JP2014152302A - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた電気特性を備えつつ、バンプ間の隙間、チップと基板との隙間が狭小なフリップチップ実装型パッケージ等にも充填可能な半導体封止用エポキシ樹脂組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供する。
【解決手段】半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、無機充填材、及び着色剤を少なくとも含む。着色剤は体積抵抗率１０^３Ω・ｃｍ以上の黒色系酸化チタンであり、無機充填材は、平均粒径が１μｍ以上、１５μｍ以下である球状シリカを含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。

近年の電子機器の高機能化及び軽薄短小化の要求に伴い、これらの電子機器に使用される半導体装置（半導体パッケージ）も小型化かつ多ピン化が進んでいる。そしてこのような小型化かつ多ピン化に対応すべく、ＢＧＡ（Ball Grid Array）パッケージやＣＳＰ（Chip Size Package）等のエリア実装型半導体パッケージが広く使用されるようになってきた。さらにこれらのパッケージは近年高速化、多機能化を実現すべく、従来のワイヤーボンディングによる接続から所謂フリップチップ実装に置き換わる事例が増えている。このフリップチップ型のＢＧＡパッケージ等では、半導体チップ上に半田バンプを搭載し、このバンプを有機基板等の配線板（以下、基板と記載する場合がある）上のランドに接続させるものである。このフリップチップ型のＢＧＡパッケージ等は、信頼性を向上させる目的で、半田バンプで接合されたチップ／配線板の隙間に液状のアンダーフィル材を注入することが行われてきたが、近年、このアンダーフィル材に工程の効率化等を目的に固形タイプの半導体封止用エポキシ樹脂組成物（以下、モールドアンダーフィル材と記載する場合がある）が使用される技術が開発され適用されている（例えば、特許文献１、２）。

特開２００６−２７８９５９号公報 特開２０１２−０７４６１３号公報

モールドアンダーフィル材を含む半導体封止材には、黒色系の着色剤が添加される。狭小ピッチのバンプを有するフリップチップＢＧＡ等のフリップチップ型パッケージにモールドアンダーフィル材を使用する場合、これまで一般的に用いられてきた着色剤では、リーク不良や着色剤の凝集によるショート等、電気特性に課題がある。また、更なる高速化、多機能化のため、バンプ間の隙間、チップと基板との隙間が益々狭小になることから、モールドアンダーフィル材の充填性に対しても、これまでより更に厳しい要求が課せられる。したがって、電気特性及び充填性の双方の特性を向上させ、フリップチップ実装型パッケージにも用い得るモールドアンダーフィル材の開発は喫緊の課題となっている。

本発明は、上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、バンプ間の隙間、チップと基板との隙間が狭小なフリップチップ実装型パッケージ等においても、優れたパッケージの電気的信頼性を備えつつ、充填性も良好な半導体封止用エポキシ樹脂組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することにある。

（１）エポキシ樹脂、無機充填材、及び着色剤を少なくとも含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、
前記着色剤は体積抵抗率１０^３Ω・ｃｍ以上の黒色系酸化チタンであり、
前記無機充填材は、平均粒径が１μｍ以上、１５μｍ以下である球状シリカを含む
ことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。

（２）表面に形成された半田バンプの間隔が１００μｍ以下の半導体素子を封止して半導体装置を形成し、その封止の際に、基板と前記半導体素子との間隙にも充填される上記（１）に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。

（３）前記半導体装置が、以下（ａ）〜（ｃ）の特徴を備える上記（２）に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（ａ）パッケージの樹脂厚が５０μｍ以上８００μｍ以下
（ｂ）前記パッケージの基板と前記半導体素子との間の隙間が１０μｍ以上１００μｍ以下
（ｃ）前記半田バンプ直径が２０μｍ以上１００μｍ以下

（４）前記球状シリカの最大粒径は３２μｍ以下である上記（１）ないし（３）に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。

（５）前記球状シリカは平均粒径が異なる第１の球状シリカと第２の球状シリカを含み、いずれかの平均粒径が０．１μｍ以上、５μｍ以下である上記（１）ないし（４）に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。

（６）前記無機充填材の前記半導体封止用エポキシ樹脂組成物の全体に対する配合量は、４０重量％以上、９２重量％以下である上記（１）ないし（５）に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。

（７）前記着色剤は、Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９、Ｔｉ_６Ｏ_１１のうちから選ばれるいずれか１種以上を含む上記（１）ないし（６）に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。

（８）前記着色剤の前記半導体封止用エポキシ樹脂組成物の全体に対する配合量は０．０５％重量％以上、５重量％以下である上記（１）ないし（７）に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。

（９）基板と、前記基板上に搭載された半導体素子と、前記半導体素子と前記基板の間隙に充填された封止樹脂硬化体とを備えるフリップチップ実装方式の半導体装置の製造方法であって、
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物をトランスファーモールド法、コンプレッションモールド法又はインジェクションモールド法で成形して、前記封止樹脂硬化体を形成する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。

（１０）上記（９）に記載の半導体装置の製造方法で製造される半導体装置。

（１１）前記半導体素子の表面には半田バンプが形成されていて、前記半田バンプの間隔は５０μｍ以下である上記（１０）に記載の半導体装置。

（１２）前記半田バンプの間隔は４０μｍ以下である上記（１１）に記載の半導体装置。

（１３）前記半田バンプの間隔は２０μｍ以上、４０μｍ以下である上記（１２）に記載の半導体装置。

本発明に係る半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、バンプ間の隙間、チップと基板と
の隙間が狭小なフリップチップ実装型パッケージ等においても、優れたパッケージの電気的信頼性を備えつつ、充填性も良好である。

本実施の形態に係る半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、無機充填材及び着色剤を少なくとも含む。また、硬化剤を含み、必要に応じて、硬化促進剤、シランカップリング剤等を含む。

（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂として、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般が挙げられ、その分子量、分子構造は特に限定されるものではない。エポキシ樹脂として、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、硫黄原子含有型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独でも混合して用いられてもよい。

（硬化剤）
硬化剤として、フェノール樹脂が挙げられる。フェノール樹脂としては、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般が挙げられ、その分子量、分子構造を特に限定するものではない。例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、硫黄原子含有型フェノール樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いられてもよい。

エポキシ樹脂とフェノール樹脂の配合量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基数と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数の比が０．８以上、１．３以下であることが好ましい。この範囲であると、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化性の低下、或いは硬化物のガラス転移温度の低下、耐湿信頼性の低下等が抑えられる。

（無機充填材）
無機充填材として、平均粒径が１μｍ以上、１５μｍ以下の球状シリカを含めばよいが、好ましくは平均粒径が１μｍ以上、１２μｍ以下であることが好ましい。球状シリカの粒径が上記範囲であることにより、基板と半導体素子との隙間が１００μｍ以下であっても、より確実に充填することができる。また、球状のシリカであることにより、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の流動性が向上する。また、球状シリカとして、溶融球状シリカ、結晶球状シリカが挙げられるが、溶融球状シリカであることが好ましい。

球状シリカの最大粒径は、３２μｍ以下が好ましく、より好ましくは２４μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。なお、上記それぞれの最大粒径については、それぞれの最大粒径を超える粒径の粒子が５重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下含まれることが許容される。

更に、平均粒径が０．１μｍ以上、５μｍ以下の球状シリカを含んでいることが好ましい。即ち、平均粒径が異なる２種以上の球状シリカを含み、いずれかの球状シリカの平均粒径が０．１μｍ以上、５μｍ以下であり、これら球状シリカ全体の平均粒径が１μｍ以上、１５μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましい態様としては、例えば、平均粒
径が３μｍ以上、４０μｍ以下の第１球状シリカと、平均粒径が０．１μｍ以上、５μｍ以下の第２の球状シリカとを含み、第１の球状シリカ及び第２の球状シリカの全体の平均粒径が上述したように１μｍ以上、１５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上、１２μｍ以下であり、より好ましい態様としては、平均粒径が５μｍ以上、２５μｍ以下の第１球状シリカと、平均粒径が０．１μｍ以上、３μｍ以下の第２の球状シリカとを含み、第１の球状シリカ及び第２の球状シリカの全体の平均粒径が１μｍ以上、１５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上、１２μｍ以下である。また、配合される第１の球状シリカ／第２の球状シリカとの配合比は、重量比で９９／１から６５／３５が好ましく、９０／１０から７０／３０であることがより好ましい。このように平均粒径の異なるシリカを混合して用いると流動性の向上や充填性の向上を図ることができる。なお、本願の充填剤等の粒度分布は例えば島津製作所製レーザー回折散乱式粒度分布計ＳＡＬＤ−７０００等を使用して測定すればよい。

また、無機充填材として、球状シリカの他に、タルク、アルミナ、窒化珪素等が含まれていてもよい。

無機充填材の配合割合は、全半導体封止用エポキシ樹脂組成物中４０重量％以上、９２重量％以下が好ましく、反り等を考慮しなければならないパッケージにおいては４０重量％以上８５重量％以下が好ましく、６０重量％以上８５重量％以下がより好ましい場合があり、またパッケージの反り以外の耐半田性等の信頼性とのバランスを考慮した場合には、８０重量％以上９５重量％以下、より好ましくは８５重量％以上９２重量％以下が好ましい。

（着色剤）
着色剤として、体積抵抗率１０^３Ω・ｃｍ以上の黒色系酸化チタンを含む。これにより、配線のショート、リーク不良等の電気不良の発生を生じることなく、かつ優れた着色性、レーザーマーキング性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られる。一般に酸化チタンはＴｉ_ｎＯ_{（２ｎ−１）}（ここでｎは正の整数）として存在する。ｎの値が大きくなり、酸素欠損が少なくなるほど抵抗値が高くなることが知られており、体積抵抗率が１０^３Ω・ｃｍ以上となるためには、ｎ＝４以上であることが好ましい。またｎ＝４以上であると、樹脂中での分散性が向上する点でも好ましい。一方で、酸素欠損が少な過ぎると、着色性、レーザーマーキング性が低下するので、ｎ＝６以下であることが好ましい。即ち、着色剤は、Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９、Ｔｉ_６Ｏ_１１のいずれかを含むことが好ましい。

体積抵抗率の測定方法は、下部に真鍮製電極を取り付けたテトラフルオロエチレン製容器（内径３８ｍｍ）に着色剤を入れ、真鍮製電極で蓋をした後、荷重を掛けていき、５０ｋｇｆ時の抵抗値をＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製デジタルマルチメーターＴＲ６８７７で測定した。同時にその荷重時の着色剤の厚みも測定し、以下の式から体積抵抗率が算出される。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝
抵抗値（Ω）×着色剤の断面積（ｃｍ^２）÷着色剤の厚み（ｃｍ）

また、着色剤の配合量は、特に限定されないが、全半導体封止用エポキシ樹脂組成物中０．０５重量％以上、５重量％以下が望ましく、より好ましくは０．１重量％以上、３重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以上、２．５重量％以下である。上記範囲内であると、良好な着色性及びレーザーマーキング性が得られ、良好な充填性が得られる。

（硬化促進剤）

半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでいることが好ましい。硬化促
進剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール樹脂系硬化剤の水酸基との反応を促進する機能を有し、半導体封止用エポキシ樹脂組成物に一般的に使用される硬化促進剤が用いられ得る。

硬化促進剤の具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等が例示されるアミジンや３級アミン、さらには前記アミジン、アミンの４級塩等の窒素原子含有化合物が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、硬化性の観点からはリン原子含有化合物が好ましく、また耐半田性と流動性の観点では、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、連続成形における金型の汚染が軽度である点では、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物は特に好ましい。

有機ホスフィンとしては、例えば、エチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１級ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２級ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィンが挙げられる。

テトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。

上記一般式（１）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は芳香族基またはアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３の数、ｚは０〜３の数であり、かつｘ＝ｙである。

一般式（１）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜて均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（１）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（１）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。上記のフェノール類として、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどの単環式フェノール類、ナフト
ール、ジヒドロキシナフタレン、アントラキノールなどの縮合多環式フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類、フェニルフェノール、ビフェノールなどの多環式フェノール類などが例示される。

ホスホベタイン化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物等が挙げられる。

上記一般式（２）において、Ｒ^８は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ^９はヒドロキシル基を表す。ｆは０〜５の整数であり、ｇは０〜３の整数である。

一般式（２）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三級ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。

ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物等が挙げられる。

ただし、上記一般式（３）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一
であっても異なっていてもよい。Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^１４とＲ^１５が結合して環状構造となっていてもよい。

ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換またはアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。

またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。

ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が可溶な溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としては、生成した付加物の溶解性が低いアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類が好ましいが、これらに限定されるものではない。

一般式（３）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２がフェニル基であり、かつＲ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５が水素原子である化合物、すなわちトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物が樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。

ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（４）で表される化合物等が挙げられる。

上記一般式（４）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は、それぞれ、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｒ^２０は、基Ｙ^２およびＹ^３と結合する有機基である。式中Ｒ^２１は、基Ｙ^４およびＹ^５と結合する有機基である。Ｙ^２およびＹ^３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ^２およびＹ^３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ^４およびＹ^５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ^４およびＹ^５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ^２０、およびＲ^２１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４およびＹ^５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ^１は芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。

一般式（４）において、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等のアルキル基、アルコキシ基、水酸基などの置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。

また、一般式（４）において、Ｒ^２０は、Ｙ^２およびＹ^３と結合する有機基である。同様に、Ｒ^２１は、基Ｙ^４およびＹ^５と結合する有機基である。Ｙ^２およびＹ^３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ^２およびＹ^３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ^４およびＹ^５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ^４およびＹ^５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｒ^２０およびＲ^２１は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、およびＹ^５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（Ｄ）中の−Ｙ^２−Ｒ^２０−Ｙ^３−、およびＹ^４−Ｒ^２１−Ｙ^５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、分子内にカルボキシル基、または水酸基を少なくとも２個有する有機酸が好ましく、さらには芳香環を構成する隣接する炭素にカルボキシル基または水酸基を少なくとも２個有する芳香族化合物が好ましく、芳香環を構成する隣接する炭素に水酸基を少なくとも２個有する芳香族化合物がより好ましく、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオールおよびグリセリン等が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。

また、一般式（４）中のＺ^１は、芳香環または複素環を有する有機基または脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基等のグリシジルオキシ基、メルカプト基、アミノ基を有するアルキル基およびビニル基等の反応性置換基等が挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。

ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。

硬化促進剤の配合割合は、全半導体封止用エポキシ樹脂組成物中０．１質量％以上、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、０．７質量％以下である。硬化促進剤の配合割合が上記範囲内であると、充分な硬化性を得ることができる。また、硬化促進剤の配合割合が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる
。

半導体封止用エポキシ樹脂組成物を後述するフリップチップパッケージの半導体装置に適用する場合、半導体素子と基板との間における着色剤の凝集物や充填性、並びに半導体装置の電気特性において、好ましい硬化促進剤としては、前記一般式（１）〜（４）で表される化合物が例示されるが、特に一般式（３）、（４）で表される化合物が好ましく、さらに電気特性については一般式（３）で表される化合物が最も好ましい。
この理由については明らかではないが、従来のパッケージでは見られない、半導体素子−基板間のギャップ、およびバンプ間距離の極めて狭いフリップチップパッケージ特有の流動挙動において、トリフェニルホスフィンなどの極性の小さい化合物に対し、上述した硬化促進剤のような極性の大きい４級ホスフィン類と上述した本願の着色剤との２成分、あるいは硬化促進剤と本願の着色剤と２級アミノシランに例示されるシランカップリング剤加水分解固化物の５％重量減少温度（Ｔｄ５）が２３０℃以上であるシランカップリング剤等のシランカップリング剤との３成分、更に、この３成分と好ましくは３２μｍを超える粒子を０．５重量％以下、より好ましくは２４μｍを超える粒子を０．５重量％以下、さらに好ましくは１５μｍを超える粒子を０．５重量％以下に低減した球状シリカとの４成分における相互の極性効果、流動時の特異なせん断挙動等に起因してこのような効果を奏するのではないかと考えられる。

（シランカップリング剤）
半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、シランカップリング剤を含んでいることが好ましい。シランカップリング剤は、エポキシ樹脂と無機充填材との化学結合を形成させ、化学的性質が異なる両者を結びつける機能を有する。シランカップリング剤としては、半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いられ得る公知のシランカップリング剤であれば特に限定されない。例えば、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、シランカップリング剤加水分解固化物の５％重量減少温度（Ｔｄ５）が２３０℃以上であるシランカップリング剤が好ましい。

シランカップリング剤加水分解固化物の５％重量減少温度（Ｔｄ５）の測定方法は、シランカップリング剤１ｍｏｌに純水３ｍｏｌを添加後、１分間振り混ぜ、室温で２４時間放置後、６０℃、２０ｍｍＨｇで３時間乾燥してシランカップリング剤固化物が得た後、前記シランカップリング剤の加水分解固化物を白金（Ｐｔ）パンに入れ、窒素気流下１０℃／分で３０℃から４００℃までの熱重量減少量をＴＧ・ＤＴＡ測定装置を用いて測定し、サンプルの初期重量の５％が失われた時の温度（Ｔｄ５）を測定するものである。

カップリング剤は、上述のシランカップリング剤１種類が単独で用いられても２種類以上を併用されてもよい。また、これらのシランカップリング剤は予め加水分解反応させたものを配合してもよい。

本発明の電気特性、充填性の効果を高度に発現させるためには、さらに、カップリング剤がアミノ基またはエポキシ基を有し、かつシランカップリング剤加水分解固化物の５％重量減少温度（Ｔｄ５）が２３０℃以上である場合がより好ましく、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのフェニル基と第二級アミン構造を有し、かつシランカップリング剤加水分解固化物の５％重量減少温度（Ｔｄ５）が２３０℃以上であるものが最も好ましい。

シランカップリング剤の配合割合は、全半導体封止用エポキシ樹脂組成物中０．０１重量％以上、１重量％以下が好ましく、０．０５質量％以上、０．８重量％以下がより好ましく、０．１質量％以上、０．６質量％以下が特に好ましい。シランカップリング剤等のカップリング剤の配合割合が上記範囲内でかつ加水分解固化物の５％重量減少温度（Ｔｄ５）が２３０℃以上であるシランカップリング剤であれば、耐半田クラック性などの従来知られる効果は勿論のこと、狭ギャップのバンプを有するフリップチップパッケージにおける電気特性に良好な効果を奏するものである。

（その他の成分）
半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、必要に応じ、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物が配合されていてもよい。用いられる上記化合物として、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。これらの化合物は１種類が単独で配合されても２種以上併用して配合されていてもよい。これらの化合物の配合量は半導体封止用エポキシ樹脂組成物中０．０１重量％以上、１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．０２重量％以上、０．８重量％以下である。上記範囲内であれば、良好な粘度特性及び流動特性が得られ、また硬化性の低下や硬化物の物性の低下が抑えられる。また、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物は、シランカップリング剤との相乗効果により、低粘度化と流動性向上が図られるため、着色剤の凝集物等が粗大粒子としてバンプ間に挟まることを抑える効果も有する。

半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて離型剤が配合されていてもよい。用いられる離型剤として従来公知のものが用いられ得るが、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリエチレン系ワックス等が挙げられる。これらは１種類単独でも２種以上併用されてもよい。これらのうちポリエチレン系ワックス、モンタン酸エステル系ワックスが離型性に優れ、着色剤が凝集し難い点で好ましい。離型剤の配合量は特に制限されないが、全半導体封止用エポキシ樹脂組成物中０．０５重量％以上、３重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以上、１重量％以下である。

また、半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、上記成分以外に、ハイドロタルサイト類やマグネシウム、アルミニウム、ビスマス、チタン、ジルコニウムから選択される元素の含水酸化物等のイオントラップ剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のシランカップリング剤以外のカップリング剤、シリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤、チアゾリン、ジアゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン等の密着付与剤、臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤等の添加剤が適宜配合されていてもよい。

半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、上述した各成分及びその他の添加剤等を、例えば、ミキサー等を用いて均一に混合したもの、更にその後、加熱ロール、ニーダー又は押出機等の混練機を用いて溶融混練し、続いて冷却、粉砕したものなど、必要に応じて適宜分散度や流動性等を調整したものを用いることができる。また、上記の溶融混練後、ホットカット法等の造粒法により顆粒状又は粉末状の半導体封止用エポキシ樹脂組成物としてもよい。また、打錠装置等の成形体製造装置を用いて、粉末状の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を圧縮成形してタブレット状の半導体封止用エポキシ樹脂組成物としてもよい。

（半導体装置及び半導体装置の製造方法）
上述した半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、半導体装置（半導体パッケージ）におけ
る半導体素子（半導体チップ）の封止に用いられる。特に、半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、フリップチップＢＧＡパッケージ等のフリップチップ実装方式の半導体装置に対して好適に用いられる。

フリップチップ実装方式の半導体装置は、半導体素子のパッドに半田バンプを搭載し、この半田バンプを基板のランドに接続させて実装し、半導体封止用エポキシ樹脂組成物をトランスファーモールド法、コンプレッションモールド法又はインジェクションモールド法で成形し封止樹脂硬化体とすることで得られる。

このようにして得られたフリップチップ実装方式の半導体装置は、基板と基板上に半田バンプを介して電気的に接続された半導体素子とを有しており、半導体封止用エポキシ樹脂組成物で構成される封止樹脂硬化体により、半導体素子が封止されている。半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止する際、半導体封止用エポキシ樹脂組成物が基板と半導体素子との間の隙間にも充填される。これにより、封止樹脂硬化体により補強がなされ、信頼性の高い半導体装置が得られる。また、液状のアンダーフィル材を用いずとも、半導体素子と基板との間に半導体封止用エポキシ樹脂を充填でき、トランスファーモールド法等により１つの工程で成形することが可能である。

また、半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、半導体素子の表面に形成された半田バンプの間隔が１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以上、４０μｍ以下である半導体素子を封止して半導体装置を製造する際に好適に用いられる。

また、半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、半導体装置における樹脂厚が５０μｍ以上、８００μｍ以下の場合に好適に用いられる。なお、ここでいう樹脂厚とは、片面封止のＢＧＡパッケージの場合、基板上に搭載された封止樹脂硬化体の厚みを意味する。また、半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、半導体装置の基板と半導体素子との間の隙間が１０μｍ以上、１００μｍ以下の場合に好適に用いられ、半導体装置の基板と半導体素子との間の隙間が５μｍ以上の極めて狭い隙間にも適用可能である。また、半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、半田バンプ直径が２０μｍ以上、１００μｍ以下の場合に好適に用いられる。

このようにして製造された半導体装置では、半田バンプの間隔、並びに半導体素子と基板との間が狭小であっても、半導体素子と基板との間の封止樹脂硬化体にはボイドや着色剤の凝集が極めて少なく、ショートやリーク不良が生じにくく、良好な半導体装置の電気特性を示し、信頼性の高い半導体装置となる。

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた半導体封止用エポキシ樹脂組成物の構成成分を以下に示す。

（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂１：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＮＣ３０００Ｐ、軟化点５８℃、エポキシ当量２７３）
エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名ＹＸ４０００、エポキシ当量１８０〜１９２、融点１０５℃）

（硬化剤）
フェノール樹脂系硬化剤１：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成（株）製、商品名ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、軟化点１０７℃、水酸基当量２０４）
フェノール樹脂系硬化剤２：下記式（８）で表されるフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、商品名ＸＬＣ−３Ｌ）

（無機充填剤）
溶融球状シリカ１：（平均粒径６μｍ（２４μｍを超える粒子０．５重量％以下））
溶融球状シリカ２：（平均粒径１０μｍ（２４μｍを超える粒子０．５重量％以下））
溶融球状シリカ３：（平均粒径２μｍ（１２μｍを超える粒子０．５重量％以下））
なお、充填剤の粒度分布は島津製作所製レーザー回折散乱式粒度分布計ＳＡＬＤ−７０００を使用して測定した。

（硬化促進剤）
硬化促進剤１：トリフェニルホスフィン
硬化促進剤２：下式（５）で示される化合物

硬化促進剤３：下記式（６）で示される１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物

なお、上記硬化促進剤２は、下記に記すように合成して用いた。
メタノール１８００ｇを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン２４９．５ｇ、２，３−ジヒドロキシナフタレン３８４．０ｇを加えて溶かし、次に室温攪拌下２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液２３１．５ｇを滴下した。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド５０３．０ｇをメタノール６００ｇに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥し、桃白色結晶の硬化促進剤２を得た。

また、上記硬化促進剤３は、下記に記すように合成して用いた。
冷却管及び攪拌装置付きのセパラブルフラスコにベンゾキノン６．４９ｇ（０．０６０
ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１７．３ｇ（０．０６６ｍｏｌ）およびアセトン４０ｍｌを仕込み、攪拌下、室温で反応した。析出した結晶をアセトンで洗浄後、ろ過、乾燥し暗緑色結晶の硬化促進剤３を得た。

（カップリング剤）
シランカップリング剤１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３ 加水分解固化物のＴｄ５：２８０℃）
シランカップリング剤２：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５７３ 加水分解固化物のＴｄ５：２８５℃）

（離形剤）
カルナバワックス（東亜化成（株）製）

（着色剤）
着色剤１：黒色系酸化チタン（Ｔｉ_４Ｏ_７）、体積抵抗率７．３×１０^４Ω・ｃｍ
着色剤２：黒色系酸化チタン（Ｔｉ_６Ｏ_１１）、体積抵抗率２．５×１０^７Ω・ｃｍ
着色剤３：黒色系酸化チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）、体積抵抗率１．３×１０^１Ω・ｃｍ
着色剤４：カーボンブラック（三菱化学（株）製）

（実施例１〜１５、比較例１、２）
上述した試料を、表１に示すそれぞれの配合割合にて各成分をミキサーで混合し、熱ロールを用いて、９５℃で８分間混練して冷却後粉砕し、それぞれエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、以下の方法で評価した。

（評価方法）

（スパイラルフロー）
低圧トランスファー成形機を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が良好な流動性を示す。

（ゲルタイム（硬化性））
１７５℃に制御された熱板上に、樹脂組成物を載せ、スパチュラで約１回／１秒のストロークで練り、樹脂組成物が熱により溶解してから硬化するまでの時間を測定し、ゲルタイムとした。ゲルタイムは、数値が小さい方が、硬化が早いことを示す。

（電気特性）
低圧トランスファー成形機（ＴＯＷＡ製、Ｙシリーズ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件にて、半導体封止用エポキシ樹脂組成物で封止成形し、各実施例、比較例とも下記に記す仕様のフリップチップＢＧＡを２０個作製した。ついで各パッケージのバンプと接続した基板側の隣接する端子２箇所を任意に２０ペア選び、端子間の１７５℃におけるリーク電流を測定した。測定した値の平均値を算出し、実施例１を基準としたリーク電流値の相対値を算出した。
・作製したフリップチップＢＧＡのパッケージ仕様
・半田バンプの間隔：４０μｍ
・パッケージの樹脂厚：４５０μｍ
・パッケージの基板と半導体素子との間の隙間：２５μｍ
・半田バンプ直径：４０μｍ
・チップ厚：２００μｍ
・パッケージサイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ
・チップサイズ：７ｍｍ×７ｍｍ
・バンプ数：４００個（ただしチップ側の配線は接続されていない）

（チップ下の凝集物）
電気特性を測定したすべてのパッケージを各水準とも研磨によりチップ下の樹脂断面まで削り出し、各実施例および比較例２はＳＥＭ−ＥＤＳによるマッピングでチタン元素濃度の高い部分を特定し、その後、金属顕微鏡で当該部分を観察した。そして、各２０個のパッケージにおける１５μｍ以上の着色剤凝集物個数総計をカウントした。また、比較例１については、蛍光顕微鏡（オリンパス製）で１５μｍ以上の着色剤凝集物個数をカウントした。

（チップ下の充填性）
電気特性の評価用パッケージの作製と同様の方法でパッケージを作製し、基板−チップ間の間隙における長径１００μｍ以上のボイドを超音波探傷機（日立建機 Ｍｙ Ｓｃｏｐｅ）で評価し、各水準とも２０個のパッケージの総計を算出した。

表１に実施例１〜１０、表２に実施例１１〜１５、比較例１、２におけるエポキシ樹脂組成物の成分、並びに、各評価の結果をそれぞれ示す。なお、各成分の配合割合は重量部である。

実施例１〜１５では、いずれも比較例１、２に比べて、リーク電流が大幅に小さく良好な電気特性を示している。特に実施例９〜１５では、チップ下の凝集物が２以下、ボイド数も１以下と非常に少なく、また、リーク電流もより小さく、充填性及び電気特性が良好であった。

Claims (13)

1. エポキシ樹脂、無機充填材、及び着色剤を少なくとも含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、
   前記着色剤は体積抵抗率１０^３Ω・ｃｍ以上の黒色系酸化チタンであり、
   前記無機充填材は、平均粒径が１μｍ以上、１５μｍ以下である球状シリカを含む
   ことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
2. 表面に形成された半田バンプの間隔が１００μｍ以下の半導体素子を封止して半導体装置を形成し、その封止の際に、基板と前記半導体素子との間隙にも充填される
   ことを特徴とする請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
3. 前記半導体装置が、以下（ａ）〜（ｃ）の特徴を備えることを特徴とする請求項２に記載の半導体封止用樹脂組成物。
   （ａ）パッケージの樹脂厚が５０μｍ以上８００μｍ以下
   （ｂ）前記パッケージの基板と前記半導体素子との間の隙間が１０μｍ以上１００μｍ以下
   （ｃ）前記半田バンプ直径が２０μｍ以上１００μｍ以下
4. 前記球状シリカの最大粒径は３２μｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
5. 前記球状シリカは平均粒径が異なる第１の球状シリカと第２の球状シリカを含み、いずれかの平均粒径が０．１μｍ以上、５μｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
6. 前記無機充填材の前記半導体封止用エポキシ樹脂組成物の全体に対する配合量は、４０重量％以上、９２重量％以下である
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
7. 前記着色剤は、Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９、Ｔｉ_６Ｏ_１１のうちから選ばれるいずれか１種以上を含む
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
8. 前記着色剤の前記半導体封止用エポキシ樹脂組成物の全体に対する配合量は０．０５％重量％以上、５重量％以下である
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
9. 基板と、前記基板上に搭載された半導体素子と、前記半導体素子と前記基板の間隙に充填された封止樹脂硬化体とを備えるフリップチップ実装方式の半導体装置の製造方法であって、
   請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物をトランスファーモールド法、コンプレッションモールド法又はインジェクションモールド法で成形して、前記封止樹脂硬化体を形成する
   ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
10. 請求項９に記載の半導体装置の製造方法で製造される半導体装置。
11. 前記半導体素子の表面には半田バンプが形成されていて、前記半田バンプの間隔は５０μｍ以下である
    ことを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置。
12. 前記半田バンプの間隔は４０μｍ以下である
    ことを特徴とする請求項１１に記載の半導体装置。
13. 前記半田バンプの間隔は２０μｍ以上、４０μｍ以下である
    ことを特徴とする請求項１２に記載の半導体装置。