KR20160100368A - 자성 토너 - Google Patents

Abstract

결착 수지, 및 자성체를 함유하는 자성 토너 입자와, 무기 미립자를 함유하는 자성 토너로서, 무기 미립자를, 자성 토너 입자에의 고착 강도에 따라, 고착 강도가 약한 순서로, 약고착 무기 미립자, 중고착 무기 미립자, 강고착 무기 미립자로 한 경우, 약고착 무기 미립자의 함유량, 중고착 무기 미립자의 약고착 무기 미립자에 대한 비, 및 그 자성 토너의 표면의 해당 강고착 무기 미립자에 의한 피복률 X가, 특정한 범위인 자성 토너.

Description

자성 토너{MAGNETIC TONER}

본 발명은 전자 사진법, 정전 기록법, 자기 기록법 등에 사용되는 자성 토너에 관한 것이다.

최근 들어, 복사기나 프린터 등의 화상 형성 장치는, 사용 목적 및 사용 환경의 다양화가 진행됨과 함께, 가일층 고속화, 고화질화, 고안정화가 요구되고 있다. 예를 들어, 종래에는 오피스 내에서 사용되는 것이 주류였던 프린터 등이, 고온, 고습도 등의 가혹한 환경 하에서도 사용되도록 되었고, 그러한 경우에도 안정된 화질을 제공하는 것이 중요하게 되었다.

복사기나 프린터에 있어서는, 장치의 소형화나 에너지 절약화가 진행되고 있고, 이들의 점에서 유리한 자성 토너를 사용한 자성 1성분 현상 방식이 바람직하게 사용된다.

자성 1성분 현상 방식에서는, 내부에 마그네트 롤 등의 자계 발생 수단을 설치한 토너 담지체(이하, 현상 슬리브라고 한다) 상에 자성 토너층 규제 부재(이하, 현상 블레이드라고 한다)에 의해 자성 토너층을 형성한다. 그리고, 이 자성 토너층을 현상 슬리브에 의해 현상 영역으로 반송하고, 현상한다.

자성 토너에의 전하 부여는, 현상 블레이드와 현상 슬리브의 접촉부(이하, 블레이드 닙부라고 한다)에서, 현상 블레이드 및 현상 슬리브와 접촉하고, 그 때의 마찰에 의해 대전한다.

장치의 소형화라고 하는 점에 있어서는, 현상 슬리브의 소직경화가 중요한 기술이 된다. 이와 같이, 소직경화된 현상 슬리브의 경우에는, 현상 닙부의 현상 영역이 좁아지는 것에 의해, 현상 슬리브로부터 자성 토너가 비상되기 어려워져, 일부의 자성 토너가 현상 슬리브에 머물기 쉽다.

이 경우, 블레이드 닙 내의 자성 토너층에 있어서 자성 토너의 교체가 나빠져서, 자성 토너층의 대전성이 불균일해지기 쉽다.

또한, 이 상태에서, 장기 내구 시험을 행하면, 블레이드 닙부에 있어서 자성 토너가 쉐어를 받기 쉬워, 자성 토너 표면의 외첨제가 메워넣어지는 등의 열화 현상이 일어나기 쉽다. 이에 의해, 소직경 슬리브를 사용한 장기 내구 시험 후반에는, 자성 토너의 유동성이나 대전성이 저하되기 쉬워, 대전성은 특히 불균일해지기 쉽다.

또한, 이 자성 토너의 열화 현상은, 고온 고습 환경 하에서 특히 일어나기 쉬워, 최근의 고속화에 대응한 프로세스 스피드를 빠르게 한 계에 있어서는, 균일 대전성에 대해서는 더욱 심해지는 형편이다.

특히, 자성 토너에 있어서는, 자성체를 함유하지 않는 비자성 토너에 비하여, 자성체의 분산성이 균일 대전성에 크게 영향을 주기 쉬워, 자성 토너의 균일 대전성이 떨어지는 경우에는 여러가지 화상 결함을 발생하기 쉽다.

예를 들어, 과잉으로 대전된 일부의 자성 토너가 현상 슬리브 상에 머무는 것에 의해 화상 농도가 저하되기 쉬워지거나, 비화상 영역에의 흐려짐과 같은 화상 결함이 일어나는 경우가 있다.

또한, 소직경화 슬리브의 곡률의 영향으로, 현상 슬리브 뒤의 자성 토너가 교반되기 어려워진다. 자성 토너의 유동성이 불충분할 경우, 현상 슬리브 뒤에서 압밀된 자성 토너가 패킹 상태가 되어, 적절하게 자성 토너가 현상 슬리브에 공급되지 않는 상태가 될 경우가 있다.

이 경우, 현상 슬리브 근방의 자성 토너가 과잉으로 대전되거나 하여, 대전이 불균일한 상태에서 블레이드 닙부에 자성 토너가 반송됨으로써, 자성 토너의 균일 대전성으로서는 불충분해지기 쉽다.

이러한 과제에 대하여 자성 토너 내에 있어서의 자성체의 분산 상태의 지표인 유전 특성을 제어하여, 환경 변동에 수반하는 현상성의 변화를 안정시키는 방법이 수많이 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에서는, 고온 영역 및 상온 영역에 있어서의 유전 정접(tanδ)을 제어하여, 환경 변동에 수반하는 토너의 대전성의 변화를 작게 하도록 시도하고 있다.

확실히, 어떤 특정한 조건 하에서 일정한 효과를 얻고 있지만, 특히 자성체 함유량이 많은 곳에서의 고도의 원재료 분산성에 대해서는 충분히는 언급되어 있지 않고, 자성 토너의 균일 대전성의 점에서는 아직 개선의 여지가 있었다.

또한, 특허문헌 2에 있어서는, 토너의 환경 변동을 억제하기 위해서, 저온 저습 조건 하의 포화 함수율 HL과, 고온 고습 조건 하의 포화 함수율 HH의 비를 특정한 범위 내로 한 토너가 개시되어 있다.

함수율을 상기와 같이 제어함으로써, 확실히 어느 특정의 조건 하에서는, 화상 농도 재현성이나 전사성에 대하여 일정한 효과를 얻고 있지만, 특별히 착색제로서 자성체를 상당량 함유시킨 경우의 균일 대전성에 대해서는 언급되어 있지 않아, 본 발명의 효과를 얻기에는 불충분하였다.

또한, 특허문헌 3에 있어서는, 토너 입자 및 수 평균 입자 직경이 50nm 이상 300nm 이하인 구형 입자를 포함하고, 상기 구형 입자의 유리율이 5체적％ 이상 40체적％ 이하인 화상 형성 장치가 개시되어 있다. 이에 의해, 특정한 환경 하에서의 상 유지체의 오염이나 상 유지체 및 중간 전사체의 손상, 및 화상 결함의 억제에 일정한 효과는 들고 있다.

한편, 특허문헌 4에 있어서는, 대직경 입자를 고정화하고, 소직경 입자를 외첨하는 토너에 대하여 개시되어 있다. 이에 의해, 정착 이형성의 향상과, 토너 유동성의 안정화를 도모할 수 있고, 하전성, 반송성, 및 이형성이 우수한 분쇄 토너를 얻을 수 있는 것으로 하고 있다.

또한, 특허문헌 5에 있어서는, 외첨제의 피복 상태를 제어하고, 또한 토너의 유전 특성을 제어하여, 주로 정지 줄무늬와 같은 과제에 유효한 기술이 개시되어 있다.

그러나, 이들 발명에 있어서는, 구형 입자 또는 대직경 입자의 고정화 조건 또는 유리 조건으로부터 추측되는, 그들 입자의 유리율이 비교적 높거나 하는 등, 그 외 첨가되는 무기 미립자에 대한 부착 상태의 제어가 불충분하다.

그 때문에, 대전성이 불균일해지기 쉬운 고온 고습 환경 하에서, 장기 내구 시험을 행한 경우 등에서는, 자성 토너의 균일 대전성으로서는 불충분하여, 본 발명이 의도하는 효과는 얻어지지 않았다.

즉, 고속화에 대응하여 프로세스 스피드가 빠른 계에 있어서, 또한, 장치의 소형화에 대응하여 소직경화한 슬리브를 사용하여, 장기 내구 시험을 행한 후에도, 충분한 균일 대전성을 구비한 자성 토너에 의해, 고품위의 화상을 얻기 위해서는 여전히 개선의 여지가 있었다.

일본 특허 공개 제2005-134751호 공보 일본 특허 공개 제2009-229785호 공보 일본 특허 공개 제2009-186812호 공보 일본 특허 공개 제2010-60768호 공보 일본 특허 공개 제2013-152460호 공보

본 발명의 목적은, 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있는 자성 토너를 제공하는 데 있다. 구체적으로는, 사용 환경에 상관없이, 우수한 균일 대전성을 나타내는 자성 토너를 제공한다.

또한, 고속화에 대응하여 프로세스 스피드가 빠른 계에 있어서, 장치의 소형화에 대응한 소직경화한 슬리브를 사용하여 장기 내구 시험을 행한 후에도, 충분한 균일 대전성을 구비하는 자성 토너를 제공한다. 또한, 사용 환경이나 사용 상황 상관없이, 대전 불균일성에 수반하는 화상 결함을 억제할 수 있는 자성 토너를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 자성 토너에 있어서 첨가되는 무기 미립자에 대해서, 고착 강도의 차이 등에 의해 그 존재 상태를 상세하게 제어함으로써 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명의 완성에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

결착 수지, 및 자성체를 함유하는 자성 토너 입자와, 그 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자를 함유하는 자성 토너로서,

그 무기 미립자를, 그 자성 토너 입자에의 고착 강도에 따라, 고착 강도가 약한 순서로, 약고착 무기 미립자, 중고착 무기 미립자, 강고착 무기 미립자로 한 경우,

1) 그 약고착 무기 미립자의 함유량이, 그 자성 토너 100질량부 중에 0.10질량부 이상 0.30질량부 이하이고,

2) 그 중고착 무기 미립자가, 그 약고착 무기 미립자의 2.0배 이상 5.0배 이하 존재하고,

3) X선 광전자 분광 장치(ESCA)에 의해 구한, 그 자성 토너의 표면의 그 강고착 무기 미립자에 의한 피복률 X가, 60.0면적％ 이상 90.0면적％ 이하이고,

약고착 무기 미립자는, 계면 활성제를 포함하는 이온 교환수에 그 자성 토너를 첨가한 분산액을, 진탕 속도: 46.7㎝/초, 진탕의 폭: 4.0㎝로 2분간 진탕한 경우에 박리되는 무기 미립자이며,

중고착 무기 미립자는, 그 진탕으로는 박리되지 않지만, 강도 120W/㎠로 30분간의 초음파 분산에 의해 박리되는 무기 미립자이며,

강고착 무기 미립자는, 그 진탕 및 그 초음파 분산으로도 박리되지 않는 무기 미립자인

것을 특징으로 하는 자성 토너.

본 발명에 따르면, 사용 환경에 상관없이, 우수한 균일 대전성을 나타내는 자성 토너를 제공하는 것이 가능하다.

또한, 고속화에 대응하여 프로세스 스피드가 빠른 계에 있어서, 장치의 소형화에 대응한 소직경화한 슬리브를 사용하여 장기 내구 시험을 행한 후에도, 충분한 균일 대전성을 구비하는 자성 토너를 제공하는 것이 가능하다. 또한, 사용 환경이나 사용 상황 상관없이, 대전 불균일성에 수반하는 화상 결함을 억제할 수 있는 자성 토너를 제공하는 것이 가능하다.

도 1은 본 발명에 바람직하게 사용되는 표면 개질 장치의 일례를 도시하는 도면
도 2는 무기 미립자의 외첨 혼합에 사용할 수 있는 혼합 처리 장치의 일례를 도시하는 모식도
도 3은 혼합 처리 장치에 사용되는 교반 부재의 구성 일례를 도시하는 모식도
도 4는 화상 형성 장치의 일례를 도시하는 도면
도 5는 초음파 분산 시간과 Si 유래의 넷 강도의 관계의 일례를 도시하는 도면

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 결착 수지, 및 자성체를 함유하는 자성 토너 입자와, 그 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자를 함유하는 자성 토너로서,

그 무기 미립자를, 그 자성 토너 입자에의 고착 강도에 따라, 고착 강도가 약한 순서로, 약고착 무기 미립자, 중고착 무기 미립자, 강고착 무기 미립자로 한 경우,

1) 그 약고착 무기 미립자의 함유량이, 그 자성 토너 100질량부 중에 0.10질량부 이상 0.30질량부 이하이고,

2) 그 중고착 무기 미립자가, 그 약고착 무기 미립자의 2.0배 이상 5.0배 이하 존재하고,

3) X선 광전자 분광 장치(ESCA)에 의해 구한, 그 자성 토너의 표면의 그 강고착 무기 미립자에 의한 피복률 X가 60.0면적％ 이상 90.0면적％ 이하이고,

약고착 무기 미립자는, 계면 활성제를 포함하는 이온 교환수에 그 자성 토너를 첨가한 분산액을, 진탕 속도: 46.7㎝/초, 진탕의 폭: 4.0㎝로 2분간 진탕한 경우에 박리되는 무기 미립자이며,

중고착 무기 미립자는, 그 진탕으로는 박리되지 않지만, 강도 120W/㎠로 30분간의 초음파 분산에 의해 박리되는 무기 미립자이며,

강고착 무기 미립자는, 그 진탕 및 그 초음파 분산으로도 박리되지 않는 무기 미립자인 것을 특징으로 하는 자성 토너에 관한 것이다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 상기와 같은 자성 토너를 사용함으로써, 사용 환경에 상관없이, 우수한 균일 대전성을 나타내는 자성 토너를 제공하는 것이 가능하다.

또한, 고속화에 대응하여 프로세스 스피드가 빠른 계에 있어서, 장치의 소형화에 대응한 소직경화한 슬리브를 사용하여 장기 내구 시험을 행한 후에도, 충분한 균일 대전성을 구비하는 자성 토너를 제공하는 것이 가능하다. 또한, 사용 환경이나 사용 상황에 상관없이, 대전 불균일성에 수반하는 화상 결함을 억제할 수 있는 자성 토너를 제공하는 것이 가능하다.

자성 토너에 있어서 첨가되는 무기 미립자에 대해서, 고착 강도의 차이 등에 의해 그 존재 상태를 상세하게 제어함으로써, 상술한 바와 같이 균일 대전성을 부여할 수 있는 이유에 대해서는 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.

먼저, 본 발명에 있어서는, X선 광전자 분광 장치(ESCA)에 의해 구한, 그 자성 토너의 표면의 그 강고착 무기 미립자에 의한 피복률 X가, 60.0면적％ 이상 90.0면적％ 이하인 것이 중요하다. 바람직하게는, 63.0면적％ 이상 85.0면적％ 이하, 보다 바람직하게는, 65.0면적％ 이상 80.0면적％ 이하이다.

강고착 무기 미립자에 의한 피복률 X가 60.0면적％ 이상인 것에 의해, 자성 토너 입자 표면이 무기 미립자의 표면 성상에 가까워진다. 무기 미립자의 표면 성상에 가까워짐으로써, 장기 내구 시험을 행한 후의 균일 대전성을 현저히 향상시킬 수 있다.

피복률 X는, 강고착 무기 미립자의 개수 평균 입자 직경, 첨가량, 외첨 조건 등에 의해 제어할 수 있다.

이 이유에 대해서는 분명치는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다.

통상, 자성 토너 입자 표면에는, 자성체나 결착 수지, 필요에 따라 왁스나, 하전 제어제 등을 첨가하고 있는 경우에는, 그들이 랜덤하게 표면 근방에 존재하고 있다.

한편, 피복률 X의 값으로서, 자성 토너 입자 표면의 60.0면적％ 이상을 강고착 무기 미립자가 차지함으로써 표면 조성의 균일성을 높이고 있다고 생각할 수 있다.

자성 토너 입자 표면 조성의 균일성이 높아지는 것에 의해, 자성 토너 전체, 즉 현상 슬리브 상의 자성 토너층 내 전체의 균일 대전성이 향상된다고 생각된다.

강고착 무기 미립자가 적은 경우, 즉, 강고착 무기 미립자에 의한 피복률 X가 60.0면적％ 미만인 경우, 현상 슬리브 상의 자성 토너층의 균일 대전성이 떨어지는 것에 의해, 장기 내구 시험하면, 소위 선택 현상이 행하여진다. 그 결과, 장기 내구 시험 후의 자성 토너의 대전성이 불균일해지기 쉽다. 또한, 장기 내구 시험에 의해, 자성 토너 표면의 외첨제가 메워넣어지는 등의 열화 현상에 의해, 자성 토너의 유동성이나 대전성이 저하되기 쉬워, 대전성은 더욱 불균일해지기 쉽다.

강고착 무기 미립자에 의한 피복률 X가 60.0면적％ 이상인 것에 의해, 자성 토너 입자 표면의 균일성이 높아짐으로써, 상술한 바와 같이 선택 현상이 억제되기 쉬워진다.

또한, 강고착 무기 미립자에 의해, 자성 토너 입자 표면의 외관의 경도가 증가하여, 장기 내구 시험을 행해도, 자성 토너 표면에 존재하는 중고착 무기 미립자나 약고착 무기 미립자의 매몰에 수반하는 열화 현상이 억제되기 쉽다.

그 결과, 장기 내구 시험 후에 있어서도, 자성 토너의 균일 대전성이 현저히 향상된다고 생각된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 자성 토너 표면의 강고착 무기 미립자 상에 추가로 중고착 무기 미립자와 약고착 무기 미립자가 적당량 존재하는 것이 중요하다.

여기서, 균일 대전성을 고도로 유지하기 위해서는, 중고착 무기 미립자 및 약고착 무기 미립자가, 이하의 조건을 만족하는 것이 중요하다.

본 발명의 자성 토너에 있어서는, 중고착 무기 미립자가, 약고착 무기 미립자의 2.0배 이상 5.0배 이하 존재하도록, 무기 미립자의 고착 상태를 제어하는 것이 중요하다. 제어 방법으로서는, 예를 들어, 외첨 공정에 있어서, 2단계 혼합을 실시하고, 1단째의 외첨 공정과 2단째의 외첨 공정에 있어서, 각각 무기 미립자의 첨가량이나 외첨 강도를 조정하는 방법을 들 수 있다.

보다 바람직하게는, 중고착 무기 미립자가, 약고착 무기 미립자의 2.2배 이상 5.0배 이하이고, 더욱 바람직하게는, 2.5배 이상 5.0배 이하이다.

또한, 약고착 무기 미립자의 함유량이, 자성 토너 100질량부 중에, 0.10질량부 이상 0.30질량부 이하인 것이 중요하다. 바람직하게는 0.12질량부 이상 0.27질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.15질량부 이상 0.25질량부 이하이다.

약고착 무기 미립자의 함유량을 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 예를 들어, 무기 미립자의 첨가량 조정이나, 상술한 바와 같이 2단계 혼합에 의해, 1단째, 2단째 각각의 외첨 조건의 조정을 함으로써 제어할 수 있다.

약고착 무기 미립자량의 측정 방법은 후술하는데, 약고착 무기 미립자는, 자성 토너 표면에서 비교적 자유롭게 거동하는 것이 가능하다고 생각된다. 약고착 무기 미립자가 자성 토너 100질량부 중에 0.10질량부 이상 0.30질량부 이하 존재함으로써, 자성 토너 간의 윤활성을 높여서, 응집력을 저감하는 효과를 발휘시킬 수 있을 것으로 생각된다.

0.10질량부 미만에서는 이 윤활성 및 응집력 저감의 효과를 충분히 얻지 못하고, 0.30질량부를 초과하는 경우에는, 윤활성이 필요 이상으로 높아지기 쉽고, 자성 토너가 밀하게 막히기 쉬워져, 오히려 유동성을 저하시키기 쉽다. 이 경우, 압밀 상태가 되기 쉬워, 현상 슬리브 뒤에서 자성 토너가 패킹되기 쉽다.

중고착 무기 미립자의 측정 방법에 대해서도 후술하는데, 중고착 무기 미립자는, 약고착 무기 미립자에 비하여 매몰되어 있지만, 강고착 무기 미립자에 비하면, 자성 토너 입자 표면에 의해 노출되어 있는 것으로 생각된다.

본 발명자들은, 이 중고착 무기 미립자가, 고정화되면서도 적절하게 노출되어 있는 상태에 의해, 블레이드 닙 내나 현상 슬리브 뒤 등의 자성 토너가 압밀 되는 상태일 때에, 자성 토너를 회전시키는 효과를 발휘한다고 추측하고 있다. 이때, 자성 토너가 자전할뿐만 아니라, 다른 자성 토너 입자 표면의 중고착 실리카 미립자와 서로 말려 들어가는 상호 작용을 함으로써, 다른 자성 토너 입자도 회전시키는 효과가 있다고 생각되고 있다.

즉, 중고착 무기 미립자의 작용에 의해, 블레이드 닙부에 있어서의 자성 토너층 내의 자성 토너가 크게 혼합됨으로써, 블레이드 닙부에서의 자성 토너의 교체가 조장되어, 자성 토너가 균일하게 대전된다고 생각된다.

또한, 블레이드 닙부뿐만 아니라, 자성 토너가 압밀되어서 패킹되기 쉬운 현상 슬리브 뒤에 있어서도, 자성 토너가 크게 교반됨으로써, 현상 슬리브에 적절하게 자성 토너가 공급되어, 균일한 자성 토너층의 형성에 공헌하고 있을 것으로 생각된다.

현상 슬리브 뒤에서 압밀된 자성 토너가 패킹 상태가 되어, 적절하게 자성 토너가 현상 슬리브에 공급되지 않으면, 현상 슬리브 근방의 자성 토너가 과잉으로 대전되거나 하여, 대전이 불균일한 상태에서 블레이드 닙부에 자성 토너가 반송되기 쉬워진다.

그 결과, 블레이드 닙부에 있어서 자성 토너가 어느 정도 교체되어 있었다고 해도, 자성 토너의 균일 대전성으로서는 불충분하게 되기 쉽다.

중고착 무기 미립자의 이들 작용을 최대한으로 발휘하기 위해서는, 전술한 바와 같이, 중고착 무기 미립자가, 약고착 무기 미립자의 2.0배 이상 5.0배 이하 존재하도록, 무기 미립자의 고착 상태를 제어하는 것이 중요하다.

중고착 무기 미립자와 약고착 무기 미립자가 이 양비 관계에 있을 때, 비로서, 현상 슬리브 뒤의 자성 토너에 의해, 현상 슬리브 상에 균일한 자성 토너층을 형성하고, 또한, 블레이드 닙부에 있어서도, 자성 토너가 크게 교반된다. 이에 의해, 현상 슬리브 상의 자성 토너층 내에서, 자성 토너의 균일 대전성이 현저히 향상된다고 생각된다.

중고착 무기 미립자가, 약고착 무기 미립자의 5.0배를 초과하는 경우, 윤활성 및 응집력 저감의 작용이, 중고착 무기 미립자에 의한 서로 말려 들어가는 작용에 비하여 약해져서, 현상 슬리브 뒤 및 블레이드 닙부에 있어서의 교반 효과를 얻지 못하다.

한편, 중고착 무기 미립자가, 약고착 무기 미립자의 2.0배 미만인 경우, 중고착 무기 미립자에 의한 서로 말려 들어가는 작용이 충분히 얻어지지 않아, 상기와 마찬가지로, 역시 교반 효과를 충분히 얻을 수 없다.

또한, 이들 효과는, 강고착 무기 미립자에 의한 피복률 X가 60.0면적％ 이상 90.0면적％ 이하일 때에 비로서 얻는 것이 가능하다.

강고착 무기 미립자에 의한 피복률 X가 90.0면적％를 초과하는 경우에는, 후술하는 무기 미립자의 외첨 방법에 의해서도, 중고착 무기 미립자와 약고착 무기 미립자의 양비 관계를 본 발명의 범위로 제어하는 것이 곤란해진다.

또한, 자성 토너 입자 표면의 외관의 경도가 너무 높아짐으로써, 저온 정착성을 저해하기 쉬워 바람직하지 않다.

본 발명자들은, 약고착 무기 미립자의 1차 입자의 개수 평균 입자 직경 (D1)에 대한, 그 강고착 무기 미립자의 1차 입자의 개수 평균 입자 직경 (D1)의 비(강고착 무기 미립자의 D1/약고착 무기 미립자의 D1)가 바람직하게는 4.0 이상 25.0 이하, 보다 바람직하게는 5.0 이상 20.0 이하, 더욱 바람직하게는 6.0 이상 15.0 이하인 것을 실험적으로 알아냈다.

이 이유에 대해서는 명확하지 않지만, 이하와 같이 추측하고 있다.

전술한 약고착 무기 미립자에 의한 자성 토너 간의 윤활성 향상 및 응집력 저감의 효과를 더욱 발휘시키기 위해서는, 자성 토너 입자 표면에 존재하는 무기 미립자끼리의 미끄럼성을 활용하는 것이 매우 유효하다고 생각된다.

또한, 그것을 위해서는, 비교적 자유롭게 거동 가능한 약고착 무기 미립자에 대하여 자성 토너 입자 표면에 강고착되어 있는 강고착 무기 미립자 1 입자가 차지하는 면적이 큰 쪽이 미끄럼성을 최대한 활용할 수 있을 것으로 생각된다.

약고착 무기 미립자의 1차 입자의 개수 평균 입자 직경 (D1)에 대한, 그 강고착 무기 미립자의 1차 입자의 개수 평균 입자 직경 (D1)의 비가 4.0 미만인 경우, 상기 무기 미립자끼리의 미끄럼성이 충분히 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.

한편, 상기 비가 25.0을 초과하는 경우에는, 강고착 무기 미립자 1 입자가 차지하는 면적이 커짐으로써, 중고착 무기 미립자와 약고착 무기 미립자의 바람직한 양비 관계를 충족하기 어려워지는 경향이 있다.

당해 비는, 강고착시키는 무기 미립자와 약고착시키는 무기 미립자의 개수 평균 입자 직경을 적절히 선택함으로써 제어할 수 있다.

또한, 강고착 무기 미립자의 1차 입자의 개수 평균 입자 직경 (D1)은 바람직하게는 50nm 이상 200nm 이하, 보다 바람직하게는 60nm 이상 180nm 이하, 더욱 바람직하게는 70nm 이상 150nm 이하이다.

강고착 무기 미립자 1차 입자의 개수 평균 입자 직경 (D1)이 50nm 미만인 경우, 상기 미끄럼성이 충분히 얻어지기 어렵고, 또한, 장기 내구 시험에 수반하는 약고착 무기 미립자 및 중고착 무기 미립자의 매몰을 억제하기 어려워지는 경향이 있다.

한편, 강고착 무기 미립자 1차 입자의 개수 평균 입자 직경 (D1)이 200nm를 초과하는 경우, 자성 토너의 표면의 그 강고착 무기 미립자에 의한 피복률 X를 60.0면적％ 이상으로 조정하기 어려워지는 경향이 있다.

강고착 무기 미립자의 1차 입자의 개수 평균 입자 직경 (D1)은 강고착시키는 무기 미립자를 적절히 선택함으로써 제어할 수 있다.

또한, 약고착 무기 미립자 및/또는 중고착 무기 미립자의 1차 입자의 개수 평균 입자 직경 (D1)이 5nm 이상 30nm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5nm 이상 25nm 이하, 더욱 바람직하게는 5nm 이상 20nm 이하이다.

상기 범위인 것에 의해, 약고착 무기 미립자에 있어서는 윤활성 및 응집력 저감 효과를 발휘시키기 쉽다. 또한, 중고착 무기 미립자에 있어서는, 말려 들어감에 의한 자성 토너의 교반 효과를 발휘시키기 쉽다.

또한, 본 발명의 자성 토너에 있어서는, 주파수 100kHz, 온도 30℃에서의 유전율 ε'가, 30.0pF/ｍ 이상 40.0pF/m 이하인 것이 바람직하다. 또한, 유전 정접(tanδ)이 9.0×10^-3 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, ε'는 32.0pF/ｍ 이상 38.0pF/m 이하이고, 유전 정접(tanδ)은 8.5×10^-3 이하이다.

여기서 유전율을 측정하는 조건으로서 주파수를 100kHz로 한 것은, 자성체의 분산 상태를 검증하기 위해서 바람직한 주파수이기 때문이다. 100kHz보다 저주파수이면 안정적으로 측정하기 어려워져, 자성 토너의 유전율의 차가 잘 보이지 않게 되는 경향이 있다. 또한 120kHz에서 측정한 바, 100kHz와 거의 동일값이 안정적으로 얻어지고, 그 이상의 고주파수의 경우에는, 성능차가 있는 자성 토너 간에, 유전율차가 약간 작아지는 경향이 있었다. 또한, 온도 30℃라고 하는 것은 화상 프린트 중의 카트리지 내부의 온도를 상정한 경우에, 저온 시부터 고온 시까지의 자성 토너 물성을 대표할 수 있는 온도이다.

유전율 ε'가 상기 범위에 있음으로써, 자성 토너가 대전되기 쉬운 유전 특성이 되고, 또한 tanδ가 비교적 낮게 제어됨으로써, 자성 토너 중에서, 자성체가 고도로 균일 분산되어 있기 때문에, 전하가 누설되기 어려워진다.

즉, ε' 과, tanδ을 바람직하게는 본 발명의 범위로 제어함으로써, 자성 토너 입자가 대전되기 쉽고, 전하를 누설시키기 어려운 특성이 되어, 그 결과, 보다 균일 대전성도 향상된다고 생각된다.

자성 토너의 유전 특성은, 결착 수지의 선택, 자성 토너의 산가, 자성체의 함유량 등에 의해 조정할 수 있다.

예를 들어, 자성 토너의 결착 수지로서, 폴리에스테르 성분의 함유량을 많게 함으로써, ε'를 비교적 높게 할 수 있어, 상기 범위로 제어하기 쉽다.

또한, 자성 토너의, 수지 성분의 산가를 낮게 하거나, 자성 토너 중의 자성체의 함유량을 적게 함으로써, ε'를 작게 할 수 있고, 반대로, 수지 성분의 산가를 높게 하거나, 자성 토너 중의 자성체의 함유량을 많게 함으로써, ε'를 크게 할 수 있다.

한편, 유전 정접(tanδ)은 자성 토너 중의 자성체의 균일 분산에 의해 낮게 할 수 있고, 예를 들어, 자성 토너 제조 공정에 있어서의, 용융 혼련시의 혼련시 온도를 높여서(예를 들어, 160℃ 이상), 혼련물의 점도를 저하시킴으로써, 자성체의 균일 분산을 촉진시킬 수 있다.

본 발명에 있어서의 자성 토너의 결착 수지로서는, 비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시 수지, 및 폴리우레탄 수지 등으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만, 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도 대전성과 정착성의 양립의 관점에서, 폴리에스테르 수지 또는 비닐계 수지를 함유하는 것이 바람직한데, 특히, 결착 수지의 주성분으로서, 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이, 저온 정착성의 관점, 및 본 발명에 있어서의 바람직한 유전 특성으로 제어하는 데 있어서 바람직하다. 상기 폴리에스테르 수지의 조성은 이하와 같다.

결착 수지의 주성분이란, 본 발명에 있어서는, 결착 수지 중의 적어도 50질량％ 이상으로 정의한다.

폴리에스테르 수지를 생성하는 2가의 알코올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 수소화비스페놀 A, 하기 (A)식으로 표현되는 비스페놀 및 그의 유도체, 및 하기 (B)식으로 나타나는 디올류로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.

(화학식 중 R은 에틸렌기 또는 프로필렌기이며, x, y는 각각 0 이상의 정수이며, 또한, x+y의 평균값은 0 이상 10 이하이다.)

상기 폴리에스테르 수지를 생성하는 2가의 산 성분으로서는, 예를 들어 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 무수 프탈산 등의 벤젠디카르복실산류, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 등의 알킬디카르복실산류, n-도데세닐숙신산 등의 알케닐숙신산류, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산류 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.

또한, 가교 성분으로서 작용하는 3가 이상의 알코올 성분이나 3가 이상의 산성분을 단독으로 사용하거나, 또는 병용해도 된다.

그 3가 이상의 다가 알코올 성분으로서는, 예를 들어 소르비톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 부탄트리올, 펜탄트리올, 글리세롤, 메틸프로판트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 트리히드록시벤젠 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 3가 이상의 다가 카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤젠트리카르복실산, 부탄트리카르복실산, 헥산 트리카르복실산 또는 하기 (C)식으로 표현되는 테트라카르복실산 등을 들 수 있다.

(화학식 중 X는, 탄소수 3 이상의 측쇄를 1개 이상 갖는 탄소수 5 내지 30의 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.)

상기 비닐계 수지로서 스티렌계 수지를 적절하게 예시할 수 있다.

스티렌계 수지로서 구체적으로는, 폴리스티렌, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-아크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴산에틸 공중합체, 스티렌-아크릴산부틸 공중합체, 스티렌-아크릴산옥틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산에틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산부틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산옥틸 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-말레산에스테르 공중합체 등의 스티렌계 공중합체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 자성 토너의 유리 전이 온도(Tg)는 45℃ 이상 65℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 50℃ 이상 65℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 45℃ 이상 65℃ 이하이면, 양호한 정착성을 유지하면서 보존 안정성, 그리고 내구 현상성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

또한 수지 또는 자성 토너의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계, 예를 들어 퍼킨엘머사 제조의 DSC-7이나 TA 인스트루먼츠 재팬사 제조의 DSC2920을 사용하여, ASTM D3418-82에 준하여 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 자성 토너의 산가는, 10mgKOH/g 이상 40mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 10mgKOH/g 이상 35mgKOH/g 이하이고, 더욱 바람직하게는, 10mgKOH/g 이상 30mgKOH/g 이하이다. 산가를 상기 범위로 제어함으로써, 본 발명에 있어서 바람직한 자성 토너의 유전 특성으로 조정하는 것이 용이해진다.

또한, 산가가 10mgKOH/g 이상 40mgKOH/g 이하인 것에 의해, 균일 대전성이 향상되기 쉽다.

상기 산가를 상기 범위로 제어하기 위해서는, 본 발명에 사용되는 결착 수지의 산가를, 10mgKOH/g 이상 40mgKOH/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 결착 수지의 산가는, 예를 들어, 단량체의 선택, 수지의 중합 조건 등에 의해 제어할 수 있다. 산가의 측정 방법의 상세는 후술한다.

자성 토너의 상기 산가가 10mgKOH/g 미만인 경우, 장기 내구 사용 조건에 따라서는, 자성 토너가 과잉으로 대전되기 쉬워져, 대전이 불균일해지는 경향이 있다.

자성 토너의 상기 산가가, 40mgKOH/g을 초과하는 경우, 흡습성이 높아지기 쉬워지는 것에 의해, 상기한 바와 마찬가지로, 장기 내구 사용 조건에 따라서는, 대전이 불균일해지는 경향이 있다.

본 발명의 자성 토너는, 저온 정착성의 관점에서, 이형제로서 에스테르 화합물을 함유하고, 자성 토너가, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서 50℃ 이상 80℃ 이하에 최대 흡열 피크를 갖는 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는, 상기 에스테르 화합물이, 탄소수가 32 이상 48 이하인 1관능 에스테르 화합물이다. 구체적으로는, 팔미트산팔미틸, 스테아르산스테아릴, 베헨산베헤닐 등의 포화 지방산 모노에스테르류를 들 수 있다.

기타, 본 발명에 있어서, 사용할 수 있는 이형제로서는, 구체적으로는, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤레이텀 등의 석유계 왁스 및 그의 유도체, 몬탄 왁스 및 그의 유도체, 피셔-트롭쉬법에 의한 탄화수소 왁스 및 그의 유도체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 대표되는 폴리올레핀 왁스 및 그의 유도체, 카르나우바 왁스, 칸델릴라 왁스 등 천연 왁스 및 그의 유도체, 에스테르 왁스 등이다. 여기서, 유도체란 산화물이나, 비닐계 단량체와의 블록 공중합물, 그래프트 변성물을 포함한다.

또한, 에스테르 화합물로서, 전술한 1관능 에스테르 화합물 외에, 2관능 에스테르 화합물을 비롯해, 4관능이나 6관능 등의 다관능 에스테르 화합물을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 세바스산디베헤닐, 도데칸디오산디스테아릴, 옥타데칸이산디스테아릴 등의 포화 지방족 디카르복실산과 포화 지방족 알코올과의 디에스테르화물; 노난디올디베헤네이트, 도데칸디올디스테아레이트 등의 포화 지방족 디올과 포화 지방산과의 디에스테르화물; 글리세린트리베헤네이트, 글리세린트리스테아레이트 등의 트리 알코올류와 포화 지방산의 트리에스테르화물; 글리세린모노베헤네이트, 글리세린디베헤네이트 등의 트리 알코올류와 포화 지방산의 부분 에스테르화물; 등을 들 수 있다. 이들 이형제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용하는 것이 가능하다.

단, 이러한 다관능 에스테르 화합물의 경우에는, 후술하는 열풍에 의한 표면 개질 공정을 실시하는 경우에는, 자성 토너 표면에 스며나오기 쉬운 경우가 있고, 그 결과, 균일 대전성이나 내구 현상성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다.

본 발명의 자성 토너에 이형제를 사용하는 경우, 결착 수지 100질량부에 대하여 이형제를 0.5질량부 이상 10질량부 이하 사용하는 것이 바람직하다. 0.5질량부 이상 10질량부 이하이면, 저온 정착성이 향상됨과 함께, 자성 토너의 보존 안정성을 손상시키지 않아 바람직하다. 또한, 이들 이형제는, 수지 제조 시에, 수지를 용제에 용해하고, 수지 용액 온도를 높이고, 교반하면서 첨가 혼합하는 방법이나, 자성 토너 제조 중의 용융 혼련 시에 첨가하는 방법 등에 의해 결착 수지에 함유시킬 수 있다.

자성 토너가, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서 50℃ 이상 80℃ 이하에 최대 흡열 피크를 갖도록 제어하기 쉬운 점에서, 이형제의 최대 흡열 피크 온도는 50℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 자성 토너가 50℃ 이상 80℃ 이하에 최대 흡열 피크를 가짐으로써, 정착 시에 자성 토너가 가소화되기 쉬워, 저온 정착성이 양호화한다. 또한, 내구 현상성도 유지되기 쉬움과 동시에, 장기간 보존해도 이형제의 스며나옴 등도 발생되기 어려워 바람직하다. 자성 토너가 53℃ 이상 75℃ 이하에 최대 흡열 피크를 갖는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 최대 흡열 피크의 피크 톱 온도의 측정은, 시차 주사 열량 분석 장치 「Q1000」(TA Instruments사 제조)을 사용하여 ASTM D3418-82에 준하여 측정한다. 장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에 대해서는 인듐의 융해열을 사용한다.

구체적으로는, 자성 토너 약 10mg을 정칭하고, 이것을 알루미늄제의 팬 중에 넣고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄제의 팬을 사용하여, 측정 온도 범위 30 내지 200℃의 사이에서, 승온 속도 10℃/min으로 측정을 행한다. 또한, 측정에 있어서는, 한번 200℃까지 승온시키고, 계속해서 30℃까지 강온하고, 그 후에 다시 승온을 행한다. 이 2번째의 승온 과정에서의 온도 30 내지 200℃의 범위에 있어서의 DSC 곡선으로부터 자성 토너의 최대 흡열 피크의 피크 톱 온도를 구한다.

본 발명에 있어서, 자성 토너에 포함되는 자성체로서는, 마그네타이트, 마그헤마이트 또는 페라이트 등의 산화철, 철, 코발트 또는 니켈과 같은 금속 또는 이들 금속과 알루미늄, 구리, 마그네슘, 주석, 아연, 베릴륨, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티타늄, 텅스텐 또는 바나듐과 같은 금속과의 합금, 또는 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 자성체는 개수 기준의 개수 평균 1차 입경 (D1)이 0.50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 내지 0.30㎛이다.

또한, 본 발명에 있어서 바람직한 자성 토너의 자기 특성으로 제어하기 쉬운 점에서, 자성체의 자장 79.6kA/m에 있어서, 이하와 같은 자기 특성으로 제어하는 것이 바람직하다.

즉, 항자력(Hc)이 1.5 내지 6.0kA/m이며, 보다 바람직하게는 2.0 내지 5.0kA/m이며, 포화 자화(σs)가 40 내지 80Am²/kg(보다 바람직하게는 50 내지 70Am²/kg)이며, 잔류 자화(σr)가 1.5 내지 6.5Am²/kg, 보다 바람직하게는 2.0 내지 5.5Am²/kg인 것이 바람직하다.

본 발명의 자성 토너는, 자성체를 35질량％ 이상 50질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 40질량％ 이상 50질량％ 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다. 자성 토너에 있어서의 자성체의 함유량이 35질량％ 미만인 경우에는, 현상 슬리브 내의 마그네트 롤과의 자기 인력이 저하되어, 흐려짐이 악화되는 경향이 있다. 한편, 자성체의 함유량이 50질량％를 초과하는 경우에는, 현상성이 저하되는 것에 의해, 농도가 저하하는 경우가 있다.

또한, 자성 토너 중의 자성체의 함유량은, 퍼킨엘머사 제조의 열분석 장치TGA Q5000IR 등을 사용하여 측정할 수 있다. 측정 방법은, 질소 분위기 하에서 승온 속도 25℃/분으로 상온부터 900℃까지 자성 토너를 가열하고, 100 내지 750℃의 감량 질량을 자성 토너로부터 자성체를 제외한 성분의 질량으로 하고, 잔존 질량을 자성체량으로 한다.

본 발명의 자성 토너는, 자장 79.6kA/m에 있어서의, 포화 자화(σs)가 30.0Am²/kg 이상 40.0Am²/kg 이하인 것이 바람직하고, 32.0Am²/kg 이상 38.0Am²/kg 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 잔류 자화(σr)의 포화 자화(σs)에 대한 비[σr/σs]가 0.03 이상 0.10 이하인 것이 바람직하고, 0.03 이상 0.06 이하인 것이 보다 바람직하다.

포화 자화(σs)는 자성체의 입경이나 형상, 첨가 원소 등에 의해 제어할 수 있다.

또한, 바람직하게는, 잔류 자화 σr이 3.0Am²/kg 이하, 보다 바람직하게는, 2.6Am²/kg 이하, 더욱 바람직하게는, 2.4Am²/kg 이하이다. σr/σs가 작다고 하는 것은, 자성 토너의 잔류 자화가 작다는 것을 의미한다.

여기서, 자성 1성분 현상 방식에 있어서는, 현상 슬리브 내부에 존재하는 다극의 마그네트의 영향으로 자성 토너는 현상 슬리브에 도입되거나, 토출되거나 한다. 토출된 자성 토너(현상 슬리브로부터 이격된 자성 토너)는 σr/σs가 작으면 자기 응집되기 어렵다. 이러한 자성 토너가 다시 도입한 결과로 현상 슬리브에 부착되고, 블레이드 닙부에 돌입하면 자기 응집되기 어려운 상태이기 때문에, 자성 토너층 두께의 규제가 적절하게 행하여져, 현상 슬리브 상의 자성 토너량이 안정된다. 이 때문에, 블레이드 닙부에서의 자성 토너의 교체가 매우 안정화되어, 대전 균일성이 보다 향상되기 쉽다.

또한, [σr/σs]은, 자성 토너가 함유하는 자성체의 입경, 형상, 및 자성체를 제조할 때에 첨가하는 첨가제를 조정함으로써, 상기 범위로 조정하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 자성체에 실리카나 인 등을 첨가함으로써 σs를 높게 유지한 채, σr을 보다 낮게 하는 것이 가능해진다. 또한, 자성체의 표면적이 작을수록 σr은 작아지고, 형상은 팔면체보다도 자기 이방성이 작은 구형쪽이 σr은 작아진다. 이들을 조합함으로써, σr을 매우 낮게 하는 것이 가능하게 되고, σr/σs를 0.10 이하로 제어할 수 있다.

본 발명에 있어서 자성 토너, 및 자성체의 포화 자화(σs) 및 잔류 자화(σr)는 진동형 자력계 VSM P-1-10(도에이 고교사 제조)을 사용하여, 25℃의 실온에서 외부 자장 79.6kA/m에서 측정한다. 외부 자장이 79.6kA/m에서 측정되는 이유에 대해서는 이하와 같다. 일반적으로, 현상 슬리브 중에 고정되어 있는 마그네트 롤러의 현상극의 자력은 79.6kA/m(1000에르스텟) 전후이다. 이 때문에, 외부 자장 79.6kA/m에서 잔류 자화를 측정함으로써 현상 영역에서의 자성 토너 거동을 포착할 수 있기 때문이다.

본 발명의 자성 토너에는, 하전 제어제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 결착 수지 자체는 마이너스 대전성이 높으므로, 부(마이너스) 대전성 토너인 것이 바람직하다.

부 대전용의 하전 제어제로서는, 예를 들어, 유기 금속 착화합물, 킬레이트 화합물이 유효하고, 그 예로서는, 모노아조 금속 착화합물; 아세틸아세톤 금속 착화합물; 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 금속 착화합물 등을 들 수 있다.

부 대전용의 하전 제어제로서는, 예를 들어 Spilon Black TRH, T-77, T-95(호도가야 가가쿠사), BONTRON(등록 상표) S-34, S-44, S-54, E-84, E-88, E-89(오리엔트 가가쿠사)를 들 수 있다.

이들 하전 제어제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 이들 하전 제어제의 사용량은, 자성 토너의 대전량의 관점에서, 결착 수지 100질량부당 바람직하게는 0.1 내지 10.0질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0질량부이다.

자성 토너 입자 표면에 고착시키는 무기 미립자로서는, 실리카 미립자, 티타니아 미립자, 알루미나 미립자로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 이러한 무기 미립자는, 토너의 유동성 향상 효과나 경도의 점에서 유사하기 때문에, 자성 토너 입자 표면의 고착 상태의 제어에 의해 균일 대전성이 얻어지기 쉽다.

또한, 자성 토너에 함유되는 무기 미립자의 총량에 대하여 85질량％ 이상이 실리카 미립자인 것이 바람직하다. 이것은, 상기 무기 미립자 중에서도 실리카 미립자가 가장 대전 특성이 우수하여, 본 발명의 효과를 발휘하기 쉽기 때문이다.

본 발명의 자성 토너에는, 상기와 같이 고착 강도를 제어한 무기 미립자뿐만 아니라, 다른 유기 또는 무기 미립자를 첨가해도 된다. 예를 들어 불소 수지 분말, 스테아르산 아연 분말, 폴리불화비닐리덴 분말과 같은 활제; 산화세륨 분말, 탄화 규소 분말, 알칼리 토금속의 티타늄산염의 미립자; 구체적으로는 티타늄산스트론튬 미립자, 티타늄산바륨 미립자, 티타늄산칼슘 미립자 등의 연마제; 실리카 등의 스페이서 입자를 본 발명의 효과에 영향을 주지 않을 정도로 소량 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 자성 토너는, 고착 강도를 제어한 무기 미립자로서 실리카 미립자를 선택한 경우에는, 추가로 티타니아 미립자를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

티타니아 미립자를 첨가함으로써, 자성 토너의 과잉 대전을 억제하기 쉽고, 또한 유동성을 향상시키기 쉽기 때문에, 자성 토너의 균일 대전성이 더욱 향상되기 쉽다. 2단계 혼합을 행하는 경우라면, 티타니아 미립자를 2단째의 외첨 공정에서 첨가하는 것이 바람직하다.

고착 강도를 제어한 무기 미립자 또는 티타니아 미립자는 자성 토너에 양호한 유동성을 부여시키기 위해서, 질소 흡착에 의한 BET법으로 측정한 비표면적(BET 비표면적)이 20㎡/g 이상 350㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 25㎡/g 이상 300㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 질소 흡착에 의한 BET법으로 측정한 비표면적(BET 비표면적)의 측정은, JISZ8830(2001년)에 준하여 행한다. 측정 장치로서는, 정용법에 의한 가스 흡착법을 측정 방식으로서 채용하고 있는 「자동 비표면적·세공 분포 측정 장치 TriStar3000(시마즈 세이사쿠쇼사 제조)」을 사용한다.

고착 강도를 제어한 무기 미립자, 티타니아 미립자 또는 기타 무기 미립자는, 소수화 처리를 실시한 것인 것이 바람직하고, 메탄올 적정 시험에 의해 측정된 소수화도가 바람직하게는 40％ 이상, 보다 바람직하게는 50％ 이상이 되도록 소수화 처리한 것이 특히 바람직하다.

상기 소수화 처리의 방법으로서는, 유기 규소 화합물, 실리콘 오일 또는 장쇄 지방산 등으로 처리하는 방법을 들 수 있다.

상기 유기 규소 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용된다.

상기 실리콘 오일로서는, 예를 들어 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, α-메틸스티렌 변성 실리콘 오일, 클로로페닐 실리콘 오일 또는 불소 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

상기 장쇄 지방산은 탄소수가 10 내지 22인 지방산을 적절하게 사용할 수 있고, 직쇄의 지방산이어도 되고, 분지 지방산이어도 된다. 또한, 포화 지방산, 불포화 지방산 모두 사용하는 것이 가능하다.

이 중에서, 탄소수가 10 내지 22인 직쇄의 포화 지방산은 무기 미립자 표면을 균일하게 처리하기 쉬워, 매우 바람직하다.

직쇄의 포화 지방산으로서는, 예를 들어 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산 또는 베헨산 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 무기 미립자 중에서도, 실리카 미립자를 실리콘 오일에 의해 처리한 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 실리카 미립자를 규소 화합물과 실리콘 오일에 의해 처리한 것이며, 소수화도를 적절하게 제어할 수 있다.

실리카 미립자를 실리콘 오일로 처리하는 방법으로서는, 예를 들어, 규소 화합물로 처리된 무기 미분체와 실리콘 오일을 헨쉘 믹서 등의 혼합기를 사용하여 직접 혼합하는 방법이나, 무기 미분체에 실리콘 오일을 분무하는 방법을 들 수 있다. 또는, 적당한 용제에 실리콘 오일을 용해 또는 분산시킨 후, 무기 미분체를 첨가하여 혼합하여, 용제를 제거하는 방법이어도 된다.

실리콘 오일의 처리량은, 양호한 소수성을 얻기 위해서, 실리카 미립자 100질량부에 대하여 1질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 3질량부 이상 35질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 자성 토너는, 현상성이나 정착성의 밸런스의 관점에서, 중량 평균 입경 (D4)이 7.0㎛ 이상 12.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7.5㎛ 이상 11.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는, 7.5㎛ 이상 10.0㎛ 이하이다.

또한, 본 발명의 자성 토너는, 평균 원형도가, 바람직하게는 0.955 이상 0.980 이하이고, 보다 바람직하게는 0.957 이상 0.980 이하이다.

자성 토너의 평균 원형도를 0.955 이상으로 함으로써, 오목부가 적은 토너 표면 형상으로 할 수 있고, 강고착 무기 미립자나 중고착 무기 미립자의 고착 상태를 제어하기 쉬워 바람직하다.

본 발명의 자성 토너의 평균 원형도는, 자성 토너의 제조 방법이나, 제조 조건의 조정에 의해 상기 범위로 조정하는 것이 가능하다.

이하에, 본 발명의 자성 토너의 제조 방법에 대하여 예시하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 자성 토너는, 무기 미립자의 고착 상태를 조정할 수 있고, 바람직하게는 평균 원형도를 조정하는 공정을 갖는 제조 방법이기만 하면, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.

그러한 제조 방법으로서는, 이하의 방법을 적절하게 예시할 수 있다. 먼저, 결착 수지 및 자성체, 및 필요에 따라, 이형제 및 하전 제어제 등의 기타 재료를, 헨쉘 믹서 또는 볼 밀과 같은 혼합기에 의해 충분히 혼합하고 나서, 롤, 니더 및 익스트루더와 같은 열 혼련기를 사용하여 용융, 날화 및 혼련하여 수지류를 서로 상용시킨다.

얻어진 용융 혼련물을 냉각 고화 후에 조분쇄, 미분쇄, 분급을 행하고, 얻어진 자성 토너 입자에, 무기 미립자 등의 외첨제를 외첨 혼합함으로써, 자성 토너를 얻을 수 있다.

상기 혼합기로서는, 헨쉘 믹서(미쯔이 고잔사 제조); 슈퍼 믹서(가와타사 제조); 리보콘(오까와라 세이사쿠쇼사 제조); 나우타 믹서, 터뷸라이저, 사이클로믹스(호소까와 마이크론사 제조); 스파이럴 핀 믹서(다이헤요 기꼬사 제조); 뢰디게 믹서(마쯔보사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 혼련기로서는, KRC 니더(구리모토 뎃꼬쇼사 제조); 부스·코·니더(Buss사 제조); TEM형 압출기(도시바 기까이사 제조); TEX2축 혼련기(닛본 세꼬쇼사 제조); PCM 혼련기(이께가이 뎃꼬쇼사 제조); 3 롤밀, 믹싱 롤밀, 니더(이노우에 세이사쿠쇼 제조); 니덱스(미쯔이 고잔사 제조); MS식 가압 니더, 니더 루더(모리야마 세이사쿠쇼 제조); 밴버리 믹서(고베 뎃꼬쇼사 제조) 등을 들 수 있다. 상기 분쇄기로서는, 카운터제트 밀, 마이크론 제트, 이노마이저(호소까와 마이크론사 제조); IDS형 밀, PJM 제트 분쇄기(닛본 뉴마틱 고교사 제조); 크로스 제트 밀(구리모토 뎃꼬쇼사 제조); 울 맥스(닛소 엔지니어링사 제조); SK 제트·오·밀(세이신 기교사 제조); 크립트론(가와사키 쥬고교사 제조); 터보 밀(터보 고교사 제조); 슈퍼 로터(닛신 엔지니어링) 등을 들 수 있다.

이 중, 터보 밀을 사용하여, 미분쇄 시의 배기 온도를 조정함으로써, 평균 원형도의 제어가 가능하다. 배기 온도를 낮게(예를 들어 40℃ 이하) 하면, 평균 원형도의 값이 작아지고, 배기 온도를 높게(예를 들어 50℃ 전후) 하면, 평균 원형도의 값이 커진다.

상기 분급기로서는, 클라시엘, 마이크론 클래시파이어, 스페딕 클래시파이어(세이신 기교사 제조); 터보 클래시파이어(닛신엔지니어링사 제조); 마이크론 세퍼레이터, 터보프렉스(ATP), TSP 세퍼레이터(호소까와 마이크론사 제조); 엘보우 제트(닛테츠 고교사 제조), 디스퍼젼 세퍼레이터(닛본 뉴마틱 고교사 제조); YM 마이크로커트(야스카와 쇼지사 제조) 등을 들 수 있다.

조대 입자 등을 체 분류하기 위하여 사용되는 체 장치로서는, 울트라소닉(고에 산교사 제조); 레조나시브, 자이로시프터(도쿠주 고우사쿠쇼사 제조); 바이브라 소닉 시스템(달톤사 제조); 소니크린(신토 고교사 제조); 터보 스크리너(터보 고교사 제조); 마이크로시프터(마끼노 산교사 제조); 원형 진동 체 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 자성 토너를 제작하기 위해서는, 상술한 바와 같은 자성 토너 구성 재료를 혼합기에 의해 충분히 혼합한 후, 혼련기를 사용해서 잘 혼련하고, 냉각 고화 후 조분쇄를 행한 후에 미분쇄, 분급을 행하여 자성 토너 입자를 얻는다. 필요에 따라, 분급 공정 후에 표면 개질 장치를 사용하여, 자성 토너 입자의 표면 개질이나 평균 원형도의 조정을 행하고, 최종적으로 자성 토너 입자를 얻어도 된다.

자성 토너 입자를 얻은 뒤, 추가로 무기 미립자를 첨가하고, 바람직하게는 후술하는 혼합 처리 장치를 사용하여, 외첨 혼합 처리함으로써, 본 발명에 따른 자성 토너를 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서 특히 바람직한 자성 토너의 제조 공정으로서는, 예를 들어 순간적으로 자성 토너 입자 표면에 고온의 열풍을 분사하고, 직후에 냉풍에 의해 자성 토너 입자를 냉각함으로써 자성 토너 입자의 표면 개질을 행하는 열풍 처리 공정을 들 수 있다.

이러한 열풍 처리 공정에 의해 토너 입자의 표면을 개질하는 것은, 자성 토너 입자에 과도한 열을 가하는 경우가 없으므로 원재료 성분의 변질을 방지하면서 자성 토너 입자의 표면 개질을 행할 수 있음과 함께, 본 발명에 있어서 바람직한 평균 원형도로 조정하기 쉽다.

자성 토너 입자의 열풍 처리 공정에는, 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같은 표면 개질 장치를 사용할 수 있다. 자성 토너 입자(51)는 오토 피더(52)로 공급 노즐(53)을 통해서, 일정량으로 표면 개질 장치 내부(54)에 공급된다. 표면 개질 장치 내부(54)는 블로워(59)로 흡인되고 있으므로, 공급 노즐(53)로부터 도입된 자성 토너 입자(51)는 기 내에 분산된다. 기 내에 분산된 자성 토너 입자(51)는 열풍 도입구(55)로부터 도입되는 열풍으로, 순간적으로 열이 가해져서 표면 개질된다. 본 발명에서는 히터에 의해 열풍을 발생시키고 있지만, 자성 토너 입자의 표면 개질에 충분한 열풍을 발생시킬 수 있는 것이라면 장치는 특별히 한정되지 않는다.

열풍의 온도는, 바람직하게는 180 내지 400℃이며, 보다 바람직하게는 200 내지 350℃이다.

열풍 유량으로서는, 바람직하게는, 4㎥/min 내지 10㎥/min이며, 보다 바람직하게는, 5㎥/min 내지 8㎥/min이다.

또한, 냉풍 유량으로서는, 바람직하게는, 2㎥/min 내지 6㎥/min이며, 보다 바람직하게는, 3㎥/min 내지 5㎥/min이다.

블로어 풍량으로서는, 바람직하게는, 10㎥/min 내지 30㎥/min이며, 보다 바람직하게는, 12㎥/min 내지 25㎥/min이다.

인젝션 에어 유량은, 바람직하게는, 0.2㎥/min 내지 3㎥/min이며, 보다 바람직하게는, 0.5㎥/min 내지 2㎥/min이다. 표면 개질된 자성 토너 입자(57)는 냉풍 도입구(56)로부터 도입되는 냉풍으로 순시에 냉각된다. 본 발명에서는 냉풍에는 액체 질소를 사용하고 있지만, 표면 개질된 자성 토너 입자(57)를 순시에 냉각할 수 있기만 하면, 수단은 특별히 한정되지 않는다. 냉풍의 온도는, 바람직하게는 2 내지 15℃이며, 보다 바람직하게는 2 내지 10℃이다. 표면 개질된 자성 토너 입자(57)는 블로워(59)로 흡인되고, 사이클론(58)으로 포집된다.

본 발명에 있어서는, 특히, 이 열풍 처리 공정은, 강고착 무기 미립자의 고착 상태의 조정면에서 매우 바람직하다. 강고착 무기 미립자의 고착 상태의 조정은 구체적으로는 이하와 같이 실시할 수 있다.

먼저 자성 토너 입자에, 상기 혼합기에 의해, 무기 미립자를 외첨 혼합 처리하여, 열풍 처리 전 자성 토너 입자를 얻는다. 그 후, 열풍 처리 전 자성 토너 입자를, 도 1에 도시하는 표면 개질 장치에 공급하고, 상기와 같이 열풍 처리를 행함으로써, 외첨 혼합 처리된 무기 미립자가 열풍에 의해 반용융된 결착 수지에 덮임으로써, 강한 강도로 고착화된다. 이와 같이, 자성 토너 입자에, 무기 미립자를 외첨 혼합 처리하고, 열풍 처리를 행하는 것이 바람직하다. 그 후 또한, 무기 미립자를 외첨 혼합하는 것이 바람직하다.

이때, 열풍 처리 전 자성 토너 입자에 첨가하는 무기 미립자의 선택 및 첨가량의 조정, 또한 열풍 처리의 처리 조건의 적정화에 의해, 강고착 무기 미립자의 고착 상태를 조정하는 것이 가능하다.

특히, 본 발명에서 중요한 특징인, 강고착 무기 미립자에 의한 피복률 X를 60.0면적％ 이상으로 하는 경우, 열풍 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

이어서, 본 발명에 있어서, 바람직한 외첨 혼합 처리 장치에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서의 강고착 무기 미립자에 의한 피복률 X가 60.0면적％ 이상인 경우에, 중고착 무기 미립자 및 약고착 무기 미립자가 상기 상태를 만족시키기 위해서는, 도 2에 도시한 바와 같은 이하의 외첨 혼합 처리 장치를 사용하는 것이 매우 바람직하다. 그 혼합 처리 장치는, 자성 토너 입자와 무기 미립자에 대하여 좁은 클리어런스부에 있어서, 쉐어가 걸리는 구성으로 되어 있기 때문에, 무기 미립자를 2차 입자로부터 1차 입자로 풀면서, 토너 입자 표면에 부착시킬 수 있다. 그로 인해, 본 발명과 같이 강고착 무기 미립자에 의한 피복률이 60.0면적％ 이상인 경우에도, 약고착 무기 미립자와 중고착 무기 미립자의 양을 제어하기 쉬워 매우 바람직하다.

또한, 후술하는 바와 같이, 회전체의 축방향에 있어서, 자성 토너 입자와 무기 미립자가 순환되기 쉽고, 고착이 진행하기 전에 충분히 균일 혼합되기 쉬운 점에서, 본 발명에서 바람직한 무기 미립자의 고착 상태로 제어하기 쉽다.

한편, 도 3은, 상기 혼합 처리 장치에 사용되는 교반 부재의 구성 일례를 도시하는 모식도이다. 이하, 상기 무기 미립자의 외첨 혼합 공정에 대하여 도 2 및 도 3을 사용하여 설명한다.

상기 무기 미립자를 외첨 혼합하는 혼합 처리 장치는, 적어도 복수의 교반 부재(3)가 표면에 설치된 회전체(2)와, 회전체를 회전 구동하는 구동부(8)와, 교반 부재(3)와 간극을 갖고서 설치된 본체 케이싱(1)을 갖는다.

본체 케이싱(1)의 내주부와, 교반 부재(3)의 간극(클리어런스)은 자성 토너 입자에 균일하게 쉐어를 부여하고, 무기 미립자를 2차 입자로부터 1차 입자로 풀면서, 자성 토너 입자 표면에 부착되기 쉽게 하기 위해서, 일정하고 또한 미소하게 유지하는 것이 바람직하다.

또한 본 장치는, 본체 케이싱(1)의 내주부의 직경이, 회전체(2)의 외주부의 직경의 2배 이하이다. 도 2에 있어서, 본체 케이싱(1)의 내주부의 직경이, 회전체(2)의 외주부의 직경(회전체(2)로부터 교반 부재(3)를 제외한 몸통체부의 직경)의 1.7배인 예를 나타낸다. 본체 케이싱(1)의 내주부의 직경이, 회전체(2)의 외주부의 직경의 2배 이하이면, 자성 토너 입자에 힘이 작용하는 처리 공간이 적절하게 한정되기 때문에, 2차 입자로 되어 있는 무기 미립자에 충분히 충격력이 가해지게 된다.

또한, 상기 클리어런스는, 본체 케이싱의 크기에 따라 조정하는 것이 바람직하다. 본체 케이싱(1)의 내주부의 직경의, 1％ 이상, 5％ 이하 정도로 함으로써, 무기 미립자에 충분한 쉐어를 걸 수 있다. 구체적으로는, 본체 케이싱(1)의 내주부의 직경이 130mm 정도인 경우에는, 클리어런스를 2mm 이상 5mm 이하 정도로 하고, 본체 케이싱(1)의 내주부의 직경이 800mm 정도인 경우에는, 10mm 이상 30mm 이하 정도로 하면 된다.

본 발명에 있어서의 무기 미립자의 외첨 혼합 공정은, 혼합 처리 장치를 사용하여, 구동부(8)에 의해 회전체(2)를 회전시켜, 혼합 처리 장치 중에 투입된 자성 토너 입자 및 무기 미립자를 교반, 혼합함으로써, 자성 토너 입자의 표면에 무기 미립자를 외첨 혼합 처리한다.

도 3에 도시한 바와 같이, 복수의 교반 부재(3)의 적어도 일부가, 회전체(2)의 회전에 수반하여, 자성 토너 입자 및 무기 미립자를 회전체의 축방향의 일방향으로 이송하는 이송용 교반 부재(3a)로서 형성된다. 또한, 복수의 교반 부재(3)의 적어도 일부가, 자성 토너 입자 및 무기 미립자를, 회전체(2)의 회전에 수반하여, 회전체의 축방향의 다른 방향으로 복귀시키는 복귀용 교반 부재(3b)로서 형성되어 있다.

여기서, 도 2와 같이, 원료 투입구(5)와 제품 배출구(6)가 본체 케이싱(1)의 양단부에 설치되어 있는 경우에는, 원료 투입구(5)로부터 제품 배출구(6)로 향하는 방향(도 3에서 우측 방향)을 「이송 방향」이라고 한다.

즉, 도 3에 도시한 바와 같이, 이송용 교반 부재(3a)의 판면은 이송 방향(13)으로 자성 토너 입자 및 무기 미립자를 이송하도록 경사져 있다. 한편, 교반 부재(3b)의 판면은 복귀 방향(12)으로 자성 토너 입자 및 무기 미립자를 이송하도록 경사져 있다.

이에 의해, 「이송 방향」으로의 이송(13)과, 「복귀 방향」으로의 이송(12)을 반복하여 행하면서, 자성 토너 입자의 표면에 무기 미립자의 외첨 혼합 처리를 행한다.

또한, 교반 부재(3a와 3b)는 회전체(2)의 원주 방향으로 간격을 두고 배치한 복수매의 부재가 1조로 되어 있다. 도 3에 도시하는 예에서는, 교반 부재(3a, 3b)가 회전체(2)에 서로 180도의 간격으로 2매의 부재가 1조를 이루고 있지만, 120도의 간격으로 3매, 또는 90도의 간격으로 4매라고 하는 것처럼 다수의 부재를 1조로 해도 된다.

도 3에 도시하는 예에서는, 교반 부재(3a와 3b)는 등간격으로, 계 12매 형성되어 있다.

또한, 도 3에 있어서, D는 교반 부재의 폭, d는 교반 부재의 겹침 부분을 나타내는 간격을 나타낸다. 자성 토너 입자 및 무기 미립자를, 이송 방향과 복귀 방향으로 효율적으로 이송하는 관점에서, 도 3에 있어서의 회전체(2)의 길이에 대하여 D는 20％ 이상 30％ 이하 정도의 폭인 것이 바람직하다. 도 3에 있어서는, 23％인 예를 나타낸다. 또한 교반 부재(3a와 3b)는 교반 부재(3a)의 단부 위치로부터 수직 방향으로 연장선을 그린 경우, 교반 부재(3b)와 교반 부재(3a)의 겹침 부분 d를 어느 정도 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 2차 입자로 되어 있는 무기 미립자에 효율적으로 쉐어를 거는 것이 가능하다. D에 대한 d는, 10％ 이상 30％ 이하인 것이 쉐어를 거는 점에서 바람직하다.

또한, 블레이드의 형상에 대해서는, 도 3에 도시한 바와 같은 형상 이외에도, 이송 방향 및 복귀 방향으로 자성 토너 입자를 이송할 수 있고, 클리어런스를 유지할 수 있다면, 곡면을 갖는 형상이나 선단 블레이드 부분이 막대 형상 아암이고 회전체(2)에 결합된 패들 구조여도 된다.

이하, 도 2 및 도 3에 도시하는 장치의 모식도에 따라, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 도 2에 도시하는 장치는, 적어도 복수의 교반 부재(3)가 표면에 설치된 회전체(2)와, 회전체(2)를 회전 구동하는 구동부(8)와, 교반 부재(3)와 간극을 갖고서 설치된 본체 케이싱(1)을 갖는다. 또한, 본체 케이싱(1)의 내측 및 회전체 단부 측면(10)에 있어서, 냉열 매체를 흘리는 것이 가능한 재킷(4)을 갖고 있다.

또한, 도 2에 도시하는 장치는, 자성 토너 입자 및 무기 미립자를 도입하기 위해서, 본체 케이싱(1) 상부에 형성된 원료 투입구(5), 외첨 혼합 처리된 자성 토너를 본체 케이싱(1)으로부터 외부로 배출하기 위해서, 본체 케이싱(1) 하부에 형성된 제품 배출구(6)를 갖고 있다.

또한, 도 2에 도시하는 장치는, 원료 투입구(5) 내에, 원료 투입구용 이너 피스(16)가 삽입되어 있고, 제품 배출구(6) 내에, 제품 배출구용 이너 피스(17)가 삽입되어 있다. 본 발명에 있어서는, 먼저, 원료 투입구(5)로부터 원료 투입구용 이너 피스(16)를 취출하고, 자성 토너 입자를 원료 투입구(5)로부터 처리 공간(9)에 투입한다. 다음으로 무기 미립자를 원료 투입구(5)로부터 처리 공간(9)에 투입하고, 원료 투입구용 이너 피스(16)를 삽입한다. 이어서, 구동부(8)에 의해 회전체(2)를 회전시켜(11은 회전 방향을 나타낸다), 상기에서 투입한 처리물을, 회전체(2) 표면에 복수 설치된 교반 부재(3)에 의해 교반, 혼합하면서 외첨 혼합 처리한다. 또한, 투입하는 순서는, 먼저 무기 미립자를 원료 투입구(5)로부터 투입하고, 이어서, 자성 토너 입자를 원료 투입구(5)로부터 투입해도 상관없다. 또한, 헨쉘 믹서와 같은 혼합기로 미리, 자성 토너 입자와 무기 미립자를 혼합한 후, 혼합물을 도 2에 도시하는 장치의 원료 투입구(5)로부터 투입해도 상관없다.

또한, 본 발명에서는, 강고착 무기 미립자에 의한 피복률 X가 60.0면적％ 이상이기 때문에, 자성 토너 입자와 무기 미립자의 일부를 한번 혼합한 후, 추가로 나머지의 무기 미립자를 첨가하여 혼합하는, 2단계 혼합을 행하는 것이 바람직하다.

이 2단계 혼합에 의해, 무기 미립자가 부착되기 어려운, 외관 상 경도가 높은 자성 토너 입자 표면에 대해서도, 중고착 무기 미립자가 효율적으로 형성되기 쉬운 등, 무기 미립자의 고착 제어가 쉬워 바람직하다.

특히 중고착 무기 미립자량을 적정한 것으로 함에 있어서, 도 2와 같은 외첨 혼합 처리 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

보다 구체적으로는, 외첨 혼합 처리 조건으로서, 구동부(8)의 동력을, 0.2W/g 이상 2.0W/g 이하로 제어하는 것이, 상술한 고착 제어에 있어서 바람직하다.

0.2W/g보다 동력이 낮은 경우에는, 중고착 무기 미립자가 형성되기 어렵고, 본 발명에 있어서 바람직한 무기 미립자의 고착 상태로 제어할 수 없는 경우가 있다. 한편, 2.0W/g보다 높은 경우에는, 무기 미립자가 너무 매립되어버리는 경향이 있다.

처리 시간으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 3분 이상 10분 이하이다.

외첨 혼합 시의 교반 부재의 회전수에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 도 2에 도시하는 장치의 처리 공간(9)의 용적이 2.0×10^-3㎥인 장치에 있어서, 교반 부재(3)의 형상을 도 3의 것으로 했을 때의 교반 부재의 회전수로서는, 800rpm 이상 3000rpm 이하인 것이 바람직하다. 800rpm 이상 3000rpm 이하인 것에 의해 본 발명에 있어서의 바람직한 무기 미립자의 고착 상태로 제어하기 쉽다.

또한, 본 발명에 있어서, 특히 바람직한 처리 방법은, 외첨 혼합 처리 조작 전에, 프리 혼합 공정을 갖게 하는 것이다. 프리 혼합 공정을 넣는 것에 의해, 무기 미립자가 자성 토너 입자 표면 상에서 고도로 균일 분산됨으로써, 바람직한 무기의 고착 상태로 보다 제어하기 쉬워진다.

보다 구체적으로는, 프리 혼합 처리 조건으로서, 구동부(8)의 동력을, 0.06W/g 이상, 0.20W/g 이하로 하고, 처리 시간을 0.5분 이상 1.5분 이하로 하는 것이 바람직하다. 프리 혼합 처리 조건으로서, 0.06W/g보다 부하 동력이 낮거나, 또는 처리 시간이 0.5분보다 짧은 경우에는, 프리 혼합으로서 충분한 균일 혼합이 이루어지기 어려운 경향이 있다. 한편, 프리 혼합 처리 조건으로서, 0.20W/g보다 부하 동력이 높거나, 또는 처리 시간 1.5분보다 긴 경우에는, 충분한 균일 혼합이 이루어지기 전에, 자성 토너 입자 표면에 무기 미립자가 고착되어버리는 경우가 있다.

프리 혼합 처리의 교반 부재의 회전수에 대해서는, 도 2에 도시하는 장치의 처리 공간(9)의 용적이 2.0×10^-3㎥인 장치에 있어서, 교반 부재(3)의 형상을 도 3의 것으로 했을 때의 교반 부재의 회전수로서는, 50rpm 이상 500rpm 이하인 것이 바람직하다.

외첨 혼합 처리 종료 후, 제품 배출구(6) 내의, 제품 배출구용 이너 피스(17)를 취출하고, 구동부(8)에 의해 회전체(2)를 회전시키고, 제품 배출구(6)로부터 자성 토너를 배출한다. 얻어진 자성 토너를, 필요에 따라 원형 진동 체기 등의 체기로 조대 입자 등을 분리하여, 자성 토너를 얻는다.

이어서, 본 발명의 자성 토너를 적절하게 사용할 수 있는 화상 형성 장치의 일례를 도 4에 따라 구체적으로 설명한다. 도 4에 있어서, 100은 정전 잠상 담지체(이하, 감광체라고도 칭한다)이며, 그 주위에 대전 롤러(117), 현상 슬리브(102)를 갖는 현상기(140), 전사 대전 롤러(114), 클리너 용기(116), 정착기(126), 픽업 롤러(124) 등이 설치되어 있다. 정전 잠상 담지체(100)는 대전 롤러(117)에 의해 대전된다. 그리고, 레이저 발생 장치(121)에 의해 레이저광을 정전 잠상 담지체(100)에 조사함으로써 노광이 행하여져, 목적으로 하는 화상에 대응한 정전 잠상이 형성된다. 정전 잠상 담지체(100) 상의 정전 잠상은 현상기(140)에 의해 1성분 토너로 현상되어서 토너 화상을 얻고, 토너 화상은 전사재를 개재하여 정전 잠상 담지체에 접촉된 전사 롤러(114)에 의해 전사재 상에 전사된다. 토너 화상을 실은 전사재는 정착기(126)에 운반되어 전사재 상에 정착된다. 또한, 일부 정전 잠상 담지체 상에 남겨진 자성 토너는 클리닝 블레이드에 의해 긁혀서 떨어지고, 클리너 용기(116)에 수납된다.

이어서, 본 발명에 따른 각 물성의 측정 방법에 대하여 기재한다.

<약고착 및 중고착 무기 미립자량의 측정 방법>

본 발명에서는, 자성 토너 입자에 대하여 약, 중, 강의 3단계로 무기 미립자가 고착되어 있다. 각각의 양은, 자성 토너 중에 포함되는 무기 미립자의 총량과, 자성 토너로부터 무기 미립자를 박리하고, 자성 토너 입자 상에 남은 무기 미립자를 정량함으로써 얻는다. 무기 미립자를 박리하는 공정은, 본 발명에서는 수중에 자성 토너를 분산하고, 종형 진탕기나 초음파 분산기에 의해 쉐어를 부여하여 행한다. 그 때, 자성 토너가 받는 쉐어의 크기에 따라, 약고착이나 중고착과 같은 부착 강도별로 무기 미립자를 나누고, 양을 얻는다. 약고착 무기 미립자를 박리하는 경우에는, 후술하는 조건을 만족하는 KM Shaker(이와키 산교사 제조)를 사용하고, 중고착 무기 미립자를 박리하는 경우에는, 후술하는 조건을 만족하는 초음파식 호모게나이저 VP-050(다이테크 가부시끼가이샤 제조)을 사용한다. 또한, 무기 미립자 함유량의 정량에는, 형광 X선 분석 장치 Axios(PANalytical사 제조) 및 측정 조건 설정 및 측정 데이터 해석을 하기 위한 부속 전용 소프트웨어 「SuperQ ver.4.0F」(PANalytical사 제조)를 사용한다. 구체적으로는, 이하와 같이 측정할 수 있다.

(1) 자성 토너 중의 무기 미립자의 함유량의 정량

자성 토너를 링 직경 22mm×16mm×5mm의 염화비닐제의 링에 약 1g 싣고, 프레스기로 100kgf로 압축하여 샘플을 제작한다. 얻어진 샘플을 형광 X선 분석(XRF)장치(Axios)로 측정 및 상기 전용 소프트웨어에 의한 해석을 실시하고, 자성 토너가 함유하는 무기 미립자 유래의 원소의 넷 강도 (A)를 얻는다. 이어서, 자성 토너 입자 100질량부에 대하여 무기 미립자를 0.0질량％, 1.0질량％, 2.0질량％, 3.0질량％과 첨가량을 할당한 검량선용 샘플을 준비하고, 상기와 동일하게 하여 상기 원소의 넷 강도에 대한 무기 미립자량의 검량선을 작성한다. 또한, 검량선용 샘플은 XRF 측정 전에 커피 분쇄기 등에 의해 균일하게 혼합해 둔다. 또한, 혼합하는 무기 미립자는, 1차 입자의 개수 평균 입경이 5nm 이상 50nm 이하인 것이라면, 본 정량에 영향 없이 사용할 수 있다. 상기 검량선과 (A)의 수치로부터, 자성 토너 중의 무기 미립자량을 산출한다.

상기 조작에 있어서, 먼저, 자성 토너 표면에 함유되는 무기 미립자를 원소 분석에 의해 동정한다. 그 때, 예를 들어, 실리카 미립자를 함유하고 있다면, 상기 조작에 있어서, 실리카 미립자에 의한 검량선용 샘플을 준비하고, 티타니아 미립자를 함유하고 있다면, 티타니아 미립자에 의한 검량선용 샘플을 준비함으로써, 무기 미립자의 함유량을 알 수 있다.

(2) 약고착 무기 미립자의 정량

이온 교환수(20g), 계면 활성제인 콘타미논 N(비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 유기 빌더를 포함하는 pH7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 10질량％ 수용액, 와코 쥰야꾸 고교사 제조) 0.4g을 30mL의 유리 바이얼(예를 들어, 니치덴리카가라스 가부시끼가이샤 제조, VCV-30, 외경: 35mm, 높이: 70mm)에 넣어서 충분히 혼합하여, 분산액을 제작한다. 이 바이얼에 자성 토너 1.5g을 첨가하고, 자성 토너가 자연스럽게 침강할 때까지 정치하여 처리 전 분산액 A를 제작한다. 그 후에 하기 조건으로 진탕하고, 약고착 무기 미립자를 박리한다. 그 후, 분산액을 감압 여과기로 여과하여, 여과 케이크 A 및 여과액 A를 얻은 후, 그 여과 케이크 A를 건조기에서 12시간 이상 건조한다. 감압 여과는, 여과지로서 어드밴텍사 제조의 No.5C(입자 보유 지지능: 1㎛, JIS P3801 5종C(1995년) 상당) 또는 그것과 동등한 여과지를 사용한다.

건조시켜서 얻어진 시료를 (1)과 마찬가지로 형광 X선 분석 장치(Axios)로 측정 및 해석하고, 얻어진 넷 강도와 (1)에서 얻은 넷 강도의 차와, (1)에서 얻은 검량선 데이터로부터 하기 진탕에 의해 박리된 무기 미립자량을 산출한다. 즉, 계면 활성제를 포함하는 이온 교환수에 자성 토너를 첨가한 분산액을, 하기 조건에 의한 진탕으로 박리되는 무기 미립자를 약고착 무기 미립자라 정의한다.

[진탕 장치/조건]

장치: KM Shaker(이와키 산교사 제조)

model: V.SX

진탕 조건: speed를 50(진탕 속도: 46.7㎝/초, 1분간에 350왕복, 진탕의 폭: 4.0㎝)으로 설정하고, 2분간 진탕

(3) 중고착 무기 미립자의 정량

상기 (2)와 마찬가지로 처리 전 분산액 A를 제작한 후, 하기 조건으로 초음파 분산 처리를 행하여, 자성 토너에 포함되는 약고착 및 중고착 무기 미립자를 박리한다. 그 후, (2)와 마찬가지로 분산액을 감압 여과기로 여과, 건조시키고, 형광 X선 분석 장치(Axios)에 의한 측정 및 해석을 행한다. 여기서, (2)의 진탕 조건으로 박리되지 않지만, 하기 조건의 초음파 분산에 의해 박리되는 무기 미립자를 중고착 무기 미립자로 하고, 하기 조건의 초음파 분산으로도 떨어지지 않을 만큼 견고하게 부착된 무기 미립자를 강고착 무기 미립자로 하였다. 형광 X선 분석에 의해 얻어진 넷 강도와, (1)에서 얻은 검량선 데이터로부터 강고착 무기 미립자량이 얻어진다. 얻어진 강고착 무기 미립자량 및 (2)에서 얻은 약고착 무기 미립자량을, (1)에서 얻은 무기 미립자의 함유량으로부터 차감함으로써 중고착 무기 미립자량을 얻는다.

또한, 초음파 조건 중에서 30분간 분산하는 이유는 이하와 같다. 하기 초음파식 호모게나이저를 사용하여, 3종류의 외첨 강도로 실리카 미립자를 외첨한 자성 토너에 대해서, 초음파 분산 시간과, 초음파 분산 후의 실리카 미립자 유래의 넷 강도의 관계를 도 5에 도시한다. 또한, 분산 시간 0분은 (2)의 KM Shaker에 의한 처리 후의 데이터이다. 도 5에 의하면, 초음파 분산에 의해 실리카 미립자가 박리되어 가고, 어느 외첨 강도에 있어서도 20분의 초음파 분산으로 거의 일정해진다.

[초음파 분산 장치/조건]

장치: 초음파식 호모게나이저 VP-050(다이테크 가부시끼가이샤 제조)

마이크로칩: 스텝형 마이크로칩, 선단 직경 φ2mm

마이크로칩의 선단 위치: 유리 바이얼의 중앙부, 또한 바이얼 저면으로부터5mm의 높이

초음파 조건: 강도 30％(강도 15W, 120W/㎠), 30분간. 이때, 분산액이 승온되지 않도록 바이얼을 빙수로 냉각하면서 초음파를 건다.

<강고착 무기 미립자에 의한 피복률 X>

먼저, 중고착 무기 미립자량의 정량 (3)의 초음파 분산 조건으로 분산시키고, 약고착 및 중고착 무기 미립자를 제거하고, 자성 토너 입자에 대하여 강고착 무기 미립자만이 부착된 상태의 샘플을 제작한다. 자성 토너 표면의 강고착 무기 미립자에 의한 피복률 X는 이하와 같이 하여 산출한다. 또한, 피복률 X는 자성 토너 입자 표면 중, 강고착 무기 미립자가 피복하고 있는 면적의 비율을 나타낸다.

하기 장치를 하기 조건으로 사용하여, 상기 샘플 표면의 원소 분석을 행한다.

·측정 장치: X선 광전자 분광 장치 Quantum2000(상품명, 알박파이 가부시끼가이샤 제조)

·X선원: 모노크롬 Al Kα

·Xray Setting: 100㎛φ(25W(15KV))

·광전자 방출각: 45도

·중화 조건: 중화 총과 이온 총의 병용

·분석 영역: 300×200㎛

·Pass Energy: 58.70 eV

·스텝 사이즈: 1.25 eV

·해석 소프트: Maltipak(PHI사)

여기서, 강고착 무기 미립자로서, 실리카 미립자를 선택한 경우, Si 원자의 정량값의 산출에는, C 1c(B.E.280 내지 295eV), O 1s(B.E.525 내지 540eV) 및 Si 2p(B.E.95 내지 113eV)의 피크를 사용하였다. 여기에서 얻어진 Si 원소의 정량값을 Y1로 한다.

계속하여 상술한 자성 토너 표면의 원소 분석과 동일하게 하여, 실리카 미립자 단체의 원소 분석을 행하고, 여기에서 얻어진 Si 원소의 정량값을 Y2로 한다.

본 발명에 있어서, 자성 토너 표면의 무기 미립자에 의한 피복률 X는, 상기 Y1 및 Y2를 사용하여 하기 식과 같이 정의된다.

피복률 X(면적％)=(Y1/Y2)×100

또한, 본 측정의 정밀도를 향상시키기 위해서, Y1 및 Y2의 측정을, 2회 이상 행하는 것이 바람직하다. 정량값 Y2를 구하는 때에는, 외첨에 사용된 무기 미립자를 입수할 수 있다면, 그것을 사용하여 측정을 행한다.

또한, 강고착 무기 미립자로서, 티타니아 미립자(또는 알루미나 미립자)를 선택한 경우, Ti 원소(알루미나 미립자의 경우에는 Al 원소)를 사용하여, 상기 파라미터, Y1 및 Y2를 구함으로써, 마찬가지로 피복률 X를 산출할 수 있다.

여기서, 강고착 무기 미립자로서, 복수의 무기 미립자를 선택한 경우에는, 예를 들어, 실리카 미립자와 티타니아 미립자를 선택한 경우에는, 각각의 피복률을 구하고, 그것을 합계함으로써 무기 미립자의 피복률을 산출하는 것이 가능하다.

무기 미립자가 미지일 경우, 후술하는 강고착 무기 미립자의 1차 입자의 개수 평균 입경 (D1)의 측정 방법과 동일한 조작을 행하고, 강고착 무기 미립자를 단리한다. 얻어진 강고착 무기 미립자를 원소 분석함으로써, 그 무기 미립자를 구성하는 원자를 특정하고, 그것을 분석의 타깃으로 한다. 약고착 무기 미립자 및 중고착 무기 미립자에 대해서도, 필요에 따라 단리하여 원소 분석을 실시함으로써, 분석의 타깃을 찾을 수 있다.

<약고착 및 중고착 무기 미립자의 1차 입자의 개수 평균 입경 (D1)의 측정 방법>

약고착 및 중고착 무기 미립자의 1차 입자의 개수 평균 입경은, 히타치 초 고분해능 전계 방출형 주사전자현미경 S-4800((주) 히타치 하이테크놀러지즈)으로 촬영되는 자성 토너 표면의 무기 미립자 화상으로부터 산출된다. S-4800의 화상 촬영 조건은 이하와 같다.

(1) 시료 제작

(1-1) 약고착 무기 미립자 샘플의 제작

상기 약고착 무기 미립자의 정량 (2)와 동일한 조작을 행하여, 여과액 A를 얻는다. 여과액 A를 스윙 로터용 유리 튜브(50mL)로 교체하고, 원심 분리기로 3500rpm, 30분간의 조건으로 분리한다. 무기 미립자와 수용액이 충분히 분리되어 있는 것을 육안으로 확인하고, 데칸테이션으로 수용액을 제거한다. 남은 무기 미립자를 스파튤러 등으로 채취 및 건조시켜서, S-4800 관찰용 샘플 A를 얻는다.

(1-2) 중고착 무기 미립자 샘플의 제작

상기 약고착 무기 미립자의 정량 (2)와 동일한 조작을 행하여, 여과 케이크 A를 얻는다. 그 후, 약고착 무기 미립자의 정량 (2)에 있어서의 처리 전 분산액 A의 제작 시와 마찬가지로, 여과 케이크 A가 자연 침강한 처리 전 분산액 B를 얻는다. 이 처리 전 분산액 B에 대하여 상기 중고착 무기 미립자의 정량 (3)과 마찬가지로 초음파 분산 처리를 행하여, 여과 케이크 A에 포함되는 중고착 무기 미립자를 박리한다. 그 후, 분산액을 감압 여과하여, 중고착 무기 미립자가 분산된 여과액 B를 얻는다. 감압 여과는, 여과지로서 어드밴텍사 제조의 No.5C(입자 보유 지지능: 1㎛, JIS P3801 5종C(1995년) 상당) 또는 그것과 동등한 여과지를 사용한다. 다음은, 상기 약고착 무기 미립자 샘플의 제작과 동일하게 하여, 관찰용 샘플 B를 얻는다.

(1-3) 시료대의 제작 및 준비

시료대(알루미늄 시료대 15mm×6mm)에 도전성 페이스트를 얇게 칠하고, 그 위에 충분히 해쇄된 상기 관찰용 샘플 A 또는 B를 싣는다. 또한 에어 블로우하고, 여분의 무기 미립자를 시료대로부터 제거하여 충분히 건조시킨다. 시료대를 시료 홀더에 세트하고, 시료 높이 게이지에 의해 시료대 높이를 36mm로 조절한다.

(2) S-4800 관찰 조건 설정

약고착 또는 중고착 무기 미립자의 1차 입자의 개수 평균 입경의 산출은, S-4800의 반사 전자상 관찰에 의해 얻어진 화상을 사용하여 행한다. 반사 전자상은 2차 전자상과 비교해서 차지 업이 적기 때문에, 입경을 고정밀도로 측정할 수 있다.

S-4800의 하우징에 설치되어 있는 안티콘태미네이션 트랩에 액체 질소를 넘칠 때까지 주입하고, 30분간 둔다. S-4800의 「PCSTEM」을 기동하여, 플러싱(전자원인 FE칩의 청정화)을 행한다. 화면 상의 컨트롤 패널의 가속 전압 표시 부분을 클릭하고, [플러싱] 버튼을 누르고, 플러싱 실행 DIALOG을 개방한다. 플러싱 강도가 2인 것을 확인하고, 실행한다. 플러싱에 의한 에미션 전류가 20 내지 40μA인 것을 확인한다. 시료 홀더를 S-4800 하우징의 시료실에 삽입한다. 컨트롤 패널 상의 [원점]을 눌러 시료 홀더를 관찰 위치로 이동시킨다.

가속 전압 표시부를 클릭하여 HV 설정 DIALOG을 개방하고, 가속 전압을 [0.8kV], 에미션 전류를 [20μA]로 설정한다. 오퍼레이션 패널의 [기본]의 탭 내에서, 신호 선택을 [SE]에 설치하고, SE 검출기를 [위(U)] 및 [+BSE]을 선택하고, [+BSE]의 우측의 선택 박스에서 [L.A.100]을 선택하고, 반사 전자상으로 관찰하는 모드로 한다. 동일하게 오퍼레이션 패널의 [기본]의 탭 내에서, 전자 광학계 조건 블록의 프로브 전류를 [Normal]로, 초점 모드를 [UHR]로, WD를 [3.0mm]로 설정한다. 컨트롤 패널의 가속 전압 표시부의 [ON] 버튼을 누르고, 가속 전압을 인가한다.

(3) 약고착 및 중고착 무기 미립자의 1차 입자의 개수 평균 입경 (D1)의 산출

컨트롤 패널의 배율 표시부 내를 드래그하고, 배율을 100000(100k)배로 설정한다. 조작 패널의 포커스 손잡이 [COARSE]을 회전시켜, 어느 정도 초점이 맞은 때에 애퍼쳐 얼라인먼트의 조정을 행한다. 컨트롤 패널의 [Align]을 클릭하고, 얼라인먼트 DIALOG을 표시하고, [빔]을 선택한다. 조작 패널의 STIGMA/ALIGNMENT 손잡이 (X, Y)를 회전시키고, 표시되는 빔을 동심원의 중심으로 이동시킨다. 다음으로 [애퍼쳐]를 선택하고, STIGMA/ALIGNMENT 손잡이 (X, Y)를 하나씩 돌리고, 상의 움직임을 멈추거나 또는 최소의 움직임이 되도록 맞춘다. 애퍼쳐 DIALOG을 폐쇄하고, 오토 포커스로 핀트를 맞춘다. 이 조작을 추가로 2번 반복하고, 핀트를 맞춘다.

그 후, 적어도 300개의 무기 미립자에 대하여 입경을 측정하고, 평균 입경을 구한다. 여기서, 무기 미립자는 응집 덩어리로서 존재하는 것도 있기 때문에, 1차 입자라고 확인할 수 있는 것의 최대 직경을 구하고, 얻어진 최대 직경을 산술 평균함으로써, 약고착 및 중고착 무기 미립자의 1차 입자의 개수 평균 입경 (D1)을 얻는다. 또한, 예를 들어, 무기 미립자가 실리카 미립자일 경우에는, 실리카 미립자인지 외견으로 판단할 수 없을 경우에는, 적절히 원소 분석을 행하고, 규소가 주성분으로서 검출되는 것을 확인하면서 입경 측정을 행한다.

<강고착 무기 미립자의 1차 입자의 개수 평균 입경 (D1)의 측정 방법>

약고착 및 중고착 무기 미립자량의 측정 방법(3)과 동일한 조작을 행하고, 자성 토너로부터 약고착 및 중고착 무기 미립자를 박리하고, 여과, 건조시켜서 샘플 B를 제작한다.

샘플 B에 대하여 테트라히드로푸란을 첨가하고, 잘 혼합한 후에 초음파 분산을 10분간 행한다. 자석에 의해 자성 입자를 끌어 당기고, 상청액을 버린다. 이 작업을 5회 반복하여, 샘플 C를 얻는다. 이 조작으로, 자성체 이외의 수지 등의 유기 성분은 거의 제거할 수 있다. 단, 수지 중의 테트라히드로푸란 불용해분이 잔존할 가능성이 있기 때문에, 상기 조작에서 얻어진 샘플 C를 800℃까지 가열하여 잔존하는 유기 성분을 연소시켜, 샘플 D를 얻는다. 약고착 및 중고착 무기 미립자의 1차 입자의 개수 평균 입경 (D1)의 측정 방법 (1-3) 내지 (3)과 마찬가지로 조작하여 샘플 D의 S-4800에 의한 관찰을 행한다. 샘플 D에는 자성체와 자성 토너 입자에 대하여 강고착되어 있었던 무기 미립자가 함유되어 있다. 그로 인해, 적절히 원소 분석을 실시하고, 측정 대상의 무기 미립자인 것을 확인하면서, 적어도 무기 미립자 300개에 대하여 입경을 측정하고, 평균 입경을 구한다. 여기서, 무기 미립자는 응집 덩어리로서 존재하는 것도 있기 때문에, 1차 입자라고 확인할 수 있는 것의 최대 직경을 구하고, 얻어진 최대 직경을 산술 평균함으로써, 강고착 무기 미립자의 1차 입자의 개수 평균 입경 (D1)을 얻는다.

<자성 토너의 중량 평균 입경 (D4) 및 입도 분포>

자성 토너의 중량 평균 입경 (D4)은 이하와 같이 하여 산출한다. 측정 장치로서는, 100㎛의 애퍼쳐 튜브를 구비한 세공 전기 저항법에 의한 정밀 입도 분포 측정 장치 「콜터·카운터 Multisizer 3」(등록 상표, 베크만·콜터사 제조)을 사용한다. 측정 조건의 설정 및 측정 데이터의 해석은, 부속된 전용 소프트웨어 「베크만·콜터 Multisizer 3 Version3.51」(베크만·콜터사 제조)을 사용한다. 또한, 측정은 실효 측정 채널수 2만 5천 채널로 행한다.

측정에 사용하는 전해 수용액은, 특급 염화나트륨을 이온 교환수에 용해하여 농도가 약 1질량％로 되도록 한 것, 예를 들어, 「ISOTON II」(베크만·콜터사 제조)를 사용할 수 있다.

또한, 측정, 해석을 행하기 전에, 이하와 같이 전용 소프트웨어의 설정을 행한다.

전용 소프트웨어의 「표준 측정 방법(SOM)을 변경」 화면에 있어서, 컨트롤 모드의 총 카운트수를 50000 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회, Kd값은 「표준 입자 10.0㎛」(베크만·콜터사 제조)를 사용하여 얻어진 값을 설정한다. 「역치/노이즈 레벨의 측정 버튼」을 누름으로써, 역치와 노이즈 레벨을 자동 설정한다. 또한, 커런트를 1600μA로, 게인을 2로, 전해액을 ISOTON II로 설정하고, 「측정 후의 애퍼쳐 튜브의 플래시」에 체크를 넣는다.

전용 소프트웨어의 「펄스로부터 입경으로의 변환 설정」 화면에 있어서, 빈 간격을 대수 입경으로, 입경 빈을 256 입경 빈으로, 입경 범위를 2㎛부터 60㎛까지로 설정한다.

구체적인 측정법은 이하와 같다.

(1) Multisizer 3 전용의 유리제 250ml 둥근 바닥 비이커에 상기 전해 수용액 약 200ml를 넣고, 샘플 스탠드에 세트하고, 교반기 로드의 교반을 반시계 방향으로 24회전/초로 행한다. 그리고, 전용 소프트웨어의 「애퍼쳐의 플래시」 기능에 의해, 애퍼쳐 튜브 내의 오염과 기포를 제거해 둔다.

(2) 유리제의 100ml 평평한 밑바닥 비이커에 상기 전해 수용액 약 30ml를 넣는다. 이 중에 분산제로서 「콘타미논 N」(비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 유기 빌더를 포함하는 pH7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 10질량％ 수용액, 와코 쥰야꾸 고교사 제조)을 이온 교환수로 약 3질량배로 희석한 희석액을 약 0.3ml 첨가한다.

(3) 발진 주파수 50kHz의 발진기 2개를, 위상을 180도 어긋나게 한 상태에서 내장하고, 전기적 출력 120W의 초음파 분산기 「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(니까끼 바이오스사 제조)을 준비한다. 초음파 분산기의 수조 내에 약 3.3l의 이온 교환수를 넣고, 이 수조 중에 콘타미논 N을 약 2ml 첨가한다.

(4) 상기 (2)의 비이커를 상기 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 세트하고, 초음파 분산기를 작동시킨다. 그리고, 비이커 내의 전해 수용액의 액면 공진 상태가 최대가 되도록 비이커의 높이 위치를 조정한다.

(5) 상기 (4)의 비이커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태에서, 자성 토너 약 10mg을 소량씩 상기 전해 수용액에 첨가하고, 분산시킨다. 그리고, 또한 60초간 초음파 분산 처리를 계속한다. 또한, 초음파 분산 시에는, 수조의 수온이 10℃ 이상 40℃ 이하로 되도록 적절히 조절한다.

(6) 샘플 스탠드 내에 설치한 상기 (1)의 둥근 바닥 비이커에, 피펫을 사용하여 자성 토너가 분산된 상기 (5)의 전해질 수용액을 적하하고, 측정 농도가 약 5％로 되도록 조정한다. 그리고, 측정 입자수가 50000개가 될 때까지 측정을 행한다.

(7) 측정 데이터를 장치 부속의 상기 전용 소프트웨어로 해석을 행하여, 중량 평균 입경 (D4)을 산출한다. 또한, 전용 소프트웨어로 그래프/체적％로 설정했을 때의, 「분석/체적 통계값(산술 평균)」 화면의 「평균 직경」이 중량 평균 입경 (D4)이다.

<자성 토너의 평균 원형도의 측정 방법>

자성 토너의 평균 원형도는, 플로우식 입자상 측정 장치 「FPIA-3000」(시스멕스사 제조)을 사용하고, 교정 작업 시의 측정 및 해석 조건으로 측정한다.

구체적인 측정 방법은, 이하와 같다. 먼저, 유리로 만든 용기 중에 미리 불순 고형물 등을 제거한 이온 교환수 약 20ml를 넣는다. 이 중에 분산제로서 「콘타미논 N」(비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 유기 빌더를 포함하는 pH7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 10질량％ 수용액, 와코 쥰야꾸 고교사 제조)을 이온 교환수로 약 3질량배로 희석한 희석액을 약 0.2ml 첨가한다. 또한 측정 시료를 약 0.02g 첨가하고, 초음파 분산기를 사용해서 2분간 분산 처리를 행하여, 측정용의 분산액으로 한다. 그 때, 분산액의 온도가 10℃ 이상 40℃ 이하로 되도록 적절히 냉각한다. 초음파 분산기로서는, 발진 주파수 50kHz, 전기적 출력 150W의 탁상형의 초음파 세정기 분산기(예를 들어 「VS-150」(벨보 클리어사 제조))을 사용하고, 수조 내에는 소정량의 이온 교환수를 넣고, 이 수조 중에 상기 콘타미논 N을 약 2ml 첨가한다.

측정에는, 표준 대물 렌즈(10배)를 탑재한 상기 플로우식 입자상 측정 장치를 사용하고, 시스액에는 파티클 시스 「PSE-900A」(시스멕스사 제조)를 사용한다. 상기 수순에 따라 조제한 분산액을 상기 플로우식 입자상 측정 장치에 도입하고, HPF 측정 모드이고, 토탈 카운트 모드에서 3000개의 자성 토너를 계측한다. 그리고, 입자 해석 시의 2치화 역치를 85％로 하고, 해석 입자 직경을 원 상당 직경 1.985㎛ 이상, 39.69㎛ 미만에 한정하고, 자성 토너의 평균 원형도를 구한다.

측정에 있어서는, 측정 개시 전에 표준 라텍스 입자(예를 들어, Duke Scientific사 제조의 「RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A」를 이온 교환수로 희석)를 사용하여 자동 초점 조정을 행한다. 그 후, 측정 개시부터 2시간 마다 초점 조정을 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 시스멕스사에 의한 교정 작업이 행하여진, 시스멕스사가 발행하는 교정 증명서의 발행을 받은 플로우식 입자상 측정 장치를 사용한다. 해석 입자 직경을 원 상당 직경 1.985㎛ 이상, 39.69㎛ 미만에 한정한 이외에는, 교정 증명을 받았을 때의 측정 및 해석 조건으로 측정을 행한다.

플로우식 입자상 측정 장치 「FPIA-3000」(시스멕스사 제조)의 측정 원리는, 흐르고 있는 입자를 정지 화상으로서 촬상하고, 화상 해석을 행한다는 것이다. 시료 챔버에 가해진 시료는, 시료 흡인 시린지에 의해, 플랫 시스 플로우셀에 보내진다. 플랫 시스 플로우에 보내진 시료는, 시스액에 끼워져서 편평한 흐름을 형성한다. 플랫 시스 플로우셀 내를 통과하는 시료에 대해서는, 1/60초 간격으로 스트로보 광이 조사되어 있어, 흐르고 있는 입자를 정지 화상으로서 촬영하는 것이 가능하다. 또한, 편평한 흐름이기 때문에, 초점이 맞은 상태에서 촬상된다. 입자상은 CCD 카메라로 촬상되고, 촬상된 화상은 512×512의 화상 처리 해상도(1 화소당 0.37㎛×0.37㎛)로 화상 처리되어, 각 입자상의 윤곽 추출을 행하고, 입자상의 투영 면적 S나 주위 길이 L 등이 계측된다.

이어서, 상기 면적 S와 주위 길이 L을 사용하여 원 상당 직경과 원형도를 구한다. 원 상당 직경이란, 입자상의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경이며, 원형도는, 원 상당 직경으로부터 구한 원의 주위 길이를 입자 투영 상의 주위 길이로 나눈 값으로서 정의되고, 다음 식으로 산출된다.

원형도=2×(π×S)1/2/L

입자상이 원형인 때에 원형도는 1.000이 되고, 입자상의 외주의 요철의 정도가 커지면 커질수록 원형도는 작은 값이 된다. 각 입자의 원형도를 산출 후, 원형도 0.200 내지 1.000의 범위를 800 분할하고, 얻어진 원형도의 상가 평균값을 산출하고, 그 값을 평균 원형도로 한다.

<자성 토너 및 결착 수지의 산가 측정 방법>

본 발명에 있어서의 산가는, 이하의 조작에 의해 구해진다. 기본 조작은 JIS K0070에 속한다.

측정 장치로서는, 전위차 적정 측정 장치를 사용하여 측정한다. 이 적정에는, 교토 덴시 가부시키가이샤의 전위차 적정 측정 장치 AT-400(winworkstation)과 ABP-410 전동 뷰렛을 사용한 자동 적정을 이용할 수 있다.

장치의 교정은, 톨루엔 120ml와 에탄올 30ml의 혼합 용매를 사용한다. 측정 온도는 25℃로 한다.

시료의 조제는 자성 토너 1.0g 또는 결착 수지 0.5g을 톨루엔 120ml와 에탄올 30ml의 혼합 용매에 투입한 뒤, 초음파 분산으로 10분간 분산한다. 그 후, 자기 교반 막대를 넣고, 뚜껑을 덮은 상태에서 약 10시간 교반 용해시킨다. 0.1mol/l의 수산화칼륨의 에탄올 용액을 사용하여, 블랭크 테스트를 행한다. 이때의 수산화칼륨에탄올 용액의 사용량을 B(ml)로 한다. 상기, 10시간 교반 후의 시료 용액에 대해서, 자성체는 자력 분리하고, 가용분(자성 토너 또는 결착 수지에 의한 시료 용액)의 적정을 행한다. 이때의 수산화칼륨 용액의 사용량을 S(ml)로 한다. 하기 식에 의해 산가를 계산한다. 또한 하기 식 중의 f는 KOH의 팩터이다.

산가(mgKOH/g)={(S-B×f×5.61}/W

<결착 수지의 피크 분자량의 측정 방법>

결착 수지의 피크 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하고, 다음 조건으로 측정된다.

40℃의 히트 챔버 중에서 칼럼을 안정화시켜, 이 온도에 있어서의 칼럼에, 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 매분 1ml의 유속으로 흘린다. 칼럼으로서는, 1×10³ 내지 2×10⁶의 분자량 영역을 정확하게 측정하기 위해서, 시판하고 있는 폴리스티렌 겔 칼럼을 복수 조합하는 것이 좋다. 예를 들어 쇼와 덴꼬사 제조의 shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, 800P의 조합이나, 도소사 제조의 TSKgel G1000H(H_XL), G2000H(H_XL), G3000H(H_XL), G4000H(H_XL), G5000H(H_XL), G6000H(H_XL), G7000H(H_XL), TSKgurd column의 조합을 들 수 있는데, 특히 쇼와 덴꼬사 제조의 shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807의 7연속 칼럼의 조합이 바람직하다.

한편, 결착 수지를 THF에 분산하고 용해 후, 하룻밤 정치한 후, 샘플 처리 필터(포어 사이즈 0.2 내지 0.5㎛, 예를 들어 마이쇼리 디스크 H-25-2(도소사 제조) 등 사용할 수 있다.)로 여과하고, 그 여과액을 시료로서 사용한다. 시료 농도로서 결착 수지 성분이 0.5 내지 5mg/ml로 되도록 조정한 결착 수지의 THF 용액을 50 내지 200μl 주입하여 측정한다. 또한, 검출기에는 RI(굴절률) 검출기를 사용한다.

시료의 분자량 측정에 있어서는, 시료가 갖는 분자량 분포를, 수종의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성된 검량선의 대수값과 카운트수의 관계로부터 산출한다. 검량선 작성용의 표준 폴리스티렌 시료로서는, 예를 들어, Pressure Chemical Co. 제조 또는, 도요 소다 고교사 제조의 분자량이 6×10², 2.1×10³, 4×10³, 1.75×10⁴, 5.1×10⁴, 1.1×10⁵, 3.9×10⁵, 8.6×10⁵, 2×10⁶, 4.48×10⁶인 것을 사용하고, 적어도 10점 정도의 표준 폴리스티렌 시료를 사용하는 것이 적당하다.

<자성 토너의 유전율ε', 및 유전 정접(tanδ)의 측정 방법>

자성 토너의 유전 특성은 이하의 방법으로 측정한다.

자성 토너를 1g 칭량하고, 20kPa의 하중을 1분간 걸고, 직경 25mm, 두께 1.5±0.5mm의 원반 형상의 측정 시료로 성형한다.

이 측정 시료를, 직경 25mm의 유전율 측정 지그(전극)를 장착한 ARES(TA Instruments사 제조)에 장착한다. 측정 온도 30℃에서 250g/㎠의 하중을 가한 상태에서, 4284A 프레시죤 LCR 미터(휴렛 팩커드사 제조)를 사용하여, 100kHz, 온도 30℃에서의 복소 유전율의 측정값으로부터, 유전율ε' 및 유전 정접(tanδ)을 산출한다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 전혀 이것에 제약되는 것이 아니다. 또한, 실시예 및 비교예의 부수 및 ％는 특별히 언급이 없는 경우, 모두 질량 기준이다.

<결착 수지의 제조예>

(결착 수지의 제조예 1)

폴리에스테르 단량체의 몰비를 하기와 같이 한다.

BPA-PO/BPA-EO/TPA/TMA=50/50/70/12

여기서, 각각, BPA-PO: 비스페놀 A 프로필렌옥시드 2.2몰 부가물, BPA-EO: 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2.2몰 부가물, TPA: 테레프탈산, TMA: 무수 트리멜리트산을 나타낸다.

상기에 나타내는 원료 단량체 중, TMA 이외의 원료 단량체와, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1질량％를 탈수관, 교반 블레이드, 질소 도입관 등을 구비한 플라스크에 넣고, 220℃에서 10시간 축합 중합한 뒤, 추가로 TMA를 첨가하고, 210℃에서 원하는 산가에 도달할 때까지 반응시켜서, 폴리에스테르 수지 1(유리 전이점 Tg=64℃, 산가 17mgKOH/g, 피크 분자량 6200)을 얻었다.

(결착 수지의 제조예 2 내지 5)

결착 수지의 제조예 1에 있어서, 원료 단량체의 비율을 이하와 같이 변경함으로써, 피크 분자량, Tg, 산가를 적절히 조정하여, 표 1에 나타내는 결착 수지 2 내지 5를 얻었다.

결착 수지 2: BPA-PO/BPA-EO/TPA/TMA=50/50/80/10

결착 수지 3: BPA-PO/BPA-EO/TPA/TMA=60/40/70/20

결착 수지 4: BPA-PO/BPA-EO/TPA/TMA=50/50/70/10

결착 수지 5: BPA-PO/BPA-EO/TPA/TMA=50/50/70/15

(결착 수지의 제조예 6)

4구 플라스크 내에 크실렌 300질량부를 투입하고, 승온하여 환류시키고, 스티렌 78질량부, 아크릴산-n-부틸 22질량부, 및 디-tert-부틸퍼옥시드 3.0질량부의 혼합액을 5시간에 걸쳐 적하하여, 저분자량 중합체 (L-1) 용액을 얻었다.

4구 플라스크 내에 탈기수 180질량부와 폴리비닐알코올의 2질량％ 수용액 20질량부를 투입한 후, 스티렌 78질량부, 아크릴산-n-부틸 22질량부, 디비닐벤젠 0.005질량부, 및 2,2-비스(4,4-디-tert-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판(반감기 10시간 온도; 92℃) 0.09질량부의 혼합액을 첨가하고, 교반하여 현탁액으로 하였다. 플라스크 내를 충분히 질소로 치환한 후, 85℃까지 승온하여 중합하고, 24시간 유지한 후, 벤조일퍼옥사이드(반감기 10시간 온도; 72℃) 0.1질량부를 추가 첨가하고, 또한, 12시간 유지하여 고분자량 중합체 (H-1)의 중합을 완료하였다.

상기 저분자량 중합체 (L-1)의 균일 용액 300질량부에 상기 고분자량 중합체 (H-1) 25질량부를 투입하고, 환류 하에서 충분히 혼합한 후, 유기 용제를 증류 제거하여, 표 1에 나타내는, 스티렌아크릴 수지, 결착 수지 6(유리 전이점 Tg=58℃, 산가 0mgKOH/g, 피크 분자량 6500)을 얻었다.

<자성체 1의 제조예>

황산제1철 수용액 중에, 철 원소에 대하여 1.1몰 당량의 가성 소다 용액, 철 원소에 대하여 규소 원소 환산으로 0.60질량％가 되는 양의 SiO₂, 철 원소에 대하여인 원소 환산으로 0.15질량％가 되는 양의 인산 소다를 혼합하여, 수산화제1철을 포함하는 수용액을 조제하였다. 수용액의 pH를 8.0으로 하고, 공기를 불어 넣으면서 85℃에서 산화 반응을 행하여, 시드 결정을 갖는 슬러리액을 조제하였다.

계속해서, 이 슬러리액에 당초의 알칼리량(가성 소다의 나트륨 성분)에 대하여 1.0당량이 되도록 황산제1철 수용액을 첨가한 후, 슬러리액을 pH7.5로 유지하고, 공기를 불어 넣으면서 산화 반응을 진행하여, 자성 산화철을 포함하는 슬러리액을 얻었다. 이 슬러리를 여과, 세정, 건조시키고 해쇄 처리하여 체적 평균 입경 (Dv)이 0.21㎛, 자장 79.6kA/m(1000에르스텟)에 있어서의 포화 자화가 66.7Am²/kg, 잔류 자화가 4.0Am²/kg인 자성체 1을 얻었다.

<자성체 2의 제조예>

황산제1철 수용액 중에, 철 원소에 대하여 1.1몰 당량의 가성 소다 용액, 철 원소에 대하여 규소 원소 환산으로 0.60질량％가 되는 양의 SiO₂를 혼합하여, 수산화제1철을 포함하는 수용액을 조제하였다. 수용액의 pH를 8.0으로 하고, 공기를 불어 넣으면서 85℃에서 산화 반응을 행하여, 시드 결정을 갖는 슬러리액을 조제하였다.

계속해서, 이 슬러리액에 당초의 알칼리량(가성 소다의 나트륨 성분)에 대하여 1.0당량이 되도록 황산제1철 수용액을 첨가한 후, 슬러리액을 pH8.5로 유지하고, 공기를 불어 넣으면서 산화 반응을 진행하여, 자성 산화철을 포함하는 슬러리액을 얻었다. 이 슬러리를 여과, 세정, 건조시키고 해쇄 처리하여 체적 평균 입경 (Dv)이 0.22㎛, 자장 79.6kA/m(1000에르스텟)에 있어서의 포화 자화가 66.1Am²/kg, 잔류 자화가 5.9Am²/kg인 자성체 2을 얻었다.

<자성체 3의 제조예>

황산제1철 수용액 중에, 철 원소에 대하여 1.1몰 당량의 가성 소다 용액을 혼합하여, 수산화제1철을 포함하는 수용액을 조제하였다. 수용액의 pH를 8.0으로 하고, 공기를 불어 넣으면서 85℃에서 산화 반응을 행하여, 시드 결정을 갖는 슬러리액을 조제하였다. 계속해서, 이 슬러리액에 당초의 알칼리량(가성 소다의 나트륨 성분)에 대하여 1.0당량이 되도록 황산제1철 수용액을 첨가한 후, 슬러리액을 pH12.8로 유지하고, 공기를 불어 넣으면서 산화 반응을 진행하여, 자성 산화철을 포함하는 슬러리액을 얻었다. 이 슬러리를 여과, 세정, 건조시키고 해쇄 처리하여 체적 평균 입경 (Dv)이 0.20㎛, 자장 79.6kA/m(1000에르스텟)에 있어서의 포화 자화가 65.9Am²/kg, 잔류 자화가 7.3Am²/kg인 자성체 3을 얻었다.

<실리카 미립자의 제조예 1>

메탄올, 물, 암모니아수 존재하에, 35℃로 가온하고, 교반하면서, 테트라메톡시실란을 적하하여, 실리카 미립자의 현탁액을 얻었다. 용매 치환을 행하고, 얻어진 분산액에 소수화 처리제로서 헥사메틸디실라잔을 실온에서 첨가하고, 그 후, 130℃까지 가열하여 반응시켜, 실리카 미립자 표면의 소수화 처리를 행하였다. 습식으로 체를 통과시켜, 조대 입자를 제거 후, 용매를 제거하고, 건조시킴으로써, 실리카 미립자 1(졸겔 실리카)을 얻었다. 실리카 미립자 1에 대하여 표 2에 나타내었다.

<실리카 미립자의 제조예 2 내지 4>

반응 온도와 교반 속도를 적절히 변경하는 것 이외에는, 실리카 미립자의 제조예 1과 동일하게 하여, 실리카 미립자 2 내지 4를 얻었다. 실리카 미립자 2 내지 4에 대해서, 표 2에 나타내었다.

<실리카 미립자의 제조예 5>

건식 실리카(BET: 50㎡/g) 100질량부를, 헥사메틸디실라잔 15질량부로 처리하고, 계속하여 디메틸 실리콘 오일 10질량부로 처리를 행하여, 실리카 미립자 5를 얻었다. 실리카 미립자 5에 대하여 표 2에 나타내었다.

<실리카 미립자의 제조예 6 내지 8>

건식 실리카의 BET의 상이한, 이하의 원체 실리카 미립자를 사용하여, 실리카 미립자 5과 마찬가지로 표면 처리를 행한 것 이외에는 동일하게 하여, 실리카 미립자 6 내지 8을 얻었다. 실리카 미립자 6 내지 8에 대해서, 표 2에 나타내었다.

실리카 미립자 6: BET: 200㎡/g

실리카 미립자 7: BET: 300㎡/g

실리카 미립자 8: BET: 130㎡/g

<자성 토너 입자의 제조예 1>

·결착 수지 1: 100질량부

·표 3에 나타내는 왁스 1: 5.0질량부

·자성체 1: 95질량부

·하전 제어제 T-77(호도가야 가가쿠사): 1.0질량부

상기 원재료를 헨쉘 믹서 FM10C(미쯔이 미이께 가꼬끼(주))로 예비 혼합한 후, 회전수 200rpm로 설정한 2축 혼련 압출기(PCM-30: 이께가이 뎃꼬쇼사 제조)에 의해, 혼련물의 출구 부근에 있어서의 직접 온도가 155℃가 되도록 설정 온도를 조절하고, 혼련하였다.

얻어진 용융 혼련물을 냉각하고, 냉각된 용융 혼련물을 커터 밀로 조분쇄한 후, 얻어진 조분쇄물을, 터보 밀 T-250(터보 고교사 제조)을 사용하여, 피드량을 20kg/hr로 하고, 배기 온도가 40℃가 되도록 에어 온도를 조정하여 미분쇄하고, 코안다 효과를 이용한 다분할 분급기를 사용하여 분급하여, 중량 평균 입경 (D4)이 7.9㎛인 자성 토너 입자를 얻었다.

상기에서 얻은 자성 토너 입자에 대하여 도 2에 도시하는 장치를 사용하여, 외첨 혼합 처리를 행하였다.

본 실시예에서는, 도 2에 도시하는 장치의 처리 공간(9)의 용적이 2.0×10^-3㎥인 장치(NOB-130; 호소까와 마이크론 가부시끼가이샤 제조)를 사용하고, 구동부(8)의 정격 동력을 5.5kW로 하고, 교반 부재(3)의 형상을 도 3의 것으로 하였다. 그리고, 도 3에 있어서의 교반 부재(3a)와 교반 부재(3b)의 겹침 폭 d를 교반 부재(3)의 최대 폭 D에 대하여 0.25D로 하고, 교반 부재(3)와 본체 케이싱(1) 내주의 최소 간극을 2.0mm로 하였다.

상기한 장치 구성에서, 상기 자성 토너 입자에 100질량부(500g)와, 표 2에 나타내는 실리카 미립자 1의 3.0질량부를, 도 2에 도시하는 장치에 투입하였다.

자성 토너 입자와 실리카 미립자를 투입 후, 자성 토너 입자와 실리카 미립자를 균일하게 혼합하기 위해서, 프리 혼합을 실시하였다. 프리 혼합의 조건은, 구동부(8)의 동력을 0.1W/g(구동부(8)의 회전수 150rpm)으로 하고, 처리 시간을 1분간으로 하였다.

프리 혼합 종료 후, 외첨 혼합 처리를 행하였다. 외첨 혼합 처리 조건은, 구동부(8)의 동력을 1.6W/g(구동부(8)의 회전수 2500rpm)으로 일정하게 되도록, 교반 부재(3)의 최외측 단부 주속을 조정하고, 처리 시간을 5분간으로 하였다.

계속해서, 이 실리카 미립자 1을 외첨 혼합 처리한, 자성 토너 입자를, 도 1에 도시하는 표면 개질 장치에 의해 표면 개질을 행하였다. 모두 표면 개질 시의 조건은, 원료 공급 속도는 모두 2kg/hr, 열풍 유량은 모두 7㎥/min, 열풍의 토출 온도는 모두 300℃에서 행하였다. 또한, 냉풍 온도=4℃, 냉풍 유량=4㎥/min, 블로워 풍량=20㎥/min, 인젝션 에어 유량=1㎥/min으로 하였다. 이 표면 개질 처리에 의해, 강고착 실리카 미립자를 표면에 갖는 자성 토너 입자 1을 얻었다.

자성 토너 입자 1의 처방, 표면 개질 조건에 대해서, 표 4에 나타내었다.

<자성 토너 입자의 제조예 2 내지 28>

자성 토너 입자의 제조예 1에 있어서, 자성 토너 처방, 표면 개질전 첨가 실리카종, 첨가량, 및 표면 개질시 온도를 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 자성 토너 입자의 제조예 1과 동일하게 하여, 자성 토너 입자 2 내지 28을 얻었다.

자성 토너 입자 2 내지 28의 처방, 표면 개질 조건에 대해서, 표 4에 나타내었다.

<자성 토너의 제조예 1>

자성 토너 입자의 제조예 1에서 얻은 자성 토너 입자 1에 대하여 자성 토너 입자의 제조예 1에서 사용한 구성과 동일한 도 2에 도시하는 장치를 사용하여, 외첨 혼합 처리를 행하였다.

자성 토너 입자 1에 100질량부와, 표 3에 나타내는 실리카 미립자 6의 0.50질량부를 도 2에 도시하는 장치에 투입하였다.

자성 토너 입자와 실리카 미립자를 투입 후, 자성 토너 입자와 실리카 미립자를 균일하게 혼합하기 위해서 프리 혼합을 실시하였다. 프리 혼합의 조건은, 구동부(8)의 동력을 0.10W/g(구동부(8)의 회전수 150rpm)로 하고, 처리 시간을 1분간으로 하였다.

프리 혼합 종료 후, 외첨 혼합 처리를 행하였다. 외첨 혼합 처리 조건은, 구동부(8)의 동력을 0.60W/g(구동부(8)의 회전수 1400rpm)으로 일정하게 되도록, 교반 부재(3)의 최외측 단부 주속을 조정하고, 처리 시간을 5분간으로 하였다.

그 후 또한 실리카 미립자 6을 0.30질량부 첨가(자성 토너 입자에 대하여 토탈 0.80질량부)하고, 또한, 티타니아 미립자(헥사메틸디실라잔으로 소수화 처리한, BET법으로 측정한 비표면적(BET 비표면적)이 130㎡/g인 티타니아 미립자)를 0.2질량부 첨가하고, 구동부(8)의 동력을 0.60W/g(구동부(8)의 회전수 1400rpm)으로 일정하게 되도록, 교반 부재(3)의 최외측 단부 주속을 조정하고, 또한 처리를 2분간 실시로 하였다.

외첨 혼합 처리 후, 직경 500mm, 눈금 75㎛의 스크린을 설치한 원형 진동 체기로 조대 입자 등을 제거하여, 자성 토너 1을 얻었다.

자성 토너 1의 외첨 혼합 처리 조건에 대해서, 표 5에 나타내었다.

또한, 자성 토너 1에 대해서, 전술한 방법으로, 약고착 실리카 미립자 및 중고착 실리카 미립자의 양, 강고착 실리카 미립자에 의한 피복률 X, 또한 유전 특성이나 자기 특성, 최대 흡열 피크 온도 등을 측정한 결과를, 표 6에 나타내었다.

<자성 토너의 제조예 2 내지 31>

사용하는 결착 수지, 자성체 등의 처방을 표 4와 같이 하고, 또한 외첨 혼합 조건을 표 5에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 자성 토너 1과 동일하게 하여, 자성 토너 2 내지 31을 얻었다. 자성 토너 2 내지 31의 물성을 표 6에 나타내었다.

<비교 자성 토너의 제조예 1 내지 11>

사용하는 결착 수지, 자성체 등의 처방을 표 4와 같이 하고, 또한 외첨 혼합 조건을 표 5에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 자성 토너 1과 동일하게 하여 비교 자성 토너 1 내지 11을 얻었다. 비교 자성 토너 1 내지 11의 물성을 표 6에 나타내었다.

<실시예 1>

(화상 형성 장치)

화상 형성 장치로서, 직경 10mm인 소직경 현상 슬리브를 탑재한, LBP-3100(캐논제)을 사용하고, 인자 속도를 16매/분을 32매/분으로 개조하였다. 소직경 현상 슬리브를 탑재한 화상 형성 장치에 있어서, 인자 속도를 32매/분으로 변경함으로써 내구성을 엄격하게 평가할 수 있다.

이 개조기를 사용하여, 자성 토너 1을 사용하고, 고온 고습 환경 하(32.5℃/80％ RH)에서, 인자율이 1％인 가로선을 1매 간헐 모드에서 10000매 화상 형성 시험을 행하였다.

10000매의 화상 형성 후, 고온 고습 환경 하에서 1일 방치하고, 추가로 화상 형성을 행하였다.

그 결과, 내구 시험 전후에 농도가 높고, 비화상부에의 흐려짐이 적은 화상을 얻을 수 있었다. 또한, 10000매의 화상 형성 후, 자성 토너의 대전량 분포를 평가하였다. 그 결과, 대전량 분포로서도 매우 샤프하였다.

결과를 표 7에 나타내었다.

여기서, 자성 토너 입자의 대전량은, 호소까와 마이크론(주)의 Espart 애널라이저로 측정하였다. Espart 애널라이저는, 전기장과 음향장을 동시에 형성시킨 검지부(측정부)에 시료 입자를 도입하고, 레이저 도플러법으로 입자의 이동 속도를 측정하여, 입경과 대전량을 측정하는 장치이다. 장치의 측정부에 들어간 시료 입자는, 음향장과 전기장의 영향을 받아, 수평 방향으로 치우치면서 낙하하고, 이 수평 방향의 속도의 비트 주파수가 카운트된다. 카운트값은, 컴퓨터에 인터럽트로 입력되어, 실시간으로 컴퓨터 화면에 입자 직경 분포 또는 단위 입경당의 대전량 분포가 나타난다. 그리고, 소정의 개수분의 대전량이 측정되면 화면은 정지하고, 그 후, 대전량과 입자 직경의 3차원 분포나 입경별의 대전량 분포, 평균 대전량(쿨롱/중량) 등이 화면에 표시된다. Espart 애널라이저의 측정부에 시료 입자로서 자성 토너를 도입함으로써, 자성 토너의 대전량을 측정하고, 자성 토너의 대전 성능으로부터 입경과 대전량의 관계를 평가할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 현상 슬리브 상의 자성 토너층을 측정부에 도입함으로써, 현상 슬리브 상의 대전량 분포에 대하여 평가하였다.

현상 슬리브 상의 대전량의 균일성이 불충분한 경우, 대전량 분포의 형상은 브로드하게 되고, 특히 현상 슬리브 하층의 과잉 대전된 자성 토너의 영향으로, 대전성이 낮은 자성 토너가 반전 성분으로서 카운트되게 된다.

본 발명의 실시예 및 비교예에서 행한 각 평가의 평가 방법과 그 판단 기준에 대하여 이하에 설명한다.

<화상 농도>

화상 농도는 솔리드 화상부를 형성하고, 이 솔리드 화상의 농도를 맥베스 반사 농도계(맥베스사 제조)로 측정하였다.

내구 초기의 솔리드 화상 반사 농도와, 10000매 내구 사용 후의 솔리드 화상의 반사 농도의 차가 작을수록 양호로 하였다.

A: 매우 양호(0.05 미만)

B: 양호(0.05 이상 0.15 미만)

C: 보통(0.15 이상 0.25 미만)

D: 나쁨(0.25 이상)

<흐려짐>

백색 화상을 출력하고, 그 반사율을 도꾜 덴쇼꾸사 제조의 REFLECTMETER MODEL TC-6DS를 사용하여 측정하였다. 한편, 백색 화상 형성 전의 전사지(표준지)에 대해서도 마찬가지로 반사율을 측정하였다. 필터는 그린 필터를 사용하였다. 백색 화상 출력 전후의 반사율로부터, 하기 식을 사용하여 흐려짐을 산출하였다.

흐려짐(반사율)(％)=표준지의 반사율(％)-백색 화상 샘플의 반사율(％)

또한, 흐려짐의 판단 기준은 이하와 같다.

A: 매우 양호(0.5％ 미만)

B: 양호(0.5％ 이상 1.5％ 미만)

C: 보통(1.5％ 이상3.0％ 미만)

D: 나쁨(3.0％ 이상)

<대전량 분포>

대전량 분포는, 10000매 내구 사용한 후에 1일 방치하고, 상기 Espart 애널라이저로, 현상 슬리브 상의 자성 토너의 대전량을 측정하고, 대전량 분포를 해석함으로써 평가하였다. 대전량 분포의 판단 기준을 이하에 나타내었다.

반전 성분으로서 검출된 자성 토너의 개수가,

A: 5.0％ 미만

B: 5.0％ 이상 10.0％ 미만

C: 10.0％ 이상 20.0％ 미만

D: 20.0％ 이상

<저온 정착성>

저온 정착성은, 내구 초기에 정착기의 히터 온도를 20℃ 저하시킴으로써, 평가하였다. 저온 정착성의 판단 기준을 이하에 나타내었다.

A: 솔리드 화상을 문질러도 손에 묻지 않는다.

B: 솔리드 화상을 북을 치면, 약간 손에 묻지만, 텍스트 화상 등은 문제없음.

C: 솔리드 화상도 텍스트 화상도 강하게 문지르면, 벗겨지는 곳이 있다.

<실시예 2 내지 31, 및 비교예 1 내지 11>

자성 토너로서, 자성 토너 2 내지 31, 및 비교 자성 토너 1 내지 11을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 7에 나타내었다.

51: 자성 토너 입자
52: 오토 피더
53: 공급 노즐
54: 표면 개질 장치 내부
55: 열풍 도입구
56: 냉풍 도입구
57: 표면 개질된 자성 토너 입자
58: 사이클론
59: 블로워
1: 본체 케이싱
2: 회전체
3, 3a, 3b: 교반 부재
4: 재킷
5: 원료 투입구
6: 제품 배출구
7: 중심축
8: 구동부
9: 처리 공간
10: 회전체 단부 측면
11: 회전 방향
12: 복귀 방향
13: 이송 방향
16: 원료 투입구용 이너 피스
17: 제품 배출구용 이너 피스
d: 교반 부재의 겹침 부분을 나타내는 간격
D: 교반 부재의 폭
100: 정전 잠상 담지체(감광체)
102: 현상 슬리브
114: 전사 부재(전사 롤러)
116: 클리너
117: 대전 부재(대전 롤러)
121: 레이저 발생 장치(잠상 형성 수단, 노광 장치)
123: 레이저
124: 레지스터 롤러
125: 반송 벨트
126: 정착기
140: 현상기
141: 교반 부재

Claims (10)

1. 결착 수지, 및 자성체를 함유하는 자성 토너 입자와, 해당 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자를 함유하는 자성 토너로서,
   해당 무기 미립자를, 해당 자성 토너 입자에의 고착 강도에 따라, 고착 강도가 약한 순서로, 약고착 무기 미립자, 중고착 무기 미립자, 강고착 무기 미립자로 한 경우,
   1) 해당 약고착 무기 미립자의 함유량이, 해당 자성 토너 100질량부 중에 0.10질량부 이상 0.30질량부 이하이고,
   2) 해당 중고착 무기 미립자가, 해당 약고착 무기 미립자의 2.0배 이상 5.0배 이하 존재하고,
   3) X선 광전자 분광 장치(ESCA)에 의해 구한, 해당 자성 토너의 표면의 해당 강고착 무기 미립자에 의한 피복률 X가, 60.0면적％ 이상 90.0면적％ 이하이고,
   약고착 무기 미립자는, 계면 활성제를 포함하는 이온 교환수에 해당 자성 토너를 첨가한 분산액을, 진탕 속도: 46.7㎝/초, 진탕의 폭: 4.0㎝로 2분간 진탕한 경우에 박리되는 무기 미립자이며,
   중고착 무기 미립자는, 해당 진탕으로는 박리되지 않지만, 강도 120W/㎠로 30분간의 초음파 분산에 의해 박리되는 무기 미립자이며,
   강고착 무기 미립자는, 해당 진탕 및 해당 초음파 분산으로도 박리되지 않는 무기 미립자인 것을 특징으로 하는 자성 토너.
2. 제1항에 있어서, 상기 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자가 실리카 미립자인 것을 특징으로 하는 자성 토너.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 약고착 무기 미립자의 1차 입자의 개수 평균 입자 직경 (D1)에 대한, 상기 강고착 무기 미립자의 1차 입자의 개수 평균 입자 직경 (D1)의 비가, 4.0 이상 25.0 이하인 자성 토너.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강고착 무기 미립자의 1차 입자의 개수 평균 입자 직경 (D1)이 50nm 이상 200nm 이하인 자성 토너.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 주파수 100kHz, 온도 30℃에서의 상기 자성 토너의 유전율 ε'가, 30.0pF/ｍ 이상 40.0pF/m 이하인 자성 토너.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자성 토너의 평균 원형도가, 0.955 이상인 자성 토너.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자성 토너의 산가가, 10mgKOH/g 이상 40mgKOH/g 이하인 자성 토너.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자성 토너의 포화 자화(σs)가 30.0Am²/kg 이상 40.0Am²/kg 이하이고, 상기 자성 토너의 잔류 자화(σr)와 상기 포화 자화(σs)의 비[σr/σs]가, 0.03 이상 0.10 이하인 자성 토너.
9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자가, 티타니아 미립자를 더 함유하는 자성 토너.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자성 토너가, 이형제로서 에스테르 화합물을 함유하고, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서 50℃ 이상 80℃ 이하에 최대 흡열 피크를 갖는 자성 토너.

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