JP2004022281A - 有機el素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ガラス基板10と、基板10の一面上に順次積層された陽極20、有機層30および陰極40からなる素子部50と、素子部50を被覆して封止する封止層60とを備える有機EL素子において、封止層60は、アモルファス構造を有するAl2O3等からなるアモルファス性薄膜61と、柱状の結晶構造を有するZnO等からなる柱状結晶薄膜62とが積層されたものである。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板の一面上に下部電極、有機層および上部電極を順次積層することにより形成された素子部と、この素子部を被覆して封止する封止層とを備える有機EL(エレクトロルミネッセンス)素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
有機EL素子は、基板と、基板の一面上に形成された素子部とを備える。ここで、素子部は基板の一面側から下部電極、有機発光材料を含む有機層、上部電極が順次積層されてなり、上下電極間に電圧を印加することにより有機層を発光させるものである。
【0003】
このような有機EL素子は、無機発光材料を用いた無機EL素子に比べ、印加電圧を大幅に低下させることができるので、各種材料、素子の開発が進められている。有機EL素子における現在の問題点としては、発光寿命が無機EL素子に比べ短いことが挙げられる。
【0004】
特に、ダークスポットと呼ばれる無発光領域が発生する現象は、この寿命低下や表示信頼性低下の問題を引き起こすことが知られている。ダークスポットは、有機EL素子の製造工程中もしくは素子部の形成後に外部から水分や酸素が侵入したり付着したりすることが原因の一つとされている。
【0005】
従来、有機EL素子における外部からの水分侵入の防止措置として、吸湿剤を金属製の蓋などで封止したり、素子部を直接被覆して封止する封止層を形成したりするといった手法が考えられている。ここで、吸湿剤と金属製の蓋による封止はコストの点で不利であるため、封止層による素子部封止の技術開発が進められている。
【0006】
そのような封止層を用いたものとして、例えば、特開平4−212284号公報では、金属酸化物、金属フッ化物、金属硫化物を封止層として適用した例が示されており、特開平5−101885号公報では、封止層としてダイアモンド様薄膜を用いることが示されている。また、特開平7−161474号公報には、炭素やケイ素を含有する無機アモルファス層の適用が示されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来公報に記載されているような封止層を素子部上に形成した構成においては、素子部は完全に外気から遮断される。そのため、素子部に電気的短絡による破壊が発生した場合、電極のジュール熱による酸化が起こらず、導電性を保ってしまうことから、この破壊は局所的に収まる自己修復型とはならない。
【0008】
もし、素子部に上記破壊が発生した時点で、破壊部に対して外気から酸素が供給されれば、電極を酸化させて不導体化させることが可能である。そして、破壊部が不導体化すれば、それ以上ジュール熱の発生は起こらず、破壊をその周囲へ伝播させることは無い。
【0009】
しかし、上記したように、従来の封止層では、破壊部の酸化が起こらず、破壊が伝播する伝播型の破壊となるため、表示特性に重大な問題を引き起こす。この現象について、本発明者等の行った検証結果を示す。
【0010】
図4は、従来の封止層を用いた有機EL素子の断面構造を示す図である。ガラスからなる基板10の一面上に、ITO(インジウムチンオキサイド)からなる下部電極20、一般的な有機EL素子用の有機材料からなる有機層30、Alからなる上部電極40を形成した。
【0011】
そして、これら電極20、40および有機層30からなる素子部50を被覆するように封止層J60を形成した。ここで、封止層J60の材料としては、Al2O3、SiO2、SiON、SixOyなどを用いた。これらは、CVD法やスパッタリング法、蒸着法などで形成することができる。
【0012】
また、これらの封止層J60は、いずれもアモルファス性膜でありピンホールなどの欠陥が無い限り、封止性そのものは十分である。しかしながら、その薄膜自体が化学的に安定であるため、電極20、40間の短絡における破壊時に発生するジュール熱をもってしても電極に酸素が供給されることがない。そのため、電極、例えば上部電極40のAlは酸化されず、高い伝導度を維持し伝播型の破壊となってしまう。
【0013】
図4に示す有機EL素子において、実際に、上下電極20、40間に電圧を印加して発光させた。そのときに発生した伝播型破壊は光学顕微鏡により明確に観察された。図5は、この顕微鏡写真に基づいて当該伝播型破壊の様子を模式的に示したものである。
【0014】
図5においては、上下電極20、40の重なり部が矩形の画素55として示されており、破壊が、図中の斜線ハッチングDSに示すように、本来の表示領域である画素55にまで大きく拡がり、発光表示性能に大きな支障をきたしていることがわかる。
【0015】
また、上記した従来の封止層においては、膜の材料によっては酸素や水分の遮断が不十分であり、上記したダークスポットが多数発生し、発光表示性能に大きな支障をきたしてしまう。
【0016】
本発明は上記問題に鑑み、素子部を被覆して封止する封止層を備える有機EL素子において、素子部の破壊が発生したときにその破壊の伝播を極力抑制できるようにすることを目的とする。
【0017】
【課題を解決するための手段】
本発明は、封止層に用いられる膜の構造と性質について鋭意検討した結果、アモルファス構造を有するアモルファス性膜に比べて、柱状結晶膜の方が粒界が多いという性質を有することに着目してなされたものである。
【0018】
すなわち、請求項1に記載の発明では、基板(10)と、基板の一面上に順次積層された下部電極(20)、有機層(30)および上部電極(40)からなる素子部(50)と、素子部を被覆して封止する封止層(60)とを備える有機EL素子において、封止層は、アモルファス構造を有するアモルファス性薄膜(61)と、柱状の結晶構造を有する柱状結晶薄膜(62)とが積層されたものであることを特徴とする。
【0019】
本発明者等の行った実験によれば、本発明のように、封止層をアモルファス性薄膜と柱状結晶薄膜との積層膜とすることで、実際に、素子部の破壊が発生したときにその破壊の伝播を極力抑制することができることがわかった。つまり、本発明では自己修復型の破壊となり、発光表示性能に支障をきたさない程度のエリアに破壊をとどめておくことができる。
【0020】
このように自己修復型の破壊を実現できる理由は、次のように推定できる。柱状結晶薄膜は、その粒界部分が経路となり、アモルファス性薄膜に比べて、単独では水分や酸素を透過させやすい。しかし、アモルファス性薄膜との積層構造とすることで封止層全体の封止性は確保できる。
【0021】
また、柱状結晶薄膜は、本発明者等の顕微鏡観察等によれば膜の成長方向に大略沿った柱状の結晶構造をなすものであり、その膜内に粒界が多く存在し且つその粒界には該柱状結晶薄膜の成膜時点で捕捉された酸素が蓄積されていると考えられる。
【0022】
そして、素子部の破壊が生じたときには、その破壊のジュール熱等によって、柱状結晶薄膜の膜自身の酸素や粒界に蓄積された酸素が、放出される。ここで、封止層を積層構成とすることにより個々のアモルファス性薄膜の膜厚は薄くできるので、個々のアモルファス性薄膜においては或る程度、酸素が透過可能と考えられる。
【0023】
そのため、柱状結晶薄膜から放出された酸素は破壊部に供給され、この供給された酸素によって破壊部の電極が不導体化し、破壊の伝播が抑制されると考えられる。以上のような推定メカニズムにより、本発明によれば、自己修復型の破壊を実現させることができると考えられる。
【0024】
また、請求項2に記載の発明では、アモルファス性薄膜(61)と柱状結晶薄膜(62)とは、互いに異なる金属の酸化物であることを特徴とする。
【0025】
アモルファス性薄膜と柱状結晶薄膜とを、互いに異なる金属の酸化物とすることにより、互いの薄膜の結晶性を適切に制御することができるため、アモルファス性薄膜、柱状結晶薄膜のそれぞれを適切に形成することができる。
【0026】
また、請求項3に記載の発明のように、アモルファス性薄膜(61)がAl2O3である場合、柱状結晶薄膜(62)はAl以外の金属またはその酸化物とすることができる。
【0027】
また、請求項4に記載の発明のように、柱状結晶薄膜(62)としては、W、Ti、Zr、Znの酸化膜を採用することができる。
【0028】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【0029】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図に示す実施形態について説明する。図1は本発明の実施形態に係る有機EL素子S1の概略断面構成を示す図である。
【0030】
基板としてのガラス基板10の一面上には、ITOやインジウム−亜鉛の酸化物といった透明導電膜よりなる下部電極としての陽極20がスパッタリング法等により形成されている。この陽極20の膜厚は、100nm〜1μm程度にできる。本例では、陽極20はITOよりなり、その膜厚は150nm程度とした。
【0031】
陽極20の上には、有機層30が形成されている。この有機層30は、一般に有機EL素子に採用可能な有機発光材料、正孔輸送性材料、電子輸送性材料等を真空蒸着法等を用いて積層した膜である。
【0032】
本例では、有機層30は、陽極20側から、α−ナフチル・フェニル・ベンゼンよりなる膜厚40nm程度の正孔輸送層、母材としてのアルミキノリノールに蛍光色素としてのクマリンを1wt%ドープした材料よりなる膜厚40nm程度の発光層、アルミキノリノールよりなる膜厚5nm程度の電子輸送層を順次積層形成したものである。
【0033】
ここで、上記正孔輸送層には、陽極20から正孔が注入され、該正孔輸送層は上記発光層へ正孔を輸送するようになっている。そして、上記電子輸送層の上すなわち有機層30の上には、該電子輸送層へ電子を注入するための陰極40が上部電極として形成されている。
【0034】
本例では、陰極40は、蒸着法によって、有機層30(電子輸送層)側からLiFを0.5nm成膜し、その上にAlを100nm成膜したものとして構成されている。
【0035】
このように、ガラス基板10の一面上に順次積層された陽極(下部電極)20、有機層30および陰極(上部電極)40により、素子部50が形成されている。
【0036】
ここで図1に示す例では、陽極20は、図中の左右方向に延びるストライプ形状をなし、陰極40は、図中の紙面垂直方向に延びるストライプ形状をなしており、上下電極20、40の重なり合う部分が、本来の発光領域である画素として構成されている。この画素は後述する図3を参照のこと。本例の画素55は矩形状をなす。
【0037】
このような素子部50においては、配線21、41を介して上下電極20、40間に電圧を印加することにより有機層30における発光層にて正孔と電子を再結合させ、そのときのエネルギーにより該発光層を発光させるようになっている。本例では、上記発光層における蛍光色素であるクマリンが発光する。
【0038】
そして、素子部50の上には、素子部50を被覆して封止する封止層60が形成されている。この封止層60の模式的な断面構造を図2に示す。
【0039】
この封止層60は、アモルファス構造を有するアモルファス性薄膜61と、柱状結晶構造を有する柱状結晶薄膜62とが積層されたものである。なお、明確に図示しないが、各電極20、40と配線21、41との接続部は、封止層60が形成されておらず封止層60から露出している。
【0040】
ここで、図1に示す例では、封止層60は素子部50側からアモルファス性薄膜61、柱状結晶薄膜62、アモルファス性薄膜61が順次積層された3層構造となっているが、図2に示すように、封止層60はアモルファス性薄膜61、柱状結晶薄膜62をそれぞれ2層以上交互に積層したものであっても、もちろんかまわない。また、各々の薄膜61、62の膜厚も適宜変更可能である。
【0041】
図2では、柱状結晶薄膜62の結晶構造が、SEM(走査型電子顕微鏡)観察に基づいて模式的に示されており、膜の成長方向に大略沿った柱状の結晶構造をなす。柱状結晶薄膜62では、結晶粒62aが特定の方向に沿って成長し、結果的に膜の成長方向に沿って柱状の結晶粒62aおよび粒界62bが形成される。
【0042】
本例の3層構造では、アモルファス性薄膜61としてAl2O3からなる膜を用い、柱状結晶薄膜62としてZnOからなる膜を用いている。ZnOは、六方晶型の結晶構造を有し、C軸配向性が高いため、膜を形成する温度が低くとも柱状結晶となる。
【0043】
その他、アモルファス性薄膜61としては、例えばSi、Y、Cr、Ca、Zr、In、Sn、Ta、Hfなどの酸化物、窒化物、または酸窒化物が挙げられる。さらには、たとえZnOのように配向性が高く、柱状結晶構造を採りやすい組成であっても、膜厚を厚くしたり、成膜温度を低くしたり、ドーピング材料を加えたりすることによってアモルファス性を実現することが可能である。
【0044】
もともと、アモルファス性薄膜61は絶縁性を有するものであって、その役割は水分などから素子部を保護するものであるため、そのような性能が確保できれば、その材料は問わない。例えば、アモルファス性薄膜61としては、フラン、ポリイミド、パリレンなどの有機物でも良い。
【0045】
また、柱状結晶薄膜62としては、その性状を有するものであればZnOでなくても良い。比較的低温で柱状結晶を採りうるものとして、WO3、TiO2、ZrO2、In2O3、SnO2などの金属酸化物のほか、ZnSなどの硫化物、Zn、Al、W、Tiなどの金属もしくはその窒化物が挙げられる。さらには、その結晶構造が柱状結晶であれば材料は問わない。
【0046】
なお、アモルファス性薄膜61と柱状結晶薄膜62とは互いに異なる金属の酸化物である方が好ましい。これは、両薄膜61、62を互いに異なる金属の酸化物とすることにより、互いの薄膜の結晶性を適切に制御することができ、アモルファス性薄膜、柱状結晶薄膜のそれぞれを適切に形成できるためである。
【0047】
具体的には、アモルファス性薄膜61がAl2O3である場合、柱状結晶薄膜62はAl以外の金属の酸化物とする。なお、このとき、柱状結晶薄膜62はAl以外の金属でも良い。
【0048】
これらの各薄膜61、62は、原子層成長法(ALE法)、スパッタ法等により形成することができる。なお、柱状結晶薄膜62においては、斜めから粒子を飛ばすスパッタにて成膜する場合であっても良い。その場合、斜めに柱状となった結晶粒となることもある。
【0049】
本例の3層構造の封止層60においては、Al2O3からなるアモルファス性薄膜61およびZnOからなる柱状結晶薄膜62はそれぞれALE法にて形成している。したがって、アモルファス性薄膜61は多数のAl2O3膜が積層された構成を有し、また柱状結晶薄膜62は多数のZnO膜が積層された構成を有する。
【0050】
ALE法とは、基板に化学吸着するに十分な飽和分子量以上のガスと、そのガスと反応する同じく飽和分子量以上のガスとを交互に反応炉に導入し、成膜する手法である。
【0051】
ここで、ALE法においては、気相での反応(CVDモード)を防ぐため、各ガスの導入後、反応炉内をN2やArなどのガスでパージをする。また、反応を促進するため、吸着、脱離分子の制御を行うため基板の加熱を行うが、有機EL素子の素子部上に成膜する場合、できるだけ低温が好ましい。
【0052】
これは、有機EL素子の場合、例えば140℃を上回る温度では有機薄膜の分解が始まり、発光特性に大きな支障をきたすことによる。そのため、反応性の高い原料を用いるなどの手段が考えられる。例えば、ALE法にて金属酸化膜を成膜する場合、膜の原料として室温でもH2Oと激しく反応する性質を持つ有機金属材料を用いれば、100℃程度の基板温度でも十分に成膜することができる。
【0053】
具体的なALE法による成膜の一例を示す。本例の3層構造の封止層60において、基板温度(成膜温度)100℃にて、アモルファス性薄膜61であるAl2O3薄膜を膜厚10nm、その上に柱状結晶薄膜62であるZnO薄膜を膜厚80nm、その上にアモルファス性薄膜61であるAl2O3薄膜を膜厚10nm成膜した。
【0054】
Al2O3の原料としては、TMA(トリエチルアルミニウム、(CH3)3Al)とH2Oの気体を使用し形成した。ZnOの原料としては、DEZ(ジエチル亜鉛、(C2H5)2Zn)とH2Oの気体を使用し形成した。
【0055】
下部および上部のAl2O3薄膜の成膜条件は次の通りである。TMAおよびH2Oはボトル内にて常温で気化されたものをキャリアガスであるN2ガスによって反応炉に導入した。キャリアガスであるN2ガスの流量は、TMAおよびH2Oの両方の場合とも400sccmとした。また、パージガスとしてもN2ガスを使用した。
【0056】
こうして、反応炉に対してTMA導入→N2ガスによるTMAのパージ→H2O導入→N2ガスによるH2Oのパージのサイクルが繰り返される。このサイクルにおいて、TMAの導入時間は0.2秒、H2Oの導入時間は0.2秒、各パージにおけるN2ガスの導入時間は7.0秒とした。そして上記サイクルを80回繰り返すことにより、膜厚が10nmのAl2O3薄膜を形成した。
【0057】
ZnO薄膜の成膜条件は次の通りである。DEZおよびH2Oはボトル内にて常温で気化されたものをキャリアガスであるN2ガスによって反応炉に導入した。キャリアガスであるN2ガスの流量は、DEZおよびH2Oの両方の場合とも400sccmとした。また、パージガスとしてもN2ガスを使用した。
【0058】
こうして、反応炉に対してDEZ導入→N2ガスによるDEZのパージ→H2O導入→N2ガスによるH2Oのパージのサイクルが繰り返される。このサイクルにおいて、DEZの導入時間は0.2秒、H2Oの導入時間は0.2秒、各パージにおけるN2ガスの導入時間は7.0秒とした。そして上記サイクルを308回繰り返すことにより、膜厚が80nmのZnO薄膜を形成した。
【0059】
このようにして作製した本例の有機EL素子S1について、素子部50の破壊の伝播を抑制する効果が実験的に確認された。図3は、陽極20と陰極40との重なり部である画素55に、電気的短絡による破壊が発生した状態を示すものであり、光学顕微鏡観察に基づいて模式的に示されたものである。
【0060】
図3中、画素55内に黒丸で示す部分が破壊部55aである。この程度の破壊部55aの大きさは、発光表示性能に支障をきたさない程度のエリアである。つまり、本実施形態の有機EL素子S1によれば、素子部50の破壊が発生しても自己修復型の破壊となるため、その破壊の伝播を極力抑制することができることがわかった。
【0061】
さらに、この破壊部55aが存在する有機EL素子S1を、約50時間室温で大気に放置した。その後、この素子S1の発光状態を顕微鏡で観察したが、破壊部55aの拡がりや増加は無かった。そして、ダークスポットの発生も無く、安定した発光を実現できた。
【0062】
このように自己修復型の破壊を実現できる理由は、次のように推定できる。柱状結晶薄膜62は、アモルファス性薄膜61に比べて単独では水分や酸素を透過させやすい。しかし、アモルファス性薄膜61との積層構造とすることで封止層60全体の封止性は確保できる。
【0063】
また、柱状結晶薄膜62は、上述したように、膜の成長方向に大略沿った柱状の結晶構造をなすものであり、その膜内に粒界が多く存在している。そして、その粒界には柱状結晶薄膜62が成膜された時点で酸素が捕捉され蓄積されていると考えられる。
【0064】
そして、素子部50の破壊が生じたときには、その破壊のジュール熱等によって、柱状結晶薄膜62の膜自身の酸素や粒界に蓄積された酸素が放出される。ここで、封止層60を積層構成とすることにより個々のアモルファス性薄膜61の膜厚は薄くできるので、個々のアモルファス性薄膜61においては或る程度酸素を透過させることが可能と考えられる。
【0065】
そのため、柱状結晶薄膜62から放出された酸素は破壊部55aに供給され、この供給された酸素によって、破壊部55aの電極、本例ではAlからなる陰極40が不導体化し、破壊の伝播が抑制されると考えられる。以上のような推定メカニズムにより、本実施形態によれば、自己修復型の破壊を実現させることができると考えられる。
【0066】
以上述べてきたように、本実施形態によれば、封止層60をアモルファス性薄膜61と柱状結晶薄膜62との積層膜とすることで、素子部50の破壊が発生したときに、その破壊は自己修復型となり、破壊の伝播を極力抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施形態に係る有機EL素子の概略断面構成を示す図である。
【図2】封止層の模式的な断面構造を示す図である。
【図3】上記実施形態における電気的短絡による破壊が発生した状態を模式的に示す図である。
【図4】従来の封止層を用いた有機EL素子の断面構造を示す図である。
【図5】従来の有機EL素子における伝播型破壊の様子を模式的に示す図である。
【符号の説明】
10…ガラス基板、20…陽極、30…有機層、40…上部電極、
50…素子部、60…封止層、61…アモルファス性薄膜、
62…柱状結晶薄膜。
Claims (4)
- 基板(10)と、
前記基板の一面上に順次積層された下部電極(20)、有機層(30)および上部電極(40)からなる素子部(50)と、
前記素子部を被覆して封止する封止層(60)とを備える有機EL素子において、
前記封止層は、アモルファス構造を有するアモルファス性薄膜(61)と、柱状の結晶構造を有する柱状結晶薄膜(62)とが積層されたものであることを特徴とする有機EL素子。 - 前記アモルファス性薄膜(61)と前記柱状結晶薄膜(62)とは、互いに異なる金属の酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の有機EL素子。
- 前記アモルファス性薄膜(61)はAl2O3であり、前記柱状結晶薄膜(62)はAl以外の金属またはその酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の有機EL素子。
- 前記柱状結晶薄膜(62)は、W、Ti、Zr、Znの酸化膜であることを特徴とする請求項1に記載の有機EL素子。
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