JP2015125255A - 磁性トナー - Google Patents

Abstract

【課題】使用環境によらず、優れた均一帯電性を示す磁性トナーを提供する。また、高速化に対応しプロセススピードの速い系において、装置の小型化に対応した小径化したスリーブ用いて、長期耐久試験を行った後でも、十分な均一帯電性を備える磁性トナーを提供する。さらに、使用環境や使用状況によらず、帯電不均一性に伴う画像欠陥を抑制できる磁性トナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、および磁性体を含有する磁性トナー粒子と、無機微粒子と、を含有する磁性トナーであって、無機微粒子を、磁性トナー粒子への固着強度に応じて、固着強度の弱い順に、弱固着無機微粒子、中固着無機微粒子、強固着無機微粒子とした場合、弱固着無機微粒子の含有量、中固着無機微粒子の弱固着無機微粒子に対する比、および該磁性トナーの表面の該強固着無機微粒子による被覆率Ｘが、特定の範囲である磁性トナー。【選択図】なし

Description

本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられる磁性トナーに関する。

近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置は、使用目的および使用環境の多様化が進むと共に、更なる高速化、高画質化、高安定化が求められている。例えば、従来はオフィス内で使用されることが主流であったプリンターなどが、高温、高湿度などの過酷な環境下でも使用されるようになってきており、そのような場合でも安定した画質を提供することが重要となっている。
複写機やプリンターにおいては、装置の小型化や省エネ化が進んでおり、これらの点で有利な磁性トナーを用いた磁性一成分現像方式が好ましく用いられる。
磁性一成分現像方式では、内部にマグネットロールなどの磁界発生手段を設けたトナー担持体（以下、現像スリーブという）上に、磁性トナー層規制部材（以下、現像ブレードという）により、磁性トナー層を形成する。そして、この磁性トナー層を現像スリーブにより、現像領域に搬送し、現像する。
磁性トナーへの電荷付与は、現像ブレードと現像スリーブの当接部（以下、ブレードニプ部という）で、現像ブレードおよび現像スリーブと接触し、その際の摩擦によって帯電する。
装置の小型化という点においては、現像スリーブの小径化が重要な技術となる。このように、小径化された現像スリーブの場合には、現像ニップ部の現像領域が狭くなることにより、現像スリーブから磁性トナーが飛翔しにくくなり、一部の磁性トナーが現像スリーブに留まりやすい。
この場合、ブレードニップ内の磁性トナー層において磁性トナーの入れ替わりが悪くなり、磁性トナー層の帯電性が不均一になりやすい。

さらに、この状態で、長期耐久試験を行うと、ブレードニップ部において磁性トナーがシェアを受けやすく、磁性トナー表面の外添剤が埋めこまれるなどの劣化現象が起こりやすい。これにより、小径スリーブを用いた長期耐久試験後半には、磁性トナーの流動性や帯電性が低下しやすく、帯電性は特に不均一になりやすい。
また、この磁性トナーの劣化現象は、高温高湿環境下において特に起きやすく、近年の高速化に対応したプロセススピードを速くした系においては、均一帯電性に対してはさらに厳しくなる一方である。
特に、磁性トナーにおいては、磁性体を含有しない非磁性トナーに比べて、磁性体の分散性が均一帯電性に大きく影響を与えやすく、磁性トナーの均一帯電性が劣る場合には様々な画像欠陥を生じやすい。
例えば、過剰に帯電した一部の磁性トナーが現像スリーブ上に留まることで画像濃度が低下しやすくなったり、非画像領域へのカブリといった画像欠陥が起こる場合がある。

また、小径化スリーブの曲率の影響で、現像スリーブ裏の磁性トナーが撹拌されにくくなる。磁性トナーの流動性が不十分な場合、現像スリーブ裏で圧密された磁性トナーがパッキング状態になり、適切に磁性トナーが現像スリーブに供給されない状態となる場合がある。
この場合、現像スリーブ近傍の磁性トナーが過剰に帯電するなどして、帯電が不均一な状態でブレードニップ部に磁性トナーが搬送されることで、磁性トナーの均一帯電性としては不十分になりやすい。
こうした課題に対して、磁性トナー内における磁性体の分散状態の指標である誘電特性を制御し、環境変動に伴う現像性の変化を安定させる手法が数多く提案されている。
例えば、特許文献１では、高温域および常温域における誘電正接（ｔａｎδ）を制御し、環境変動に伴うトナーの帯電性の変化を小さくするよう試みている。
確かに、ある特定の条件下において一定の効果を得ているが、特に磁性体含有量が多いところでの高度な原材料分散性については十分には言及されておらず、磁性トナーの均一帯電性の点では未だ改善の余地があった。

また、特許文献２においては、トナーの環境変動を抑制するために、低温低湿条件下の飽和含水率ＨＬと、高温高湿条件下の飽和含水率ＨＨとの比を特定の範囲内としたトナーが開示されている。
含水率を上記のように制御することにより、確かにある特定の条件下では、画像濃度再現性や転写性について一定の効果を得ているが、特に着色剤として磁性体を相当量含有させた場合の均一帯電性については言及されておらず、本発明の効果を得るには不十分であった。

また、特許文献３においては、トナー粒子および数平均粒子径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の球形粒子を含み、前記球形粒子の遊離率が５体積％以上４０体積％以下である画像形成装置が開示されている。これにより、特定の環境下での像保持体の汚染や像保持体および中間転写体の損傷、並びに、画像欠陥の抑制に一定の効果は挙げている。
一方、特許文献４においては、大径粒子を固定化し、小径粒子を外添するトナーについて開示されている。これにより、定着離型性を向上と、トナー流動性の安定化を図ることができ、荷電性、搬送性、および離型性に優れた粉砕トナーを得ることができるとしている。
さらに、特許文献５においては、外添剤の被覆状態を制御し、さらにトナーの誘電特性を制御し、主に停止スジといった課題に有効な技術が開示されている。

しかし、これらの発明においては、球形粒子または大径粒子の固定化条件または遊離条件から推測される、それら粒子の遊離率が比較的高かったりするなど、その他添加される無機微粒子についての付着状態の制御が不十分である。
そのため、帯電性が不均一になりやすい高温高湿環境下において、長期耐久試験を行った場合などでは、磁性トナーの均一帯電性としては不十分であり、本発明の意図する効果は得られなかった。
すなわち、高速化に対応しプロセススピードの速い系において、また、装置の小型化に対応して小径化したスリーブを用いて、長期耐久試験を行った後でも、十分な均一帯電性を備えた磁性トナーにより、高品位な画像を得るには依然として改善の余地があった。

特開２００５−１３４７５１号公報 特開２００９−２２９７８５号公報 特開２００９−１８６８１２号公報 特開２０１０−６０７６８号公報 特開２０１３−１５２４６０号公報

本発明の目的は、上記のような問題点を解決できる磁性トナーを提供することにある。
具体的には、使用環境によらず、優れた均一帯電性を示す磁性トナーを提供する。
また、高速化に対応しプロセススピードの速い系において、装置の小型化に対応した小径化したスリーブ用いて長期耐久試験を行った後でも、十分な均一帯電性を備える磁性トナーを提供する。さらに、使用環境や使用状況によらず、帯電不均一性に伴う画像欠陥を
抑制できる磁性トナーを提供することにある。

本発明者らは、磁性トナーにおいて添加される無機微粒子について、固着強度の違いなどによりその存在状態を詳細に制御することにより、課題を解決しうることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。

結着樹脂、および磁性体を含有する磁性トナー粒子と、該磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子と、を含有する磁性トナーであって、
該無機微粒子を、該磁性トナー粒子への固着強度に応じて、固着強度の弱い順に、弱固着無機微粒子、中固着無機微粒子、強固着無機微粒子とした場合、

１） 該弱固着無機微粒子の含有量が、該磁性トナー１００質量部中に０．１０質量部以上０．３０質量部以下であり、
２） 該中固着無機微粒子が、該弱固着無機微粒子の２．０倍以上５．０倍以下存在し、３） Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、該磁性トナーの表面の該強固着無機微粒子による被覆率Ｘが、６０．０面積％以上９０．０面積％以下であり、

弱固着無機微粒子は、界面活性剤を含むイオン交換水に該磁性トナーを加えた分散液を、振とう速度：４６．７ｃｍ／秒、振とうの幅：４．０ｃｍ、で２分間振とうした場合に剥がれる無機微粒子であり、
中固着無機微粒子は、該振とうでは剥がれないが、強度１２０Ｗ／ｃｍ^２で３０分間の超音波分散により剥がれる無機微粒子であり、
強固着無機微粒子は、該振とうおよび該超音波分散でも剥がれない無機微粒子である
ことを特徴とする磁性トナー。

本発明によれば、使用環境によらず、優れた均一帯電性を示す磁性トナーを提供することが可能である。
また、高速化に対応しプロセススピードの速い系において、装置の小型化に対応した小径化したスリーブ用いて長期耐久試験を行った後でも、十分な均一帯電性を備える磁性トナーを提供することが可能である。さらに、使用環境や使用状況によらず、帯電不均一性に伴う画像欠陥を抑制できる磁性トナーを提供することが可能である。

本発明に好ましく使用される表面改質装置の一例を示す図 無機微粒子の外添混合に用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図 混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図 画像形成装置の一例を示す図 超音波分散時間とＳｉ由来のネット強度の関係の一例を示す図

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、結着樹脂、および磁性体を含有する磁性トナー粒子と、該磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子と、を含有する磁性トナーであって、
該無機微粒子を、該磁性トナー粒子への固着強度に応じて、固着強度の弱い順に、弱固着無機微粒子、中固着無機微粒子、強固着無機微粒子とした場合、

１） 該弱固着無機微粒子の含有量が、該磁性トナー１００質量部中に０．１０質量部以上０．３０質量部以下であり、
２） 該中固着無機微粒子が、該弱固着無機微粒子の２．０倍以上５．０倍以下存在し、３） Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、該磁性トナーの表面の該強固着無機微粒子による被覆率Ｘが６０．０面積％以上９０．０面積％以下であり、

弱固着無機微粒子は、界面活性剤を含むイオン交換水に該磁性トナーを加えた分散液を、振とう速度：４６．７ｃｍ／秒、振とうの幅：４．０ｃｍ、で２分間振とうした場合に剥がれる無機微粒子であり、
中固着無機微粒子は、該振とうでは剥がれないが、強度１２０Ｗ／ｃｍ^２で３０分間の超音波分散により剥がれる無機微粒子であり、
強固着無機微粒子は、該振とうおよび該超音波分散でも剥がれない無機微粒子であることを特徴とする磁性トナーに関する。

本発明者らの検討によれば、上記のような磁性トナーを用いることにより、使用環境によらず、優れた均一帯電性を示す磁性トナーを提供することが可能である。
また、高速化に対応しプロセススピードの速い系において、装置の小型化に対応した小径化したスリーブ用いて長期耐久試験を行った後でも、十分な均一帯電性を備える磁性トナーを提供することが可能である。さらに、使用環境や使用状況によらず、帯電不均一性に伴う画像欠陥を抑制できる磁性トナーを提供することが可能である。
磁性トナーにおいて添加される無機微粒子について、固着強度の違いなどによりその存在状態を詳細に制御することにより、上述のような均一帯電性を付与しうる理由については明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。

まず、本発明においては、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、該磁性トナーの表面の該強固着無機微粒子による被覆率Ｘが、６０．０面積％以上９０．０面積％以下であることが重要である。好ましくは、６３．０面積％以上８５．０面積％以下、より好ましくは、６５．０面積％以上８０．０面積％以下である。
強固着無機微粒子による被覆率Ｘが６０．０面積％以上であることで、磁性トナー粒子表面が無機微粒子の表面性状に近くなる。無機微粒子の表面性状に近くなることで、長期耐久試験を行った後での均一帯電性を格段に向上させることができる。
被覆率Ｘは、強固着無機微粒子の個数平均粒子径、添加量、外添条件等により制御できる。

この理由については定かではないが、本発明者らは以下のように考えている。
通常、磁性トナー粒子表面には、磁性体や結着樹脂、必要に応じてワックスや、荷電制御剤などを添加している場合には、それらがランダムに表面近傍に存在している。
一方で、被覆率Ｘの値として、磁性トナー粒子表面の６０．０面積％以上を強固着無機微粒子が占めることで、表面組成の均一性を高めていると考えることができる。
磁性トナー粒子表面組成の均一性が高まることにより、磁性トナー全体、すなわち現像スリーブ上の磁性トナー層内全体の均一帯電性が向上すると考えられる。

強固着無機微粒子が少ない場合、すなわち、強固着無機微粒子による被覆率Ｘが６０．０面積％未満の場合、現像スリーブ上の磁性トナー層の均一帯電性が劣ることにより、長期耐久試験すると、いわゆる選択現像が行われる。その結果、長期耐久試験後の磁性トナーの帯電性が不均一になりやすい。さらに、長期耐久試験により、磁性トナー表面の外添剤が埋めこまれるなどの劣化現象により、磁性トナーの流動性や帯電性が低下しやすく、帯電性はさらに不均一になりやすい。

強固着無機微粒子による被覆率Ｘが６０．０面積％以上であることにより、磁性トナー
粒子表面の均一性が高まることで、上述のような選択現像が抑制されやすくなる。
さらに、強固着無機微粒子により、磁性トナー粒子表面の見掛けの硬度が増し、長期耐久試験を行っても、磁性トナー表面に存在する中固着無機微粒子や弱固着無機微粒子の埋没に伴う劣化現象が抑制されやすい。
その結果、長期耐久試験後においても、磁性トナーの均一帯電性が格段に向上すると思われる。

また、本発明においては、磁性トナー表面の強固着無機微粒子の上に、さらに中固着無機微粒子と弱固着無機微粒子が適当量存在することが重要である。
ここで、均一帯電性を高度に維持するためには、中固着無機微粒子および弱固着無機微粒子が、以下の条件を満たすことが重要である。
本発明の磁性トナーおいては、中固着無機微粒子が、弱固着無機微粒子の２．０倍以上５．０倍以下存在するように、無機微粒子の固着状態を制御することが重要である。制御方法としては、例えば、外添工程において、２段階混合を実施し、１段目の外添工程と２段目の外添工程において、それぞれ無機微粒子の添加量や外添強度を調整する方法が挙げられる。
より好ましくは、中固着無機微粒子が、弱固着無機微粒子の２．２倍以上５．０倍以下であり、さらに好ましくは、２．５倍以上５．０倍以下である。

また、弱固着無機微粒子の含有量が、磁性トナー１００質量部中に、０．１０質量部以上０．３０質量部以下であることが重要である。好ましくは０．１２質量部以上０．２７質量部以下であり、より好ましくは０．１５質量部以上０．２５質量部以下である。
弱固着無機微粒子の含有量を上記範囲に制御する方法としては、例えば、無機微粒子の添加量の調整や、上述のような２段階混合により、１段目、２段目それぞれの外添条件の調整をすることにより制御することができる。
弱固着無機微粒子量の測定方法は後述するが、弱固着無機微粒子は、磁性トナー表面で比較的自由に挙動することが可能であると考えられる。弱固着無機微粒子が磁性トナー１００質量部中に０．１０質量部以上０．３０質量部以下存在することにより、磁性トナー間の潤滑性を高め、凝集力を低減する効果を発揮させることができると考えられる。
０．１０質量部未満ではこの潤滑性および凝集力低減の効果が十分に得られず、０．３０質量部を超える場合には、潤滑性が必要以上に高くなりやすく、磁性トナーが密に詰まりやすくなり、かえって流動性を低下させやすい。この場合、圧密状態になりやすい、現像スリーブ裏で磁性トナーがパッキングされやすい。

中固着無機微粒子の測定方法についても後述するが、中固着無機微粒子は、弱固着無機微粒子に比べて埋没しているものの、強固着無機微粒子に比べると、磁性トナー粒子表面により露出していると考えられる。
本発明者らは、この中固着無機微粒子が、固定化されながらも適度に露出している状態により、ブレードニップ内や現像スリーブ裏などの磁性トナーが圧密されるような状態のときに、磁性トナーを回転させる効果を発揮すると推測している。このとき、磁性トナーが自転するだけでなく、他の磁性トナー粒子表面の中固着シリカ微粒子と噛みこみ合うような相互作用をすることで、他の磁性トナー粒子をも回転させる効果があると考えている。

すなわち、中固着無機微粒子の作用により、ブレードニップ部における磁性トナー層内の磁性トナーが大きく混ざり合うことで、ブレードニップ部での磁性トナーの入れ替わりが助長され、磁性トナーが均一に帯電されると思われる。
さらに、ブレードニップ部だけでなく、磁性トナーが圧密されてパッキングしやすい現像スリーブ裏においても、磁性トナーが大きく撹拌されることで、現像スリーブに適切に磁性トナーが供給され、均一な磁性トナー層の形成に貢献していると考えられる。
現像スリーブ裏で圧密された磁性トナーがパッキング状態になり、適切に磁性トナーが現像スリーブに供給されないと、現像スリーブ近傍の磁性トナーが過剰に帯電するなどして、帯電が不均一な状態でブレードニップ部に磁性トナーが搬送されやすくなる。
その結果、ブレードニップ部において磁性トナーがある程度入れ替わっていたとしても、磁性トナーの均一帯電性としては不十分になりやすい。

中固着無機微粒子のこれらの作用を最大限に発揮するには、前述のように、中固着無機微粒子が、弱固着無機微粒子の２．０倍以上５．０倍以下存在するように、無機微粒子の固着状態を制御することが重要である。
中固着無機微粒子と弱固着無機微粒子がこの量比関係にあるとき、初めて、現像スリーブ裏の磁性トナーにより、現像スリーブ上に均一な磁性トナー層を形成し、かつ、ブレードニップ部においても、磁性トナーが大きく撹拌される。これにより、現像スリーブ上の磁性トナー層内において、磁性トナーの均一帯電性が格段に向上すると考えられる。
中固着無機微粒子が、弱固着無機微粒子の５．０倍を超える場合、潤滑性および凝集力低減の作用が、中固着無機微粒子による噛みこみ合う作用に対して弱くなり、現像スリーブ裏およびブレードニップ部における撹拌効果が得られない。
一方、中固着無機微粒子が、弱固着無機微粒子の２．０倍未満の場合、中固着無機微粒子による噛みこみ合う作用が十分に得られず、上記同様、やはり撹拌効果を十分に得ることができない。

なお、これらの効果は、強固着無機微粒子による被覆率Ｘが６０．０面積％以上９０．０面積％以下であるときに初めて得ることが可能である。
強固着無機微粒子による被覆率Ｘが９０．０面積％を超える場合には、後述する無機微粒子の外添方法によっても、中固着無機微粒子と弱固着無機微粒子の量比関係を本発明の範囲に制御することが困難になる。
また、磁性トナー粒子表面の見掛けの硬度が高くなりすぎることで、低温定着性を阻害しやすく好ましくない。

本発明者らは、弱固着無機微粒子の一次粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）に対する、該強固着無機微粒子の一次粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）の比（強固着無機微粒子のＤ１／弱固着無機微粒子のＤ１）が、好ましくは４．０以上２５．０以下、より好ましくは５．０以上２０．０以下、さらに好ましくは６．０以上１５．０以下であることを実験的に見出した。
この理由については明確ではないが、以下のように推測している。
前述の弱固着無機微粒子による磁性トナー間の潤滑性向上および凝集力低減の効果をさらに発揮させるためには、磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子同士のすべり性を活用することが非常に有効であると思われる。
さらに、そのためには、比較的自由に挙動可能な弱固着無機微粒子に対して、磁性トナー粒子表面に強固着されている強固着無機微粒子一粒子の占める面積が大きい方がすべり性を最大限活用できると考えられる。
弱固着無機微粒子の一次粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）に対する、該強固着無機微粒子の一次粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）の比が、４．０未満の場合、上記の無機微粒子同士のすべり性が十分に得られにくくなる傾向にある。
一方、上記比が２５．０を超える場合には、強固着無機微粒子一粒子の占める面積が大きくなることで、中固着無機微粒子と弱固着無機微粒子の好ましい量比関係を満足しにくくなる傾向にある。
当該比は、強固着させる無機微粒子と弱固着させる無機微粒子の個数平均粒子径を適宜選択することにより制御することができる。

また、強固着無機微粒子の一次粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）は、好ましくは５０ｎｍ
以上２００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
強固着無機微粒子一次粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）が５０ｎｍ未満の場合、上記のすべり性が十分に得られにくく、また、長期耐久試験に伴う弱固着無機微粒子および中固着無機微粒子の埋没を抑制しにくくなる傾向にある。
一方、強固着無機微粒子一次粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）が２００ｎｍを超える場合、磁性トナーの表面の該強固着無機微粒子による被覆率Ｘを６０．０面積％以上に調整しにくくなる傾向にある。
強固着無機微粒子の一次粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）は、強固着させる無機微粒子を適宜選択することにより制御することができる。

また、弱固着無機微粒子および／または中固着無機微粒子の一次粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）が、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５ｎｍ以上２５ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
上記範囲であることにより、弱固着無機微粒子においては潤滑性および凝集力低減効果を発揮させやすい。また、中固着無機微粒子においては、噛みこみによる磁性トナーの撹拌効果を発揮させやすい。

さらに、本発明の磁性トナーにおいては、周波数１００ｋＨｚ、温度３０℃における誘電率ε’が、３０．０ｐＦ／ｍ以上４０．０ｐＦ／ｍ以下であることが好ましい。また、誘電正接（ｔａｎδ）が９．０×１０^−３以下であることが好ましい。より好ましくは、ε’は３２．０ｐＦ／ｍ以上、３８．０ｐＦ／ｍ以下であり、誘電正接（ｔａｎδ）は８．５×１０^−３以下である。
ここで誘電率を測定する条件として周波数を１００ｋＨｚとしたのは、磁性体の分散状態を検証するために好適な周波数である為である。１００ｋＨｚより低周波数であると安定して測定しにくくなり、磁性トナーの誘電率の差が見づらくなる傾向がある。また１２０ｋＨｚで測定したところ、１００ｋＨｚとほぼ同じ値が安定して得られ、それ以上の高周波数の場合は、性能差のある磁性トナー間で、誘電率差がやや小さくなる傾向があった。また、温度３０℃というのは画像プリント中のカートリッジ内部の温度を想定した場合に、低温時から高温時までの磁性トナー物性を代表できる温度である。

誘電率ε’が上記範囲にあることで、磁性トナーが帯電しやすい誘電特性となり、さらにｔａｎδが比較的低く制御することにより、磁性トナー中で、磁性体が高度に均一分散されているために、電荷がリークしにくくなる。
すなわち、ε’と、ｔａｎδを好ましくは本発明の範囲に制御することによって、磁性トナー粒子が帯電しやすく、電荷をリークさせにくい特性となり、その結果、より均一帯電性も向上すると考えられる。
磁性トナーの誘電特性は、結着樹脂の選択、磁性トナーの酸価、磁性体の含有量などにより調整することができる。
例えば、磁性トナーの結着樹脂として、ポリエステル成分の含有量を多くすることにより、ε’を比較的高くすることができ、上記範囲に制御しやすい。
また、磁性トナーの、樹脂成分の酸価を低くするか、磁性トナー中の磁性体の含有量を少なくすることにより、ε’を小さくすることができ、逆に、樹脂成分の酸価を高くするか、磁性トナー中の磁性体の含有量を多くすることにより、ε’を大きくすることができる。
一方、誘電正接（ｔａｎδ）は、磁性トナー中の磁性体の均一分散により低くすることができ、例えば、磁性トナー製造工程における、溶融混練時の混練時温度を上げて（例えば、１６０℃以上）、混練物の粘度を低下させることにより、磁性体の均一分散を促進させることができる。

本発明における磁性トナーの結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、およびポリウレタン樹脂などから選択される１種以上を用いることができるが、特に限定されず従来公知の樹脂を用いることができる。なかでも帯電性と定着性の両立の観点から、ポリエステル樹脂またはビニル系樹脂を含有することが好ましいが、特に、結着樹脂の主成分として、ポリエステル樹脂を使用することが、低温定着性の観点、および、本発明における好ましい誘電特性に制御するうえで好ましい。上記ポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
結着樹脂の主成分とは、本発明においては、結着樹脂中の少なくとも５０質量％以上と定義する。

ポリエステル樹脂を生成する２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、下記（Ａ）式で表わされるビスフェノールおよびその誘導体、ならびに、下記（Ｂ）式で示されるジオール類から選択される１種以上が挙げられる。

（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）

上記ポリエステル樹脂を生成する２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類、ｎ−ドデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸類、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類などから選択される１種以上が挙げられる。
また、架橋成分として働く３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を単独で使用するか、もしくは併用してもよい。
該３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ブタントリオール、ペンタントリオール、グリセロール、メチルプロパントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはトリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸
、ピロメリット酸、ベンゼントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸または下記（Ｃ）式で表わされるテトラカルボン酸などが挙げられる。

（式中Ｘは、炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基またはアルケニレン基を示す。）

上記ビニル系樹脂としてスチレン系樹脂が好適に例示できる。
スチレン系樹脂として具体的には、ポリスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体が挙げられる。これらは単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。

本発明の磁性トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４５℃以上６５℃以下であることが好ましい。より好ましくは、５０℃以上６５℃以下である。ガラス転移温度が４５℃以上６５℃以下であると、良好な定着性を維持しつつ保存安定性、そして耐久現像性を向上できるために好ましい。
また樹脂または磁性トナーのガラス転移温度は、示差走査熱量計、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７やＴＡインスツルメンツジャパン社製のＤＳＣ２９２０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。

また、本発明の磁性トナーの酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価を上記範囲に制御することで、本発明において好ましい磁性トナーの誘電特性へ調整することが容易となる。
また、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、均一帯電性が向上しやすい。
上記酸価を上記範囲に制御するためには、本発明に用いられる結着樹脂の酸価を、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが好ましい。結着樹脂の酸価は、例えば、モノマーの選択、樹脂の重合条件等により制御できる。酸価の測定方法の詳細は後述する。
磁性トナーの上記酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、長期耐久使用条件によっては、磁性トナーが過剰に帯電しやすくなり、帯電が不均一になる傾向にある。
磁性トナーの上記酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、吸湿性が上がりやすくなることにより、上記同様に、長期耐久使用条件によっては、帯電が不均一になる傾向にある。

本発明の磁性トナーは、低温定着性の観点から、離型剤としてエステル化合物を含有し、磁性トナーが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において５０℃以上８０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。
より好ましくは、上記エステル化合物が、炭素数が３２以上４８以下の１官能エステル化合物である。具体的には、パルミチン酸パルミチル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニルなどの飽和脂肪酸モノエステル類が挙げられる。

その他、本発明において、用いる事ができる離型剤としては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスなど天然ワックスおよびその誘導体、エステルワックスなどである。ここで、誘導体とは酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。

また、エステル化合物として、前述の１官能エステル化合物の他、２官能エステル化合物をはじめ、４官能や６官能などの多官能エステル化合物を用いる事もできる。具体的には、セバシン酸ジベヘニル、ドデカン二酸ジステアリル、オクタデカン二酸ジステアリルなどの飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのジエステル化物；ノナンジオールジベヘネート、ドデカンジオールジステアレートなどの飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪酸とのジエステル化物；グリセリントリベヘネート、グリセリントリステアレートなどのトリアルコール類と飽和脂肪酸のトリエステル化物；グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネートなどのトリアルコール類と飽和脂肪酸との部分エステル化物；などが挙げられる。これらの離型剤は、単独または二種以上組み合わせて用いることが可能である。
ただし、このような多官能エステル化合物の場合には、後述する熱風による表面改質工程を実施する場合には、磁性トナー表面に染み出しやすい場合があり、その結果、均一帯電性や耐久現像性が低下しやすくなる傾向にある。

本発明の磁性トナーに離型剤を用いる場合、結着樹脂１００質量部に対し離型剤を０．５質量部以上１０質量部以下用いる事が好ましい。０．５質量部以上１０質量部以下であると、低温定着性が向上するとともに、磁性トナーの保存安定性を損なわずに好ましい。また、これらの離型剤は、樹脂製造時、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、磁性トナー製造中の溶融混練時に添加する方法などにより結着樹脂に含有させることができる。
磁性トナーが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において５０℃以上８０℃以下に最大吸熱ピークを有するように制御しやすい点で、離型剤の最大吸熱ピーク温度は５０℃以上８０℃以下である事が好ましい。

本発明においては、磁性トナーが５０℃以上８０℃以下に最大吸熱ピークを有することで、定着時に磁性トナーが可塑化しやすく、低温定着性が良化する。また、耐久現像性も維持されやすいと同時に、長期間保存しても離型剤の染み出しなども生じ難く好ましい。
磁性トナーが５３℃以上７５℃以下に最大吸熱ピークを有することがより好ましい。
本発明において、最大吸熱ピークのピークトップ温度の測定は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、磁性トナー約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線から離型剤の最大吸熱ピークのピークトップ温度を求める。

本発明において、磁性トナーに含まれる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイトもしくはフェライトなどの酸化鉄、鉄、コバルトもしくはニッケルのような金属またはこれらの金属とアルミニウム、銅、マグネシウム、スズ、亜鉛、ベリリウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステンもしくはバナジウムのような金属との合金、またはそれらの混合物などが挙げられる。
上記磁性体は個数基準の個数平均一次粒径(Ｄ１)が０．５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜０．３０μｍである。
また、本発明において好ましい磁性トナーの磁気特性に制御しやすい点で、磁性体の磁場７９．６ｋＡ／ｍにおいて、以下のような磁気特性に制御するが好ましい。
すなわち、抗磁力（Ｈｃ）が１．５〜６．０ｋＡ／ｍであり、より好ましくは２．０〜５．０ｋＡ／ｍであり、飽和磁化（σｓ）が４０〜８０Ａｍ^２／ｋｇ（より好ましくは５０〜７０Ａｍ^２／ｋｇ）であり、残留磁化（σｒ）が１．５〜６．５Ａｍ^２／ｋｇ、より好ましくは２．０〜５．５Ａｍ^２／ｋｇであることが好ましい。

本発明の磁性トナーは、磁性体を３５質量％以上、５０質量％以下含有することが好ましく、４０質量％以上、５０質量％以下含有することがより好ましい。磁性トナーにおける磁性体の含有量が３５質量％未満の場合には、現像スリーブ内のマグネットロールとの磁気引力が低下し、カブリが悪化する傾向にある。一方、磁性体の含有量が５０質量％を超える場合には、現像性が低下することにより、濃度が低下する場合がある。
なお、磁性トナー中の磁性体の含有量は、パーキンエルマー社製熱分析装置ＴＧＡ Ｑ５０００ＩＲなどを用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃まで磁性トナーを加熱し、１００〜７５０℃の減量質量を磁性トナーから磁性体を除いた成分の質量とし、残存質量を磁性体量とする。

本発明の磁性トナーは、磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける、飽和磁化（σｓ）が３０．０Ａｍ^２／ｋｇ以上４０．０Ａｍ^２／ｋｇ以下であることが好ましく、３２．０Ａｍ^２／ｋｇ以上３８．０Ａｍ^２／ｋｇ以下であることがより好ましい。また、残留磁化（σｒ）の飽和磁化（σｓ）に対する比［σｒ／σｓ］が０．０３以上０．１０以下であることが好ましく、０．０３以上０．０６以下であることがより好ましい。
飽和磁化（σｓ）は、磁性体の粒径や形状、添加元素等により制御できる。
また、好ましくは、残留磁化σｒが３．０Ａｍ^２／ｋｇ以下、より好ましくは、２．６Ａｍ^２／ｋｇ以下、さらに好ましくは、２．４Ａｍ^２／ｋｇ以下である。
σｒ／σｓが小さいと言う事は、磁性トナーの残留磁化が小さい事を意味する。
ここで、磁性１成分現像方式においては、現像スリーブ内部に存在する多極のマグネットの影響で磁性トナーは現像スリーブに取り込まれたり、吐き出されたりする。吐き出された磁性トナー（現像スリーブから離れた磁性トナー）はσｒ／σｓが小さいと磁気凝集しにくい。このような磁性トナーが再び取り込み極で現像スリーブに付着し、ブレードニップ部に突入すると磁気凝集しにくい状態であるため、磁性トナー層厚の規制が適切に行われ、現像スリーブ上の磁性トナー量が安定する。このため、ブレードニップ部での磁性トナーの入れ替わりが非常に安定化し、帯電均一性がより向上しやすい。
なお、［σｒ／σｓ］は、磁性トナーが含有する磁性体の粒径、形状、および、磁性体を製造する際に添加する添加剤を調整することで、上記範囲に調整することが可能である。具体的には、磁性体にシリカやリンなどを添加する事によってσｓを高く保ったまま、σｒをより低くする事が可能となる。また、磁性体の表面積が小さいほどσｒは小さくなり、形状は八面体よりも磁気異方性が小さな球形の方がσｒは小さくなる。これらを組み合わせる事により、σｒを非常に低くする事が可能となり、σｒ／σｓを０．１０以下に制御する事ができる。

本発明において磁性トナー、および磁性体の飽和磁化（σｓ）および残留磁化（σｒ）
は、振動型磁力計ＶＳＭ Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで測定する。外部磁場が７９．６ｋＡ／ｍにて測定する理由については以下の通りである。一般的に、現像スリーブ中に固定されているマグネットローラーの現像極の磁力は７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）前後である。このため、外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで残留磁化を測定する事により現像領域での磁性トナー挙動を捉える事ができるからである。

本発明の磁性トナーには、荷電制御剤を添加することが好ましい。なお、本発明においては、結着樹脂自体は負帯電性が高いので、負帯電性トナーであることが好ましい。
負帯電用の荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯化合物、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯化合物；アセチルアセトン金属錯化合物；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯化合物などが挙げられる。
負帯電用の荷電制御剤としては、例えばＳｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）が挙げられる。
これらの荷電制御剤は単独または二種以上組み合わせて用いることが可能である。これらの荷電制御剤の使用量は、磁性トナーの帯電量の点から、結着樹脂１００質量部あたり好ましくは０．１〜１０．０質量部、より好ましくは０．１〜５．０質量部である。

磁性トナー粒子表面に固着させる無機微粒子としては、シリカ微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子から選択される１種以上が好ましい。このような無機微粒子は、トナーの流動性向上効果や硬度の点で類似しているため、磁性トナー粒子表面の固着状態の制御により、均一帯電性が得られやすい。
また、磁性トナーに含有される無機微粒子の総量に対して、８５質量％以上がシリカ微粒子であることが好ましい。これは、上記無機微粒子の中でもシリカ微粒子が最も帯電特性に優れ、本発明の効果を発揮しやすいためである。
本発明の磁性トナーには、前記のように固着強度を制御した無機微粒子だけでなく、他の有機または無機微粒子を添加してもよい。例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末のような滑剤；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、アルカリ土類金属のチタン酸塩の微粒子；具体的にはチタン酸ストロンチウム微粒子、チタン酸バリウム微粒子、チタン酸カルシウム微粒子などの研磨剤；シリカなどのスペーサー粒子を本発明の効果に影響を与えない程度に少量用いることもできる。
また、本発明の磁性トナーは、固着強度を制御した無機微粒子としてシリカ微粒子を選択した場合は、さらにチタニア微粒子を含有することがより好ましい。
チタニア微粒子を添加することによって、磁性トナーの過剰帯電を抑制しやすく、さらに流動性を向上させやすいため、磁性トナーの均一帯電性がさらに向上しやすい。２段階混合を行う場合であれば、チタニア微粒子を２段目の外添工程で添加することが好ましい。
固着強度を制御した無機微粒子またはチタニア微粒子は磁性トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）が２０ｍ^２／ｇ以上３５０ｍ^２／ｇ以下のものが好ましく、２５ｍ^２／ｇ以上、３００ｍ^２／ｇ以下のものがより好ましい。
上記窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定は、ＪＩＳ
Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。

固着強度を制御した無機微粒子、チタニア微粒子またはその他無機微粒子は、疎水化処理を施したものであることが好ましく、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上となるように疎水化処理したものが
特に好ましい。
上記疎水化処理の方法としては、有機ケイ素化合物、シリコーンオイルまたは長鎖脂肪酸などで処理する方法が挙げられる。
上記有機ケイ素化合物としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどが挙げられる。これらは一種または二種以上の混合物で用いられる。
上記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイルまたはフッ素変性シリコーンオイルなどが挙げられる。

上記長鎖脂肪酸は炭素数が１０〜２２の脂肪酸を好適に用いる事ができ、直鎖脂肪酸であっても、分岐脂肪酸であってもよい。また、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれも用いる事が可能である。
この中で、炭素数が１０〜２２の直鎖の飽和脂肪酸は無機微粒子表面を均一に処理し易く、非常に好ましい。
直鎖の飽和脂肪酸としては、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミルスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸またはベヘン酸などが挙げられる。

本発明に用いられる無機微粒子の中でも、シリカ微粒子をシリコーンオイルにより処理したものが好ましい。より好ましくは、シリカ微粒子をケイ素化合物とシリコーンオイルにより処理したものであり、疎水化度を好適に制御できる。
シリカ微粒子をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、ケイ素化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。あるいは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解または分散させた後、無機微粉体を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。
シリコーンオイルの処理量は、良好な疎水性を得るために、シリカ微粒子１００質量部に対し、１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上３５質量部以下であることがより好ましい。

本発明の磁性トナーは、現像性や定着性のバランスの観点から、重量平均粒径（Ｄ４）が、７．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７．５μｍ以上１１．０μｍ以下、さらに好ましくは、７．５μｍ以上１０．０μｍ以下である。

また、本発明の磁性トナーは、平均円形度が、好ましくは０．９５５以上０．９８０以下であり、より好ましくは０．９５７以上０．９８０以下である。
磁性トナーの平均円形度を０．９５５以上とすることにより、凹部の少ないトナー表面形状とすることができ、強固着無機微粒子や中固着無機微粒子の固着状態を制御しやすく好ましい。
本発明の磁性トナーの平均円形度は、磁性トナーの製造方法や、製造条件の調整によって上記範囲に調整することが可能である。

以下に、本発明の磁性トナーの製造方法について例示するが、これに限定されるわけではない。
本発明の磁性トナーは、無機微粒子の固着状態を調整することができ、好ましくは平均円形度を調整する工程を有する製造方法であれば、特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。
そのような製造方法としては、以下の方法を好適に例示できる。まず、結着樹脂および
磁性体、並びに、必要に応じて、離型剤および荷電制御剤などのその他の材料を、ヘンシェルミキサーまたはボールミルのような混合機により十分混合してから、ロール、ニーダーおよびエクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融、捏和および混練して樹脂類を互いに相溶せしめる。

得られた溶融混練物を冷却固化後に粗粉砕、微粉砕、分級を行い、得られた磁性トナー粒子に、無機微粒子などの外添剤を外添混合することによって、磁性トナーを得ることができる。
上記混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）などが挙げられる。
上記混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）などが挙げられる。
上記粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング）などが挙げられる。

このうち、ターボミルを使用し、微粉砕時の排気温度を調整することにより、平均円形度の制御が可能である。排気温度を低く（例えば４０℃以下）すると、平均円形度の値が小さくなり、排気温度を高く（例えば５０℃前後）すると、平均円形度の値が大きくなる。
上記分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）などが挙げられる。
粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社製）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩いなどが挙げられる。

本発明に係る磁性トナーを作製するには、上述したような磁性トナー構成材料を混合機により十分混合した後、混練機を用いてよく混練し、冷却固化後粗粉砕を行った後に微粉砕、分級を行って磁性トナー粒子を得る。必要に応じて、分級工程後に表面改質装置を用いて、磁性トナー粒子の表面改質や平均円形度の調整を行って、最終的に磁性トナー粒子を得てもよい。
磁性トナー粒子を得たのち、さらに無機微粒子を添加し、好ましくは後述する混合処理装置を用いて、外添混合処理することにより、本発明に係る磁性トナーを製造することができる。

本発明において特に好ましい磁性トナーの製造工程としては、例えば瞬間的に磁性トナー粒子表面に高温の熱風を吹きつけ、直後に冷風によって磁性トナー粒子を冷却すること
によって磁性トナー粒子の表面改質を行う熱風処理工程が挙げられる。
このような熱風処理工程によってトナー粒子の表面を改質することは、磁性トナー粒子に過度の熱を加えることがないので原材料成分の変質を防ぎつつ磁性トナー粒子の表面改質を行うことができるとともに、本発明において好ましい平均円形度に調整しやすい。
磁性トナー粒子の熱風処理工程には、例えば図１に示すような表面改質装置を用いることができる。磁性トナー粒子５１はオートフィーダー５２で供給ノズル５３を通じて、一定量で表面改質装置内部５４に供給される。表面改質装置内部５４はブロワー５９で吸引されているので、供給ノズル５３から導入された磁性トナー粒子５１は機内に分散する。機内に分散にされた磁性トナー粒子５１は、熱風導入口５５から導入される熱風で、瞬間的に熱が加えられて表面改質される。本発明ではヒーターにより熱風を発生させているが、磁性トナー粒子の表面改質に十分な熱風を発生させられるものであれば装置は特に限定されない。
熱風の温度は、好ましくは１８０〜４００℃であり、より好ましくは２００〜３５０℃である。
熱風流量としては、好ましくは、４ｍ^３／ｍｉｎ〜１０ｍ^３／ｍｉｎであり、より好ましくは、５ｍ^３／ｍｉｎ〜８ｍ^３／ｍｉｎである。
また、冷風流量としては、好ましくは、２ｍ^３／ｍｉｎ〜６ｍ^３／ｍｉｎであり、より好ましくは、３ｍ^３／ｍｉｎ〜５ｍ^３／ｍｉｎである。
ブロア風量としては、好ましくは、１０ｍ^３／ｍｉｎ〜３０ｍ^３／ｍｉｎであり、より好ましくは、１２ｍ^３／ｍｉｎ〜２５ｍ^３／ｍｉｎである。
インジェクションエア流量は、好ましくは、０．２ｍ^３／ｍｉｎ〜３ｍ^３／ｍｉｎであり、より好ましくは、０．５ｍ^３／ｍｉｎ〜２ｍ^３／ｍｉｎである。
表面改質された磁性トナー粒子５７は、冷風導入口５６から導入される冷風で瞬時に冷却される。本発明では冷風には液体窒素を用いているが、表面改質された磁性トナー粒子５７を瞬時に冷却することができれば、手段は特に限定されない。冷風の温度は、好ましくは２〜１５℃であり、より好ましくは２〜１０℃である。表面改質された磁性トナー粒子５７はブロワー５９で吸引されて、サイクロン５８で捕集される。

本発明においては、特に、この熱風処理工程は、強固着無機微粒子の固着状態の調整の点で、非常に好ましい。強固着無機微粒子の固着状態の調整は具体的には以下のように実施することができる。
まず磁性トナー粒子に、上記混合機により、無機微粒子を外添混合処理し、熱風処理前磁性トナー粒子を得る。その後、熱風処理前磁性トナー粒子を、図１に示す表面改質装置に供給し、上記のように熱風処理を行うことにより、外添混合処理された無機微粒子が熱風により半溶融した結着樹脂に覆われることで、強い強度で固着化される。このように、磁性トナー粒子に、無機微粒子を外添混合処理し、熱風処理を行うことが好ましい。その後さらに、無機微粒子を外添混合することが好ましい。
この際、熱風処理前磁性トナー粒子に添加する無機微粒子の選択および添加量の調整、さらに熱風処理の処理条件の適正化により、強固着無機微粒子の固着状態を調整することが可能である。
特に、本発明で重要な特徴である、強固着無機微粒子による被覆率Ｘを６０．０面積％以上とする場合、熱風処理を行うことが好ましい。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

次に、本発明において、好ましい外添混合処理装置について説明する。
本発明における強固着無機微粒子による被覆率Ｘが６０．０面積％以上である場合に、中固着無機微粒子および弱固着無機微粒子が上記の状態を満たすためには、図２に示すような以下の外添混合処理装置を用いることが非常に好ましい。当該混合処理装置は、磁性トナー粒子と無機微粒子に対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、無機微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子表
面に付着させることができる。そのため、本発明のように強固着無機微粒子による被覆率が６０．０面積％以上である場合にも、弱固着無機微粒子と中固着無機微粒子の量を制御しやすく非常に好ましい。
さらに、後述するように、回転体の軸方向において、磁性トナー粒子と無機微粒子が循環しやすく、固着が進む前に十分に均一混合されやすい点で、本発明で好ましい無機微粒子の固着状態に制御しやすい。

一方、図３は、上記混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図である。以下、上記無機微粒子の外添混合工程について図２および図３を用いて説明する。
上記無機微粒子を外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体を回転駆動する駆動部８と、攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１とを有する。
本体ケーシング１の内周部と、撹拌部材３との間隙（クリアランス）は、磁性トナー粒子に均一にシェアを与え、無機微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、磁性トナー粒子表面に付着しやすくするために、一定かつ微小に保つことが好ましい。
また本装置は、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下である。図２において、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径（回転体２から撹拌部材３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下であると、磁性トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、二次粒子となっている無機微粒子に十分に衝撃力が加わるようになる。
また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが好ましい。本体ケーシング１の内周部の径の、１％以上、５％以下程度とすることで、無機微粒子に十分なシェアをかけることができる。具体的には、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ以上、５ｍｍ以下程度とし、本体ケーシング１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ以上、３０ｍｍ以下程度とすればよい。

本発明における無機微粒子の外添混合工程は、混合処理装置を用い、駆動部８によって回転体２を回転させ、混合処理装置中に投入された磁性トナー粒子および無機微粒子を攪拌、混合することで、磁性トナー粒子の表面に無機微粒子を外添混合処理する。
図３に示すように、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、回転体２の回転に伴って、磁性トナー粒子および無機微粒子を回転体の軸方向の一方向に送る送り用撹拌部材３ａとして形成される。また、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、磁性トナー粒子および無機微粒子を、回転体２の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す戻し用撹拌部材３ｂとして形成されている。
ここで、図２のように、原料投入口５と製品排出口６が本体ケーシング１の両端部に設けられている場合には、原料投入口５から製品排出口６へ向かう方向（図３で右方向）を「送り方向」という。
すなわち、図３に示すように、送り用撹拌部材３ａの板面は送り方向（１３）に磁性トナー粒子を送るように傾斜している。一方、撹拌部材３ｂの板面は戻り方向（１２）に磁性トナー粒子および無機微粒子を送るように傾斜している。
これにより、「送り方向」への送り（１３）と、「戻り方向」への送り（１２）とを繰り返し行いながら、磁性トナー粒子の表面に無機微粒子の外添混合処理を行う。

また、撹拌部材３ａと３ｂは、回転体２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図３に示す例では、撹拌部材３ａ、３ｂが回転体２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。
図３に示す例では、撹拌部材３ａと３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
さらに、図３において、Ｄは撹拌部材の幅、ｄは撹拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。磁性トナー粒子および無機微粒子を、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図３における回転体２の長さに対して、Ｄは２０％以上、３０％以下程度の幅であることが好ましい。図３においては、２３％である例を示す。さらに撹拌部材３ａと３ｂは撹拌部材３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、撹拌部材３ｂと撹拌部材の重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。これにより、二次粒子となっている無機微粒子に効率的にシェアをかけることが可能である。Ｄに対するｄは、１０％以上、３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。
なお、羽根の形状に関しては、図３に示すような形状以外にも、送り方向および戻り方向に磁性トナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体２に結合されたパドル構造であってもよい。

以下、図２および図３に示す装置の模式図に従って、本発明をさらに詳細に説明する。
図２に示す装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体２を回転駆動する駆動部８と、攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１を有する。さらに、本体ケーシング１の内側および回転体端部側面１０にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット４を有している。
さらに、図２に示す装置は、磁性トナー粒子および無機微粒子を導入するために、本体ケーシング１上部に形成された原料投入口５、外添混合処理された磁性トナーを本体ケーシング１から外に排出するために、本体ケーシング１下部に形成された製品排出口６を有している。
さらに、図２に示す装置は、原料投入口５内に、原料投入口用インナーピース１６が挿入されており、製品排出口６内に、製品排出口用インナーピース１７が挿入されている。
本発明においては、まず、原料投入口５から原料投入口用インナーピース１６を取り出し、磁性トナー粒子を原料投入口５より処理空間９に投入する。次に無機微粒子を原料投入口５より処理空間９に投入し、原料投入口用インナーピース１６を挿入する。次に、駆動部８により回転体２を回転させ（１１は回転方向を示す）、上記で投入した処理物を、回転体２表面に複数設けられた撹拌部材３により撹拌、混合しながら外添混合処理する。
なお、投入する順序は、先に無機微粒子を原料投入口５より投入し、次に、磁性トナー粒子を原料投入口５より投入しても構わない。また、ヘンシェルミキサーのような混合機で予め、磁性トナー粒子と無機微粒子を混合した後、混合物を、図２に示す装置の原料投入口５より投入しても構わない。

また、本発明では、強固着無機微粒子による被覆率Ｘが６０．０面積％以上であるために、磁性トナー粒子と無機微粒子の一部を一度混合した後、さらに残りの無機微粒子を添加して混合する、２段階混合を行うことが好ましい。
この２段階混合により、無機微粒子が付着しにくい、見かけ上硬度の高い磁性トナー粒子表面に対しても、中固着無機微粒子が効率よく形成しやすいなど、無機微粒子の固着制御がしやすく好ましい。
特に中固着無機微粒子量を適正なものとするうえで、図２のような外添混合処理装置を用いることが好ましい。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

より具体的には、外添混合処理条件として、駆動部８の動力を、０．２Ｗ／ｇ以上、２．０Ｗ／ｇ以下に制御することが、上述の固着制御のうえで好ましい。
０．２Ｗ／ｇより動力が低い場合には、中固着無機微粒子が形成されにくく、本発明において好ましい無機微粒子の固着状態に制御できない場合がある。一方、２．０Ｗ／ｇより高い場合には、無機微粒子が埋め込まれすぎてしまう傾向にある。
処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは、３分以上、１０分以下である。

外添混合時の撹拌部材の回転数については特に限定されない。図２に示す装置の処理空間９の容積が２．０×１０^−３ｍ^３の装置において、撹拌部材３の形状を図３のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、８００ｒｐｍ以上、３０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。８００ｒｐｍ以上、３０００ｒｐｍ以下であることで本発明における好ましい無機微粒子の固着状態に制御しやすい。
さらに、本発明において、特に好ましい処理方法は、外添混合処理操作の前に、プレ混合工程を持たせることである。プレ混合工程を入れることにより、無機微粒子が磁性トナー粒子表面上で高度に均一分散されることで、好ましい無機の固着状態により制御しやすくなる。
より具体的には、プレ混合処理条件として、駆動部８の動力を、０．０６Ｗ／ｇ以上、０．２０Ｗ／ｇ以下とし、処理時間を０．５分以上、１．５分以下とすることが好ましい。プレ混合処理条件として、０．０６Ｗ／ｇより負荷動力が低い、または処理時間が０．５分より短い場合には、プレ混合として十分な均一混合がなされにくい傾向にある。一方、プレ混合処理条件として、０．２０Ｗ／ｇより負荷動力が高い、または処理時間１．５分より長い場合には、十分な均一混合がなされる前に、磁性トナー粒子表面に無機微粒子が固着されてしまう場合がある。

プレ混合処理の撹拌部材の回転数については、図２に示す装置の処理空間９の容積が２．０×１０^−３ｍ^３の装置において、撹拌部材３の形状を図３のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、５０ｒｐｍ以上、５００ｒｐｍ以下であることが好ましい。
外添混合処理終了後、製品排出口６内の、製品排出口用インナーピース１７を取り出し、駆動部８により回転体２を回転させ、製品排出口６から磁性トナーを排出する。得られた磁性トナーを、必要に応じて円形振動篩機などの篩機で粗粒などを分離し、磁性トナーを得る。

次に、本発明の磁性トナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図４に沿って具体的に説明する。図４において、１００は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）であり、その周囲に帯電ローラー１１７、現像スリーブ１０２を有する現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナー容器１１６、定着器１２６、ピックアップローラー１２４などが設けられている。静電潜像担持体１００は帯電ローラー１１７によって帯電される。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電潜像担持体上に残された磁性トナーはクリーニングブレードによりかき落とされ、クリーナー容器１１６に収納される。

次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜弱固着および中固着無機微粒子量の測定方法＞
本発明では、磁性トナー粒子に対して弱、中、強の３段階で無機微粒子が固着している。それぞれの量は、磁性トナー中に含まれる無機微粒子の総量と、磁性トナーから無機微粒子を剥がし、磁性トナー粒子上に残った無機微粒子を定量することで得る。無機微粒子を剥がす工程は、本発明では水中に磁性トナーを分散し、縦型振とう機や超音波分散器によりシェアを与えて行う。その際、磁性トナーが受けるシェアの大きさにより、弱固着や中固着といった付着強度別に無機微粒子を分け、量を得る。弱固着無機微粒子を剥がす場合は、後述する条件を満たすＫＭ Ｓｈａｋｅｒ（いわき産業社製）を用い、中固着無機微粒子を剥がす場合は、後述する条件を満たす超音波式ホモジナイザーＶＰ−０５０（タイテック株式会社製）を用いる。また、無機微粒子含有量の定量には、蛍光Ｘ線分析装置
Ａｘｉｏｓ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）および測定条件設定および測定データ解析を
するための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。具体的には、以下のように測定することができる。
（１）磁性トナー中の無機微粒子の含有量の定量
磁性トナーをリング径２２ｍｍ×１６ｍｍ×５ｍｍの塩ビリングに約１ｇ載せ、プレス機にて１００ｋｇｆで圧縮しサンプルを作製する。得られたサンプルを蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置（Ａｘｉｏｓ）にて測定および上記専用ソフトによる解析を実施し、磁性トナーが含有する無機微粒子由来の元素のネット強度（Ａ）を得る。次に、磁性トナー粒子１００質量部に対して無機微粒子を０．０質量％、１．０質量％、２．０質量％、３．０質量％と添加量を振った検量線用サンプルを用意し、上記と同様にして上記元素のネット強度に対する無機微粒子量の検量線を作成する。なお、検量線用サンプルはＸＲＦ測定前にコーヒーミルなどにより均一に混合しておく。また、混合する無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものであれば、本定量に影響なく使用することができる。上記検量線と（Ａ）の数値から、磁性トナー中の無機微粒子量を算出する。
上記操作において、まず、磁性トナー表面に含有される無機微粒子を元素分析により同定する。その際、例えば、シリカ微粒子を含有していれば、上記操作において、シリカ微粒子による検量線用サンプルを用意し、チタニア微粒子を含有していれば、チタニア微粒子による検量線用サンプルを用意することで、無機微粒子の含有量を知ることができる。

（２）弱固着無機微粒子の定量
イオン交換水２０ｇ、界面活性剤であるコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）０．４ｇを３０ｃｃのガラスバイアル（例えば、日電理化硝子株式会社製、ＶＣＶ−３０、外径：３５ｍｍ、高さ：７０ｍｍ）に入れて十分混合し、分散液を作製する。このバイアルに磁性トナー１．５gを添加し、磁性トナーが自然に沈降
するまで静置して処理前分散液Ａを作製する。その後に下記条件で振とうし、弱固着無機微粒子を剥がす。その後、分散液を減圧濾過器で濾過して、濾過ケーキＡおよび濾液Ａを得た後、該濾過ケーキＡを乾燥機で１２時間以上乾燥する。減圧濾過は、濾紙としてアドバンテック社製Ｎｏ．５Ｃ（粒子保持能：１μｍ、ＪＩＳ Ｐ３８０１ ５種Ｃ（１９９５年）相当）またはそれと同等の濾紙を用いる。
乾燥して得られた試料を（１）と同様に蛍光Ｘ線分析装置（Ａｘｉｏｓ）で測定および解析し、得られたネット強度と（１）で得たネット強度の差と、（１）で得た検量線データから下記振とうによって剥がれた無機微粒子量を算出する。すなわち、界面活性剤を含むイオン交換水に磁性トナーを加えた分散液を、下記条件による振とうで剥がれる無機微粒子を弱固着無機微粒子と定義する。
［振とう装置／条件］
装置：ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ（いわき産業社製）
ｍｏｄｅｌ：Ｖ．ＳＸ
振とう条件：ｓｐｅｅｄを５０（振とう速度：４６．７ｃｍ／秒、１分間に３５０往復、振とうの幅：４．０ｃｍ）に設定し、２分間振とう

（３）中固着無機微粒子の定量
上記（２）と同様に処理前分散液Ａを作製した後、下記条件で超音波分散処理を行い、磁性トナーに含まれる弱固着および中固着無機微粒子を剥がす。その後、（２）と同様に分散液を減圧濾過器で濾過、乾燥し、蛍光Ｘ線分析装置（Ａｘｉｏｓ）による測定および解析を行う。ここで、（２）の振とう条件で剥がれないが、下記条件の超音波分散により剥がれる無機微粒子を中固着無機微粒子とし、下記条件の超音波分散でも取れないほど強固に付着した無機微粒子を強固着無機微粒子とした。蛍光X線分析により得られたネット
強度と、（１）で得た検量線データから強固着無機微粒子量が得られる。得られた強固着無機微粒子量および（２）で得た弱固着無機微粒子量を、（１）で得た無機微粒子の含有量から差し引くことで中固着無機微粒子量を得る。
なお、超音波条件の中で３０分間分散する理由は以下のとおりである。下記超音波式ホモジナイザーを使用して、３種類の外添強度でシリカ微粒子を外添した磁性トナーについて、超音波分散時間と、超音波分散後のシリカ微粒子由来のネット強度の関係を図５に示す。なお、分散時間０分は（２）のＫＭ Ｓｈａｋｅｒによる処理後のデータである。図５によると、超音波分散によってシリカ微粒子が剥がれていき、いずれの外添強度においても２０分の超音波分散でほぼ一定となる。

［超音波分散装置／条件］
装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ−０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％（強度１５Ｗ、１２０Ｗ／ｃｍ^２）、３０分間。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。

＜強固着無機微粒子による被覆率Ｘ＞
まず、中固着無機微粒子量の定量（３）の超音波分散条件で分散させ、弱固着および中固着無機微粒子を除去し、磁性トナー粒子に対して強固着無機微粒子のみが付着した状態のサンプルを作製する。磁性トナー表面の強固着無機微粒子による被覆率Ｘは、以下のようにして算出する。なお、被覆率Ｘは磁性トナー粒子表面のうち、強固着無機微粒子が被覆している面積の割合を示す。
下記装置を下記条件にて使用し、上記サンプル表面の元素分析を行う。
・測定装置：Ｘ線光電子分光装置Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名、アルバックファイ株式会社製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌ Ｋα
・Ｘｒａｙ Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００×２００μｍ
・Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：１．２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍａｌｔｉｐａｋ（ＰＨＩ社）

ここで、強固着無機微粒子として、シリカ微粒子を選択した場合、Ｓｉ原子の定量値の算出には、Ｃ １ｃ（Ｂ．Ｅ．２８０〜２９５ｅＶ）、Ｏ １ｓ（Ｂ．Ｅ．５２５〜５４０ｅＶ）およびＳｉ ２ｐ（Ｂ．Ｅ.９５〜１１３ｅＶ）のピークを使用した。ここで得
られたＳｉ元素の定量値をＹ１とする。
次いで上述の磁性トナー表面の元素分析と同様にして、シリカ微粒子単体の元素分析を行い、ここで得られたＳｉ元素の定量値をＹ２とする。
本発明において、磁性トナー表面の無機微粒子による被覆率Ｘは、上記Ｙ１およびＹ２を用いて下式のように定義される。
被覆率Ｘ（面積％）＝Ｙ１／Ｙ２×１００
なお、本測定の精度を向上させるために、Ｙ１およびＹ２の測定を、２回以上行うことが好ましい。定量値Ｙ２を求める際には、外添に使用された無機微粒子を入手できれば、それを用いて測定を行う。
また、強固着無機微粒子として、チタニア微粒子（またはアルミナ微粒子）を選択した場合、Ｔｉ元素（アルミナ微粒子の場合はＡｌ元素）を用いて、上記のパラメーター、Ｙ１およびＹ２を求めることにより、同様に被覆率Ｘを算出することができる。
ここで、強固着無機微粒子として、複数の無機微粒子を選択した場合は、例えば、シリカ微粒子とチタニア微粒子を選択した場合は、それぞれの被覆率を求め、それを合計する
ことにより、無機微粒子の被覆率を算出することが可能である。
無機微粒子が未知の場合、後述する強固着無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法と同様の操作を行い、強固着無機微粒子を単離する。得られた強固着無機微粒子を元素分析することで、該無機微粒子を構成する原子を特定し、それを分析のターゲットとする。弱固着無機微粒子および中固着無機微粒子についても、必要に応じて単離し元素分析を実施することで、分析のターゲットを見つけることができる。

＜弱固着および中固着無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
弱固着および中固着無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影される磁性トナー表面の無機微粒子画像から算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
（１）試料作製
（１−１）弱固着無機微粒子サンプルの作製
上記弱固着無機微粒子の定量（２）と同様な操作を行い、濾液Ａを得る。濾液Ａをスイングローター用ガラスチューブ(５０ｍＬ)に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ，３０分間の条件で分離する。無機微粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、デカンテーションで水溶液を除去する。残った無機微粒子をスパチュラなどで採取および乾燥し、Ｓ−４８００観察用サンプルＡを得る。
（１−２）中固着無機微粒子サンプルの作製
上記弱固着無機微粒子の定量（２）と同様な操作を行い、濾過ケーキＡを得る。その後、弱固着無機微粒子の定量（２）における処理前分散液Ａの作製時と同様に、濾過ケーキＡが自然沈降した処理前分散液Ｂを得る。この処理前分散液Ｂに対して、上記中固着無機微粒子の定量（３）と同様に超音波分散処理を行い、濾過ケーキＡに含まれる中固着無機微粒子を剥がす。その後、分散液を減圧濾過し、中固着無機微粒子が分散した、濾液Ｂを得る。減圧濾過は、濾紙としてアドバンテック社製Ｎｏ．５Ｃ（粒子保持能：１μｍ、ＪＩＳ Ｐ３８０１ ５種Ｃ（１９９５年）相当）またはそれと同等の濾紙を用いる。あとは、上記の弱固着無機微粒子サンプルの作製と同様にして、観察用サンプルＢを得る。
（１−３）試料台の作製および準備
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上に十分解砕した上記観察用サンプルＡまたはＢを乗せる。さらにエアブローして、余分な無機微粒子を試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。

（２）Ｓ−４８００観察条件設定
弱固着または中固着無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べてのチャージアップが少ないため、粒径を精度良く測定することができる。
Ｓ−４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣＳＴＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で
観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。

（３）弱固着および中固着無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１０００００（１００ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止めるまたは最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに２度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、少なくとも３００個の無機微粒子について粒径を測定して、平均粒径を求める。ここで、無機微粒子は凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、弱固着無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を得る。また、例えば、無機微粒子がシリカ微粒子である場合には、シリカ微粒子かどうか見た目で判断できない場合は、適宜元素分析を行い、珪素が主成分として検出されることを確認しながら粒径測定を行う。

＜強固着無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
弱固着および中固着無機微粒子量の測定方法（３）と同様な操作を行い、磁性トナーから弱固着および中固着無機微粒子を剥がし、濾過、乾燥してサンプルＢを作製する。
サンプルＢに対して、テトラヒドロフランを加え、良く混合した後に超音波分散を１０分間行う。磁石により磁性粒子を引き付け、上澄み液を捨てる。この作業を５回繰り返し、サンプルＣを得る。この操作で、磁性体以外の樹脂などの有機成分はほぼ取り除くことができる。ただし、樹脂中のテトラヒドロフラン不溶解分が残存する可能性があるため、上記操作で得られたサンプルＣを８００℃まで加熱して残存する有機成分を燃焼させ、サンプルＤを得る。弱固着および中固着無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法（１−３）〜（３）と同様に操作してサンプルＤのＳ−４８００による観察を行う。サンプルＤには磁性体と磁性トナー粒子に対して強固着していた無機微粒子が含有されている。そのため、適宜元素分析を実施し、測定対象の無機微粒子であることを確認しながら、少なくとも無機微粒子３００個について粒径を測定して、平均粒径を求める。ここで、無機微粒子は凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、強固着無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を得る。

＜磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および粒度分布＞
磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、磁性トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いて磁性トナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜磁性トナーの平均円形度の測定方法＞
磁性トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定および解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中
に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像測定装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像測定装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個の磁性トナーを計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、磁性トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本発明においては、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定および解析条件で測定を行う。
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌなどが計測される。
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度＝２×（π×Ｓ）^１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。

＜磁性トナーおよび結着樹脂の酸価の測定方法＞
本発明における酸価は、以下の操作により求められる。基本操作はＪＩＳ Ｋ００７０に属する。
測定装置としては、電位差滴定測定装置を用いて測定する。この滴定には、京都電子株式会社の電位差滴定測定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットとを用いての自動滴定が利用できる。
装置の校正は、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。測定温度は２５℃とする。
試料の調製は、磁性トナー１．０ｇまたは結着樹脂０．５ｇをトルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒に投入したのち、超音波分散で１０分間分散する。その後、マグネチックスターラーを入れて、フタをした状態で約１０時間、撹拌溶解させる。０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて、ブランクテストを行う。この時の水酸化カリウムのエタノール溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。上記、１０時間撹拌後の試料溶液について、磁性体は磁力分離し、可溶分（磁性トナーまたは結着樹脂による
試料溶液）の滴定を行う。このときの水酸化カリウム溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。
下記式により酸価を計算する。なお下記式中のｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ

＜結着樹脂のピーク分子量の測定方法＞
結着樹脂のピーク分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、次の条件で測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。カラムとしては、１×１０^３〜２×１０^６の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのがよい。例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができるが、特に昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連カラムの組み合せが好ましい。
一方で、結着樹脂をＴＨＦに分散し溶解後、１晩静置した後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）で濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として結着樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整した結着樹脂のＴＨＦ溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。なお、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。

＜磁性トナーの誘電率ε’、および誘電正接（ｔａｎδ）の測定方法＞
磁性トナーの誘電特性は以下の方法で測定する。
磁性トナーを１ｇ秤量し、２０ｋＰａの荷重を１分間かけて、直径２５ｍｍ、厚さ１．５±０．５ｍｍの円盤状の測定試料に成型する。
この測定試料を、直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に装着する。測定温度３０℃にて２５０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけた状態で、４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１００ｋＨｚ、温度３０℃における複素誘電率の測定値より、誘電率ε’および誘電正接（ｔａｎδ）を算出する。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例および比較例の部数および％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

＜結着樹脂の製造例＞
（結着樹脂の製造例１）
ポリエステルモノマーのモル比を下記とする。
ＢＰＡ−ＰＯ／ＢＰＡ−ＥＯ／ＴＰＡ／ＴＭＡ＝５０／５０／７０／１２

ここで、それぞれ、ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェノールＡ プロピレンオキサイド２．２モル付加物、ＢＰＡ−ＥＯ：ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２．２モル付加物、ＴＰＡ：テレフタル酸、ＴＭＡ：無水トリメリット酸、を示す。
上記に示す原料モノマーのうち、ＴＭＡ以外の原料モノマーと、触媒としてテトラブチルチタネート０．１質量％を脱水管、撹拌羽根、窒素導入管などを備えたフラスコに入れ、２２０℃で１０時間縮合重合したのち、さらにＴＭＡを添加し、２１０℃で所望の酸価に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂１（ガラス転移点Ｔｇ＝６４℃、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量６２００）を得た。

（結着樹脂の製造例２〜５）
結着樹脂の製造例１において、原料モノマーの比率を以下のように変更することで、ピーク分子量、Ｔｇ、酸価を適宜調整し、表１に示す結着樹脂２〜５を得た。
結着樹脂２：ＢＰＡ−ＰＯ／ＢＰＡ−ＥＯ／ＴＰＡ／ＴＭＡ＝５０／５０／８０／１０
結着樹脂３：ＢＰＡ−ＰＯ／ＢＰＡ−ＥＯ／ＴＰＡ／ＴＭＡ＝６０／４０／７０／２０
結着樹脂４：ＢＰＡ−ＰＯ／ＢＰＡ−ＥＯ／ＴＰＡ／ＴＭＡ＝５０／５０／７０／１０
結着樹脂５：ＢＰＡ−ＰＯ／ＢＰＡ−ＥＯ／ＴＰＡ／ＴＭＡ＝５０／５０／７０／１５

（結着樹脂の製造例６）
４つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、昇温して還流させ、スチレン７８質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２２質量部、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド３．０質量部の混合液を５時間かけて滴下して、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。
４つ口フラスコ内に脱気水１８０質量部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０質量部を投入した後、スチレン７８質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２２質量部、ジビニルベンゼン０．００５質量部、および２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（半減期１０時間温度；９２℃）０．０９質量部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して重合し、２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時間温度；７２℃）０．１質量部を追加添加し、さらに、１２時間保持して高分子量重合体（Ｈ−１）の重合を完了した。
上記低分子量重合体（Ｌ−１）の均一溶液３００質量部に上記高分子量重合体（Ｈ−１）２５質量部を投入し、還流下で十分に混合した後、有機溶剤を留去して、表１に示す、スチレンアクリル樹脂、結着樹脂６（ガラス転移点Ｔｇ＝５８℃、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量６５００）を得た。

＜磁性体１の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．１モル当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対して珪素元素換算で０．６０質量％となる量のＳｉＯ_２、鉄元素に対してリン元素換算で０．１５質量％となる量のリン酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した
。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．５に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し解砕処理して体積平均粒径（Ｄｖ）が０．２１μｍ、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における飽和磁化が６６．７Ａｍ^２／ｋｇ、残留磁化が４．０Ａｍ^２／ｋｇの磁性体１を得た。

＜磁性体２の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．１モル当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対して珪素元素換算で０．６０質量％となる量のＳｉＯ_２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８．５に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し解砕処理して体積平均粒径（Ｄｖ）が０．２２μｍ、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における飽和磁化が６６．１Ａｍ^２／ｋｇ、残留磁化が５．９Ａｍ^２／ｋｇの磁性体２を得た。

＜磁性体３の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．１モル当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ１２．８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し解砕処理して体積平均粒径（Ｄｖ）が０．２０μｍ、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における飽和磁化が６５．９Ａｍ^２／ｋｇ、残留磁化が７．３Ａｍ^２／ｋｇの磁性体３を得た。

＜シリカ微粒子の製造例１＞
メタノール、水、アンモニア水存在下、３５℃に加温し、攪拌しながら、テトラメトキシシランを滴下し、シリカ微粒子の懸濁液を得た。溶媒置換を行い、得られた分散液に疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザンを室温で添加し、その後、１３０℃まで加熱して反応させ、シリカ微粒子表面の疎水化処理を行なった。湿式で篩いを通過させ、粗大粒子を除去後、溶媒を除去し、乾燥することにより、シリカ微粒子１（ゾルゲルシリカ）を得た。シリカ微粒子１について表２に示す。

＜シリカ微粒子の製造例２〜４＞
反応温度と攪拌速度を適宜変更すること以外は、シリカ微粒子の製造例１と同様にして、シリカ微粒子２〜４を得た。シリカ微粒子２〜４について、表２に示す。

＜シリカ微粒子の製造例５＞
乾式シリカ（ＢＥＴ：５０ｍ^２／ｇ）１００質量部を、ヘキサメチルジシラザン１５質量部で処理し、次いでジメチルシリコーンオイル１０質量部で処理を行って、シリカ微粒子５を得た。シリカ微粒子５について表２に示す。

＜シリカ微粒子の製造例６〜８＞
乾式シリカのＢＥＴの異なる、以下の原体シリカ微粒子を使用し、シリカ微粒子５と同様に表面処理を行った以外は同様にして、シリカ微粒子６〜８を得た。シリカ微粒子６〜８について、表２に示す。
シリカ微粒子６：ＢＥＴ：２００ｍ^２／ｇ
シリカ微粒子７：ＢＥＴ：３００ｍ^２／ｇ
シリカ微粒子８：ＢＥＴ：１３０ｍ^２／ｇ

＜磁性トナー粒子の製造例１＞
・結着樹脂１： １００質量部
・表３に示すワックス１： ５．０質量部
・磁性体１ ９５質量部
・荷電制御剤 Ｔ−７７（保土谷化学社）： １．０質量部

上記原材料をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））で予備混合した後、回転数２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）により、混練物の出口付近における直接温度が１５５℃となるように設定温度を調節し、混練した。
得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物をカッターミルで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を、ターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）を用いて、フィード量を２０ｋｇ／ｈｒとし、排気温度が４０℃になるようエアー温度を調整して微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、重量平均粒径（Ｄ４）が７．９μｍの磁性トナー粒子を得た。

上記で得た磁性トナー粒子に対して、図２に示す装置を用いて、外添混合処理を行った。
本実施例においては、図２に示す装置の処理空間９の容積が２．０×１０^−３ｍ^３の装置（ＮＯＢ−１３０；ホソカワミクロン株式会社製）を用い、駆動部８の定格動力を５．５ｋＷとし、攪拌部材３の形状を図３のものとした。そして、図３における攪拌部材３ａと攪拌部材３ｂの重なり幅ｄを攪拌部材３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、攪拌部材３と本体ケーシング１内周との最小間隙を２．０ｍｍとした。
上記した装置構成で、上記磁性トナー粒子の１００質量部（５００ｇ）と、表２に示すシリカ微粒子１の３．０質量部とを、図２に示す装置に投入した。
磁性トナー粒子とシリカ微粒子を投入後、磁性トナー粒子とシリカ微粒子を均一に混合するために、プレ混合を実施した。プレ混合の条件は、駆動部８の動力を０．１Ｗ/ｇ（
駆動部８の回転数１５０ｒｐｍ）とし、処理時間を１分間とした。
プレ混合終了後、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、駆動部８の動力を１．６Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数２５００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を５分間とした。
引き続いて、このシリカ微粒子１を外添混合処理した、磁性トナー粒子を、図１に示す表面改質装置により表面改質を行った。いずれも表面改質時の条件は、原料供給速度はいずれも２ｋｇ／ｈｒ、熱風流量はいずれも７ｍ^３／ｍｉｎ、熱風の吐出温度はいずれも３００℃で行った。また、冷風温度＝４℃、冷風流量＝４ｍ^３／ｍｉｎ、ブロワー風量＝２０ｍ^３／ｍｉｎ、インジェクションエア流量＝１ｍ^３／ｍｉｎとした。この表面改質処理により、強固着シリカ微粒子を表面に有する磁性トナー粒子１を得た。
磁性トナー粒子１の処方、表面改質条件について、表４に示す。

＜磁性トナー粒子の製造例２〜２８＞
磁性トナー粒子の製造例１において、磁性トナー処方、表面改質前添加シリカ種、添加量、および表面改質時温度を表４に示すように変更した以外は、磁性トナー粒子の製造例１と同様にして、磁性トナー粒子２〜２８を得た。
磁性トナー粒子２〜２８の処方、表面改質条件について、表４に示す。

＜磁性トナーの製造例１＞
磁性トナー粒子の製造例１で得た磁性トナー粒子１に対して、磁性トナー粒子の製造例１で用いた構成と同じ図２に示す装置を用いて、外添混合処理を行った。
磁性トナー粒子１の１００質量部と、表３に示すシリカ微粒子６の０．５０質量部とを図２に示す装置に投入した。
磁性トナー粒子とシリカ微粒子を投入後、磁性トナー粒子とシリカ微粒子を均一に混合するために、プレ混合を実施した。プレ混合の条件は、駆動部８の動力を０．１０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１５０ｒｐｍ）とし、処理時間を１分間とした。
プレ混合終了後、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、駆動部８の動力を０．６０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１４００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を５分間とした。
その後さらにシリカ微粒子６を０．３０質量部添加（磁性トナー粒子に対して、トータル０．８０質量部）し、さらに、チタニア微粒子（ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した、ＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）が１３０ｍ^２／ｇのチタニア微粒子）を０．２質量部添加し、駆動部８の動力を０．６０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１４００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、さらに処理を２分間実施とした。
外添混合処理後、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒などを除去し、磁性トナー１を得た。
磁性トナー１の外添混合処理条件について、表５に示す。
また、磁性トナー１について、前述した方法で、弱固着シリカ微粒子および中固着シリカ微粒子の量、強固着シリカ微粒子による被覆率Ｘ、さらに誘電特性や磁気特性、最大吸熱ピーク温度などを測定した結果を、表６に示す。

＜磁性トナーの製造例２〜３１＞
用いる結着樹脂、磁性体などの処方を表４のようにして、更に外添混合条件を表５に示すように変更した以外は磁性トナー１と同様にして、磁性トナー２〜３１を得た。磁性トナー２〜３１の物性を表６に示す。

＜比較磁性トナーの製造例１〜１１＞
用いる結着樹脂、磁性体などの処方を表４のようにして、更に外添混合条件を表５に示すように変更した以外は磁性トナー１と同様にして、比較磁性トナー１〜１１を得た。比較磁性トナー１〜１１の物性を表６に示す。

＜実施例１＞
（画像形成装置）
画像形成装置として、直径１０ｍｍである小径現像スリーブを搭載した、ＬＢＰ―３１００（キヤノン製）を用い、印字速度を１６枚／分を３２枚／分に改造した。小径現像スリーブを搭載した画像形成装置において、印字速度を３２枚／分に変更する事で耐久性を厳しく評価できる。
この改造機を用いて、磁性トナー１を使用し、高温高湿環境下（３２．５℃／８０％ＲＨ）にて、印字率が１％の横線を１枚間欠モードで１００００枚画出し試験を行った。
１００００枚の画出し後、高温高湿環境下で１日放置し、さらに画出しを行なった。
その結果、耐久試験前後で濃度が高く、非画像部へのカブリの少ない画像を得ることができた。また、１００００枚の画出し後、磁性トナーの帯電量分布を評価した。その結果、帯電量分布としても非常にシャープであった。
結果を表７に示す。

ここで、磁性トナー粒子の帯電量は、ホソカワミクロン（株）のＥｓｐａｒｔアナライザーにて測定した。Ｅｓｐａｒｔアナライザーは、電場と音響場を同時に形成させた検知部（測定部）に試料粒子を導入し、レーザードップラー法で粒子の移動速度を測定して、粒径と帯電量を測定する装置である。装置の測定部に入った試料粒子は、音響場と電場の影響を受け、水平方向に偏倚しながら落下し、この水平方向の速度のビート周波数がカウントされる。カウント値は、コンピュータに割り込みで入力され、リアルタイムでコンピュータ画面に粒子径分布あるいは単位粒径当たりの帯電量分布が示される。そして、所定
の個数分の帯電量が測定されると画面は停止し、その後、帯電量と粒子径の３次元分布や粒径別の帯電量分布、平均帯電量（クーロン／重量）などが画面に表示される。Ｅｓｐａｒｔアナライザーの測定部に試料粒子として磁性トナーを導入することで、磁性トナーの帯電量を測定し、磁性トナーの帯電性能から粒径と帯電量の関係を評価できる。
本発明においては、現像スリーブ上の磁性トナー層を測定部に導入することで、現像スリーブ上の帯電量分布について評価した。
現像スリーブ上の帯電量の均一性が不十分の場合、帯電量分布の形状はブロードとなり、特に現像スリーブ下層の過剰帯電した磁性トナーの影響で、帯電性の低い磁性トナーが反転成分としてカウントされることになる。

本発明の実施例および比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
＜画像濃度＞
画像濃度はべた画像部を形成し、このべた画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。
耐久初期のべた画像の反射濃度と、１００００枚耐久使用後のべた画像の反射濃度の差が、小さいほど良好とした。

Ａ：非常に良好（０．０５未満）
Ｂ：良好（０．０５以上０．１５未満）
Ｃ：普通（０．１５以上０．２５未満）
Ｄ：悪い（０．２５以上）

＜カブリ＞
白画像を出力して、その反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。一方、白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてカブリを算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−白画像サンプルの反射率（％）
なお、カブリの判断基準は以下の通りである。

Ａ：非常に良好（０．５％未満）
Ｂ：良好（０．５％以上１．５％未満）
Ｃ：普通（１．５％以上３．０％未満）
Ｄ：悪い（３．０％以上）

＜帯電量分布＞
帯電量分布は、１００００枚耐久使用した後に１日放置し、上記Ｅｓｐａｒｔアナライザーにて、現像スリーブ上の磁性トナーの帯電量を測定し、帯電量分布を解析することにより評価した。帯電量分布の判断基準を以下に示す。

反転成分として検出された磁性トナーの個数が、
Ａ：５．０％未満
Ｂ：５．０％以上１０．０％未満
Ｃ：１０．０％以上２０．０％未満
Ｄ：２０．０％以上

＜低温定着性＞
低温定着性は、耐久初期に定着器のヒーター温度を２０℃低下させることにより、評価した。低温定着性の判断基準を以下に示す。

Ａ：べた画像をこすっても手につかず問題なし。
Ｂ：べた画像をこすると、やや手につくが、テキスト画像などは問題なし。
Ｃ：べた画像もテキスト画像も強くこすると、はがれるところがありやや気になる。

＜実施例２〜３１、および比較例１〜１１＞
磁性トナーとして、磁性トナー２〜３１、および比較磁性トナー１〜１１を使用し、実施例１と同様の条件で評価を行った。評価結果を表７に示す。

５１：磁性トナー粒子、５２：オートフィーダー、５３：供給ノズル、５４：表面改質装置内部、５５：熱風導入口、５６：冷風導入口、５７：表面改質された磁性トナー粒子、５８：サイクロン、５９：ブロワー
１：本体ケーシング、２：回転体、３、３ａ、３ｂ：撹拌部材、４：ジャケット、５：原料投入口、６：製品排出口、７：中心軸、８：駆動部、９：処理空間、１０：回転体端部側面、１１：回転方向、１２：戻り方向、１３：送り方向、１６：原料投入口用インナーピース、１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：撹拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：撹拌部材の幅
１００：静電潜像担持体（感光体）、１０２：現像スリーブ、１１４：転写部材（転写ローラー）、１１６：クリーナー、１１７：帯電部材（帯電ローラー）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３：レーザー、１２４：レジスタローラー、１２５：搬送ベルト、１２６：定着器、１４０：現像器、１４１：攪拌部材

Claims (10)

1. 結着樹脂、および磁性体を含有する磁性トナー粒子と、該磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子と、を含有する磁性トナーであって、
   該無機微粒子を、該磁性トナー粒子への固着強度に応じて、固着強度の弱い順に、弱固着無機微粒子、中固着無機微粒子、強固着無機微粒子とした場合、
   
   １） 該弱固着無機微粒子の含有量が、該磁性トナー１００質量部中に０．１０質量部以上０．３０質量部以下であり、
   ２） 該中固着無機微粒子が、該弱固着無機微粒子の２．０倍以上５．０倍以下存在し、３） Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、該磁性トナーの表面の該強固着無機微粒子による被覆率Ｘが、６０．０面積％以上９０．０面積％以下であり、
   
   弱固着無機微粒子は、界面活性剤を含むイオン交換水に該磁性トナーを加えた分散液を、振とう速度：４６．７ｃｍ／秒、振とうの幅：４．０ｃｍ、で２分間振とうした場合に剥がれる無機微粒子であり、
   中固着無機微粒子は、該振とうでは剥がれないが、強度１２０Ｗ／ｃｍ^２で３０分間の超音波分散により剥がれる無機微粒子であり、
   強固着無機微粒子は、該振とうおよび該超音波分散でも剥がれない無機微粒子であることを特徴とする磁性トナー。
2. 前記磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
3. 前記弱固着無機微粒子の一次粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）に対する、前記強固着無機微粒子の一次粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）の比が、４．０以上２５．０以下である請求項１または２に記載の磁性トナー。
4. 前記強固着無機微粒子の一次粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）が、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁性トナー。
5. 周波数１００ｋＨｚ、温度３０℃における前記磁性トナーの誘電率ε’が、３０．０ｐＦ／ｍ以上４０．０ｐＦ／ｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁性トナー。
6. 前記磁性トナーの平均円形度が、０．９５５以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁性トナー。
7. 前記磁性トナーの酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の磁性トナー。
8. 前記磁性トナーの飽和磁化（σｓ）が３０．０Ａｍ^２／ｋｇ以上４０．０Ａｍ^２／ｋｇ以下であり、前記磁性トナーの残留磁化（σｒ）と前記飽和磁化（σｓ）との比［σｒ／σｓ］が、０．０３以上０．１０以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の磁性トナー。
9. 前記磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子が、さらに、チタニア微粒子を含有する請求項２〜８のいずれか１項に記載の磁性トナー。
10. 前記磁性トナーが、離型剤としてエステル化合物を含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）
    による測定において５０℃以上８０℃以下に最大吸熱ピークを有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の磁性トナー。

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