JP2015045854A - 磁性トナー - Google Patents

Abstract

【課題】トナー−ドラム間摩擦力とトナー−トナー間凝集力、さらに、トナー劣化で起きる帯電性の低下と流動性の低下を同時に抑制することで、初期転写効率の向上と長期間の使用を通して安定した転写効率が得られる磁性トナーを提供する。
【解決手段】磁性トナー粒子と、第一の外添剤と第二の外添剤とを有する磁性トナーであって、
該第一の外添剤は、有機無機複合微粒子であり、その表面には無機微粒子に由来する凸部が複数存在し、個数平均粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
該第二の外添剤は、シリカ微粒子であり、個数平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
９．０ｋＰａの垂直荷重を加えて作製した磁性トナー粉体層の表面に、円盤状のディスクを５．０ｋＰａの垂直荷重で押し当て、押し当てた状態で該ディスクを回転させた際の回転トルクから算出される剪断荷重が０．５０ｋＰａ以上２．００ｋＰａ以下であり、
該磁性トナー粒子を水中に分散させた時の該磁性トナー粒子のゼータ電位ζ（Ｔ）と、該第一の外添剤を水中に分散させた時の該第一の外添剤のゼータ電位ζ（Ａ１）との差の絶対値｜ζ（Ｔ）−ζ（Ａ１）｜が５０ｍＶ以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェット法に使用される磁性トナー（以下、単に「磁性トナー」と称することがある。）に関する。

従来より、磁性一成分ジャンピング現像法による画像形成に用いられる磁性トナーは、現像スリーブへの安定供給、画像濃度、画質安定化のため、磁性トナーの高い流動性が求められ、その流動性を付与する外添剤として、しばしば小粒径外添剤が用いられてきた。ところが、小粒径外添剤では磁性トナーがメディアへ転写される際に、ドラム（電子写真感光体）上に転写残トナーが多く存在するため、画像濃度を満足するために磁性トナーの消費量が多くなり、一枚あたりのプリントコストがかかることが課題として挙げられている。

さらに近年、複写機、プリンタ等に、さらなる高速化、長寿命化が求められるようになってきており、現像スリーブ−トナー規制ブレード間でこれまで以上のシェアが磁性トナーにかかることが予想される。したがって、これまでのように小粒径外添剤を用いると、磁性トナー表面に固着された小粒径外添剤の埋没が起き、外添剤としての機能が発揮されなくなることが予想される。その結果、長期間の使用で転写性が悪化することで画質不良を引き起こし、満足する画像濃度が得られずに磁性トナー消費量が初期に比べて一段と増加するという懸念点がある。

このような課題に対して近年では、小粒径外添剤に代わる大粒径単分散球形外添剤が提案されている（例えば、特許文献１）。ところが、単分散球形外添剤を用いたトナーを磁性一成分ジャンピング現像法に適用すると、初期転写効率が改善することによるトナー消費量は抑えられるものの、長期間使用で転写性が悪化し画質不良を引き起こす可能性がある。

このような課題に対して、外添工程時の固着強度を強める手法や、外添剤そのものの形状を変化させる手法等が種々提案されている。

例えば、特許文献２では、外添混合槽内の回転駆動部とケーシングとの間隙で強い剪断をかけ、大粒径の無機微粉末をトナー粒子表面に固定化する方法が開示されている。しかしながら、粉砕トナーの場合、この手法は必ずしも有効ではなく、回転駆動部とケーシングとの間隙での強い剪断力により無機微粉末がトナー粒子の凹部へと転がり、外添剤としての機能を十分に果たせない可能性がある。

例えば、特許文献３では、上記のような埋没、転がりを抑制するため、大粒径の非球状不定形シリカを外添した例がある。しかし、磁性一成分ジャンピング現像法に適用すると、二成分現像剤同士の摺擦に比べ、現像スリーブ−トナー規制ブレード間での摺擦が強く、外添剤の遊離や、トナー同士のパッキングが起きる。結果として現像性、転写性が低下し、白スジや濃度ムラ等の課題が生じる可能性がある。

また、特許文献４、５では、有機粒子表面に無機粒子を固着させた有機無機複合粒子をスペーサー粒子として用いた例がある。しかし、将来の高速化、長寿命化を見据えた場合、負帯電性磁性トナー粒子に該複合粒子を外添すると、該複合粒子が正帯電性粒子の場合は、高温高湿環境下で帯電性が低下する可能性がある（特許文献４）。また、該複合粒子が負帯電性粒子の場合でも、さらなる高速化、長寿命化を想定した場合、改善の余地が残る（特許文献５）。

以上のことより、磁性一成分ジャンピング現像法において、初期転写性と耐久安定性、および画像品位の安定性を両立させるためには、未だ改善の余地が残る。

特開２００２−３１８４６７号公報 特開２００８−２９２６７５号公報 特開２００７−２７９７０２号公報 特開２００５−２０２１３１号公報 特開２０１３−９２７４８号公報

本発明の目的は、上記問題点を解消した磁性トナーを提供することにある。

本発明の目的は、磁性一成分ジャンピング現像法において、良好な初期転写性と耐久安定性を併せ持つ磁性トナーを提供することにある。

本発明は、結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子と、第一の外添剤と第二の外添剤とを有する磁性トナーであって、
該第一の外添剤は、
ｉ）有機無機複合微粒子であり、該有機無機複合微粒子の表面には、無機微粒子に由来する凸部が複数存在し、
ｉｉ）個数平均粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
該第二の外添剤は、
ｉ）シリカ微粒子であり、
ｉｉ）個数平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
測定容器内で、９．０ｋＰａの垂直荷重を加えて作製した磁性トナー粉体層の表面に、円盤状のディスクを５．０ｋＰａの垂直荷重で押し当て、押し当てた状態で該ディスクを（π／１０ｒａｄ）／ｍｉｎでπ／３６ｒａｄ回転させた際の回転トルクから算出される剪断荷重が０．５０ｋＰａ以上２．００ｋＰａ以下であり、
該磁性トナー粒子を水中に分散させた時の該磁性トナー粒子のゼータ電位ζ（Ｔ）と、該第一の外添剤を水中に分散させた時の該第一の外添剤のゼータ電位ζ（Ａ１）との差の絶対値｜ζ（Ｔ）−ζ（Ａ１）｜が５０ｍＶ以下であることを特徴とする磁性トナーである。

本発明によれば、初期転写効率を良化させ、耐久劣化による外添剤の埋没，遊離を抑えることで、部材汚染を抑制しつつ、長期間の使用を通じて優れた転写性を有することが可能となる。

剪断荷重値の測定に用いられるプロペラ型ブレードの説明図である。 剪断荷重値の測定に用いられる円盤状ディスク型ブレードの説明図である。

印刷やプリントのコスト削減を考えた時、これまで以上の初期転写性の向上、磁性トナー消費量の低減が必須となる。さらに、高速化、長寿命化を想定した時、耐久安定性，画像品位の安定性も従来以上に求められる。これらが達成されれば、長期間を通して磁性トナー消費量を少ない量でかつ一定に保つことができ、プリントコストを大幅に削減することができる。本発明者らが検討した結果、転写性には、トナー−ドラム間の摩擦特性とトナートナー間の凝集性が相互に関係しており、耐久安定性，画像品位の安定性は、トナー劣化が大きく関わっていることが判明した。

従来のような小粒径外添剤を用いると、トナー−ドラム間のスペーサー効果が十分ではなく、トナー−ドラム間摩擦力が大きくなる傾向が見られた。したがって、メディアへと転写される際に、ドラム上から一部のトナーが転写されずにトナー層の途中からメディアへと転写する、所謂「泣き別れ」が起こるといった問題があった。したがって、画像濃度を満足するために、よりドラム上に多くのトナーを現像させる必要が生じ、トナーの消費量が多くなり、一枚当たりのプリントコストがかかることが課題として挙げられている。

トナー−ドラム間摩擦力の低減を達成するための手法としては、例えば、大粒径単分散球形シリカを用いることによる高いスペーサー効果を利用するものが考えられる。しかしながら、トナー−ドラム間摩擦力は抑制されたものの、トナー−トナー間の凝集性が増大し、結果として転写効率を向上させることができなかった。

また、従来の磁性一成分ジャンピング現像におけるトナー劣化は、現像器内の現像スリーブ−トナー規制ブレード間での摺擦と、現像器内撹拌翼による剤循環でのトナー間摺擦で起きる小粒径外添剤の埋没によるところが非常に大きいことが分かった。結果、トナー−ドラム間摩擦力とトナー−トナー間での凝集性が増加することで、帯電不良や流動性の低下が生じ、転写不良による画像濃度の低下が起きた。

この対策として、例えば、シリカに代表される小粒径外添剤の多量添加が挙げられる。しかし、現像、転写における耐久安定性に対する延命効果にはなるが、長期間の使用における磁性トナー表面への外添剤の埋没は当然避けられず、結果として流動性が低下し、画像品位に影響をきたす。また、さらにシリカを多量に添加しても、シリカの上にシリカが固着するような状態になりやすくなり、トナー−トナー間凝集力やトナー−ドラム間摩擦力の低減効果はある被覆量で頭打ちになることが分かった。

また、安定した流動性を確保するために、磁性トナー間のスペーサーになり得る大粒径外添剤を小粒径外添剤と併用する手法が考えられる。しかしながら、大粒径外添剤として、湿式ゾルゲル法により作製した球形シリカを適用すると、球形であるが故に、磁性トナー表面に固着させることが難しい。その結果、外添剤が磁性トナーから遊離し、長期間の使用を通じてスペーサーとしての機能を十分に果たすことができない。したがって、トナー表面に外添された該大粒径外添剤の「埋没」による表面状態変化は抑制されるものの、トナー表面を「転がる」現象が起きたことにより、外添剤としての機能を十分に果たせなくなったためと考えられる。結果として、帯電性が低下して画像不良が生じ、さらには遊離した外添剤が現像器内の帯電部材を汚染してしまう。あるいは、大粒径外添剤が磁性トナー表面を転がることにより、結果として併用した小粒径外添剤を埋没させ、流動性が低下し、転写効率が低下する可能性がある。

外添剤の形状を変化させることを目的に、長期間の使用を通じて十分なスペーサー効果を発揮する外添剤として異形シリカを用いたが、現像スリーブ−トナー規制ブレード間等での摺擦によって、外添剤の割れ欠けが発生し、トナー表面への埋没が避けられなかった。

以上のように、転写性を左右するトナー−ドラム間摩擦力とトナー−トナー間凝集力、さらには、現像器内の現像スリーブ−トナー規制ブレード間での摺擦等によるトナー劣化で起きる転写性の低下を同時に抑制することは、現状難しかった。

そこで本発明者らは、トナー−ドラム間摩擦力とトナー−トナー間凝集力を同時に抑制し、かつ、耐トナー劣化性に強い磁性トナーを得るためには、大粒径外添剤の設計のみでは満足できず、磁性トナー母体との関係を制御する必要があると考えた。すなわち、トナー−ドラム間摩擦力を低下させるため、ドラムとの接触点の少ない大粒径外添剤が必要であり、かつ、トナー−トナー間凝集力を緩和させるため、磁性トナー粒子と大粒径外添剤との電気特性を制御することが転写性の向上に対して必要であると考えた。さらには、小粒径外添剤を併用することで、磁性トナー表面への固着均一性を制御し、長期間の使用を通じて、転写効率を安定化させ、トナー消費量を低減できると考えた。

本発明者らが鋭意検討した結果、トナー−ドラム間摩擦力とトナー−トナー間凝集力とを抑制し、さらには、トナー劣化で起きる帯電性の低下と流動性の低下を抑制すること、すなわち転写性の安定化の為には、以下の項目を満たす必要があることを見出した。

それは、磁性トナーに外添される第一の外添剤として、特定の粒径を有する有機無機複合微粒子を用いることであり、圧密した磁性トナー粉体層表面にかかる剪断荷重値と、磁性トナー粒子と該第一の外添剤とのζ電位差をある一定の範囲に制御することである。

本発明に用いられる第一の外添剤としては、有機無機複合微粒子であり、該有機無機複合微粒子の表面には、無機微粒子に由来する凸部が複数存在することを特徴とする。かかる有機無機複合微粒子としては、無機粒子に由来する凸部が複数存在するように、樹脂粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有するものがあげられる。

ここで、第一の外添剤が、単なる樹脂粒子である場合、トナー−ドラム間の摩擦力が増大し、転写効率が大幅に低下する。一方で、第一の外添剤が、単に、シリカ等の無機微粉末である場合、トナー−ドラム間摩擦力とトナー−トナー間凝集力の両立が難しく、転写効率向上に対する効果に期待ができない。

また、凸部がないものとして考えられるものは、無機微粒子が、樹脂粒子内部に完全に埋め込まれたものである。完全に埋め込まれていると、外添工程時に、磁性トナー粒子表面を転がりやすくなり、固着均一性が難しくなる。結果として効果的にドラムとの接触点を減らすことができず、トナー−ドラム間摩擦力が増大し、転写効率が低下する。

また、本発明に用いられる該有機無機複合微粒子は、倍率２０万倍に拡大、観察して測定される個数平均粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする。

個数平均粒径が５０ｎｍ未満であると、磁性一成分ジャンピング現像法における、現像スリーブ−トナー規制ブレード間での摺擦によって外添剤の埋没が起きやくなる。結果として、帯電性と流動性の低下により長期間使用後の転写効率が低下し、トナー消費量が増加する。

一方、５００ｎｍより大きくなると、スペーサーとしての効果は発揮するが、長期間の使用により、磁性トナー凹部への移動や磁性トナー表面からの遊離を併発し、帯電部材の汚染や、ベタ黒画像に白スジや濃度ムラが見られるようになる。さらには、該外添剤の比表面積が小さくなり、効果的な帯電付与が発揮されなくなり、現像性が低下する。

また、本発明は、第二の外添剤として、個数平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシリカ微粒子を有することを特徴とする。本発明者らの検討の結果、第二の外添剤として小粒径シリカを用いると、磁性トナー粒子表面の微小な凹部にうまく入り込み、磁性トナー粒子表面が平滑化され、第一の外添剤である有機無機複合微粒子が、磁性トナー粒子表面に均一に固着されるようになる。この効果は、長期間使用時においても継続され、転写性の安定化を最大限に得ることができる。

５ｎｍより小さいと、小粒径シリカ同士の凝集が起こり、微小な凹部へと入り込みにくくなり、第一の外添剤の均一固着性が低下する。

一方で、３０ｎｍより大きいと、粒子の持つ表面積が小さくなり、小粒径シリカの特徴である優れた滑り性が発現しにくくなり、トナー−トナー間凝集力に影響を及ぼす。または、磁性トナー粒子の微小な凹部を入り込みにくくなり、第一の外添剤の均一固着性が低下する。

また、本発明は、測定容器内で、９．０ｋＰａの垂直荷重を加えて作製した磁性トナー粉体層の表面に、円盤状のディスクを５．０ｋＰａの垂直荷重で押し当て、押し当てた状態で該ディスクを（π／１０ｒａｄ）／ｍｉｎでπ／３６ｒａｄ回転させた際の回転トルクから算出される剪断荷重が０．５０ｋＰａ以上２．００ｋＰａ以下であることを特徴とする。

一方、２．００ｋＰａより大きくなると、トナー−ドラム間の摩擦力が増大し、メディアへと転写される際に、ドラムや中間転写体上から一部のトナーが転写されずにトナー層の途中からメディアへと転写する「泣き別れ」が起こる。

また、本発明は、該磁性トナー粒子を水中に分散させた時の該磁性トナー粒子のゼータ電位ζ（Ｔ）と、該第一の外添剤を水中に分散させた時の該第一の外添剤のゼータ電位ζ（Ａ１）との差の絶対値｜ζ（Ｔ）−ζ（Ａ１）｜が５０ｍＶ以下であることを特徴とする。

ゼータ電位とは、磁性トナー粒子や第一の外添剤の表面電荷密度を表している。従って、ゼータ電位の差が絶対値で５０ｍＶ以下である磁性トナー粒子と第一の外添剤とを用いるということは、トナー粒子表面の表面電荷密度とほとんど等価の表面電荷密度を持つ外添剤を使用することを意味する。一般的にトナー粒子に外添剤を添加した場合、ファンデルワールス力のような分子間力、静電引力、液架橋力等が発生することが知られている。このような引力が働いているトナー粒子と第一の外添剤とのそれぞれの表面の電荷密度を等価に制御することで、トナー粒子と外添剤とに働く引力を緩和する方向に反発力を作用させることが出来るためにトナートナー間凝集力を低下させることが出来る。

ゼータ電位の差の絶対値が５０ｍＶより大きくなると、該磁性トナー粒子と該第一の外添剤との間で静電的な引力が大きく働く。そのため、たとえトナー−ドラム間摩擦力が低下しても、転写ニップ部でトナー−トナー間の凝集力が大きくなり、メディアへと転写されにくい現象が生じると考えられる。

以上、これらすべての特徴を満たすことで、トナー−ドラム間摩擦力とトナー−トナー間凝集力、さらには、トナー劣化で起きる転写効率の低下を同時に抑制できる磁性トナーが得られる。

本発明に用いられる第一の外添剤である有機無機複合微粒子は、例えば、ＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。

有機無機複合微粒子の個数平均粒径や形状は、有機無機複合微粒子に使用する無機微粒子の粒径や、無機微粒子と樹脂の量比を変えることで調整することができる。

該有機無機複合微粒子は、磁性トナー粒子表面への固着強度の制御のしやすさという観点で、一部が埋め込まれているものが好ましく、さらに、該有機無機複合微粒子を構成する無機微粒子の表面存在率が２０％以上７０％以下であることがより好ましい。

また、第一の外添剤である有機無機複合微粒子は、磁性トナー粒子１００質量部に対して、該第一の外添剤が０．５質量部以上３．５質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以上２．０質量部以下がより好ましい。

また本発明のトナーにおいては、第二の外添剤であるシリカ微粒子は、疎水化処理を施したものであることが好ましく、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が４０％以上、より好ましくは５０％以上となるように疎水化処理したものが特に好ましい。

上記疎水化処理の方法としては、有機ケイ素化合物、シリコーンオイル、長鎖脂肪酸等で処理する方法が挙げられる。

上記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。これらは一種或いは二種以上の混合物で用いられる。

上記シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。

初期流動性と、長期間の使用を通じての帯電性の安定化を両立させるという点で、磁性トナー表面における該第一の外添剤と該第二の外添剤の合計被覆率が４０％以上８５％以下であることが好ましい。さらに、第一、第二の外添剤全量に対する第一の外添剤の割合が４０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。この比率に制御することで、上述した微小な凹部への小シリカの固着がより効果的、すなわち、小シリカ同士の凝集などが起こりにくくなり、該有機無機複合微粒子の均一固着性がさらに向上する。

本発明のトナーには、必要に応じて他の外添加剤を添加しても良い。

例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。

滑剤としては、ポリ弗化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。

研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。

［結着樹脂］
本発明に用いられる結着樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。

［磁性体］
本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ビスマス、カルシウム、マンガン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物が挙げられる。

これらの磁性材料は平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂成分１００質量部に対し４０質量部以上９５質量部以下が好ましい。

［ワックス］
本発明の磁性トナーは、ワックスを含有してもよい。

本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。

離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）が挙げられる。

［荷電制御剤］
本発明に用いられる磁性トナーにおいては、磁性トナー粒子の帯電量及び帯電量分布の制御のために、荷電制御剤を磁性トナー粒子に配合（内添）、又は磁性トナー粒子と混合（外添）して用いることが好ましい。

トナーを負荷電性に制御するための負荷電制御剤としては、有機金属錯体、キレート化合物が挙げられる。有機金属錯体としては、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体が挙げられる。

更に、負荷電制御剤としては、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸及びその金属塩；芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物が挙げられる。

更に、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸のエステル化合物、ビスフェノールの如きフェノール誘導体が挙げられる。

負帯電用として好ましいものは、例えばＳｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学工業（株））が挙げられる。

これらの荷電制御剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。また、荷電制御樹脂も用いることができ、上記の荷電制御剤と併用することもできる。

上記した荷電制御剤は微粒子状で用いることが好ましい。これらの荷電制御剤を磁性トナー粒子に内添する場合は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下を磁性トナー粒子に添加することが好ましい。

本発明に用いられる磁性トナー粒子は、粉砕法、重合法、いずれの方法で製造されたものであってもよいが、形状制御という点で粉砕法による製法が好ましい。

さらに、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後粗粉砕を行った後に微粉砕、分級を行った後に表面改質装置を用いて磁性トナー粒子の表面改質を行う方法がより好ましい。

例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。

粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられる。

分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボフレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。
表面改質装置としては、例えばファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）が挙げられる。

磁性トナー粒子の平均面粗さは、主にこの表面改質装置内に取り込まれる冷風の入り口温度と出口温度を制御することによって制御できる。

本発明の磁性トナー粒子は、粒子表面の平均面粗さが２．０ｎｍ以上２５．０ｎｍ以下であることが好ましく、１０．０ｎｍ以上２５．０ｎｍ以下がより好ましい。磁性トナー粒子の平均面粗さは、それぞれの磁性トナー粒子表面の平滑性を表している。磁性トナー粒子の表面状態を制御することで、第二の外添剤が微小な凹部へ効果的に固着され、第一の外添剤の固着強度と外添状態の均一性をさらに両立しやすくなる。

粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所杜）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。

本発明の磁性トナー粒子は、好ましくは重量平均粒径（Ｄ４）を２．５μｍ以上１０．０μｍ以下、好ましくは５．０μｍ以上９．０μｍ以下、より好ましくは６．０μｍ以上８．０μｍ以下とした場合に十分な効果が発揮され、好ましい。

さらに、本発明に用いられる磁性トナー粒子は、転写効率の向上と磁性トナー表面からの外添剤の遊離を両立させるという点で、平均円形度が０．９３０以上０．９６０以下であることが好ましい。

さらに、上述した所望の外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、本発明に係る磁性トナーを製造することができる。

本発明の磁性トナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例もこの方法に基づいている。

＜有機無機複合微粒子の形状係数ＳＦ−２の測定方法＞
有機無機複合粒子の形状係数ＳＦ−２は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ−４８００」（日立製作所製）を用いて、外添剤が外添されたトナーを観察し以下のように算出した。

観察倍率は有機無機複合粒子の大きさによって適宜調整したが、最大２０万倍に拡大した視野において、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用し、１００個の有機無機複合粒子の一次粒子の周囲長および面積を算出した。ＳＦ−２は下記の式にて算出し、その平均値をＳＦ−２とした。
ＳＦ−２＝（粒子の周囲長）²／粒子の面積×１００／４π

＜外添剤の個数平均粒径の測定方法＞
外添剤の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。外添剤が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の外添剤の一次粒子の長径を測定し、平均値を算出し、この平均値を個数平均粒径とする。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。

＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
磁性トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールターカウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）ｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜トナー粒子の平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。

具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。

測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．９５４μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径２．９５４μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

＜磁性トナー粒子の平均面粗さの測定＞
本発明において、磁性トナー粒子の平均面粗さは、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される。以下に、測定方法の例を示す。
プローブステーション：ＳＰＩ３８００Ｎ（セイコーインスツルメンツ（株）製）
測定ユニット：ＳＰＡ４００
測定モード：ＤＦＭ（共振モード）形状像
カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ４０Ｐ
解像度：Ｘデータ数 ２５６
Ｙデータ数 １２８

本発明においては、磁性トナー粒子の表面の１μｍ四方のエリアを測定する。測定するエリアは、走査型プローブ顕微鏡で測定される磁性トナー粒子の、中央部の１μｍ四方のエリアとする。測定する磁性トナー粒子は、コールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ４）に等しい磁性トナー粒子をランダムに選択して、その磁性トナー粒子を測定する。測定されたデータは、２次補正を行う。異なる磁性トナー粒子を５個以上測定し、得られたデータの平均値を算出して、その磁性トナー粒子の平均面粗さとする。

磁性トナー粒子に外添剤が外添されている磁性トナーにおいて磁性トナー粒子の表面を走査型プローブ顕微鏡を用いて測定する場合は、外添剤を取り除く必要があり、具体的な方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。

（１）磁性トナー４５ｍｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを１０ｍＬ加える。

（２）超音波洗浄機で１分間試料を分散させて外添剤を分離させる。

（３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）して磁性トナー粒子と外添剤を分離する。

または、磁石をサンプル瓶の底にあてて磁性トナー粒子を固定して上澄み液だけ分離させても構わない。

（４）上記（２）、（３）を計３回行い、得られた磁性トナー粒子を室温で真空乾燥機にて十分に乾燥させる。

外添剤を取り除いた磁性トナー粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、外添剤がなくなっているのを確認した後、走査型プローブ顕微鏡で磁性トナー粒子の表面観察をすることができる。外添剤が十分に取り除ききれていない場合には、外添剤が十分に取り除かれるまで（２）、（３）を繰り返し行った後に走査型プローブ顕微鏡での磁性トナー粒子の表面観察を行う。

上記（２）、（３）に代わる外添剤を取り除く他の方法としては、アルカリ溶液で外添剤を溶解させる方法が挙げられる。アルカリとしては水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

以下の用語を説明する。

・平均面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳ Ｂ ０６０１で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対して適用できるよう三次元に拡張したもの。基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値で次式で表される。

Ｆ（Ｘ，Ｙ）：全測定データの示す面
Ｓ₀：指定面が理想的にフラットであると仮定したときの面積
Ｚ₀：指定面内のＺデータの平均値

指定面とは、本発明においては１μｍ四方の測定エリアを意味する。

＜磁性トナー表面における第一の外添剤及び第二の外添剤の合計被覆率の測定方法＞
本発明における磁性トナー表面における第一の外添剤及び第二の外添剤の合計被覆率は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により測定される、磁性トナー表面に存在する第一の外添剤及び第二の外添剤由来の原子の量から算出される。ＥＳＣＡは、サンプル表面の深さ方向で数ｎｍ以下の領域の原子を検出する分析方法である。そのため、磁性トナーの表面の原子を検出することが可能である。サンプルホルダーとしては、装置付属の７５ｍｍ角のプラテン（サンプル固定用の約１ｍｍ径のねじ穴が具備されている）を用いる。そのプラテンのネジ穴は貫通しているため、樹脂等で穴をふさぎ、深さ０．５ｍｍ程度の粉体測定用の凹部を作成する。その凹部に測定試料をスパチュラ等で詰め込み、すり切ることでサンプルを作成する。

ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：アルバック−ファイ社製 Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００
分析方法：ナロー分析
測定条件：
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
Ｘ線条件：ビーム径１００μｍ、２５Ｗ、１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲：φ１００μｍ

以上の条件より測定を行う。ここでは、外添剤としてシリカを用いた例を記載する。

解析方法は、まず炭素１ｓ軌道のＣ−Ｃ結合に由来するピークを２８５ｅＶに補正する。その後、１００ｅＶ以上１０５ｅＶ以下にピークトップが検出されるケイ素２ｐ軌道に由来するピーク面積から、アルバック−ファイ社提供の相対感度因子を用いることで、構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉ量を算出する。

まず、第一、第二の外添剤ともにシリカを用いた場合の測定方法を以下に示す。

シリカを外添した磁性トナーをＥＳＣＡで測定し、構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉ量を求める。次に、磁性トナーに適用したシリカ単体を測定し、構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉ量を求める。このシリカ単体で測定した時のＳｉ量が、磁性トナー表面における外添剤被覆率が１００％であるとし、シリカ単体でのＳｉ量に対する磁性トナーを測定した際のＳｉ量の割合を本発明における合計被覆率とする。

一方、本発明に用いる第一の外添剤は、有機無機複合微粒子であるため、上述の測定方法とは異なる測定手法により求める。
（１）まず、磁性トナー粒子表面に第一の外添剤である有機無機複合微粒子のみを外添し、ＥＳＣＡによりシリカ由来のＳｉ量を求める。次に、有機無機複合微粒子単体をＥＳＣＡにより上述の条件で測定し、シリカ由来のＳｉ量を求め、磁性トナー粒子表面の有機無機複合微粒子による被覆率を求める。この有機無機複合微粒子単一外添サンプルを５つ用意し、有機無機複合微粒子被覆率の検量線を得る。
（２）同様にして、磁性トナー粒子表面に第二の外添剤であるシリカ微粒子のみを外添し、ＥＳＣＡによりシリカ由来のＳｉ量を求める。次に、第二の外添剤単体をＥＳＣＡにより上述の条件で測定し、シリカ由来のＳｉ量を求め、磁性トナー粒子表面の第二の外添剤による被覆率を求める。この第二の外添剤単一外添サンプルを５つ用意し、第二の外添剤被覆率の検量線を得る。
（３）次に、磁性トナー粒子表面に第一の外添剤及び第二の外添剤を所望の質量部数外添し、ＥＳＣＡによりシリカ由来のＳｉ量（実測値）を求める。
（４）続いて、磁性トナー粒子表面に外添した第一の外添剤の質量部数から、先に得られた検量線を用いて有機無機複合微粒子由来の被覆率とＳｉ量（それぞれ計算値）を求める。
（５）上記（３）と（４）で求めたＳｉ量から、第二の外添剤由来のＳｉ量（計算値）を求める。
（６）上記（２）で得られた第二の外添剤の検量線と、（５）で求めた第二の外添剤由来のＳｉ量（計算値）から、磁性トナー粒子表面に外添した第二の外添剤由来の被覆率を求める。
（７）上記（４）と（６）で得られた第一の外添剤由来の被覆率と第二の外添剤由来の被覆率（それぞれ計算値）を合計した値を磁性トナー表面における第一の外添剤及び第二の外添剤の合計被覆率とする。

尚、無機微粒子としてシリカ以外の粒子を用いる場合には、Ｓｉ量に変えて、無機微粒子に含有される無機元素の量を測定することによって、上記の方法で同様に被覆率を算出することができる。

＜有機無機複合微粒子における無機微粒子の表面存在率の測定方法＞
有機無機複合微粒子における無機微粒子の表面存在率の測定方法は、上述のＥＳＣＡを用いて行い、装置、測定条件および解析方法も上述の通りである。

まず有機無機複合微粒子の測定を行う。また同様の方法で有機無機複合微粒子を構成する無機微粒子を測定する。無機微粒子がシリカの場合は、シリカ粒子を測定した際のＳｉ量に対する有機無機複合微粒子を測定した際のＳｉ量の割合を本発明における有機無機複合微粒子における該無機微粒子の表面存在率とする。例えば、シリカ粒子としては、製造例で記載しているコロイダルシリカ粒子（個数平均粒子径１０１ｎｍ）を用いて算出を行う。

ちなみに外添剤がシリカ単体の場合はシリカ存在率１００％、特に表面処理がなされていない場合は樹脂粒子のシリカ存在率は０％となる。

＜剪断荷重の測定方法＞
本発明における、圧密状態のトナー粉体層表面に円盤状ディスクを押し当てた時に測定される剪断荷重（すなわち、請求項１で規定する剪断荷重）は、回転式プロペラ型ブレードと回転式円盤状ディスク型ブレードを備えた粉体流動性分析装置（ＦＴ−４、Ｆｒｅｅｍａｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて測定する。

具体的には、以下の操作により測定を行う。尚、操作において、プロペラ型ブレードは、ＦＴ−４測定専用４８．０ｍｍ径ブレード（図１（ａ）及び図１（ｂ）参照；４８ｍｍ×１０ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在し、ブレード板は、両最外縁部分（回転軸から２４ｍｍ部分）が、７０°、回転軸から１２ｍｍの部分が３５°といったように、反時計回りになめらかにねじられたもので、材質はＳＵＳ製。以下、ブレードと省略する場合がある）を用い、さらに、剪断荷重の測定は、円盤状ディスク型ブレード（図２参照；直径４８．０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍであり、材質はＳＵＳ製、以下ディスクと省略する場合がある。）を用いて行う。なお、該ディスクの表面には、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）シートを貼り付け、更にその表面に、ＮＡＮＯＳコートを行ったフィルム（ティーアンドケー社製）を貼り付けて使用する。

ＦＴ−４測定専用の直径５０ｍｍ、容積８５ｍＬの円筒状のスプリット容器（容器底面からスプリット部分までの高さ４３ｍｍ。材質は、ガラス。以下、「測定容器」または「容器」と省略する場合がある）に２３℃、６０％環境に３日以上放置された磁性トナーを６０ｇ入れることで粉体層（トナー粉体層）とする。

［ａ］コンディショニング操作
粉体層表面に対して時計回り（ブレードの回転により粉体層がほぐされる方向）の回転方向に、ブレードの回転スピードを、ブレードの最外縁部の周速６０（ｍｍ／ｓｅｃ）とし、粉体層への垂直方向の進入速度を、移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角が、５（ｄｅｇ）のスピード（以降、なす角と省略する場合がある）として、粉体層表面から粉体層の底面から１０ｍｍの位置まで進入させる。

その後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが４０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が、２（ｄｅｇ）となるスピードで、磁性粉体層の底面から１ｍｍの位置まで進入させる操作を行う。次いで、粉体層表面に対して反時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層からの抜き取り速度をなす角が、５（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層の底面から８０ｍｍの位置まで移動させ、抜き取りを行う。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とす。

［ｂ］磁性トナーの圧密操作
磁性トナーの圧縮は、圧縮試験用ピストン（直径４８．０ｍｍ、高さ２０ｍｍ、下部メッシュ張り）を上記プロペラ型ブレードの代わりに用い、粉体層の底面から８０ｍｍの高さから垂直方向の進入速度０．５ｍｍ／ｓｅｃで粉体層へ進入させる。その速度で、進入に要する荷重が０．５５ｋＰａに到達するまで、粉体層に進入させる。到達後、ピストン進入速度を０．０４ｍｍ／ｓｅｃに変更し、進入に要する荷重が９．０ｋＰａに到達するまで進入させ、到達後、６０秒間そのままの状態で圧密を行う。

［ｃ］スプリット操作
上述のＦＴ−４測定専用容器のスプリット部分でトナー粉体層をすり切り、トナー粉体層上部のトナーを取り除くことで、同じ体積（４３ｍＬ）のトナー粉体層を形成する。

［ｄ］測定操作
（１）続いて圧縮試験用ピストンから壁面摩擦測定用ブレードであるディスクブレード（円盤状のディスク）に付け替え、垂直方向の進入速度０．０８ｍｍ／ｓｅｃで、進入に要する荷重が９．０ｋＰａに到達するまで再度圧密する。
（２）その後、圧密させたまま、粉体層表面に対して時計回りに（π／１０ｒａｄ）／ｍｉｎ）の速度でπ／３（ｒａｄ）回転させて、粉体層表面に予備剪断をかける。
（３）次に、回転を停止し、垂直荷重９．０ｋＰａのみをかけて、２５（ｓｅｃ）待機状態とする。
（４）待機後、磁性トナー粉体層表面に対して時計回りの回転方向で、ディスクブレードを（π／１０ｒａｄ）／ｍｉｎでπ／３６ｒａｄ回転させた際の回転トルクから算出される剪断荷重を測定する。
（５）続いて、垂直荷重を７．０ｋＰａに変更し、２５（ｓｅｃ）待機状態とする。待機後、磁性トナー粉体層表面に対して時計回りの回転方向で、ディスクブレードを（π／１０ｒａｄ）／ｍｉｎ）でπ／３６ｒａｄ回転させた際の回転トルクから算出される剪断荷重を測定する。
（６）上記（５）の操作を６．０ｋＰａ，５．０ｋＰａ，４．０ｋＰａ，３．０ｋＰａの垂直荷重下で行い、５．０ｋＰａ時に算出される剪断荷重値を読み取る。

＜ゼータ電位測定方法＞
該磁性トナー粒子のゼータ電位（ζ（Ｔ））と第一の外添剤のゼータ電位（ζ（Ａ１））は、ゼータサイザーＮａｎｏ−Ｚｓ（シスメックス（株）社製）を用いて測定を行った。

ζ（Ｔ）は、以下のような手順で測定を行った。

分散液として、メタノール（キシダ化学（株）社製）９．９ｇに、該磁性トナー粒子０．１ｇを加え、超音波分散機（日本理化学器械（株）社製）にて５分間分散させて、分散液を調製した。この分散液をスポイトにて、上記装置付属のＤＴＳ１０６０Ｃ−Ｃｌｅａｒ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｚｅｔａ Ｃｅｌｌに気泡が入らないように入れる。このセルを測定器に装着し、２５℃にてゼータ電位を測定した。この測定を行い、３回の算術平均値を本発明におけるζ（Ｔ）とした。

続いてζ（Ａ１）は、以下のような手順で測定を行った。

分散液として、メタノール（キシダ化学（株）社製）９．９ｇに、該第一の外添剤を０．１ｇ加え、超音波分散機（日本理化学器械（株）社製）にて５分間分散させて、分散液を調製した。ただし、分散液中に、目視にて該第一の外添剤の白沈及び浮遊物が存在する場合には、適宜、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（非イオン界面活性剤、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）水溶液の添加量を調整する。この分散液をスポイトにて、上記装置付属のＤＴＳ１０６０Ｃ−Ｃｌｅａｒ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｚｅｔａ Ｃｅｌｌに気泡が入らないように入れる。このセルを測定器に装着し、２５℃にてゼータ電位を測定した。この測定を行い、３回の算術平均値を本発明におけるζ（Ａ１）とした。

例えば、外添剤が外添された磁性トナーから、磁性トナー粒子、外添剤のゼータ電位を測定する場合は、磁性トナーから磁性トナー粒子と外添剤とを分離してそれぞれ測定することができる。磁性トナーをメタノールに超音波分散させて外添剤を外して、２４時間静置する。沈降した磁性トナー粒子と上澄み液に分散した外添剤とを分離、回収し、十分に乾燥させることで、それぞれ単離することができる。磁性トナーに複数の外添剤が外添されている場合は、上澄み液を遠心分離法で分離して単離することで測定することも可能である。

＜磁性トナー中の有機無機複合微粒子の定量方法＞
磁性トナー粒子に複数の外添剤が外添されている磁性トナーにおいて、有機無機複合微粒子の含有量を測定する場合、磁性トナー粒子から外添剤を取り除き、さらに、複数種の外添剤を単離・回収する必要がある。

具体的な方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）磁性トナー５ｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを２００ｍＬ加える。必要であれば、数滴の界面活性剤を添加する。界面活性剤としては、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を用いることができる。
（２）超音波洗浄機で５分間試料を分散させて外添剤を分離させる。
（３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）して磁性トナー粒子と外添剤を分離する。または、ネオジム磁石をサンプル瓶の底にあてて磁性トナー粒子を固定して上澄み液だけ分離させても構わない。
（４）上記（２）、（３）を計３回行う。

上記操作により、外添された外添剤は磁性トナー粒子から単離される。この回収された水溶液を遠心分離器にかけ、シリカ微粒子と有機無機複合微粒子とを分離、回収する。次いで、溶媒を除去し真空乾燥機で十分に乾燥させ質量を測定することで有機無機複合微粒子の含有量を得ることができる。

以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は質量部である。

＜有機無機複合微粒子１乃至７および９の製造例＞
有機無機複合微粒子は、ＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例の記載にしたがって製造することができる。

後述の実施例において用いる有機無機複合微粒子１乃至７および９としては、表１に示すシリカを用いてＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例１にしたがって製造したものを用意する。尚、有機無機複合微粒子１乃至７および９は、いずれも樹脂粒子に無機粒子が埋め込まれた構造を有し、該有機無機複合微粒子の表面は無機微粒子に由来する複数の凸部を有するものであった。有機無機複合微粒子１乃至７および９の物性を表１に示す。

＜有機無機複合微粒子８の製造例＞
有機無機複合微粒子８は、特開２００５−２０２１３１の実施例の記載にしたがって製造することができる。尚、有機無機複合微粒子８は、樹脂粒子に無機粒子が埋め込まれた構造を有し、該有機無機複合微粒子の表面は無機微粒子に由来する複数の凸部を有するものであった。有機無機複合微粒子８の物性を表１に示す。

＜無機粒子１の製造例＞
無機粒子１は、一般的なゾルゲル法で得たシリカ微粒子の表面を、ヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理したものである。物性を表２に示す。

＜無機粒子２の製造例＞
無機粒子２として、一般的なヒュームド法により得られたＢＥＴ比表面積４０ｍ²／ｇ、一次粒子径１３８ｎｍのシリカ微粒子の表面を、ヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理したものを用いる。物性を表２に示す。

＜無機粒子３＞
無機粒子３として、ヒュームド法により得られた、ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ、一次粒子径１５ｎｍのシリカ原体の表面をヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理したものを用いる。

＜無機粒子４＞
無機粒子４として、ヒュームド法により得られたＢＥＴ比表面積１３０ｍ²／ｇ、一次粒子径２５ｎｍのシリカ原体の表面をヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理したものを用いる。

＜無機粒子５＞
無機粒子５として、ヒュームド法により得られたＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ、一次粒子径１０ｎｍのシリカ原体の表面をヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理したものを用いる。

＜有機粒子１＞
有機粒子１は、日本触媒社製エポスターを使用する。

＜磁性トナー粒子１の製造例＞
・ポリエステル樹脂 １００部
・磁性酸化鉄粒子（磁性体） ６０部
・ポリエチレンワックス（ＰＷ２０００：東洋ペトロライト社製、融点１２０℃）４部
・荷電制御剤（Ｔ−７７：保土谷化学工業（株）製） ２部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１０℃に加熱された２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて機械式粉砕させて微粉砕した。得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去した。分級後、表面改質装置ファカルティＦ−６００型（ホソカワミクロン社製）を用いて粒子表面の処理を行い、表面改質及び微粉除去を行った。以上の工程を経て、表３のように、重量平均粒径（Ｄ４）６．９μｍ、平均円形度０．９５７、平均面粗さ（Ｒａ）１０．６ｎｍの磁性トナー粒子１を得た。

＜磁性トナー粒子２の製造例＞
磁性酸化鉄粒子の量を４５部とし、表面改質装置の出口温度を下げた以外は、磁性トナー粒子１の製造例と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）６．９μｍ、平均円形度０．９５６、平均面粗さ（Ｒａ）１２．１ｎｍの磁性トナー粒子２を得た。

＜磁性トナー粒子３の製造例＞
磁性酸化鉄粒子の量を９５部とし、表面改質装置の出口温度を上げた以外は、磁性トナー粒子１の製造例と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍ、平均円形度０．９５７、平均面粗さ（Ｒａ）９．１ｎｍの磁性トナー粒子３を得た。

＜磁性トナー粒子４の製造例＞
表面改質装置の分散ローターの回転周速を下げること以外は、磁性トナー粒子１の製造例と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）７．２μｍ、平均円形度０．９４４、平均面粗さ（Ｒａ）２３．９ｎｍの磁性トナー粒子４を得た。

＜磁性トナー粒子５の製造例＞
イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ₂水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤（Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂）を含む水系媒体を得た。

スチレン ７４．００部
ｎ−ブチルアクリレート ２６．００部
ジビニルベンゼン ０．５２部
モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製） １．００部
疎水化処理磁性体 ９０．００部
非晶質ポリエステル ３．００部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂 Ｍｎ＝５０００、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６８℃）
上記成分をアトライター（三井鉱山（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（吸熱ピークトップ温度：７７．２℃）１５．０部を混合溶解した後、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．５部を溶解させた。

前記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ₂雰囲気下においてクレアミックス（エム・テクニック社製）にて１２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ０．５℃／分の速度で７０℃まで昇温し、７０℃に保持したまま５時間反応させた。その後、９０℃に昇温し、２時間保持した。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、濾過、水洗、乾燥して、表３のように、重量平均粒径（Ｄ４）が８．０μｍ、平均円形度０．９７９、平均面粗さ（Ｒａ）２．８ｎｍの磁性トナー粒子５を得た。

＜磁性トナー粒子６の製造例＞
磁性酸化鉄粒子の添加量を９５部に変更し、表面改質装置を利用しないように変更する以外は、磁性トナー粒子１の製造例と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）７．１μｍ、平均円形度０．９２５、平均面粗さ（Ｒａ）５１．２ｎｍの磁性トナー粒子６を得た。

＜磁性トナーの作製＞
〔実施例１〕
磁性トナー粒子１ １００部に対し、第一の外添剤として有機無機複合微粒子１を１．１部と第二の外添剤として無機粒子３を０．５部、ヘンシェルミキサーで外添混合し、目開き１００μｍのメッシュで篩い、負摩擦帯電性の磁性トナー１を得た。得られた磁性トナー１の諸物性を表４に示す。

［評価項目］
ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ６００ Ｍ６０３ｄｎを、プリンタの将来的なさらなる高速化と長寿命化を考慮して、プロセススピードを４００ｍｍ／ｓに改造して使用した。

磁性トナー１を所定のプロセスカートリッジに９８２ｇ充填した。印字率２％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、計４２０００枚の画出し試験を実施した。なお、画だし評価は、高温高湿環境（３２．５℃／８０％ＲＨ）下にて行った。

・転写効率
転写効率の評価は以下のようにして行った。

画像１００枚通紙後、４２０００枚通紙後に、感光体上のトナー載り量が０．８ｍｇ／ｃｍ²となるように前述の本体を調整し、テストパターンを出力する。そして、記録紙上のテストパターンが定着される前に本体を強制停止する。

強制停止した本体から記録紙を取り出し、転写されたテストパターン部に透明な粘着テープを貼ってトナーを採取し、粘着テープごとコピー用紙に貼りつける。光学濃度計でテストパターン部の濃度を測定し、粘着テープのみをコピー用紙に張った個所の濃度を差し引き転写濃度Ａを求める。

カートリッジの感光体を取り出し、転写残トナーについても同様の方法で転写残濃度Ｂを求める。

粘着テープは透明で弱粘着のリンテック（株）社製 スーパーステックを使用する。

コピー用紙はキヤノンマーケティングジャパンが販売するＧＦ−Ｃ０８１を使用する。

光学濃度計はエックスライト株式会社製分光濃度計５０４を使用する。

以下の式によりトナーの転写効率を求める。
転写効率（％）＝転写濃度Ａ÷（転写濃度Ａ＋転写残濃度Ｂ）×１００

初期（１００枚通紙後）の転写効率をトナーの初期特性、耐久試験後（４２０００枚通紙後）の転写効率をトナーの耐久性として評価する。評価結果を表５に示す。

なお評価基準としては、以下の通りとする。
Ａ：転写効率が９０％以上
Ｂ：転写効率が８５％以上９０％未満
Ｃ：転写効率が８０％以上８５％未満
Ｄ：転写効率が８０％未満
とする。

初期の転写効率と耐久試験後の転写効率の変化量を算出し、その変化量に基づき耐久安定性を評価する。
Ａ：０％以上３％未満
Ｂ：３％以上６％未満
Ｃ：６％以上９％未満
Ｄ：９％以上

・スリーブ融着
４２０００枚通紙後に現像器内のスリーブを回収し、外添剤由来の汚れが見られるか否か目視観察により行い、以下の基準で評価する。
Ａ：汚れが全く見られない
Ｂ：汚れが若干見受けられる
Ｃ：汚れが見受けられる
Ｄ：汚れが目立つ

評価結果を表５に示す。

〔実施例２乃至１１〕
磁性トナー粒子と第一の外添剤、第二の外添剤、質量部数を変えた以外は、磁性トナー１の製造例と同様にして、磁性トナー２乃至磁性トナー１１を得た。得られた磁性トナーの諸物性を表４に示す。さらに、実施例１と同様の評価を行った結果を表５に示す。

〔比較例１乃至６〕
磁性トナー粒子と第一の外添剤、第二の外添剤、粒径、質量部数を変えた以外は、磁性トナー１の製造例と同様にして、磁性トナー１２乃至磁性トナー１７を得た。得られた磁性トナーの諸物性を表４に示す。さらに、実施例１と同様の評価を行った結果を表５に示す。

Claims (4)

1. 結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子と、第一の外添剤と第二の外添剤とを有する磁性トナーであって、
   該第一の外添剤は、
   ｉ）有機無機複合微粒子であり、該有機無機複合微粒子の表面には、無機微粒子に由来する凸部が複数存在し、
   ｉｉ）個数平均粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
   該第二の外添剤は、
   ｉ）シリカ微粒子であり、
   ｉｉ）個数平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
   測定容器内で、９．０ｋＰａの垂直荷重を加えて作製した磁性トナー粉体層の表面に、円盤状のディスクを５．０ｋＰａの垂直荷重で押し当て、押し当てた状態で該ディスクを（π／１０ｒａｄ）／ｍｉｎでπ／３６ｒａｄ回転させた際の回転トルクから算出される剪断荷重が０．５０ｋＰａ以上２．００ｋＰａ以下であり、
   該磁性トナー粒子を水中に分散させた時の該磁性トナー粒子のゼータ電位ζ（Ｔ）と、該第一の外添剤を水中に分散させた時の該第一の外添剤のゼータ電位ζ（Ａ１）との差の絶対値｜ζ（Ｔ）−ζ（Ａ１）｜が５０ｍＶ以下である、
   ことを特徴とする磁性トナー。
2. 該第一の外添剤が、樹脂粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有する有機無機複合微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
3. 該第一の外添剤は、該磁性トナー粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上３．５質量部以下の割合で添加され、該磁性トナー表面における該第一の外添剤と該第二の外添剤の合計被覆率が、４０％以上８５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性トナー。
4. 該有機無機複合微粒子における該無機微粒子の表面存在率が２０％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の磁性トナー。

Images