JP2014514703A

JP2014514703A - 影響を受けやすい素子を封入するための多層構成要素

Info

Publication number: JP2014514703A
Application number: JP2014502703A
Authority: JP
Inventors: チャールズ・レイダー; クレア・トーマゼット; マーティン・パイソン
Original assignee: サン−ゴバンパフォーマンスプラスティックスコーポレイション
Priority date: 2011-04-08
Filing date: 2012-04-06
Publication date: 2014-06-19
Also published as: JP2017107855A; CN108258138A; WO2012139057A2; CN108258138B; EP2695217A2; KR20130143658A; CN103460433A; WO2012139057A3; EP2695217A4; US10036832B2; FR2973939A1; US20120258295A1; KR20160112022A

Abstract

空気および／または湿分の影響を受けやすい素子（１２）を封入するためのこの多層構成要素（１１）には、有機ポリマー層（１）と少なくとも１組のバリアスタック（２）とが含まれる。バリアスタック（２）には、より低い結晶化度とより高い結晶化度とを交互に有する少なくとも３層の連続薄層（２１〜２３）が含まれ、より高い結晶化度の層の結晶化度の、より低い結晶化度の層の結晶化度に対する比率が１．１以上である。

Description

本発明は、空気および／または湿分の影響を受けやすい素子、たとえば有機発光ダイオードまたは光電池を封入するための多層構成要素に関する。本発明はさらに、そのような多層構成要素を含むデバイス、特に多層電子デバイス、およびそのような多層構成要素組み立てるための方法にも関する。

多層電子デバイスには、能動部品およびその能動部品の両側にある二つの導電性接点（電極とも呼ばれる）からなる、機能性素子が含まれる。多層電子デバイスの例としては、特に以下のものが挙げられる：有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイス（ここで機能性素子はＯＬＥＤであって、その能動部品は、電気エネルギーを輻射線に変換させるように設計されている）；光起電デバイス（ここで機能性素子は光電池であって、その能動部品は、輻射線からのエネルギーを電気エネルギーに変換させるように設計されている）；エレクトロクロミックデバイス（ここで機能性素子はエレクトロクロミック系であって、その能動部品は、第一の状態と、その第一の状態とは異なった光伝送性および／またはエネルギー伝送性を有する第二の状態との間で可逆的にスイッチされるように設計されている）；ならびに電子ディスプレイデバイス（ここで機能性素子は、電極の間に印加された電圧に依存して動くことが可能な帯電した顔料を含む電子式インキ系である）。

公知のように、採用されている技術とは関係なく、多層電子デバイスの機能性素子は、環境条件の影響を受けて、特に空気または湿分への曝露の影響を受けて劣化しやすい。一例を挙げれば、ＯＬＥＤまたは有機光電池の場合においては、それらの有機材料が、特に環境条件の影響を受けやすい。エレクトロクロミック系、電子式インキ系、または無機吸収剤層を含む薄膜光電池の場合においては、透明電極（ＴＣＯ（透明導電性酸化物）層をベースとするか、透明金属層をベースとしている）もまた、環境条件の影響を受けて劣化しやすい。

空気または湿分への曝露による劣化から多層電子デバイスの機能性素子を保護する目的で、その機能性素子が前面保護基板および可能であれば背面保護基板を用いて封入されている、積層構造を有するデバイスを製造することは公知である。

そのデバイスの用途に応じて、その前面基板および背面基板を、ガラス材料または有機ポリマー材料から作製することができる。ガラス基板ではなく、フレキシブルなポリマー基板を用いて封入されたＯＬＥＤまたは光電池は、柔軟で、超薄型で、軽量であるという利点を有している。さらに、黄銅鉱化合物をベースとする吸収剤層、特に銅、インジウムおよびセレンを含むもの（ＣＩＳ吸収剤層と呼ばれる）（これには、場合によってはガリウム（ＣＩＧＳ吸収剤層）、アルミニウムまたは硫黄が添加されていてもよい）を含むエレクトロクロミック系または光電池の場合においては、そのデバイスは通常、有機ポリマー材料から作製された中間層を使用して積層することによって、組み立てられている。機能性素子の電極と対応する保護基板との間に位置している、その積層中間層によって、そのデバイスの適切な凝集を保証することが可能となっている。

しかしながら、多層電子デバイスが、空気および／または湿分の影響を受けやすい機能性素子に対向する位置に、有機ポリマー積層中間層または有機ポリマー基板を含んでいるような場合には、そのデバイスの劣化速度が高いということが見出された。その原因は、湿分を貯蔵する傾向を有する有機ポリマー積層中間層の存在、または高い透過性を有する有機ポリマー基板の存在下では、その影響を受けやすい機能性素子の中への水蒸気または酸素のような汚染化学種の移行が促進され、そのためにこの機能性素子の性能が損なわれるからである。

本発明は、さらに詳しくは、多層構成要素を提供することによってそれらの欠点を改善することを目的としており、その多層構成要素は、多層電子デバイスの中に組み入れたときに、このデバイスに改良された抵抗性、特に湿分抵抗性を与え、少なくともそのいくつかが空気および／または湿分の影響を受けやすい、そのデバイスの機能性素子を極めて長期間にわたって効果的に保護することが可能となる。

上記目的のために、本発明の主題の一つは、空気および／または湿分の影響を受けやすい素子、たとえば有機発光ダイオードまたは光電池を封入するための多層構成要素である。その多層構成要素には、有機ポリマー層と少なくとも１組のバリアスタックとを含むことができる。それぞれのバリアスタックには、少なくとも３層の連続層を含むことができる。バリアスタックの複数の層では、より低い結晶化度と、より高い結晶化度とを交互に有していることができる。より高い結晶化度の層の結晶化度の、より低い結晶化度の層の結晶化度に対する比率は１．１以上とすることができる。

本発明の別の主題は、空気および／または湿分の影響を受けやすい素子、およびその影響を受けやすい素子のための前面および／または背面の封入材としての先に述べたような多層構成要素を含むデバイスである。

非限定的な例を挙げれば、上記影響を受けやすい素子は、全体としてまたは部分的に、光電池素子、有機発光ダイオード素子、エレクトロクロミック系素子、電子式インキディスプレイ系素子、または無機発光系素子である。

本発明の別の主題は、有機ポリマー層と少なくとも１組のバリアスタックとを含む多層構成要素を組み立てるための方法である。それぞれのバリアスタックには複数の層が含まれる。バリアスタックの層の少なくともいくつかは、スパッタリング法によって蒸着することができる。一実施形態においては、スパッタリング法にはマグネトロンスパッタリング法が含まれうる。バリアスタックの層の少なくともいくつかは、化学蒸着法によって蒸着することができる。一実施形態においては、化学蒸着法にはプラズマ化学蒸着法を含むことができる。さらなる一実施形態においては、化学蒸着法には、原子層蒸着法を含むことができる。さらに、バリアスタックの層は、それらの技術を組み合わせて蒸着させることもできる。

本発明の特徴および利点は、本発明による多層構成要素のいくつかの実施形態を以下に記述することによって明らかになるであろうが、この記述は、単に例示として、添付の図面を参照しながら提供される。

本発明の第一の実施形態に従った多層構成要素を含む、ＯＬＥＤデバイスの概略断面図を含む。図１の多層構成要素を含む太陽光電池モジュールについての、図１に類似の断面図を含む。図１および２の多層構成要素の拡大図を含む。本発明の第二の実施形態に従った多層構成要素についての、図３に類似の図を含む。本発明の第三の実施形態に従った多層構成要素についての、図３に類似の図を含む。本発明の第四の実施形態に従った多層構成要素を含む太陽光電池モジュールについての、図１に類似の断面図を含む。図６の多層構成要素を含むエレクトロクロミックデバイスについての、図６に類似の図を含む。

図１〜７においては、見やすくする目的で、層の相対的な厚みは厳密には守られていない。

本明細書において開示される教示の理解を深めるために、図面と組み合わせて、以下の記述を提供する。以下の考察では、その教示の特定の実施および実施形態に焦点を当てている。この焦点は、それらの教示の記述を助けるために提供するのであって、それらの教示の範囲や適用性を限定するものと解釈してはならない。

本明細書で使用するとき、「含む（「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」、「ｈａｓ」、「ｈａｖｉｎｇ」）という用語、またはそれらの他の各種変化形には、非排他的包含を含むことが意図されている。たとえば、一連の特徴を含む方法、物品または装置は、必ずしもそれらの特徴だけに限定されるものではなく、明言的に列記されていないか、またはそのような方法、物品または装置に固有のその他の特徴を含んでいてもよい。さらに、そうではないと明確に記載されていない限りにおいて、「または（ｏｒ）」は、包含的ｏｒ（ｉｎｃｌｕｓｉｖｅ−ｏｒ）を指しており、排他的ｏｒ（ｅｘｃｌｕｓｉｖｅ−ｏｒ）を指すものではない。たとえば、条件ＡまたはＢは以下のいずれか一つを満足させる：Ａが真であり（存在する）且つＢが偽である（存在しない）か、Ａが偽であり（存在しない）且つＢが真である（存在する）か、または、ＡおよびＢの両方が真である（存在する）。

さらに、不定冠詞の「ａ」および「ａｎ」が、本明細書において記述される構成要素および構成成分を記述するために採用されている。これは単に利便性のために使用されているのであって、本発明の範囲の一般的な意味を与えるためのものである。この記述は、一つまたは少なくとも一つを含むと読み取るべきであり、他の意味合いを有することが明白でない限りにおいて、その単数形に複数の形も含まれていることもあり、その逆もあり得る。たとえば、本明細書において単一の品目が記載されている場合、単一の品目に代えて二つ以上の品目を使用してもよい。同様にして、本明細書において二つ以上の品目が記載されている場合にも、その二つ以上の品目に対して、単一の品目を置き換えてもよい。

別の定義をしない限りにおいて、本明細書において使用される技術用語および科学用語はすべて、本発明が属する分野における当業者が一般的に理解しているのと同じ意味合いを有している。材料、方法、および例は、説明のためだけのものであって、限定的な意味合いは有していない。本明細書において記載されていない範囲で、特定の材料および加工行為に関する詳細の多くは、通常のものであって、ルーフィングプロダクド（ｒｏｏｆｉｎｇｐｒｏｄｕｃｔ）技術および関連の製造技術の範囲に入る教科書その他の文献に見出すことができる。

一実施形態においては、多層構成要素が、空気および／または湿分の影響を受けやすい素子を封入している。そのような素子としては、有機発光ダイオードまたは光電池が挙げられる。その多層構成要素には、有機ポリマー層と少なくとも１組のバリアスタックとを含むことができる。それぞれのバリアスタックには、少なくとも３層の連続層を含むことができる。バリアスタックの複数の層では、より低い結晶化度と、より高い結晶化度とを交互に有していることができる。

本明細書において考えられている結晶化度とは、層の中に存在する結晶性物質の容積の、層の中の物質を合計した容積に対する比率として定義される容積結晶化度であってよい。

本発明の文脈においては、「影響を受けやすい素子の封入」という表現は、影響を受けやすい素子の少なくとも一部が、その影響を受けやすい素子が環境条件に曝露されないようにして、保護されているということを意味していると理解されたい。具体的には、その多層構成要素が、その影響を受けやすい素子を被覆していてもよいし、そうでなければ、その影響を受けやすい素子がその多層構成要素の上に蒸着されていてもよい。薄膜機能性素子、たとえばＯＬＥＤの影響を受けやすい層を保護する場合、その機能性素子中、たとえばＯＬＥＤの電極を構成しているスタックの中にバリアスタックが含まれていてもよい。本発明の文脈においては、多層構成要素は、相互に対して配置された層の集合体であるが、その素子を構成している層が相互の上に蒸着されている順序とは関係ないということに注意されたい。

本発明の目的においては、実質的に異なった結晶化度を有する層を交互に含む少なくとも１組のバリアスタックを存在させることによって、ポリマー層から影響を受けやすい素子の中への水蒸気の移行を制限することが可能となる。これは、異なった結晶化度を有する層を前記のように交互に配することによって、一つの層とその次の層との間で、汚染化学種たとえば水蒸気または酸素の透過経路を断絶することが可能となるからである。そのために、バリアスタックにおける透過経路、その結果として透過時間が顕著に長くなる。透過経路の断絶効果のための一つの特に好ましい構成が、非晶質層と結晶質層とを交互に配することである。

本発明の文脈においては、バリアスタックの２層の連続した層の結晶化度は、それら２層のそれぞれについての、特にブラッグ−ブレンターノ光学系における、Ｘ線回折測定を実施することによって、測定し、比較する。特にバリアスタックの２層の連続層が、同じ化学的性質を有しているが結晶化度が異なっているといった場合には、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）測定を実施してもよい。

一実施形態においては、上述の少なくとも３層の連続層が、交互に、非晶状態と少なくとも部分的には結晶状態とにある。別の言い方をすれば、より低い結晶化度の当該層または各層が、非晶状態にあり、結晶化度がゼロである。本発明の文脈においては、層についてブラッグ−ブレンターノ光学系でのＸ線回折測定を使用したときに、その測定のバックグランドノイズの標準偏差の２倍以上の強度を有する回折ピークが検出されないような場合には、その層を「非晶状態にある」と呼ぶ。逆に、層についてブラッグ−ブレンターノ光学系でのＸ線回折測定を使用したときに、その測定のバックグランドノイズの標準偏差の２倍以上の強度を有する回折ピークが少なくとも１本は検出された場合には、その層を「少なくとも部分的に結晶状態にある」と呼ぶ。

２層の間の結晶化度は、類似の回折ピークの強度を比較することによって求めることができる。より高い結晶化度を有する層の強度の、より低い結晶化度を有する層の強度に対する比率が、１より大きくなるであろう。類似のピークの間の比較は、その回折測定範囲全体で平均化することができる。いくつかの実施形態においては、より高い結晶化度を有する層の強度の、より低い結晶化度を有する層の強度に対する比率が、１を超える、たとえば１．１以上、１．２以上、１．５以上、１．７以上、２．０以上、またはさらには３．０以上となるであろう。別の実施形態においては、より高い結晶化度を有する層の強度の、より低い結晶化度を有する層の強度に対する比率が、４．０未満、たとえば３．０未満、または２．５未満となるであろう。

本発明のその他の実施形態を以下に記述するが、それらは、単独で取り入れても、あるいは各種の技術的に可能な組合せで取り入れてもよい。

一つの特徴においては、より高い結晶化度の層の容積結晶化度とより低い結晶化度の層の容積結晶化度との差が、１０％以上、たとえば１５％以上、２０％以上、またはさらには２５％以上である。

別の特徴においては、より高い結晶化度の層の結晶化度の、より低い結晶化度の層の結晶化度に対する比率が、１．２以上、たとえば１．５以上、１．７以上、２．０以上、またはさらには３．０以上である。

一つの特徴においては、当該バリアスタックもしくは各バリアスタックのそれぞれの層が、５ｎｍ〜２００ｎｍの間、好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍの間、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍの間の幾何学的厚みを有している。一実施形態においては、その厚みを、少なくとも５ｎｍ、たとえば少なくとも１０ｎｍ、少なくとも２０ｎｍ、少なくとも４０ｎｍ、またはさらには少なくとも１００ｎｍとすることができる。別の実施形態においては、その厚みを、２００ｎｍ以下、たとえば１５０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、またはさらには約８０ｎｍ以下とすることができる。

本発明の文脈においては、上述の少なくとも３層の連続層は、同一の化学的特性または異なった化学的特性の無機層であってよい。当該バリアスタックもしくは各バリアスタックのそれぞれの層は無機物であり、特に、金属、酸化物、ニトリドまたはオキシニトリドの層であってよい。それが酸化物、ニトリドまたはオキシニトリドの層である場合には、それがドープされていてもよい。一例としては、ＺｎＯ、Ｓｉ_３Ｎ_４またはＳｉＯ_２層を、特にそれらの導電率を改良する目的で、アルミニウムによってドープしてもよい。当該バリアスタックもしくは各バリアスタックの層は、慣用される薄膜蒸着プロセスによって蒸着されていてもよいが、そのようなプロセスの非限定的な例としては、マグネトロンスパッタリング法；化学蒸着法（ＣＶＤ）特にプラズマ化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）；原子層蒸着法（ＡＬＤ）；またはそれらのプロセスの組合せが挙げられるが、選択される蒸着プロセスが、バリアスタックの中で、層毎に異なっていてもよい。

一実施形態においては、その多層構成要素に、ポリマー層とバリアスタックとの間に位置する界面層が含まれる。この界面層は、たとえばアクリル樹脂またはエポキシ樹脂タイプの有機物層か、または有機−無機ハイブリッド層、特にその中では、たとえばシリカのＳｉＯ_ｘであってよい無機部分が、層の０％〜５０容量％の間を占めている。この界面層は特に、平滑化層または平坦化層として機能している。界面層は、少なくとも１ミクロン、たとえば少なくとも２ミクロン、少なくとも３ミクロン、またはさらには少なくとも４ミクロンの厚みを有することが出来る。さらなる実施形態においては、その界面層が、１０ミクロン以下、たとえば８ミクロン以下、または６ミクロン以下の厚みを有している。一実施形態においては、その界面層が、約１〜１０ミクロン、たとえば４〜５ミクロンの厚みを有する、ＵＶ硬化させたアクリレート層である。

別の実施形態においては、当該バリアスタックもしくは各バリアスタックを構成する層が、低い屈折率と高い屈折率を交互に有している。これらの構成層を適切な幾何学的厚みとすると、そのバリアスタックが干渉フィルターを構成することが可能であって、反射防止コーティングとして機能する。特定の実施形態では、輻射線集積または放出機能性素子、たとえばＯＬＥＤまたは光電池の前面封入として多層構成要素を使用する。したがって、このことは、ＯＬＥＤまたは光電池の場合においては、その機能性素子から抜き出される光束またはその機能性素子に到達する光束を確実に増やし、それによって、高いエネルギー変換効率を得ることが可能となる。特に最適化ソフトウェアの手段によって、バリアスタックの層の適切な幾何学的厚みを選択することが可能となる。

一実施形態においては、そのポリマー層および当該バリアスタックもしくは各バリアスタックが透明である。本発明の文脈においては、一つの層、または複数の層のスタックが、少なくとも意図された用途に有用な波長範囲の中で透明であるならば、それが透明であるとみなす。一例としては、多結晶シリコンに基づく光電池を含む光起電デバイスの場合においては、それぞれの透明層が、４００ｎｍ〜１２００ｎｍの間の波長範囲（これは、このタイプの電池では有用な波長である）内で透明である。特に、当該バリアスタックもしくは各バリアスタックが薄膜のスタックであってもよく、その幾何学的厚みは、影響を受けやすい素子への出入り両方で、その多層構成要素を通過する輻射線の透過を、反射防止効果によって最大化されるように設計される。本発明の文脈においては、薄膜とは、１ミクロン未満の厚みを有する層を意味していると理解されたい。

別の特徴においては、その多層構成要素に、ポリマー層から始まり、有機中間層または有機−無機ハイブリッド中間層によって分離された少なくとも二つのバリアスタックが含まれる。たとえばポリアクリレート層であってよい、この中間層は、二つの機能を有している。第一には、そのことによって、その二つの無機のバリアスタックを機械的に分離して、それによりクラックの伝播を防止することによって、そのスタック全体の機械的挙動を改良することが可能となる。第二には、そのことによって、一つの無機バリアスタックから他の無機バリアスタックへと対応する欠陥が成長することを抑制することが可能となり、その結果、スタック全体において、汚染化学種たとえば酸素または水蒸気の透過経路の有効長を増大させることが可能となる。

本発明の文脈においては、その多層構成要素には、影響を受けやすい素子に向かうように意図されたポリマー層の面に沿った少なくとも１組のバリアスタックが含まれていてもよいし、および／または影響を受けやすい素子から遠ざかる方向に向かうように意図されたポリマー層の面に沿った少なくとも１組のバリアスタックが含まれていてもよい。

多層構成要素のポリマー層は、基板、特に以下のものをベースとする層であってよい：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリイミド、フルオロポリマー、たとえばエチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、およびフッ素化エチレン−プロピレンコポリマー（ＦＥＰ）。

一変形形態として、その多層構成要素のポリマー層が、硬質または軟質の基板を接着させるための積層中間層であってもよい。このポリマー積層中間層は、特に以下のものをベースとする層であってよい：ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、熱可塑性ウレタン、アイオノマー、ポリオレフィンベースの接着剤、または熱可塑性シリコーン。

本発明の別の主題は、空気および／または湿分の影響を受けやすい素子、たとえば有機発光ダイオードまたは光電池を封入するための、上述の多層構成要素の使用である。

非限定的な例を挙げれば、その影響を受けやすい素子は、全体としてまたは部分的に、光電池の素子、有機発光ダイオードの素子、エレクトロクロミック系の素子、電子式インキディスプレイ系の素子、または無機発光系の素子である。

最後に、本発明の別の主題は、先に述べたような多層構成要素を組み立てるための方法であって、そこでは、当該バリアスタックもしくは各バリアスタックの層の少なくとも幾つかが、スパッタリング法、特にマグネトロンスパッタリング法によるか、または化学蒸着法、特にプラズマ化学蒸着法によるか、または原子層蒸着法によるか、またはそれらの技術を組み合わせることによって蒸着されている。

図１に示したＯＬＥＤデバイス１０には、グレージング機能を有する前面基板１と、前面電極５、有機エレクトロルミネセント層のスタック６、および背面電極７を並置させることによって形成されたＯＬＥＤ１２とが含まれる。このＯＬＥＤ１２が、デバイス１０の機能性素子である。前面基板１は、デバイス１０から輻射線が抜き出される側に設置し、それは、透明なポリマーから、特に、一例としては、２５ミクロン〜１７５ミクロンの間の幾何学的厚みを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）から作られている。いくつかの実施形態においては、基板１の厚みは、少なくとも２５ミクロン、たとえば少なくとも５０ミクロン、少なくとも７５ミクロン、少なくとも１００ミクロン、またはさらには少なくとも１５０ミクロンとすることができる。別の実施形態においては、基板１の厚みが、２００ミクロン以下、たとえば１７５ミクロン以下、または１５０ミクロン以下である。

前面電極５には、透明導電性コーティング、たとえばスズをドープしたインジウム酸化物（ＩＴＯ）をベースとするもの、または銀の層を有するスタックが含まれる。有機物層６のスタックには、それら自体も電子注入層とホール注入層との間に挟み込まれている、電子輸送層とホール輸送層との間に挟み込まれた中央のエレクトロルミネセント層が含まれる。背面電極７は、特にそのＯＬＥＤデバイス１０がＴＣＯで作られて、前面放出と背面放出の両方であるような場合には、導電性材料、特に銀またはアルミニウムタイプの金属系材料で作られている。有機物層６ならびに電極５および７は、影響を受けやすい層であって、空気または湿分への曝露の影響で、それらの性質が劣化しやすい。特に水蒸気または酸素の存在下では、有機物層６の発光特性ならびに電極５および７の導電性能が劣化する場合がある。

外部環境条件に曝露させたときに、それらの影響を受けやすい層を保護する目的で、デバイス１０には、前面基板１と前面電極５との間に挿入されたバリアスタック２が含まれる。その中でバリアスタック２が、ＯＬＥＤデバイスの内側に向くようにされている基板１の面１Ａに対向するように配置されている、重ね合わせた基板１／バリアスタック２の組合せは、多層構成要素１１を形成しているが、これは図３に拡大して示されている。実際のところ、バリアスタック２の層は、ポリマー基板１の面１Ａの上に、特にマグネトロンスパッタリング法によって、連続的に蒸着されている。前面電極５、有機物層６、および背面電極７は、後工程で蒸着される。

この実施形態においては、バリアスタック２は、より低い結晶化度とより高い結晶化度を交互に有する３層の透明薄層２１、２２、２３のスタックからなっている。いくつかの実施形態においては、層２１〜２３が、交互に、非晶状態および結晶状態にある。たとえば、一実施形態においては、層２１が非晶状態にあり、層２２が結晶状態にあり、そして層２３が非晶状態にあるということもあり得る。本発明においては、バリアスタック２が、影響を受けやすい層５、６、７を、汚染化学種、たとえば水蒸気または湿分がそれらの層へと移行することを防止することによって、保護するのに役立っている。好ましくは、そのバリアスタック２も最適化して、基板１と前面電極５との界面での反射防止効果により、ＯＬＥＤ１２から輻射線を良好に抜き出せるようになっている。ＯＬＥＤ１２によって放射される輻射線のロスは、基板１と前面電極５の構成材料の屈折率に差があるために、この界面で反射によって生じる場合がある。しかしながら、薄層２１、２２、２３で交互に屈折率に高低をつけ、それらの層に適切な幾何学的厚みを与えることによって、バリアスタック２が干渉フィルターの役割を果たし、基板１と前面電極５との界面における反射防止機能を提供する。バリアスタック２の層のこれら適切な幾何学的厚みは、特に、最適化ソフトウェアを使用して選択することができる。

図２には、薄膜太陽光電池モジュール２０が図１の多層構成要素１１を備えている場合を示している。多層構成要素１１のポリマー基板１が、モジュール２０の前面基板を形成し、それが、太陽輻射線がこのモジュールの上に入射される側に位置しており、バリアスタック２は、モジュールの内側の方向に向かっている。モジュール２０にはさらに、公知のように、支持機能を有する背面基板１８が含まれるが、それは、透明であっても透明でなくてもよいが、適切な材料から作られている。

背面基板１８は、モジュール２０の内側に向かったその面の上、すなわちそのモジュールに太陽輻射線が入射する側の上に、導電層１７を担持しているが、それが、モジュール２０の光電池１３の背面電極を形成している。一例としては、層１７が金属層であり、特に銀またはアルミニウムから作られている。背面電極を形成している層１７の上には、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換させるのに適した非晶質シリコンをベースとする吸収剤層１６がある。吸収剤層１６そのものの上には、湿分−影響を受けやすい導電層１５があるが、それはたとえば、アルミニウムをドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）をベースとしていて、電池１３の前面電極を形成している。したがって、モジュール２０の光電池１３は、層１５、１６および１７のスタックによって形成されている。

ＯＬＥＤデバイス１０の場合と同様に、モジュール２０の中に組み込まれている多層構成要素１１は、その下にある影響を受けやすい層１５、１６および１７を、それらの層への汚染化学種の移行を制限し、遅らせるバリアスタック２によって効果的に保護することと、モジュール２０の外側から吸収剤層１６の中への輻射線の伝達を最適化させること、の両方に役立っている。

図４に示した、多層構成要素の第二の実施形態においては、第一の実施形態の素子に類似の素子には、同一の参照番号に１００を加えてある。この第二の実施形態に従う多層構成要素１１１は、空気および／または湿分の影響を受けやすい素子、たとえば光電池モジュールまたはＯＬＥＤデバイスを含むデバイスを装備することを目的としている。多層構成要素１１１には、透明ポリマー、特に、たとえば数百ミクロンの幾何学的厚みを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）から作られた基板１０１、および影響を受けやすい素子から離れる方向へ向けられた基板の面１０１Ｂの上のバリアスタック１０２が含まれる。したがって、この多層構成要素１１１は、そのバリアスタックが、影響を受けやすい素子から離れる方向へ向けられた基板の面の上に置かれていて、影響を受けやすい素子の方向に向けられた基板の面の上には置かれていないという点で、第一の実施形態の多層構成要素１１とは異なっている。

第一の実施形態と類似の方法で、バリアスタック１０２は、より低い結晶化度とより高い結晶化度を交互に有する３層の透明薄層１２１、１２２、１２３のスタックからなっている。一実施形態においては、層１２１〜１２３が、交互に、非晶状態および結晶状態にある。たとえば、一実施形態においては、層１２１が非晶状態にあり、層１２２が結晶状態にあり、そして層１２３が非晶状態にあるということもあり得る。本発明においては、バリアスタック１０２が、汚染化学種たとえば水蒸気または湿分の移行を制限し、遅らせるのに役立つ。一実施形態においては、そのバリアスタック１０２はさらに、バリアスタック１０２がポリマー基板１０１と空気との界面において反射防止機能を与えるのに適した、層１２１、１２２、１２３の幾何学的厚みおよび屈折率を有しているように設計されている。この界面にバリアスタック１０２が存在していることが、基板１０１の構成ポリマー材料の間で屈折率において大きな違いがあるためにこの界面で高レベルの反射が存在しているような場合に、この多層構成要素を通過する輻射線の伝送を最大化させるのに一段と有効である。

図５に示した、多層構成要素の第三の実施形態においては、第一の実施形態の素子に類似の素子には、同一の参照番号に２００を加えてある。この第三の実施形態に従う多層構成要素２１１は、空気および／または湿分の影響を受けやすい素子、たとえば光電池モジュールまたはＯＬＥＤデバイスを含むデバイスを装備することを目的としている。この多層構成要素２１１には、透明ポリマー、特に、たとえば、数百ミクロンの幾何学的厚みを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）から作られた基板２０１が含まれるが、ただし、それが、２組の３層バリアスタック２０２および２０２’（それぞれ、影響を受けやすい素子の方向に向けられた基板２０１の面２０１Ａの上、および影響を受けやすい素子から離れる方向へ向けられた基板２０１の面２０１Ｂの上に蒸着されている）を含んでいる点で、前の実施形態の多層構成要素１１および１１１とは異なっている。

それら二つのバリアスタック２０２および２０２’のそれぞれが、より低い結晶化度とより高い結晶化度とを交互に有する、３層の透明薄層２２１、２２２、２２３または２２１’、２２２’、２２３’のスタックである。いくつかの実施形態においては、それらの層が、交互に、非晶状態および結晶状態にあるようにすることができる。２組のバリアスタックを有する多層構成要素２１１は、その下にある影響を受けやすい層を汚染化学種たとえば水蒸気または湿分から効果的に保護し、多層構成要素と空気との間の界面、および多層構成要素とその中で多層構成要素が一体化されているデバイスの下側層との間の界面の両方で、輻射線の反射を最小化している。

図６および７に示した多層構成要素の第四の実施形態においては、第一の実施形態の素子と類似の素子には、同一の参照番号に３００を加えてある。

図６に示した太陽光電池モジュール３２０は、その吸収剤層３１６が黄銅鉱化合物、特にＣＩＳまたはＣＩＧＳをベースとしている点で、図２のモジュール２０とは異なっている。公知のように、その吸収剤がシリコンまたはテルル化カドミウムをベースとしている薄膜光電池モジュールは、スーパーストレートモード（ｓｕｐｅｒｓｔｒａｔｅｍｏｄｅ）、すなわち前面基板から始めてデバイスを構成する層を連続的に蒸着させることによって製造されるが、それに対して、その吸収剤が黄銅鉱化合物をベースとしている薄膜光電池モジュールは、サブストレートモード（ｓｕｂｓｔｒａｔｅｍｏｄｅ）、すなわち、背面基板の上に電池を構成する層を連続的に蒸着させることによって製造される。次いで、従来法に従って、モジュールの前面電極と前面基板との間に位置するポリマー中間層を使用して積層することによって、黄銅鉱吸収剤を有するモジュールの組み立てを実施する。

図６においては、その「太陽光電池モジュール３２０には、ガラスまたは透明ポリマーのいずれかで作製した前面基板３０１が含まれる。モジュール３２０にはさらに、モジュール３２０の内側に向かう方向に向けられた面の上に、モジュールの光電池３１３の背面電極を形成する導電層３１７を担持している背面基板３１８が含まれる。一例としては、層３１７が、モリブデンをベースとしている。

背面電極を形成する層３１７上に、黄銅鉱化合物、特にＣＩＳまたはＣＩＧＳをベースとする吸収剤層３１６がある。吸収剤層３１６そのものの上には、ドープされていない本来のＺｎＯの層（図示せず）と場合によっては組み合わされた硫化カドミウムＣｄＳの層（これも図示せず）と、次いで、電池３１３の前面電極を形成する、たとえばアルミニウムをドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）をベースとする湿分−影響を受けやすい導電層３１５とがある。このようにして、モジュール３２０の光電池３１３は、層３１５、３１６および３１７のスタックによって形成される。

前面基板３０１と背面基板３１８との間のモジュール３２０の機能層を接着するように設計されている、ＥＶＡで作られているポリマー積層中間層３０４は、電極３１５の上、前面基板１０１側に位置している。一変形形態として、その積層中間層３０４を、ＰＶＢまたは適切な性質を有する各種のその他の材料で作ってもよい。積層中間層３０４の中に貯蔵される可能性がある湿分から、湿分の影響を受けやすい層であるＡＺＯ層３１５を保護するために、モジュール３２０には、層３０４と３１５との間に挟み込まれたバリアスタック３０２が含まれている。

積層中間層３０４とバリアスタック３０２とが重なりあって多層構成要素３１１を形成し、その中でバリアスタック３０２が、モジュールの内側に向かう方向に向けられている層３０４の面３０４Ａに対向して位置している。第一の実施形態におけると同様に、バリアスタック３０２は、より低い結晶化度とより高い結晶化度とを交互に有する、好ましくは交互に非晶状態と結晶状態にある、３層の透明薄層３２１、３２２、３２３のスタックからなっており、ここで、スタック３０２のそれぞれの薄層の幾何学的厚みが、光学的な観点から最適化されて、ＥＶＡ積層中間層３０４と前面電極を形成するＡＺＯ層３１５との間の界面で、反射防止効果が得られるようになっている。この例においては、バリアスタック３０２の寄与により達成することが可能な反射の減少が、積層中間層とＡＺＯとの間の屈折率の差が大きいために、特に大きいことに注目されたい。

図７は、エレクトロクロミックデバイス３３０が、図６の多層構成要素３１１を備えている場合を示している。図７においては、図６におけるのと類似の素子には、同一の参照番号が付けられている。デバイス３３０には、各種適切な透明材料で作られた、二つの基板３０１’および３１８’が含まれている。エレクトロクロミック系３１４は、基板３０１’と３１８’との間に位置している。そのエレクトロクロミック系３１４は、各種適切なタイプであってよい。それは特に、その中で２層の鉱物質エレクトロクロミック層が有機電解質によって分離されているハイブリッドエレクトロクロミック系と呼ばれているものであってもよいし、あるいはその中でエレクトロクロミック層および電解質が鉱物質層である全ソリッドステートエレクトロクロミック系であってもよい。

そのタイプとは関係なく、そのエレクトロクロミック系３１４には、基板３１８’から始めて順に、透明電極３１７’（特にこれは、ＴＣＯで作られていてもよい）、エレクトロクロミック活性層のスタック３１６’、および第二の透明電極３１５’（これもまた、ＴＣＯで作られていてもよい）が含まれている。多層構成要素３１１のポリマー積層中間層３０４が、電極３１５’の上、基板３０１’に対向する位置にあり、多層構成要素３１１のバリアスタック３０２が、層３０４と３１５’との間に挟み込まれて、層３１５’を保護するようになっている。

非限定的な一例として、上述の四つの実施形態において、それぞれのバリアスタックに、マグネトロンスパッタリング法によって蒸着された次の連続層が含まれている：Ｓｉ_３Ｎ_４／ＺｎＯ／Ｓｉ_３Ｎ_４。

上述の実施形態からも明らかなように、その中の層が、より低い結晶化度とより高い結晶化度とを交互に有しているバリアスタックを含む、本発明による多層構成要素によって、空気または湿分への曝露で誘起されるいかなる劣化に対してもより高い抵抗性を持つデバイスを得ることが可能となる。そのバリアスタックを最適化させることが可能であるので、デバイスの活性層を出入りする輻射線の透過を妨害することなく、この改良された抵抗性が得られる。

ポリエチレンテレフタレート製のフレキシブルな基板の上に蒸着され、その基板（本明細書では「ＰＥＴ」で表す）のバリア蒸着表面上に０．１２５ｍｍの幾何学的厚みの界面層を有するバリアスタックの例を、以下の表１に示す。一実施形態においては、その界面層が、１〜１０ミクロンの間、たとえば４〜５ミクロンの間の厚みを有する、ＵＶ硬化させたアクリレート層である。その界面層が、ポリエチレンテレフタレートの表面を平坦化および平滑化させている。

表１に示したスタックの性質は、以下の通りである：
− ＴＬ：％光線透過率（可視光域）、測定条件；６５光源／観察角度２度；
− ＲＬ：％光線反射率（可視光域）、測定条件；６５光源／観察角度２度；
− Ａ：％吸光度（可視光域）：ここで、
ＴＬ＋ＲＬ＋Ａ＝１；
− ＷＶＴＲ（水蒸気移行速度）：水蒸気透過速度（単位：ｇ／ｍ^２・日）、測定；ＭＯＣＯＮＡＱＵＡＴＲＡＮシステムを使用、３７．８℃、相対湿度１００％、８時間サイクル［注意：ＭＯＣＯＮシステムの検出限界は５×１０^−４ｇ／ｍ^２・日である］。

本発明による実施例１においては、そのバリアスタックには、結晶化度を交互に変化させた３層が含まれ、ここで、Ｓｉ_３Ｎ_４層が非晶状態にあり、ＺｎＯが少なくとも部分的に結晶状態である。

比較例２および３においては、そのバリアスタックが、いずれも非晶状態にある３層を含んでいる。

本発明による実施例１のバリアスタックによって、比較例２および３のバリアスタックのＷＶＴＲよりも、１０倍も良好なＷＶＴＲを達成することも可能であるということも判るであろう。

表１に記載の例のいずれにおいても、マグネトロンスパッタリング法によってそれらの層を蒸着した蒸着条件は次の通りである。

本発明が、記述し、示した例に限定される訳ではない。

特に、上述の例においては、当該バリアスタックもしくは各バリアスタックが透明である。いくつかの実施形態においては、少なくとも１組のバリアスタックを含む多層構成要素は、Ｄ６５光源／観察角度２度の条件下において、少なくとも７５％、たとえば少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９２％、またはさらには少なくとも９４％の透明度を有している。一変形形態として、本発明による多層構成要素の少なくとも１組のバリアスタックが透明である必要はなく、特にその多層構成要素が、前面のみから放射する光電池またはＯＬＥＤの背面封入のため、または環境条件の影響を受けて劣化しやすいが、透明度条件は要求されていない素子の前面および／または背面封入のために使用される場合には、透明である必要はない。

さらに、多層構成要素の当該バリアスタックもしくは各バリアスタックには、いかなる数の、３層以上の重ね合わせた層が含まれていてもよく、それらの層の化学的組成および厚みが、上述のものとは異なっていることもあり得る。バリアスタックのそれぞれの層は、金属の薄膜、または特にＭＯ_ｘ、ＭＮ_ｙもしくはＭＯ_ｘＮ_ｙタイプの化学組成を有する酸化物、ニトリドもしくはオキシニトリドの薄膜であって、場合によっては水素化、炭酸化もしくはドープされていてもよいが、ここでＭは、たとえばＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、ＢｉおよびＴａまたはそれらの合金から選択される金属である。バリアスタックの層の所定の化学組成に対しては、それらの層のそれぞれの幾何学的厚みは、たとえば最適化ソフトウェアの手段により、その多層構成要素を通過する輻射線の透過率が最大になるように選択される。

さらに、多層構成要素の層がポリマー層の上に蒸着される場合には、たとえばアクリル系またはエポキシ樹脂タイプまたは有機−無機ハイブリッドタイプの有機界面層が、特に平滑化または平坦化の機能を与える目的で、ポリマー層の上に予め置かれていてもよい。

最後に、本発明による多層構成要素は、先に記述し示したＯＬＥＤ、光電池およびエレクトロクロミックデバイスに限定されることなく、空気および／または湿分の影響を受けやすい素子を含む各種のタイプのデバイスにおいて使用することができる。特に、本発明は、薄膜光電池を封入するために適用することが可能で、その吸収剤層が、非晶質もしくは微晶質ケイ素をベースとするか、またはテルル化カドミウムをベースとするか、またはたとえばＣＩＳもしくはＣＩＧＳのような黄銅鉱化合物をベースとする薄膜であってもよい。本発明はさらに、その有機吸収剤層が、特に環境条件の影響を受けやすい有機光電池を封入するため、またはｐ／ｎ接点を形成する多結晶もしくは単結晶シリコンウェーハを含む光電池を封入するためにも適用することができる。本発明はさらに、感光性顔料を含むＧｒａｅｔｚｅｌ電池（ＤＳＳＣ（色素増感太陽電池）とも呼ばれる）を作製するモジュールにも適用可能であるが、これの場合には、湿分に曝露させると、電極の劣化は別として、電解質の機能不全を起こして、望ましくない電気化学的反応の原因となる。本発明を適用することが可能な多層電子デバイスのその他の例としては以下のものが挙げられる：その能動部品が電極間に印加された電圧に応じて移動することが可能な帯電した顔料を含む、電子ディスプレイデバイス；ならびに、その能動部品が誘電体の間に挟み込まれた能動媒質を含み、ここで、その能動媒質がホストマトリックスとして機能する結晶格子から構成されている無機エレクトロルミネセントデバイス、特に、ルミネセンスを発生させる硫化物または酸化物、およびドーパント、たとえばＺｎＳ：ＭｎもしくはＳｒＳ：Ｃｕ，Ａｇをベースとするもの。

ポリマー層および少なくとも１組の多層バリアスタックを含む、本発明による多層構成要素を組み立てるための方法には、そのバリアスタックの層を薄膜蒸着させることが含まれる。それらの層を蒸着させるための、可能な技術の一つは、マグネトロンスパッタリング法である。

このプロセスにおいては、高真空中で、蒸着させる化学元素を含むターゲットの側でプラズマを発生させる。プラズマの活性種が、ターゲットに衝突して、前記化学元素を分裂させ、それが、基板の上に蒸着されて、所望の薄膜が形成される。このプロセスは、ターゲットから分裂した元素とプラズマの中に含まれる気体との化学反応から生ずる物質でその層が作製される場合には、「反応性（ｒｅａｃｔｉｖｅ）」プロセスと呼ばれる。このプロセスの大きな利点は、単一でかつ同一のラインで、各種のターゲットの下に基板を連続して通過させることによって、極めて複雑な多層スタックを蒸着させることが可能となるところにある。

スパッタリング法によれば、パラメーター、たとえば蒸着チャンバ中の圧力、出力、および反応性ガスの性質および量を変更することによって、バリアスタックのある種の物理化学的特性、特に密度、化学量論および化学的組成を変化させることが可能となる。

バリアスタックの層を蒸着させるためには、マグネトロンスパッタリング法以外の蒸着技術、特に化学蒸着法（ＣＶＤ）、特にプラズマ化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）、原子層蒸着法（ＡＬＤ）および蒸発法も考えられる。

多層スタックの層は必ずしも、ポリマー層の上に蒸着しなければならない訳ではないことに注意されたい。したがって、一例としては、スーパーストレートモードで製造される図１および２に示したデバイスの場合においては、そのバリアスタックの薄膜は、ポリマー基板１の上に連続的に蒸着されるが、それに対して、サブストレートモードで製造される図６および７に示したデバイスの場合においては、そのバリアスタックの薄膜は、電極３１５の上に連続的に蒸着され、その後の工程で、ポリマー積層中間層がそのバリアスタックに加えられる。

Claims

空気および／または湿分の影響を受けやすい素子（１２；１３；３１３；３１４）、たとえば有機発光ダイオードまたは光電池を封入するための多層構成要素（１１；１１１；２１１；３１１）であって、前記多層構成要素が、有機ポリマー層（１；１０１；２０１；３０４）および少なくとも１組のバリアスタック（２；１０２；２０２、２０２’；３０２）を含み、前記バリアスタックが、より低い結晶化度とより高い結晶化度を交互に有する少なくとも３層の連続層を含み、より高い結晶化度の層の結晶化度の、より低い結晶化度の層の結晶化度に対する比率が１．１以上である、多層構成要素。
より高い結晶化度の層の容積結晶化度と、より低い結晶化度の層の容積結晶化度との差が１０％以上である、請求項１に記載の多層構成要素。
より高い結晶化度の層の結晶化度の、より低い結晶化度の層の結晶化度に対する比率が、１．５以上である、請求項１または２に記載の多層構成要素。
前記少なくとも３層の連続層が、非晶状態にあるものと、少なくとも部分的に結晶状態にあるものとが交互になっている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層構成要素。
前記バリアスタックのそれぞれの層が、５ｎｍ〜２００ｎｍの間、好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍの間の幾何学的厚みを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層構成要素。
前記バリアスタックのそれぞれの層が、金属、金属酸化物、金属ニトリド、または金属オキシニトリドの層である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層構成要素。
前記金属が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｔａ、およびこれらの合金からなる群より選択される、請求項６に記載の多層構成要素。
前記金属酸化物、前記金属ニトリド、または前記金属オキシニトリドが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｔａ、およびこれらの合金からなる群より選択される酸化物、ニトリド、またはオキシニトリドを含む、請求項６に記載の多層構成要素。
前記ポリマー層と前記バリアスタックとの間に位置する有機界面層または有機−無機ハイブリッド界面層を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層構成要素。
前記バリアスタックを構成する層が、低い屈折率と高い屈折率を交互に有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層構成要素。
前記ポリマー層および前記バリアスタックまたは各バリアスタックが透明である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多層構成要素。
ポリマー層から始まり、有機中間層または有機−無機ハイブリッド中間層によって分離された少なくとも２組のバリアスタックを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の多層構成要素。
前記影響を受けやすい素子の方向に向けられるよう意図された、前記ポリマー層の面（１Ａ；２０１Ａ；３０４Ａ）に沿った少なくとも１組のバリアスタック、および／または、前記影響を受けやすい素子から離れる方向へ向けられるよう意図された、前記ポリマー層の面（１０１Ｂ；２０１Ｂ）に沿った少なくとも１組のバリアスタックを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の多層構成要素。
前記ポリマー層（１；１０１；２０１）が基板ポリマーである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の多層構成要素。
前記ポリマー層（３０４）がポリマー積層中間層である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の多層構成要素。
空気および／または湿分の影響を受けやすい素子を含むデバイスであって、前記影響を受けやすい素子のための前面および／または背面の封入材として、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の多層構成要素を含む、デバイス。
前記影響を受けやすい素子が、全体としてまたは部分的に、有機発光ダイオード（１２）素子、光電池（１３；３１３）素子、エレクトロクロミック系（３１４）素子、電子式インキディスプレイ系素子、または無機発光系素子である、請求項１４に記載のデバイス。
前記バリアスタックの層の少なくとも何層かが、スパッタリング法、特にマグネトロンスパッタリング法によるか、または化学蒸着法、特にプラズマ化学蒸着法によるか、または原子層蒸着法によるか、またはこれらの技術の組合せによって蒸着される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の多層構成要素を組み立てるための方法。