，玻璃料中玻璃是否会失透，以及玻璃料108如何良好地密封到玻璃板102(在此情况中，编号1737的玻璃板102)上。加热炉气氛是空气，升温速率减慢到2.5℃/分钟，以更好地匹配加热炉的能力，该加热炉的能力与陈旧的生产规格的加热炉相当。省略在100℃保持的步骤，因为几乎无迹象表明在升温到更高温度的过程中批量的或吸附的水不会被除去。最高温度为350℃或400℃足以使玻璃料中的有机组分挥发，但是又足够低以避免玻璃料的失透。选择200℃或250℃的较低的保持温度，原因在于Texanol的TGA(热重分析)显示在达到174℃时99.9％的该成分已经消失。因为烧结处理应该尽可能短(例如＜8小时)，从而每天可以运行尽可能多的次数，所以在最高温度的保持时间为30分钟或2小时。加热炉的程序如下所述：
(a)25℃-较低的温度(200或250℃)。
(b)保持1小时。
(c)较低的温度-较高的温度(350或400℃)。
(d)在最高温度保持0.5或2小时。
确定中间和最高温度以及保持时间的该实验的多次运行如表#7所示。
表#7
Figure BPA00001309504300181
为了尽可能从该具体实验中获得更多的信息，使用几种不同的组成如下的玻璃料糊料108：
表#8
所有这些玻璃料粉末在热处理(烧结处理)之前进行x射线检测，确认只有β-锂霞石存在。在成为批料之前，样品6267、6176和6244的粉末在200-250℃预干燥。表#9给出了批料号、样品编号和载体的详细内容。
表#9
在该测试中，将40克玻璃料糊料#96(＝#107)和#97(＝#106)的批料混合。玻璃料糊料#61和#85已经用于另一实验中，所以对它们再次进行辊磨，以确保它们适当混合。然后，将玻璃料样品作为#96-11到#96-30、#97-11到#97-30和#37-10到#37-18分配到编号1737的玻璃板102上。另外，将数个玻璃料样品的斑点保持在Al箔皿中，并且并排放置在2”x2”1737玻璃板102上，该玻璃板102上已经设置了玻璃料糊料108的分配线。在烧结后，用XRD分析表#7所列的R3、R8和R9情况中的斑点，以确定可能已经结晶的任何次相。检测2”x2”的编号1737的玻璃板102的一半的孔隙率和次相晶体(通过SEM和反散射电子成像)，2”x2”的编号1737的玻璃板102的另一半进行密封测试(参见表#10)。
表#10
注：粗体的样品是检测了孔隙率和次相晶体的样品。
极端情况R3和R8以及标准情况R9的XRD数据如表#11所示。
表#11
Figure BPA00001309504300202
注：0＝只有β-锂霞石。刚制成＝制成糊料之前的粉末。R8(+++)＝(250℃/400℃/保持2小时)。R3(---)＝(200℃/350℃/保持0.5小时)。R9(“标准”)＝(300℃/450℃/保持1小时)。
可以看出，只有在通过R9方案烧结的样品中才出现具有(SbxVx)O4晶体的样品，说明450℃的最高温度对烧结这些具体的示例性玻璃料糊料108而言太高，400℃是合适的温度。
图8显示使用R9方案烧结到450℃的最高温度的第二测试玻璃料108的样品#97的断裂表面的反散射电子图象的SEM结果。在该照片中，玻璃料的玻璃用标记″1″表示，β-锂霞石填料用标记″2″表示，(SbxVx)O4晶体用标记″3″表示。从图中可以看出，对径约0.5微米的(SbxVx)O4晶体无规地分布在玻璃料108中，它们看上去像球形的微晶。
在该具体实验中，还注意到烧结的2”x2”的编号1737的玻璃板102具有高度约60微米且小丘形貌的玻璃料108，而不是目标的15微米高度且台地形貌的玻璃料。因为该分配失误，只能进行有限的对玻璃料糊料组成和密封情况的评价。但是，在密封玻璃料样品37-10到37-18(R1-R8)以及玻璃料样品97-24(R8)、97-25(R3)和97-29(R9)中，该实验仍然取得一些成功。密封测试的观察结果总结在表#12中：
表#12
Figure BPA00001309504300211
玻璃料样品97-24(R8)、97-25(R3)和97-29(R9)还从背面密封，以确定玻璃料108是否流动和密封。事实上，使用不同的辐射功率以1毫米/秒的速度多次辐射这些样品。使用50％的功率3次辐射后，样品97-29(R9，“标准”)产生约65％的密封宽度，并且玻璃料108在辐射时并没有变深(如前文所述，本文示例性玻璃料108在密封步骤216后优选具有深褐色)。样品97-25(R3，---)具有类似于样品97-29的密封宽度，但是是带孔的，玻璃料在被激光器114辐射时适当变深。样品97-24(R8+++)显示类似的密封宽度性质和多孔性，但是在被激光器114辐射后明显变深。还观察到，样品24在玻璃料108内形成孔隙，在该情况中，进行了低功率激光器校准，其中激光器114具有已经用热检测器居中的散焦束。
在观察这些密封测试的结果中，似乎不存在某种情况明显优于其它情况。宽密封(R2、R4和R6)的共同特征仅仅是具有350℃的最高温度。窄密封(R1、R7)的共同特征仅仅是具有400℃的最高温度。如上所述，玻璃料108在密封步骤216中变深预示更好的密封112。
在此实验中，还测试了数个烧结的1737编号的玻璃板102，以观察玻璃料108是否良好地附着在玻璃板上。具体而言，对以下样品都进行了测试：进行最少烧结(---)的样品97-23，进行最多烧结(+++)的样品97-26，以及按照上述表#2所示的烧结方案进行烧结的样品97-30。这三种烧结情况得到三种截然不同的微结构：(1)玻璃料样品97-23未烧结，因为用手指就可以将玻璃料擦去，实际上无任何阻力；(2)玻璃料样品97-30的微结构与该特定玻璃料标准方法得到的微结构类似；和(3)玻璃料样品97-26的微结构明显包含比标准烧制方法更多且更大的白色区域，但是又不是像之前的一些过度烧制/过度加热的玻璃料样品那样的白色固体物质。在后两组测试中，使用纳米压头进行的刮擦测试并不成功，因为玻璃料108太厚并且强度太高。因此，对玻璃料样品97-26和97-30进行了手动刮擦测试，表明这两种玻璃料样品似乎都非常良好地粘附在玻璃板上，而玻璃料样品97-30的粘附性比玻璃料样品97-26略好。
在额外的实验中，还测试了数个烧结的玻璃料-编号1737玻璃板102，得到差示扫描量热/热重分析(DSC/TGA)的结果。在该具体实验中，玻璃料108具有以下组成：
表#13
Figure BPA00001309504300231
为了避免失透，采用400℃的最高温度(参见表#10的程序“R7”，也称为“R400”)。在400℃保持2小时，因为该保持时间不会造成损害，并且据信该保持时间可以缩短到约30分钟。将200-250℃的中间保持温度提高到325℃，以确保Texanol掺混物载体的有机组分完全挥发，因为99％的有机组分在达到331℃时已经消失。图9显示依据R7方案的DSC/TGA分析的结果，具体条件为：在空气中，20-325℃，升温速率(RR)为2℃/分钟，在325℃和空气中保持1小时，然后在N2中，在325℃保持15分钟，325-400℃(RR 2℃/分钟)，在400℃保持2小时。可以看出，在331℃后，出现1.3％的重量增加，这可能是由于留在容器中的碳灰造成的。当该残余物同时在N2中从室温升高到600℃时(模拟密封温度)，在到达600℃时重量损失34％。当FVR＝2时，存在0.37％的碳残余物，当根据2”x2”图案中的玻璃料重量(5.48x10-3克)对此进行标准化时，相当于在密封步骤216后有20微克碳残余物留在玻璃料108中。即使情况确实如此，玻璃料密封112的品质也不会受到影响。在图9中，在最低曲线上圈出有机物损失，较高的圈表明在达到330.8℃时重量损失为99％。
这些实验的密封的玻璃料108也经历了85℃/85％相对湿度(RH)测试，在该测试过程中，发现玻璃料108在一些情况中溶解或渗出。为了解决该问题，向玻璃料的玻璃中加入Fe，烧结步骤210在N2中进行，以防止玻璃料108中的钒氧化。当温度高到足以使有机物几乎完全挥发并且比玻璃料108的玻璃化转变温度(Tg)高时，向加热炉中引入N2，然后在烧结处理210的剩余时间内保持该温度。这些变化导致玻璃料更耐久，从而在测试玻璃料108中不再观察到玻璃料108的溶解-渗出现象。
图10显示在使用“R7”方案烧结玻璃料糊料108时进行的DSC/TGA测试的结果，具体条件为：325℃/保持1小时+15分钟，然后在最后15分钟的保持时间内在325℃开始供应N2，然后在400℃保持2小时。可以看出，有机物损失性质没有变差，在达到372℃时99％的有机物已经消失，超过该温度没有重量增加。在该测试中，CO2的主要来源可能是批料材料草酸铁(II)，它是Fe2O3(44％)和CO2(49％)的掺混物。在此表示为“FeC2O4.2H2O”。
上述包括″无研磨″第二测试玻璃料108并且该玻璃料108制成糊料，与Texanol基载体混合，然后通过Micropen分配到玻璃板102上的实验总结如下：
·当烧结最高温度为450℃时，玻璃料108不密封。
·烧结处理210应该在低于玻璃料中玻璃Tg的温度下保持足够的时间，以使Texanol载体挥发。
·当最高烧结温度为350℃时，玻璃料108很难粘附在玻璃板102上。特别是玻璃料108的玻璃不能充分流动，从而凝结并粘附在玻璃板102上。
·烧结的玻璃料108中有孔隙可能是因为载体挥发之后、玻璃料中的玻璃流动之前粉末的非理想颗粒填充造成的。
·在温度＞430℃时，玻璃料中的玻璃失透，主相为(SbxVx)O4。烧结的玻璃料108还含有含锂晶体(Li0.04V2O5和Li2SiO3)，这意味着玻璃料中的玻璃还与β-锂霞石填料反应。这些晶体既不会熔化也不会流动，所以它们阻止激光束116的热量传递到玻璃料108，从而形成较差的密封。
·当最高温度为400℃时，玻璃料108良好地密封到玻璃板102上，而无论保持时间是0.5小时还是2小时。基本上，示例性测试玻璃料108的实验表明对于该示例性烧结处理210而言，350℃太低，450℃太高，400℃(±15℃)是合适的。
虽然参照附图以及前面的详细描述说明了本发明的多个实施方式，但是应理解，本发明不限于揭示的实施方式，在不偏离由所附权利要求书记载和限定的本发明精神的前提下能够进行各种重排、修改和替换。

Claims (9)

1.一种将玻璃料烧结到玻璃板上的方法，所述方法包括以下步骤：
提供玻璃板(102)；
将玻璃料(108)沉积在所述玻璃板上，所述玻璃料包括玻璃、填料和分散剂载体；
将带有沉积的玻璃料的玻璃板放入烘箱中；
在烘箱内将玻璃料烧结到玻璃板上，该烧结处理包括以下步骤：
使烘箱内的温度从第一温度升高到第二温度，并在第二温度保持预定的时间，所述第二温度高到足以使玻璃料的分散剂载体中的有机组分挥发，但是不超过玻璃料中玻璃的玻璃化转变温度(Tg)；
使烘箱内的温度从第二温度升高到第三温度，并在烘箱内在第三温度保持预定的时间，所述第三温度高于玻璃料中玻璃的玻璃化转变温度(Tg)，但是低于玻璃料中玻璃的结晶温度；和
使烘箱内的温度下降；以及
将带有烧结的玻璃料的玻璃板从烘箱中取出。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结步骤进行的时间小于8小时。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：在保持烘箱内的第三温度的同时，将烘箱内的氧含量保持在50ppm-22,220ppm范围内的预定水平。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烘箱位于洁净室中。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃料包括掺杂了至少一种选自铁、铜和钒的过渡金属的玻璃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃料包括掺杂了镧系元素的玻璃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃料包括粉末状的锑-钒酸盐-磷酸盐玻璃、β-锂霞石填料和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯分散剂载体。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一升温步骤还包括以下步骤：在保持第二温度的同时，停止空气供应，开启还原性-惰性气体供应，其中还原性-惰性气体基本代替烘箱内的空气。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述降温步骤还包括以下步骤：停止还原性-惰性气体供应，开启空气供应，其中空气基本代替烘箱内的还原性-惰性气体。
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