JP2014112655A - ナノインプリントモールドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 基板の上にエッチング用マスクとなり得る凹凸のマスクパターンを形成した際に、凹凸のマスクパターンの寸法を補正することによって最終的に形成されるモールドの凹凸寸法を補正することができるナノインプリントモールドの製造方法と、単一材料により均質に構成された凹凸部を有するナノインプリントモールドを提供する。
【解決手段】 ナノインプリントモールドの製造方法は、基板の上に中間膜を介して凸状の基礎マスク部をパターン形成する基礎マスクパターン形成工程と、凸状の基礎マスク部に対して凸状の基礎マスク部の寸法を補正するための寸法補正用の膜部を形成する寸法補正用膜部形成工程と、を有するように構成される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、微細な凹凸パターンを形成するナノインプリント法に使用されるナノインプリントモールドとその製造方法に関し、特に、基板の上にエッチング用マスクとなり得る凹凸のマスクパターンを形成した際に、当該凹凸のマスクパターンの寸法を補正することによって、最終的に寸法補正された単一材料から構成される凹凸部を有するナノインプリントモールドを得ることが可能なナノインプリントモールドの製造方法に関する。

近年、特に半導体デバイスにおいては、微細化の一層の進展によって、高速動作、低消費電力動作が求められるようになっている。さらに、システムＬＳＩと称される機能の統合化などの高い技術も求められるようになっている。

このような状況下で、半導体デバイスのパターンを作製する要となるリソグラフィ技術は、デバイスパターンの微細化が進むにつれ露光波長の問題などからフォトリソグラフィ方式の限界が指摘されており、それに代わる微細加工・微細パターニング方法としてナノインプリント法が注目されている。

ナノインプリント法は、予め表面にナノメートルサイズの凹凸パターンを形成したナノインプリントモールド（テンプレート）を、被加工基板表面に塗布形成された樹脂等の転写材料に押し付け、転写材料を力学的に変形させて凹凸パターンを精密に転写させる技術である。そして、例えば、パターン形成された転写材料をレジストマスクとして用いることによって、被加工基板に微細加工を施すことができる。

このようなナノインプリント法は、一度、ナノインプリントモールドを作製しておけば、同様なナノ構造が簡単に繰り返し成型できるため、高いスループットが得られて経済的であるとともに、有害な廃棄物が少ないナノ加工技術であるため、近年、半導体デバイスに限らず、さまざまな分野への応用が進められている。

ところで、ナノインプリント法においては、用いるナノインプリントモールド凹凸パターンの寸法精度を向上させることが要求され、さらには凹凸パターンの寸法を補正することが要求されることがある。また、パターンを転写させる際の基板の面内における種々の処理工程の特性変動（例えば、加工条件の変動や用いる材料等の変動）に対応させてナノインプリントモールドの凹凸パターン寸法を変化させることが望まれる場合もある。

このような要望に応じるために、例えば、特開２０１１−１０８９２０号公報（特許文献１）には、モールドの主面に凹凸パターンを形成し、この凹凸パターンの上にナノインプリントモールドと同じ材料からなる原子堆積層を形成し、この原子堆積層の形成厚みを調整することによって、モールドの主面に形成された凹凸パターンの寸法を補正する手法が開示されている。

特開２０１１−１０８９２０号公報

しかしながら、上記特許文献１の構成では、ナノインプリントモールド本体に形成された凹凸パターンの上に寸法補正すべく所定厚さの原子堆積層を堆積させて、モールドの要部である凹凸パターンの寸法を調整するように構成している。このような補正目的の原子堆積層は、ナノインプリントモールドと同じ材料からなるものの、分子構造や結晶構造は異なり、モールドの最重要部である凹凸部は均質なものではなく、耐久性が十分であるとは言い難い。

このような実状のもとに本発明は創案されたものであって、その目的は、基板の上にエッチング用マスクとなり得る凹凸のマスクパターンを形成した際に、当該凹凸のマスクパターンの寸法を補正することによって、最終的に形成されるモールドの凹凸寸法を補正することができるナノインプリントモールドの製造方法と、単一材料により均質に構成された凹凸部を有するナノインプリントモールドを提供することにある。

上述してきた課題を解決するために、本発明のナノインプリントモールドの製造方法は、基板の上に、中間膜を介して、凸状の基礎マスク部をパターン形成する基礎マスクパターン形成工程と、前記凸状の基礎マスク部に対して、当該凸状の基礎マスク部の寸法を補正するための寸法補正用の膜部を形成する寸法補正用膜部形成工程と、を有するように構成される。

また、本発明のナノインプリントモールドの製造方法の好ましい態様として、平面からなる第１主面部を有する基板を準備する工程と、前記基板の第１主面部の上に、中間膜を介して凸状の基礎マスク部をパターン形成する基礎マスクパターン形成工程と、前記凸状の基礎マスク部の側面および上面、ならびに前記中間膜の上面を覆うように寸法補正用の膜部を形成する寸法補正用膜部形成工程と、前記寸法補正用の膜部をエッチバックして、前記中間膜の上面を露出させるエッチバック工程と、前記エッチバック工程によって前記中間膜の上にパターン形成されたエッチング用マスクを利用して前記中間膜をエッチングする中間膜エッチング工程と、前記中間膜エッチング工程により、前記基板の第１主面部の上にパターン形成された中間膜マスクを利用して、前記基板の第１主面部をエッチングする基板エッチング工程と、を有するように構成される。

また、本発明のナノインプリントモールドの製造方法の好ましい態様として、平面からなる第１主面部を有する基板を準備する工程と、前記基板の第１主面部の上に、中間膜を介して、凸状の第１マスク部をパターン形成する第１マスクパターン形成工程と、前記凸状の第１マスク部の側面および上面、ならびに前記中間膜の上面を覆うように第１の膜部を被着させる第１膜部形成工程と、前記第１の膜部をエッチバックして、前記第１マスク部の上面および前記中間膜の上面を露出させるとともに、前記第１の膜部を前記第１マスク部の側面に残して側壁凸部として形成させるエッチバック工程と、前記第１マスク部を除去することによって前記基板の第１主面部の上に、中間膜を介して前記側壁凸部から構成される凸状の基礎マスク部をパターン形成する基礎マスクパターン形成工程と、前記凸状の基礎マスク部の側面および上面、ならびに前記中間膜の上面を覆うように寸法補正用の膜部を形成する寸法補正用膜部形成工程と、前記寸法補正用の膜部をエッチバックして、前記中間膜の上面を露出させるエッチバック工程と、前記エッチバック工程によって前記中間膜の上にパターン形成されたエッチング用マスクを利用して前記中間膜をエッチングする中間膜エッチング工程と、前記中間膜エッチング工程により、前記基板の第１主面部の上にパターン形成された中間膜マスクを利用して、前記基板の第１主面部をエッチングする基板エッチング工程と、を有するように構成される。

また、本発明のナノインプリントモールドの製造方法の好ましい態様として、平面からなる第１主面部を有する基板を準備する工程と、前記基板の第１主面部の上に、中間膜を介して無機材料から構成される基礎マスク材料層を形成し、該基礎マスク材料層上に凸状の第１マスク部をパターン形成する第１マスクパターン形成工程と、前記第１マスク部をエッチングマスクとして前記基礎マスク材料層をエッチングし、前記第１マスク部を除去することにより、前記中間膜上に凸状の基礎マスク部をパターン形成する基礎マスクパターン形成工程と、前記凸状の基礎マスク部の側面および上面、ならびに前記中間膜の上面を覆うように寸法補正用の膜部を形成する寸法補正用膜部形成工程と、前記寸法補正用の膜部をエッチバックして、前記中間膜の上面を露出させるエッチバック工程と、前記エッチバック工程によって前記中間膜の上にパターン形成されたエッチング用マスクを利用して前記中間膜をエッチングする中間膜エッチング工程と、前記中間膜エッチング工程により、前記基板の第１主面部の上にパターン形成された中間膜マスクを利用して、前記基板の第１主面部をエッチングする基板エッチング工程と、を有するように構成される。

また、本発明のナノインプリントモールドの製造方法の好ましい態様として、前記凸状の基礎マスク部がレジストから構成され、当該基礎マスクパターン形成工程における前記凸状の基礎マスク部を形成させる手法が、電子線（ＥＢ）リソグラフィ法、光リソグラフィ法、またはナノインプリント法から構成される。

また、本発明のナノインプリントモールドの製造方法の好ましい態様として、前記凸状の基礎マスク部がＡＬＤ法(原子層堆積法)で形成されたＡＬＤ膜として構成される。

また、本発明のナノインプリントモールドの製造方法の好ましい態様として、前記寸法補正用の膜部がＡＬＤ法(原子層堆積法)で形成されるように構成される。

また、本発明のナノインプリントモールドの製造方法の好ましい態様として、前記凸状の第１マスク部がレジストから構成され、当該第１マスクパターン形成工程における凸状の第１マスク部を形成させる手法が、電子線（ＥＢ）リソグラフィ法、光リソグラフィ法、またはナノインプリント法から構成される。

また、本発明のナノインプリントモールドの製造方法の好ましい態様として、前記第１マスクパターン形成工程における凸状の第１マスク部を形成させる手法が、電子線（ＥＢ）リソグラフィ法、光リソグラフィ法、またはインプリント法であるように構成される。

また、本発明のナノインプリントモールドの好ましい態様として、上述のナノインプリントモールドの製造方法により製造され、基板と、該基板の第１主面部に位置する凹凸部と、を備え、該凹凸部は単一材料により均質であるように構成される。

また、本発明のナノインプリントモールドの好ましい態様として、上記のナノインプリントモールドを使用するインプリントリソグラフィ法で製造され、基板と、該基板の第１主面部に位置する凹凸部と、を備え、該凹凸部は単一材料により均質であるように構成される。

本発明のナノインプリントモールドの製造方法は、基板の上に中間膜を介して凸状の基礎マスク部をパターン形成する基礎マスクパターン形成工程と、凸状の基礎マスク部に対して凸状の基礎マスク部の寸法を補正するための寸法補正用の膜部を形成する寸法補正用膜部形成工程と、を有するように構成されるので、最終的に形成されるモールドの凹凸寸法を補正することができ、当該凹凸部は単一材料からなり均質に構成することができるのでモールドの耐久性は極めて優れたものとなる。

また、本発明のナノインプリントモールドは、単一材料により均質に構成された凹凸部を有しており、優れた耐久性を具備する。

図１（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明のナノインプリントモールドの製造方法における第１の実施形態の工程例を経時的に説明するための断面図である。 図２（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明のナノインプリントモールドの製造方法における第１の実施形態の工程例を経時的に説明するための断面図であって図１（Ｄ）の工程に続く図面である。 図３（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明のナノインプリントモールドの製造方法における第２の実施形態の工程例を経時的に説明するための断面図である。 図４（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明のナノインプリントモールドの製造方法における第２の実施形態の工程例を経時的に説明するための断面図であって図３（Ｄ）の工程に続く図面である。 図５（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明のナノインプリントモールドの製造方法における第２の実施形態の工程例を経時的に説明するための断面図であって図４（Ｃ）の工程に続く図面である。 図６は、本発明のナノインプリントモールドの製造方法の工程例を説明するための平面図であり、図４（Ｂ）に示される工程時における平面図に相当する図面である。 図７は、図６に示される平面図における閉ループパターンの長手方向の両端部を除去した後の状態を示す平面図である。 図８は、閉ループパターンの状態が分かり易くなるように描いた斜視図であり、図４（Ｂ）に示される工程時における斜視図の一部に相当する。 図９（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明のナノインプリントモールドの製造方法における第３の実施形態の工程例を経時的に説明するための断面図である。 図１０（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明のナノインプリントモールドの製造方法における第３の実施形態の工程例を経時的に説明するための断面図であって図９（Ｄ）の工程に続く図面である。

以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下に説明する形態に限定されることはなく、技術思想を逸脱しない範囲において種々変形を行なって実施することが可能である。また、添付の図面においては、説明のために上下、左右の縮尺を誇張して図示することがあり、実際のものとは縮尺が異なる場合がある。

まず、最初に、本発明のナノインプリントモールドの製造方法の第１の実施形態について図１〜図２を参照しつつ説明する。

＜ナノインプリントモールドの製造方法（第１の実施形態）＞

図１（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明のナノインプリントモールドの製造方法における第１の実施形態の工程例を経時的に説明するための断面図であり、図２（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明のナノインプリントモールドの製造方法における第１の実施形態の工程例を経時的に説明するための断面図であって図１（Ｄ）の工程に続く図面である。

第１実施形態における本発明のナノインプリントモールドの製造方法は、その要部として、基板の上に、中間膜を介して、凸状の基礎マスク部をパターン形成する基礎マスクパターン形成工程と、この基礎マスク部の上に当該マスク部の寸法を補正するための寸法補正用の膜部を形成する寸法補正用膜部形成工程と、を有して構成される。

さらに第１実施形態におけるナノインプリントモールドの製造方法を詳しく説明すると、当該製造方法は、（１）平面からなる第１主面部を有する基板を準備する工程と、（２）基板の第１主面部の上に、中間膜を介して凸状の基礎マスク部をパターン形成する基礎マスクパターン形成工程と、（３）凸状の基礎マスク部の側面および上面、ならびに中間膜の上面を覆うように寸法補正用の膜部を形成する寸法補正用膜部形成工程と、（４）寸法補正用の膜部をエッチバックして、中間膜の上面を露出させるエッチバック工程と、（５）エッチバック工程によって中間膜の上にパターン形成されたエッチング用マスクを利用して中間膜をエッチングする中間膜エッチング工程と、（６）中間膜エッチング工程により、基板の第１主面部の上にパターン形成された中間膜マスクを利用して、基板の第１主面部をエッチングする基板エッチング工程と、を有して構成される。

以下、各工程毎に順次説明する。
（１）平面からなる第１主面部を有する基板を準備する工程

図１（Ａ）に示されるように、ナノインプリントモールド用の基板１０が準備される。このように準備された基板１０の片側の主面１１には、第１主面部１１ａが形成されており、この第１主面部１１ａには、中間膜２０が形成される。

中間膜２０の上には、後述する凸状の基礎マスク部が形成される。

図１（Ａ）においては、基板１０の片側の主面１１の全エリアが平面からなる第１主面部１１ａを構成している例が示されているが、図示の構成に限定されることなく、例えば、中間膜２０や後述する凸状の基礎マスク部を設けるエリアのみが部分的に突出した平面の第１主面部を構成する、いわゆるメサ構造の基板１０とすることもできる。メサ構造は一段に限定されることなく多段になっていてもよい。

基板１０の材質は適宜選択することができるが、例えば、ナノインプリントモールドをいわゆる光インプリント用のモールドとして使用する場合、基板１０は、照射光が透過可能な透明基材を用いて形成され、例えば、石英ガラス、珪酸系ガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、アクリルガラス等のガラスや、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂等、あるいは、これらの任意の積層材を用いることができる。また、例えば、ナノインプリントモールドをいわゆる熱インプリント用のモールドとして使用する場合、基板１０は必ずしも透明基材である必要はなく、例えばニッケル、チタン、アルミニウムなどの金属、シリコンや窒化ガリウム等の半導体などを用いてもよい。

ナノインプリントモールドの基台となる基板１０の厚さは、基板の強度、取り扱い適性等を考慮して設定することができ、例えば、３００μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲で適宜設定することができる。

基板１０の上に設けられる中間膜２０としては、基板１０に比べてエッチングレートが小さく耐エッチング性を有する材料を用いることができ、例えば、クロム、チタン、タンタル、珪素、アルミニウム等の金属、窒化クロム、酸化クロム、酸窒化クロム等のクロム系化合物、酸化タンタル、酸窒化タンタル、酸化硼化タンタル、酸窒化硼化タンタル等のタンタル化合物、窒化チタン、窒化珪素、酸窒化珪素等を単独で、あるいは、２種以上の組み合わせで使用することができる。膜厚は、通常、５０ｎｍ以下、特に、１〜２０ｎｍ、より好ましくは３〜１０ｎｍ程度とされる。

中間膜２０は、例えば、スパッタ、蒸着、イオンプレート等により形成することができる。

なお、中間膜２０は２層以上の積層膜として構成してもよい。
（２）基礎マスクパターン形成工程

次いで、図１（Ｂ）に示されるように、基板１０の第１主面部１１ａの上に形成された中間膜２０の上に、凸状の基礎マスク部３０を所定のパターンで形成する基礎マスクパターン形成工程が実施される。本発明でいう「基礎マスク部」とは、寸法補正用の膜部が直接被着されて寸法補正に直接的に関与する基礎となるマスクを意味する。

第１の実施形態において、凸状の基礎マスク部３０は、樹脂を主成分とするいわゆるレジストから構成することが好ましく、例えば、電子線（ＥＢ）リソグラフィ法、光リソグラフィ法、またはナノインプリント法により凸状の基礎マスク部３０をパターン形成することができる。

第１の手法として、電子線（ＥＢ）リソグラフィ法を用いる場合、基板１０の中間膜２０上に、電子線感応性樹脂膜を形成するレジスト形成工程が行なわれ、次いで、形成された電子線感応性樹脂膜に対して、所望のパターンを形成するように電子線描画が行われる。

電子線描画が完了した後、電子線感応性樹脂膜を現像するレジスト現像工程が行なわれる。例えば、ポジ型の電子線感応性樹脂膜を用いた場合、未照射部分が分解しない状態でレジストとして残り、凸状の基礎マスク部３０が所定のパターンで形成される（ネガ型の電子線感応性樹脂膜を用いた場合、照射部分が分解しない状態でレジストとして残り、ポジ型と逆のパターンが形成される）。

第２の手法として、光リソグラフィ法を用いる場合、基板１０の中間膜２０上に、感光性樹脂膜を形成するレジスト形成工程が行なわれ、次いで、形成された感光性樹脂膜に対して、所望のパターンを形成するようにマスクパターンを介して露光操作が行われる。露光操作が完了した後、感光性樹脂膜を現像するレジスト現像工程が行なわれる。例えば、ポジ型の感光性樹脂膜を用いた場合、未露光部分が分解しない状態でレジストとして残り、凸状の基礎マスク部３０が所定のパターンで形成される（ネガ型の感光性樹脂膜を用いた場合、露光部分が分解しない状態でレジストとして残り、ポジ型と逆のパターンが形成される）。

第３の手法として、ナノインプリント法を用いる場合、例えば、基板１０の中間膜２０上に、被転写物として光硬化性の樹脂材料がディスペンサやインクジェット等によって供給・配設される。次いで、配設された樹脂材料に所望の凹凸構造を有するモールドを接触させ、必要に応じて圧力が加えられる（いわゆるモールドの押し込み工程）。この状態において、樹脂材料は凹凸構造を有する樹脂層となり、当該樹脂層に対して紫外線照射が行なわれることによって、樹脂材料が硬化される（いわゆる樹脂硬化工程）。次いで、樹脂材料からモールドを引き離すことにより、モールドが有する凹凸構造が反転した凸状の基礎マスク部３０が所定のパターンで基板１０の中間膜２０上に形成される。なお、いわゆる残膜は、酸素アッシング等により除去することができる。

なお、第１の実施形態でいう凸状の基礎マスク部３０は、いわゆるレジストであり、樹脂材料を主成分として含む構造体である。また、別の方法として、材質の異なる２層構成のハードマスクを使用して、上層のハードマスクを上述の各種パターン形成法を用いて所定のパターンに形成し、当該所定のパターンに形成された上層のハードマスクを凸状の基礎マスク部として構成することも可能である。

また、凸状の基礎マスク部３０のパターン形態は、例えば、凹凸形状が長手方向に順次、列をなすように伸長したいわゆるラインアンドスペースの形態や、ドット形状が所定のパターンで分散した形態や、ホール形状が所定のパターンで分散した形態や、これらの個別な形状を複合的に組み合わせた形態や、これらとは別の特殊な三次元構造体等、いずれであってもよい。なお、本明細書ではマスターとなるナノインプリントモールドを単に「マスターモールド」と称し、またマスターモールドを用いて製造されたナノインプリントモールドを総称して「レプリカモールド」と称することがある。

上記３つの凸状の基礎マスク部３０を形成させる手法の中では特に、特に、ナノインプリント法を用いて図１（Ｂ）に示される凸状の基礎マスク部３０の形態を作るケースが、本願発明の作用効果を効果的に発現させることができ、好ましい。すなわち、インプリント技術はいわゆる等倍転写のために、通常では一旦、図１（Ｂ）に示される凸状の基礎マスク部３０を形成するためのマスターモールドを作った場合、最終的にマスターモールドから例えば１回の反転操作により形成されるレプリカモールドの凹凸寸法を補正することができない。しかしながら、本発明は後述する寸法補正用膜部形成工程を備えているので、マスターモールドから形成されるレプリカモールドの凹凸寸法を補正することができる。つまり、図１（Ｂ）に示される形態を製造するためのマスターモールドの凹凸寸法に不都合があっても、１回転写によって形成されるレプリカモールド（例えば、図２（Ｃ）参照）の凹凸寸法を調整することができるようになる。これによって、例えば、所定の凹凸パターンを有する既製の１枚のマスターモールドから僅かに凹凸寸法を変えた様々な寸法のレプリカモールドを作成することができる。さらに例えば、インプリント法のプロセス、材料、エッチング条件が変更となっても、１枚のマスターモールドから同一寸法のレプリカモールドを作成することができる。

もちろん、ナノインプリント法以外の他の手法である、電子線（ＥＢ）リソグラフィ法や光リソグラフィ法を用いて、図１（Ｂ）に示される凹凸のパターン形態を作った場合においても、本願発明を採用して凹凸パターンの寸法の補正を行うことができる。これらの手法においても凹凸パターンを最初から再度作り直すことなく、寸法補正のみで対処することが要求される場合があるからである。
（３）寸法補正用の膜部を形成する寸法補正用膜部形成工程

次いで、図１（Ｃ）に示されるように、凸状の基礎マスク部３０の側面３２および上面３１、ならびに中間膜２０の上面２０ａを覆うように寸法補正用の膜部４０を被着させる寸法補正用膜部形成工程が実施される。

寸法補正用の膜部４０は、被着させる面上に沿って、一連の膜を層状に形成させたものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは、ＡＬＤ法(原子層堆積法)で形成させた原子層とすることが望ましい。被着させる面は、凹凸面、湾曲面等如何なる形状の面であってもよい。ＡＬＤ法を用いることにより、低温で精度良く成膜できる。さらに、ステップカバーレッジも極めてよい。

寸法補正用の膜部４０の厚さは、要求される凹凸パターンの寸法補正の程度に合わせて形成することができる。１層の原子層から構成してもよいし、２層以上の複数層の原子層から構成してもよい。

好適な態様として、寸法補正用の膜部４０を１層の原子層から構成する場合、１層の原子層を堆積させる際の温度が樹脂を主成分とするレジストである凸状の基礎マスク部３０にダメージを与えないように、凸状の基礎マスク部３０を構成するレジストのガラス転移温度Ｔｇより十分低い第１の温度Ｔ_L、（例えば、２０〜１００℃、より好ましくは室温）で堆積操作させることが望ましい。堆積後の１層の原子層は、堆積させる際の温度Ｔ_Lよりも高い温度Ｔ_H1でアニール処理しても良い。これにより、原子層そのものの膜強度を高めたり、接合物との密着力を高めたりすることが可能となる。温度Ｔ_H1は、原子層を構成する材料等に応じて適宜選定することができるが、例えば、２００〜８００℃の温度範囲とされる。

寸法補正用の膜部４０を２層以上の複数層の原子層から構成する場合、１層目の原子層を堆積させる際の温度が樹脂を主成分とするレジストからなる凸状の基礎マスク部３０にダメージを与えないように、レジストのガラス転移温度Ｔｇより十分低い第１の温度Ｔ_L、（例えば、２０〜１００℃、より好ましくは室温）で堆積操作されることが望ましい。その後、堆積後の１層目の原子層は、堆積させる際の温度Ｔ_Lよりも高い温度Ｔ_H1でアニール処理しても良い。これにより１層目の原子層は、原子層そのものの膜強度を高めたり、接合物との密着力を高めたりすることが可能となる。温度Ｔ_H1は、原子層を構成する材料等に応じて適宜選定することができるが、例えば、２００〜８００℃の温度範囲とされる。

このようにして強固な１層目の原子層を形成した後、２層目以降の原子層を１層目の原子層を堆積させる際の温度Ｔ_Lよりも高い温度Ｔ_H2の堆積雰囲気下で順次堆積させることができる。原子層の強度を高めたり、密着力を高めたりするとともに、プロセスの効率化を図るためである。温度Ｔ_H2は、原子層を構成する材料等に応じて適宜選定することができるが、例えば、８０〜６００℃の温度範囲とされる。温度Ｔ_H2は、１層目の原子層のアニール温度Ｔ_H1と同じ温度としてもよい。

なお、２層目以降の原子層を１層目の原子層を堆積させる際の温度Ｔ_Lと同程度の温度で堆積（成膜）させ、堆積（成膜）完了後に、堆積させる際の温度Ｔ_Lよりも高い温度Ｔ_H1でアニール処理するようにしてもよい。

形成される寸法補正用の膜部４０の膜厚は、目標とする補正寸法となるようにすればよい。例えば、５０ｎｍ以下、好ましくは０．２〜１０ｎｍ程度の厚さとされる。

寸法補正用の膜部４０を構成する具体的材料としては、Ｓｉ系、Ａｌ系、Ｔａ系等の膜を例示することができる。
（４）エッチバック工程

次いで、図１（Ｄ）に示されるように、寸法補正用の膜部４０をエッチバックして、中間膜２０の上面２０ａを露出させるエッチバック工程が実施される。エッチバックとは、エッチングにより表面を全体的に厚さ方向に削っていく操作をいう。なお、エッチバックは、中間膜２０の上面２０ａを確実に露出させることができるようにオーバーエッチングされることが一般的であり、エッチバック後における上面２０ａは必ずしもエッチバック前における上面２０ａと一致した同一平面でなくてもよい。

エッチバックは、寸法補正用の膜部４０を構成する材料に応じて適切なエッチングガスを用いて行うようにすればよい。例えば、寸法補正用の膜部４０が酸化シリコン（ＳｉＯ₂）で構成されている場合には、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、Ｃ₂Ｆ₆等のフッ素系ガスをエッチングガスとして用いてエッチバックすればよい。

このようにして、図１（Ｄ）に示されるごとく中間膜２０の上面２０ａに所定のパターンでエッチング用マスク５０が形成される。エッチング用マスク５０は、エッチバック後の寸法補正用の膜部４０と凸状の基礎マスク部３０を有し構成されている。
（５）中間膜エッチング工程

次いで、図２（Ａ）に示されるように、中間膜２０の上にパターン形成されたエッチング用マスク５０を利用して中間膜２０をエッチングする中間膜エッチング工程が実施される。この中間膜エッチング工程によって、図２（Ａ）に示されるように、所定のパターンの中間膜マスク２１が形成される。なお、エッチング用マスク５０を構成する側面に、ＡＬＤ膜からなる寸法補正用の膜部４０を備えることにより、当該中間膜エッチング工程におけるマスクパターンサイズが変動し難くなり、エッチング精度は高いレベルを維持した状態で行うことができる。

なお、中間膜２０は、前述したように、基板１０に比べてエッチングレートが小さく耐エッチング性を有する材料を用いることができ、例えば、クロム、チタン、タンタル、珪素、アルミニウム等の金属、窒化クロム、酸化クロム、酸窒化クロム等のクロム系化合物、酸化タンタル、酸窒化タンタル、酸化硼化タンタル、酸窒化硼化タンタル等のタンタル化合物、窒化チタン、窒化珪素、酸窒化珪素等を単独で、あるいは、２種以上の組み合わせで使用することができる。

中間膜２０が例えばクロムまたはクロムを含む化合物である場合には、エッチングガスとして、例えば酸素と塩素の混合ガスを用いて中間膜２０をドライエッチングすることができる。

エッチング加工後は、例えば、所定のレジスト剥離液等を用いてエッチング用マスク５０の一部を構成する基礎マスク部３０の残部３０ａおよび寸法補正用の膜部４０の残部４０ａを剥離除去して図２（Ｂ）に示される中間膜マスク２１のみが形成される状態にしておくことが望ましいが、エッチング加工後のエッチング用マスク５０をそのまま残しておいてもよい。
（６）基板エッチング工程

次いで、図２（Ｃ）に示されるように、基板１０の第１主面部１１ａの上にパターン形成された中間膜マスク２１を利用して、基板１０の第１主面部１１ａをエッチングする基板エッチング工程が実施される。

基板１０をエッチングするには、通常、反応性ガスエッチング、反応性イオンエッチング等のドライエッチングを用いることが望ましい。

基板１０をエッチングするためのエッチングガスの選定は、例えば、基板１０の材質を基本にして耐エッチング性に優れる中間膜２０の材質を考慮しつつ、エッチングの選択比が大きくなるような組み合わせを適宜選定するようにすればよい。例えば、基板１０の材質が石英である場合には、中間膜２０の材質をＣｒとし、エッチングガスを四フッ化炭素（ＣＦ₄）等のフッ素系ガスとすることが好ましい。また、例えば、基板１０の材質がシリコンである場合には、中間膜２０の材質をＳｉＯ₂とし、エッチングガスを、臭化水素（ＨＢｒ）や塩素（Ｃｌ₂）を含むエッチングガスとすることが好ましい。

このような基板エッチング工程の後、中間膜マスク２１を除去して、図２（Ｃ）に示されるような本発明のナノインプリントモールド１が製造される。

以上の工程を経て形成された本発明のナノインプリントモールド１の凹凸パターンの寸法（図２（Ｃ）参照）は、凸状の基礎マスク部３０により形成される凹凸パターンの寸法（図１（Ｂ）参照）を寸法補正用の膜部４０によって寸法補正して形成されたものであることがわかる。そして、このナノインプリントモールド１は、ナノインプリントモールド用として使用した基板１０の単一材料により均質に構成された凹凸部を有しており、この凹凸部には、異なる材料で形成された層が存在しないことは勿論、基板１０と同じ材料で形成された層も存在しない。

なお、本発明のナノインプリントモールド１は、インプリントでの使用に際して、その凹凸部に離型層等を形成することを排除するものではない。

なお、本実施の形態においては、図１（Ｂ）に示される凸状の基礎マスク部３０を、さらに酸素プラズマ等で処理してスリミングを図るようにすることもできる。

次いで、本発明のナノインプリントモールドの製造方法の第２の実施形態について図３〜図５を参照しつつ説明する。

＜ナノインプリントモールドの製造方法（第２の実施形態）＞

図３（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明のナノインプリントモールドの製造方法における第２の実施形態の工程例を経時的に説明するための断面図であり、図４（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明のナノインプリントモールドの製造方法における第２の実施形態の工程例を経時的に説明するための断面図であって図３（Ｄ）の工程に続く図面であり、図５（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明のナノインプリントモールドの製造方法における第２の実施形態の工程例を経時的に説明するための断面図であって図４（Ｃ）の工程に続く図面である。

第２実施形態における本発明のナノインプリントモールドの製造方法は、前述した第１実施形態の場合と同様に、その要部として、基板の上に、中間膜を介して、凸状の基礎マスク部をパターン形成する基礎マスクパターン形成工程と、この基礎マスク部の上に当該マスク部の寸法を補正するための寸法補正用の膜部を形成する寸法補正用膜部形成工程と、を有して構成される。

第２実施形態における本発明のナノインプリントモールドの製造方法は、さらに詳しくは、（１）平面からなる第１主面部を有する基板を準備する工程と、（２）基板の第１主面部の上に、中間膜を介して、凸状の第１マスク部をパターン形成する第１マスクパターン形成工程と、（３）第１マスク部の側面および上面、ならびに中間膜の上面を覆うように第１の膜部を被着させる第１膜部形成工程と、（４）第１の膜部をエッチバックして、第１マスク部の上面および中間膜の上面を露出させるとともに、第１の膜部を第１マスク部の側面に残して側壁凸部として形成させるエッチバック工程と、（５）第１マスク部を除去することによって基板の第１主面部の上に、中間膜を介して第１の膜部（側壁凸部）から構成される凸状の基礎マスク部をパターン形成する基礎マスクパターン形成工程と、（６）凸状の基礎マスク部の側面および上面、ならびに中間膜の上面を覆うように寸法補正用の膜部を形成する寸法補正用膜部形成工程と、（７）寸法補正用の膜部をエッチバックして、中間膜の上面を露出させることができるエッチバック工程と、（８）エッチバック工程によって中間膜の上にパターン形成されたエッチング用マスクを利用して中間膜をエッチングする中間膜エッチング工程と、（９）中間膜エッチング工程により、基板の第１主面部の上にパターン形成された中間膜のマスクを利用して、基板の第１主面部をエッチングする基板エッチング工程と、を有して構成される。

以下、各工程毎に順次説明する。
（１）平面からなる第１主面部を有する基板を準備する工程

図３（Ａ）に示されるように、ナノインプリントモールド用の基板１０が準備される。このように準備された基板１０の片側の主面１１には、第１主面部１１ａが形成されており、この第１主面部１１ａには、中間膜２０が形成される。

図３（Ａ）においては、基板１０の片側の主面１１の全エリアが平面からなる第１主面部１１ａを構成している例が示されているが、この構成に限定されることなく、例えば、中間膜２０や後述する凸状の基礎マスク部を設けるエリアのみが部分的に突出した平面の第１主面部を構成する、いわゆるメサ構造の基板１０とすることもできる。メサ構造は一段に限定されることなく多段になっていてもよい。

基板１０の材質や厚さ等は前述した第１実施形態のそれらと同様に設定することができる。

基板１０の上に設けられる中間膜２０としては、基板１０に比べてエッチングレートが小さく耐エッチング性を有する材料を用いることができ、例えば、クロム、チタン、タンタル、珪素、アルミニウム等の金属、窒化クロム、酸化クロム、酸窒化クロム等のクロム系化合物、酸化タンタル、酸窒化タンタル、酸化硼化タンタル、酸窒化硼化タンタル等のタンタル化合物、窒化チタン、窒化珪素、酸窒化珪素等を単独で、あるいは、２種以上の組み合わせで使用することができる。膜厚は、通常、５０ｎｍ以下、特に、１〜２０ｎｍ、より好ましくは３〜１０ｎｍ程度とされる。

中間膜２０は、例えば、スパッタ、蒸着、イオンプレート等により形成することができる。

なお、中間膜２０は２層以上の積層膜として構成してもよい。
（２）凸状の第１マスク部をパターン形成する第１マスクパターン形成工程

次いで、図３（Ｂ）に示されるように、基板１０の第１主面部１１ａの上に形成された中間膜２０の上面２０ａに、凸状の第１マスク部１３０をパターン形成する第１マスクパターン形成工程が実施される。

第２の実施形態において、凸状の第１マスク部１３０は、樹脂を主成分とするいわゆるレジストから構成することが好ましく、例えば、電子線（ＥＢ）リソグラフィ法、光リソグラフィ法、またはナノインプリント法により凸状の第１マスク部１３０をパターン形成することができる。

第１の手法として、電子線（ＥＢ）リソグラフィ法を用いる場合、基板１０の中間膜２０上に、電子線感応性樹脂膜を形成するレジスト形成工程が行なわれ、次いで、形成された電子線感応性樹脂膜に対して、所望のパターンを形成するように電子線描画が行われる。

電子線描画が完了した後、電子線感応性樹脂膜を現像するレジスト現像工程が行なわれる。例えば、ポジ型の電子線感応性樹脂膜を用いた場合、未照射部分が分解しない状態でレジストとして残り、凸状の第１マスク部１３０が所定のパターンで形成される（ネガ型の電子線感応性樹脂膜を用いた場合、照射部分が分解しない状態でレジストとして残り、ポジ型と逆のパターンが形成される）。

第２の手法として、光リソグラフィ法を用いる場合、基板１０の中間膜２０上に、感光性樹脂膜を形成するレジスト形成工程が行なわれ、次いで、形成された感光性樹脂膜に対して、所望のパターンを形成するようにマスクパターンを介して露光操作が行われる。露光操作が完了した後、感光性樹脂膜を現像するレジスト現像工程が行なわれる。例えば、ポジ型の感光性樹脂膜を用いた場合、未露光部分が分解しない状態でレジストとして残り、凸状の第１マスク部１３０が所定のパターンで形成される（ネガ型の感光性樹脂膜を用いた場合、露光部分が分解しない状態でレジストとして残り、ポジ型と逆のパターンが形成される）。

第３の手法として、ナノインプリント法を用いる場合、例えば、基板１０の中間膜２０上に、被転写物として光硬化性の樹脂材料がディスペンサやインクジェット等によって供給・配設される。次いで、配設された樹脂材料に所望の凹凸構造を有するモールドを接触させ、必要に応じて圧力が加えられる（いわゆるモールドの押し込み工程）。この状態において、樹脂材料は凹凸構造を有する樹脂層となり、当該樹脂層に対して紫外線照射が行なわれることによって、樹脂材料が硬化される（いわゆる樹脂硬化工程）。次いで、樹脂材料からモールドを引き離すことにより、モールドが有する凹凸構造が反転した凸状の第１マスク部１３０が所定のパターンで基板１０の中間膜２０上に形成される。なお、いわゆる残膜は、後述するスリミング工程の酸素アッシング等により除去することができる。

なお、第２の実施形態でいう凸状の第１マスク部１３０は、樹脂材料を主成分として含む構造体である。レジストと称す場合もある。

また、凸状の第１マスク部１３０のパターン形態は、例えば、凹凸形状が長手方向に順次、列をなすように伸長したいわゆるラインアンドスペースの形態や、ドット形状が所定のパターンで分散した形態や、ホール形状が所定のパターンで分散した形態や、これらの個別な形状を複合的に組み合わせた形態や、これらとは別の特殊な三次元構造体等、いずれであってもよい。
（２´）スリミング工程

本実施の形態においては、図３（Ｃ）に示されるように、凸状の第１マスク部１３０をパターン形成する第１マスクパターン形成工程後に、必要に応じて設けることができるスリミング工程が付加されている。

スリミング工程においては、凸状の第１マスク部１３０を例えば酸素プラズマ等で処理して、図３（Ｃ）に示されるごとくスリミングさせた凸状の第１マスク部１３０ａが形成される。

本明細書において、スリミングとは、ウエットエッチングあるいはドライエッチング（酸素プラズマ処理を含む）で凸状の第１マスク部１３０のパターンの幅を細くするとともに、膜厚を薄くすることである。例えば、酸素プラズマ処理によるスリミングを行うことによって、最初に形成された凸状の第１マスク部１３０のパターンのピッチは変えずに、１／２程度のパターン幅を形成することができる。

なお、スリミング処理を長時間に亘り行いスリミングの程度を大きくする（パターン幅の縮小度を大きくする）ことによって寸法精度が悪くなる場合がある。このような場合に、できるだけスリミング幅の縮小度を小さくするプロセス設計を試み、小さくした分は後述する寸法補正用の膜部を形成する寸法補正用膜部形成工程で対処することも本発明では可能となる。これについては、後述する実施例２と参考例との対比考察の記載を参照されたい。
（３）第１マスク部の側面および上面、ならびに中間膜の上面を覆うように第１の膜部を被着させる第１膜部形成工程

次いで、図３（Ｄ）に示されるように、スリミングされた凸状の第１マスク部１３０ａの側面１３２および上面１３１、ならびに中間膜２０の上面２０ａを覆うように第１の膜部１４０を被着させる第１膜部形成工程が実施される。

第１の膜部１４０は、被着させる面上に沿って、一連の膜を層状に形成させたものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＣＶＤ法等のドライプロセスや自己組織化等で形成された膜を用いることができ、好適には、ＡＬＤ法(原子層堆積法)で形成させた原子層堆積膜とすることが望ましい。被着させる面は、凹凸面、湾曲面等如何なる形状の面であってもよい。ＡＬＤ法を用いることにより、低温で精度良く成膜できる。さらに、ステップカバーレッジも極めてよい。

第１の膜部１４０は、１層から構成してもよいし、２層以上の積層膜として構成してもよい。第１の膜部１４０の膜厚は、例えば、ハーフピッチ設計分の膜厚程度とすることが好ましく、例えば、数ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍ程度の厚さが得られるまで、一連の原子層が連続的に積み重ねられる。多層に積み重ねる場合の温度条件等については、上述した第１の実施形態におけるＡＬＤ膜（寸法補正用の膜部４０）の形成手法に従うことができる。

第１の膜部１４０を構成する具体的材料としては、Ｓｉ系、Ａｌ系、Ｔｉ系等の膜を例示することができる。

なお、次工程であるエッチバック工程におけるエッチバックを円滑に行うために図３（Ｄ）に示される凹部寸法Ｄｐをできるだけ大きくとれるようにパターン膜厚を修正し、Ｄｐを大きくした分は後述する寸法補正用の膜部を形成する寸法補正用膜部形成工程で対処することも本発明では可能となる。これについては、後述する実施例２と参考例との対比考察の記載を参照されたい。
（４）エッチバック工程

次いで、図４（Ａ）に示されるように第１の膜部１４０をエッチバックして、凸状の第１マスク部１３０ａの上面１３１および中間膜２０の上面２０ａを露出させるとともに、第１の膜部１４０の一部を第１マスク部１３０ａの側面１３２に残して側壁凸部１４０ａを形成するエッチバック工程が実施される。エッチバックとは、エッチングにより表面を全体的に厚さ方向に削っていく操作をいう。

エッチバックは、第１の膜部１４０を構成する材料に応じて適切なエッチングガスを用いて行うようにすればよい。例えば、第１の膜部１４０が酸化シリコン（ＳｉＯ₂）で構成されている場合には、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、Ｃ₂Ｆ₆等のフッ素系ガスをエッチングガスとして用いてエッチバックすればよい。
（５）基礎マスクパターン形成工程

次いで、図４（Ｂ）に示されるように第１マスク部１３０ａ（１３０）を除去することによって前記基板の第１主面部１１ａの上に、中間膜２０を介して、第１の膜部１４０の一部である側壁凸部１４０ａから構成される凸状の基礎マスク部１４０ａをパターン形成する基礎マスクパターン形成工程が実施される。

本発明においては、その前の工程であるエッチバック工程において、第１の膜部１４０をエッチバックし、第１マスク部１３０ａ（１３０）の上面１３１が露出された状態になっているので、第１マスク部１３０ａ（１３０）の除去が容易にできる。

第１マスク部１３０ａ（１３０）の除去は、酸素系のガスを用いたドライ処理によって選択的に除去することができる。例えば、酸素プラズマによるドライエッチングやオゾン処理等のドライ処理を好適例として挙げることができる。第１マスク部１３０ａ（１３０）は、第１の膜部１４０の一部である側壁凸部１４０ａ（凸状の基礎マスク部１４０ａ）のパターンを形成させる際のいわゆるコアとなる部分であり、仮に、本実施形態の樹脂を主成分とする第１マスク部１３０ａ（１３０）に代えて、無機化合物からなる同様な凸状物をコアとして用いた場合、当該無機化合物を形成するための工程が増えるだけでなく、当該無機化合物コアを除去するドライエッチングの選択比は第１マスク部１３０ａ（１３０）をコアとする場合よりも悪いため、パターン寸法バラツキの原因となってしまう。また、無機化合物コアの除去にウエットエッチングを用いた場合には、ウエットエッチング液の表面張力による側壁凸部１４０ａ（凸状の基礎マスク部１４０ａ）のパターンの倒壊や変形が生じるおそれがある。

本発明においては、第１マスク部１３０ａ（１３０）のレジストコアとドライ処理を用いることによって、第１の膜部１４０の一部である側壁凸部１４０ａ（凸状の基礎マスク部１４０ａ）のパターンの倒壊や変形を最小限に抑えることが可能となる。

なお、第１マスク部１３０ａ（１３０）の除去が完了した時点で、第１の膜部１４０の一部である側壁凸部１４０ａ（凸状の基礎マスク部１４０ａ）の密着強度や膜強度等を向上させるために、例えば、２００〜８００℃程度の高温で熱処理（アニール処理）することは好ましい態様の一つである。

なお、本発明の第２の実施形態においては、上述のごとく第１マスク部１３０ａ（１３０）をコアとしてその側面に第１の膜部１４０の一部を側壁凸部１４０ａとして形成している。そのため、図４（Ｂ）に示されるように凸状の基礎マスク部１４０ａをパターン形成する基礎マスクパターン形成工程が完了した時点で、基礎マスク部１４０ａ（側壁凸部）のパターンを平面から見た場合、図６に示されるような閉ループを形取る基礎マスク部１４０ａ（側壁凸部）が複数個、所定のピッチで配置された状態が形成される。また、図８は、基礎マスク部１４０ａ（側壁凸部）のパターンを分かりやすくなるように描いた部分斜視図である。

一つの閉ループを形取る基礎マスク部１４０ａ（側壁凸部）は、図６に示されるようにコアとして存在していた第１マスク部１３０ａを挟持するように配置された一対の側壁凸部１４５、１４５（１４０ａと同じ）を有している。

ナノインプリントモールド製造の際に、図７に示されるようなラインアンドスペース形態の側壁凸部１４５（１４０ａ）のパターンを形成しておきたい場合には、図６に示される閉ループを形取る側壁凸部１４５（１４０ａ）の長手方向の両端部１４６を除去しておく必要がある。

長手方向の両端部１４６を除去するには、例えば、光リソグラフィ法によって図６におけるａ−ｂ−ｃ−ｄで囲まれるエリアにレジスト膜をマスクとして被せた状態で、露出した状態にある側壁凸部の両端部１４６近傍をエッチング除去する方法が挙げられる。

なお、ナノインプリントモールド製造に際して、図６に示される閉ループを形取る側壁凸部の長手方向の両端部１４６を残しておいてもよい。この場合には、実際のナノインプリント操作によって、被処理基板の上に転写層の凹凸転写パターンを転写した後に、転写された端部相当部位の存在によって発生した転写層の不具合を必要に応じて追加処理等するようにすればよい。ナノインプリントモールドの構造として、閉ループを形取る側壁凸部の長手方向の両端部１４６を残しておいた場合には、閉ループであるがゆえに側壁凸部の倒壊や変形に対する強度がより一層高まるという効果が発現する。なお、閉ループを形取る側壁凸部の長手方向の両端部１４６の除去は、図３（Ｄ）に示される第１膜部形成工程の完了後であれば、どの段階で実施しても良い。

なお上記第２の実施形態における上記エッチバック工程におけるエッチバック処理や、上記基礎マスクパターン形成工程におけるコアとなる第１マスク部１３０ａ（１３０）の除去処理操作の影響を受けて、出来上がった凸状の基礎マスク部１４０ａの寸法が所望の寸法より誤差を生じる場合がある。このような場合においても、次工程の寸法補正用の膜部を形成する寸法補正用膜部形成工程を有用に作用させることができる。
（６）寸法補正用の膜部を形成する寸法補正用膜部形成工程

次いで、図４（Ｃ）に示されるように、凸状の基礎マスク部１４０ａの側面１４２および上面１４１、ならびに中間膜の上面２０ａを覆うように寸法補正用の膜部４００を形成する寸法補正用膜部形成工程が実施される。

寸法補正用の膜部４００は、１層から構成してもよいし、２層以上の積層膜として構成してもよい。寸法補正用の膜部４００は、被着させる面上に沿って、一連の膜を層状に形成させたものであれば特に限定されるものではないが、好適には、ＡＬＤ法(原子層堆積法)で形成させた原子層とすることが望ましい。被着させる面は、凹凸面、湾曲面等如何なる形状の面であってもよい。ＡＬＤ法を用いることにより、低温で精度良く成膜できる。さらに、ステップカバーレッジも極めてよい。

寸法補正用の膜部４００の厚さは、要求される凹凸パターンの寸法補正の程度に合わせて形成することができる。１層の原子層から構成してもよいし、２層以上の複数層の原子層から構成してもよい。その膜厚は、例えば、５０ｎｍ以下、好ましくは０．２〜１０ｎｍ程度とされる。

寸法補正用の膜部４００を構成する具体的材料としては、Ｓｉ系、Ａｌ系、Ｔｉ系等の膜を例示することができる。

寸法補正用の膜部４００は、低温（例えば、室温〜１００℃程度）で成膜することもできるし、密着強度や膜強度等を向上させるために高温（例えば、１００〜６００℃程度）で成膜することもできる。低温で成膜した場合には、密着強度や膜強度等を向上させるために、例えば、２００〜８００℃程度の高温で熱処理（アニール処理）することが望ましい。

凸状の基礎マスク部１４０ａ（側壁凸部１４０ａ）と、この上に被着される寸法補正用の膜部４００とは、同一材料から構成されることが好ましい。両者の膜間の密着性を向上させることができ、また、同一材料とすることにより後述するエッチバック工程におけるエッチング等の挙動を把握しやすくなり、寸法精度を上げることが容易となり得る。
（７）エッチバック工程

次いで、図５（Ａ）に示されるように寸法補正用の膜部４００をエッチバックして、中間膜２０の上面２０ａを露出させることができるエッチバック工程が実施される。

この工程によって、エッチング用マスク１５０が形成される。エッチング用マスク１５０は、凸状の基礎マスク部１４０ａと寸法補正用の膜部４００を有し構成される。通常、中間膜２０の上面２０ａが露出した時点で、凸状の基礎マスク部１４０ａの上面１４１も露出するが、上面１４１の露出は必須の要件とはならない。エッチング用マスクとして機能すれば十分であるからである。なお、エッチバックは、中間膜２０の上面２０ａを確実に露出させることができるようにオーバーエッチングされることが一般的であり、エッチバック後における中間膜２０の上面２０ａは、必ずしもエッチバック前における中間膜２０の上面２０ａと一致した同一平面でなくてもよい。

なお、エッチバックとは、エッチングにより表面を全体的に厚さ方向に削っていく操作をいう。

エッチバックは、寸法補正用の膜部４００を構成する材料に応じて適切なエッチングガスを用いて行うようにすればよい。例えば、寸法補正用の膜部４００が酸化シリコン（ＳｉＯ₂）で構成されている場合には、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、Ｃ₂Ｆ₆等のフッ素系ガスをエッチングガスとして用いてエッチバックすることができる。
（８）中間膜エッチング工程

次いで、図５（Ｂ）に示されるように、上記のエッチバック工程によって中間膜２０の上面２０ａにパターン形成されたエッチング用マスク１５０を利用して中間膜２０をエッチングする中間膜エッチング工程が実施される。

この中間膜エッチング工程によって、所定のパターンの中間膜マスク２１が形成される。

中間膜２０は、前述したように、基板１０に比べてエッチングレートが小さく耐エッチング性を有する材料を用いることができ、例えば、クロム、チタン、タンタル、珪素、アルミニウム等の金属、窒化クロム、酸化クロム、酸窒化クロム等のクロム系化合物、酸化タンタル、酸窒化タンタル、酸化硼化タンタル、酸窒化硼化タンタル等のタンタル化合物、窒化チタン、窒化珪素、酸窒化珪素等を単独で、あるいは、２種以上の組み合わせで使用することができる。

中間膜２０が例えばクロムまたはクロムを含む化合物である場合には、エッチングガスとして、例えば酸素と塩素の混合ガスを用いて中間膜２０をドライエッチングすることができる。

エッチング加工後、中間膜マスク２１の上に形成されているエッチング用マスク１５０は、そのまま残しておくこともできるし、除去して中間膜マスク２１のみとすることもできる。
（９）基板エッチング工程

次いで、基板１０の第１主面部１１ａの上にパターン形成された中間膜マスク２１を利用して、基板１０の第１主面部１１ａをエッチングする基板エッチング工程が実施される。

基板１０をエッチングするには、通常、反応性ガスエッチング、反応性イオンエッチング等のドライエッチングを用いることが望ましい。

基板１０をエッチングするためのエッチングガスの選定は、例えば、基板１０の材質を基本にして耐エッチング性に優れる中間膜２０の材質を考慮しつつ、エッチングの選択比が大きくなるような組み合わせを適宜選定するようにすればよい。例えば、基板１０の材質が石英である場合には、中間膜２０の材質をＣｒとし、エッチングガスを四フッ化炭素（ＣＦ₄）等のフッ素系ガスとすることが好ましい。また、例えば、基板１０の材質がシリコンである場合には、中間膜２０の材質をＳｉＯ₂とし、エッチングガスを、臭化水素（ＨＢｒ）や塩素（Ｃｌ₂）を含むエッチングガスとすることが好ましい。

このような基板エッチング工程の後、中間膜マスク２１を除去して、図５（Ｃ）に示されるような本発明のナノインプリントモールド１０１が製造される。

以上の工程を経て形成された本発明のナノインプリントモールド１０１の凹凸パターンの寸法（図５（Ｃ）参照）は、凸状の基礎マスク部１４０ａにより形成される凹凸パターンの寸法（図４（Ｂ）参照）を寸法補正用の膜部４００によって寸法補正して形成されたものであることがわかる。そして、このナノインプリントモールド１０１は、ナノインプリントモールド用として使用した基板１０の単一材料により均質に構成された凹凸部を有しており、この凹凸部には、異なる材料で形成された層が存在しないことは勿論、基板１０と同じ材料で形成された層も存在しない。

なお、本発明のナノインプリントモールド１０１は、インプリントでの使用に際して、その凹凸部に離型層等を形成することを排除するものではない。

＜ナノインプリントモールドの製造方法（第３の実施形態）＞

図９（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明のナノインプリントモールドの製造方法における第３の実施形態の工程例を経時的に説明するための断面図であり、図１０（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明のナノインプリントモールドの製造方法における第３の実施形態の工程例を経時的に説明するための断面図であって図９（Ｄ）の工程に続く図面である。

第３実施形態における本発明のナノインプリントモールドの製造方法は、前述した第１実施形態の場合と同様に、その要部として、基板の上に、中間膜を介して、凸状の基礎マスク部をパターン形成する基礎マスクパターン形成工程と、この基礎マスク部の上に当該マスク部の寸法を補正するための寸法補正用の膜部を形成する寸法補正用膜部形成工程と、を有して構成される。

第３実施形態における本発明のナノインプリントモールドの製造方法は、さらに詳しくは、（１）平面からなる第１主面部を有する基板を準備する工程と、（２）基板の第１主面部の上に、中間膜を介して無機材料から構成される基礎マスク材料層を形成し、当該基礎マスク材料層上に、凸状の第１マスク部をパターン形成する第１マスクパターン形成工程と、（３）第１マスク部をエッチングマスクとして基礎マスク材料層をエッチングし、第１マスク部を除去することにより、中間膜上に凸状の基礎マスク部をパターン形成する基礎マスクパターン形成工程と、（４）凸状の基礎マスク部の側面および上面、ならびに中間膜の上面を覆うように寸法補正用の膜部を形成する寸法補正用膜部形成工程と、（５）寸法補正用の膜部をエッチバックして、中間膜の上面を露出させるエッチバック工程と、（６）エッチバック工程によって中間膜の上にパターン形成されたエッチング用マスクを利用して中間膜をエッチングする中間膜エッチング工程と、（７）中間膜エッチング工程により、基板の第１主面部の上にパターン形成された中間膜のマスクを利用して、基板の第１主面部をエッチングする基板エッチング工程と、を有して構成される。

以下、各工程毎に順次説明する。
（１）平面からなる第１主面部を有する基板を準備する工程

図９（Ａ）に示されるように、ナノインプリントモールド用の基板１０が準備される。このように準備された基板１０の片側の主面１１には、第１主面部１１ａが形成されており、この第１主面部１１ａには、中間膜２０介して無機材料から構成される基礎マスク材料層２３０′が形成される。

図９（Ａ）においては、基板１０の片側の主面１１の全エリアが平面からなる第１主面部１１ａを構成している例が示されているが、この構成に限定されることなく、例えば、中間膜２０、基礎マスク材料層２３０′や後述する凸状の基礎マスク部を設けるエリアのみが部分的に突出した平面の第１主面部を構成する、いわゆるメサ構造の基板１０とすることもできる。メサ構造は一段に限定されることなく多段になっていてもよい。

基板１０の材質や厚さ等は前述した第１実施形態のそれらと同様に設定することができる。

基板１０の上に設けられる中間膜２０としては、基板１０に比べてエッチングレートが小さく耐エッチング性を有する材料を用いることができ、例えば、クロム、チタン、タンタル、珪素、アルミニウム等の金属、窒化クロム、酸化クロム、酸窒化クロム等のクロム系化合物、酸化タンタル、酸窒化タンタル、酸化硼化タンタル、酸窒化硼化タンタル等のタンタル化合物、窒化チタン、窒化珪素、酸窒化珪素等を単独で、あるいは、２種以上の組み合わせで使用することができる。膜厚は、通常、５０ｎｍ以下、特に、１〜２０ｎｍ、より好ましくは３〜１０ｎｍ程度とされる。

中間膜２０は、例えば、スパッタ、蒸着、イオンプレート等により形成することができる。

なお、中間膜２０は２層以上の積層膜として構成してもよい。

中間膜２０上に設けられる基礎マスク材料層２３０′としては、中間膜２０に比べてエッチングレートが小さく耐エッチング性を有するとともに、後工程で形成する第１マスク部に対するエッチング選択性（基礎マスク材料層２３０′のエッチングレート／第１マスク部のエッチングレート）が、第１マスク部に対する中間膜２０のエッチング選択性（中間膜２０のエッチングレート／第１マスク部のエッチングレート）よりも大きく良好であるような材料を用いることができ、例えば、珪素、クロム、チタン、タンタル、モリブデン等、これらの酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物等を単独で、あるいは、２種以上の組み合わせで使用することができる。膜厚は、通常、５０ｎｍ以下、特に、１〜２０ｎｍ、より好ましくは３〜１０ｎｍ程度とされる。

基礎マスク材料層２３０′は、例えば、スパッタ、蒸着、イオンプレート等により形成することができる。

なお、基礎マスク材料層２３０′は２層以上の積層膜として構成してもよい。
（２）凸状の第１マスク部をパターン形成する第１マスクパターン形成工程

次いで、図９（Ｂ）に示されるように、基礎マスク材料層２３０′上に、凸状の第１マスク部２３５をパターン形成する第１マスクパターン形成工程が実施される。

凸状の第１マスク部２３５は、樹脂を主成分とするいわゆるレジストから構成することができ、例えば、電子線（ＥＢ）リソグラフィ法、光リソグラフィ法、またはナノインプリント法により凸状の第１マスク部２３５をパターン形成することができる。

第１の手法として、電子線（ＥＢ）リソグラフィ法を用いる場合、基礎マスク材料層２３０′上に、電子線感応性樹脂膜を形成するレジスト形成工程が行なわれ、次いで、形成された電子線感応性樹脂膜に対して、所望のパターンを形成するように電子線描画が行われる。

電子線描画が完了した後、電子線感応性樹脂膜を現像するレジスト現像工程が行なわれる。例えば、ポジ型の電子線感応性樹脂膜を用いた場合、未照射部分が分解しない状態でレジストとして残り、凸状の第１マスク部２３５が所定のパターンで形成される（ネガ型の電子線感応性樹脂膜を用いた場合、照射部分が分解しない状態でレジストとして残り、ポジ型と逆のパターンが形成される）。

第２の手法として、光リソグラフィ法を用いる場合、基礎マスク材料層２３０′上に、感光性樹脂膜を形成するレジスト形成工程が行なわれ、次いで、形成された感光性樹脂膜に対して、所望のパターンを形成するようにマスクパターンを介して露光操作が行われる。露光操作が完了した後、感光性樹脂膜を現像するレジスト現像工程が行なわれる。例えば、ポジ型の感光性樹脂膜を用いた場合、未露光部分が分解しない状態でレジストとして残り、凸状の第１マスク部２３５が所定のパターンで形成される（ネガ型の感光性樹脂膜を用いた場合、露光部分が分解しない状態でレジストとして残り、ポジ型と逆のパターンが形成される）。

第３の手法として、ナノインプリント法を用いる場合、例えば、基礎マスク材料層２３０′上に、被転写物として光硬化性の樹脂材料がディスペンサやインクジェット等によって供給・配設される。次いで、配設された樹脂材料に所望の凹凸構造を有するモールドを接触させ、必要に応じて圧力が加えられる（いわゆるモールドの押し込み工程）。この状態において、樹脂材料は凹凸構造を有する樹脂層となり、当該樹脂層に対して紫外線照射が行なわれることによって、樹脂材料が硬化される（いわゆる樹脂硬化工程）。次いで、樹脂材料からモールドを引き離すことにより、モールドが有する凹凸構造が反転した凸状の第１マスク部２３５が所定のパターンで基板１０の中間膜２０上に形成される。なお、いわゆる残膜は、後述するスリミング工程の酸素アッシング等により除去することができる。

なお、凸状の第１マスク部２３５のパターン形態は、例えば、凹凸形状が長手方向に順次、列をなすように伸長したいわゆるラインアンドスペースの形態や、ドット形状が所定のパターンで分散した形態や、ホール形状が所定のパターンで分散した形態や、これらの個別な形状を複合的に組み合わせた形態や、これらとは別の特殊な三次元構造体等、いずれであってもよい。
（３）基礎マスクパターン形成工程

次いで、図９（Ｃ）に示されるように第１マスク部２３５をエッチングマスクとして基礎マスク材料層２３０′をエッチングし、第１マスク部２３５を除去することにより、中間膜２０上に凸状の基礎マスク部２３０をパターン形成する。

基礎マスク材料層２３０′をエッチングするためのエッチングガスの選定は、例えば、基礎マスク材料層２３０′と第１マスク部２３５の材質を考慮しつつ、基礎マスク材料層２３０′のエッチングの選択比が大きくなるような組み合わせを適宜選定するようにすればよい。例えば、基礎マスク材料層２３０′が酸化シリコンであり、第１マスク部２３５がレジストである場合には、エッチングガスをＣＦ₄、ＣＨＦ₃等のフッ素系ガスとすることが好ましい。

このような第１マスク部２３５をエッチングマスクとした基礎マスク材料層２３０′のエッチングでは、例えば、レジストをエッチングマスクとしたクロム膜のエッチングに比較して、レジスト選択性が良好である。このため、エッチングマスクとしての第１マスク部２３５の厚みが薄くてよく、例えば、上記の第３の手法であるナノインプリント法を用いた第１マスク部２３５の形成において、パターンの倒れ、モールド離型時の欠陥発生等を低減することができる。
（４）寸法補正用の膜部を形成する寸法補正用膜部形成工程

次いで、図９（Ｄ）に示されるように、凸状の基礎マスク部２３０の側面２３２および上面２３１、ならびに中間膜の上面２０ａを覆うように寸法補正用の膜部２４０を形成する寸法補正用膜部形成工程が実施される。

寸法補正用の膜部２４０は、１層から構成してもよいし、２層以上の積層膜として構成してもよい。寸法補正用の膜部２４０は、被着させる面上に沿って、一連の膜を層状に形成させたものであれば特に限定されるものではないが、好適には、ＡＬＤ法(原子層堆積法)で形成させた原子層とすることが望ましい。被着させる面は、凹凸面、湾曲面等如何なる形状の面であってもよい。ＡＬＤ法を用いることにより、ステップカバーレッジも極めてよい。また、この第３の実施形態では、基礎マスク部２３０が無機材料から構成されているので耐熱性が高く、このため熱ＡＬＤ法を採用することができ、寸法補正用の膜部２４０として利用できる材料の選択の幅が拡がるとともに、より緻密な寸法補正用の膜部２４０を形成することができる。

寸法補正用の膜部２４０の厚さは、要求される凹凸パターンの寸法補正の程度に合わせて形成することができる。１層の原子層から構成してもよいし、２層以上の複数層の原子層から構成してもよい。その膜厚は、例えば、５０ｎｍ以下、好ましくは０．２〜１０ｎｍ程度とされる。

寸法補正用の膜部２４０を構成する具体的材料としては、Ｓｉ系、Ａｌ系、Ｔｉ系等の膜を例示することができる。

寸法補正用の膜部２４０は、低温（例えば、室温〜１００℃程度）で成膜することもできるし、上記のように基礎マスク部２３０の耐熱性が高いので、密着強度や膜強度等を向上させるために高温（例えば、１００〜６００℃程度）で成膜することもできる。低温で成膜した場合には、密着強度や膜強度等を向上させるために、例えば、２００〜８００℃程度の高温で熱処理（アニール処理）することも可能である。

凸状の基礎マスク部２３０と、この上に被着される寸法補正用の膜部２４０とは、同一材料から構成されることが好ましい。両者の膜間の密着性を向上させることができ、また、同一材料とすることにより後述するエッチバック工程におけるエッチング等の挙動を把握しやすくなり、寸法精度を上げることが容易となり得る。
（５）エッチバック工程

次いで、図１０（Ａ）に示されるように寸法補正用の膜部２４０をエッチバックして、中間膜２０の上面２０ａを露出させるエッチバック工程が実施される。

この工程によって、エッチング用マスク２５０が形成される。エッチング用マスク２５０は、凸状の基礎マスク部２３０と寸法補正用の膜部２４０を有し構成される。通常、中間膜２０の上面２０ａが露出した時点で、凸状の基礎マスク部２３０の上面２３１も露出するが、上面２３１の露出は必須の要件とはならない。エッチング用マスクとして機能すれば十分であるからである。なお、エッチバックは、中間膜２０の上面２０ａを確実に露出させることができるようにオーバーエッチングされることが一般的であり、エッチバック後における中間膜２０の上面２０ａは、必ずしもエッチバック前における中間膜２０の上面２０ａと一致した同一平面でなくてもよい。

エッチバックは、寸法補正用の膜部２４０を構成する材料に応じて適切なエッチングガスを用いて行うようにすればよい。例えば、寸法補正用の膜部２４０が酸化シリコン（ＳｉＯ₂）で構成されている場合には、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、Ｃ₂Ｆ₆等のフッ素系ガスをエッチングガスとして用いてエッチバックすることができる。

なお、この第３の実施形態では、基礎マスク部２３０が無機材料から構成されていて耐洗浄性が高いので、基礎マスクパターン形成工程にて基礎マスク部２３０をパターン形成した後、寸法補正用膜部形成工程にて寸法補正用の膜部２４０を形成した後、エッチバック工程にてエッチング用マスク２５０を形成した後のいずれか任意の時点で、硫酸過水洗浄等の洗浄処理を施してもよい。これにより、異物付着等に起因する欠陥の発生を低減することができる。
（６）中間膜エッチング工程

次いで、図１０（Ｂ）に示されるように、上記のエッチバック工程によって中間膜２０の上面２０ａにパターン形成されたエッチング用マスク２５０を利用して中間膜２０をエッチングする中間膜エッチング工程が実施される。

この中間膜エッチング工程によって、所定のパターンの中間膜マスク２１が形成される。

中間膜２０は、前述したように、基板１０に比べてエッチングレートが小さく耐エッチング性を有する材料を用いることができ、例えば、中間膜２０がクロムまたはクロムを含む化合物である場合には、エッチングガスとして、例えば酸素と塩素の混合ガスを用いて中間膜２０をドライエッチングすることができる。

エッチング加工後、中間膜マスク２１の上に形成されているエッチング用マスク２５０は、そのまま残しておくこともできるし、除去して中間膜マスク２１のみとすることもできる。
（７）基板エッチング工程

次いで、図１０（Ｃ）に示されるように、基板１０の第１主面部１１ａの上にパターン形成された中間膜マスク２１を利用して、基板１０の第１主面部１１ａをエッチングする基板エッチング工程が実施される。

基板１０をエッチングするには、通常、反応性ガスエッチング、反応性イオンエッチング等のドライエッチングを用いることが望ましい。

基板１０をエッチングするためのエッチングガスの選定は、例えば、基板１０の材質を基本にして耐エッチング性に優れる中間膜２０の材質を考慮しつつ、エッチングの選択比が大きくなるような組み合わせを適宜選定するようにすればよい。例えば、基板１０の材質が石英である場合には、中間膜２０の材質をクロムとし、エッチングガスを四フッ化炭素（ＣＦ₄）等のフッ素系ガスとすることが好ましい。また、例えば、基板１０の材質がシリコンである場合には、中間膜２０の材質を酸化シリコンとし、エッチングガスを、臭化水素（ＨＢｒ）や塩素（Ｃｌ₂）を含むエッチングガスとすることが好ましい。

このような基板エッチング工程の後、中間膜マスク２１を除去して、図１０（Ｄ）に示されるような本発明のナノインプリントモールド２０１が製造される。

以上の工程を経て形成された本発明のナノインプリントモールド２０１の凹凸パターンの寸法（図１０（Ｄ）参照）は、基礎マスク部２３０により形成される凹凸パターンの寸法（図９（Ｃ）参照）を寸法補正用の膜部２４０によって寸法補正して形成されたものであることがわかる。そして、このナノインプリントモールド２０１は、ナノインプリントモールド用として使用した基板１０の単一材料により均質に構成された凹凸部を有しており、この凹凸部には、異なる材料で形成された層が存在しないことは勿論、基板１０と同じ材料で形成された層も存在しない。

なお、本発明のナノインプリントモールド２０１は、インプリントでの使用に際して、その凹凸部に離型層等を形成することを排除するものではない。

以下、具体的実施例を示し本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）

＜ナノインプリントモールドの製造方法（第１の実施形態：図１〜図２参照）＞

本実施例１では、凹部パターン幅３０ｎｍ、ピッチ６０ｎｍのラインアンドスペースの凹凸パターン形態を有するマスターモールドの当該凹凸寸法を、１回転写させて凸部パターン幅３５ｎｍ、凹部パターン幅２５ｎｍに寸法変更させた凹凸パターンを有するレプリカモールドを得ることを目的とした。

まず最初に、光透過性の基板１０として、外形が６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板を準備した。準備した基板１０の一方の主面上に、Ｃｒをスパッタリング法で成膜して膜厚５ｎｍのＣｒ膜２０（中間膜２０）を形成した。本実施例におけるＣｒ膜２０はいわゆるハードマスク層を形成するためのものである。

次いで、このＣｒ膜２０上に凹部パターン幅３０ｎｍ、ピッチ６０ｎｍのラインアンドスペースのパターン形態を有するマスターモールドを用いてナノインプリント法および残膜除去のための酸素アッシングを実施し、凸部パターン幅３０ｎｍ、ピッチ６０ｎｍのラインアンドスペースのパターン形態からなるレジスト（凸状の基礎マスク部３０）を形成した。レジスト（凸状の基礎マスク部３０）の厚さは６０ｎｍとした。

このように形成した凸状の基礎マスク部３０の側面３２および上面３１、並びにＣｒ膜２０の上面２０ａを覆うように、寸法補正用の膜部４０を形成した。寸法補正用の膜部４０は、ＡＬＤ法により形成したＳｉＯ₂膜であり、その膜厚は、厚さ２．５ｎｍとした。

なお、ＡＬＤ法によりＳｉＯ₂膜を成膜するに際し、１層目の原子層を堆積させる際の第１の温度Ｔ_L（成膜温度）は、室温（２３℃）とした。

次いで、ＣＦ₄ガスを用いて寸法補正用の膜部４０であるＳｉＯ₂被覆膜をドライエッチングにより厚さ方向に３ｎｍエッチバック（０．５ｎｍオーバーエッチング）させた。

これにより、Ｃｒ膜２０の上に形成されていた寸法補正用の膜部４０および凸状の基礎マスク部３０の上面３１に形成されていた寸法補正用の膜部４０は除去され、凸状の基礎マスク部３０（レジスト）とその側面３２に形成された寸法補正用の膜部４０（ＳｉＯ₂膜）からなるエッチング用マスク５０が形成された。

次いで、エッチバック工程によって中間膜２０の上にパターン形成されたエッチング用マスク５０を利用してＣｒ膜２０をエッチングした。Ｃｒ膜２０のエッチングは、酸素と塩素の混合ガスによるドライエッチングにより行った。

次いで、凸状の基礎マスク部３０（レジスト）とその側面３２に形成された寸法補正用の膜部４０（ＳｉＯ₂膜）からなるエッチング用マスク５０を、レジスト剥離液および洗浄（硫酸とメガソニック洗浄）で除去し、基板の上に所定のパターンで形成されたＣｒ膜からなる中間膜マスク２１をマスクとし、ＣＦ₄ガスを用いて石英ガラス基板をドライエッチングし、石英ガラス基板の第１主面部に深さ５０ｎｍの凹部を形成した。

次いで、Ｃｒ膜からなる中間膜マスク２１を硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液によるウエットエッチングで除去し、石英ガラス基板の第１主面部に凸部パターン幅３５ｎｍ、凹部パターン幅２５ｎｍに寸法変更させたレプリカモールドを製造することができた。
（実施例２）

＜ナノインプリントモールドの製造方法（第２の実施形態：図３〜図５参照）＞

光透過性の基板１０として、外形が６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板を準備した。準備した基板１０の一方の主面上に、Ｃｒをスパッタリング法で成膜して膜厚５ｎｍのＣｒ膜２０（中間膜２０）を形成した。本実施例におけるＣｒ膜２０はいわゆるハードマスク層を形成するためのものである。

次いで、このＣｒ膜２０上に凹部パターン幅３０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのラインアンドスペースのパターン形態を有するマスターモールドを用いてナノインプリント法および残膜除去のための酸素アッシングを実施し、凸部パターン幅３０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのラインアンドスペースのパターン形態からなるレジスト（凸状の第１マスク部１３０）を形成した。レジスト（凸状の第１マスク部１３０）の厚さは５０ｎｍとした。

次いで、形成された凸状の第１マスク部１３０のパターンを酸素プラズマ処理によりスリミングを行い、スリミング後の凸状の第１マスク部１３０ａのパターン幅を２２ｎｍとした。レジスト厚は４４ｎｍであった。レジスト幅の縮小度は、〔（３０−２２）／３０〕×１００＝２６．７％であった。

スリミングした凸状の第１マスク部１３０ａのパターンの側面１３２および上面１３１、並びにＣｒ膜２０の上面２０ａを覆うようにＡＬＤ法によりＳｉＯ₂膜を成膜し、厚さ１８ｎｍのＳｉＯ₂被覆膜（第１の膜部１４０）を形成した。成膜温度は、室温とした。この際、図３（Ｄ）に示される凹部寸法Ｄｐは２２ｎｍであった。

次いで、ＣＦ₄ガスを用いてＳｉＯ₂の被覆膜（第１の膜部１４０）の全面をドライエッチングによりエッチバックし、凸状の第１マスク部１３０ａおよびＣｒ膜２０を露出させるとともに、第１の膜部１４０（ＳｉＯ₂の被覆膜）を凸状の第１マスク部１３０ａの側面に残して側壁凸部１４０ａを形成した。

次いで、酸素プラズマによるドライエッチングにより、選択的に凸状の第１マスク部１３０ａを除去し（レジストコア除去操作）、Ｃｒ膜２０上にＳｉＯ₂の側壁凸部１４０ａが形成された基板を作製した。ＳｉＯ₂の側壁凸部１４０ａは、凸部パターン幅１８ｎｍ、厚さ（高さ）４０ｎｍ、ピッチ４０ｎｍのラインアンドスペースのパターン形態であった（凹部パターン幅２２ｎｍ）。

このような側壁凸部１４０ａは、本発明の第２実施形態において凸状の基礎マスク部１４０ａに該当する。

次いで、側壁凸部１４０ａ（凸状の基礎マスク部１４０ａ）のパターンの側面１４２および上面１４１、並びにＣｒ膜２０の上面２０ａを覆うようにＡＬＤ法により寸法補正用の膜部４００であるＳｉＯ₂膜を厚さ１ｎｍに成膜した。寸法補正用の膜部４００を形成させることによって、凸状の基礎マスク部１４０ａと寸法補正用の膜部４００とから構成される新たな複合凸状体は、凸部パターン幅２０ｎｍ、ピッチ４０ｎｍのラインアンドスペースの形態となった。

次いで、ＣＦ₄ガスを用いて寸法補正用の膜部４００であるＳｉＯ₂被覆膜をドライエッチングにより厚さ方向に１．５ｎｍエッチバック（０．５ｎｍオーバーエッチング）させた。

これにより、Ｃｒ膜２０の上に形成されていた寸法補正用の膜部４００および凸状の基礎マスク部１４０ａの上面１４１に形成されていた寸法補正用の膜部４００は除去され、凸状の基礎マスク部１４０（ＳｉＯ₂膜）とその側面１４２に形成された寸法補正用の膜部４００（ＳｉＯ₂膜）とからなるエッチング用マスク１５０が形成された。

次いで、Ｃｒ膜２０の上にパターン形成されたエッチング用マスク１５０を利用してＣｒ膜２０（中間膜２０）をエッチングし、Ｃｒ膜からなる中間膜マスク２１を形成した。Ｃｒ膜２０のエッチングは酸素と塩素の混合ガスによるドライエッチングにより行った。

次いで、基板の上に所定のパターンで形成されたＣｒ膜である中間膜マスク２１をマスクとし、ＣＦ₄ガスを用いて石英ガラス基板をドライエッチングし、石英ガラス基板の第１主面部に深さ５０ｎｍの凹部を形成した。

次いで、Ｃｒ膜である中間膜マスク２１を硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液によるウエットエッチングで除去し、石英ガラス基板の第１主面部に凸部パターン幅２０ｎｍ、凹部パターン幅２０ｎｍ（ピッチ４０ｎｍ）のレプリカモールドを製造することができた。このレプリカモールドは、レジストコア除去操作の結果得られた途中工程における凸状の基礎マスク部１４０ａの寸法（凸部パターン幅１８ｎｍ、ピッチ４０ｎｍのラインアンドスペース）を補正して製造することができたものである。
（実施例３）

＜ナノインプリントモールドの製造方法（第３の実施形態：図９〜図１０参照）＞

光透過性の基板１０として、外形が６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板を準備した。準備した基板１０の一方の主面上に、Ｃｒをスパッタリング法で成膜して膜厚５ｎｍのＣｒ膜２０（中間膜２０）を形成し、このＣｒ膜２０上に酸化シリコン（ＳｉＯ₂）をスパッタリング法で成膜して膜厚２．５ｎｍの基礎マスク材料層２３０′を形成した。本実施例におけるＣｒ膜２０はいわゆるハードマスク層を形成するためのものである。

次いで、基礎マスク材料層２３０′上に、凹部パターン幅３０ｎｍ、ピッチ３０ｎｍのラインアンドスペースのパターン形態を有するマスターモールドを用いてナノインプリント法および残膜除去のための酸素アッシングを実施し、凸部パターン幅３０ｎｍ、ピッチ３０ｎｍのラインアンドスペースのパターン形態からなるレジスト（凸状の第１マスク部２３５）を形成した。レジスト（凸状の第１マスク部２３５）の厚さは３０ｎｍとした。

次に、第１マスク部２３５をエッチングマスクとしてＣＦ₄ガスを用いて基礎マスク材料層２３０′をドライエッチングした。その後、酸素プラズマによるドライエッチングで第１マスク部２３５を除去することにより、Ｃｒ膜２０上に凸状の基礎マスク部２３０を形成した。この基礎マスク部２３０は、凸部パターン幅３０ｎｍ、ピッチ３０ｎｍのラインアンドスペースのパターンであった。

このように形成した凸状の基礎マスク部２３０の側面２３２および上面２３１、並びにＣｒ膜２０の上面２０ａを覆うように、寸法補正用の膜部２４０を形成した。寸法補正用の膜部４０は、ＡＬＤ法により形成したＳｉＯ₂膜であり、その膜厚は、厚さ２．５ｎｍとした。

なお、ＡＬＤ法によりＳｉＯ₂膜の成膜時の温度は２８℃とした。

次いで、ＣＦ₄ガスを用いて寸法補正用の膜部２４０であるＳｉＯ₂膜をドライエッチングにより厚さ方向に３ｎｍエッチバック（０．５ｎｍオーバーエッチング）させた。

これにより、Ｃｒ膜２０の上に形成されていた寸法補正用の膜部２４０および凸状の基礎マスク部２３０の上面２３１に形成されていた寸法補正用の膜部２４０は除去され、凸状の基礎マスク部２３０とその側面２３２に形成された寸法補正用の膜部２４０（ＳｉＯ₂膜）からなるエッチング用マスク２５０が形成された。

次いで、硫酸過水洗浄を施し、その後、エッチング用マスク２５０を利用してＣｒ膜２０をエッチングした。Ｃｒ膜２０のエッチングは、酸素と塩素の混合ガスによるドライエッチングにより行った。

次いで、凸状の基礎マスク部２３０（ＳｉＯ₂膜）とその側面２３２に形成された寸法補正用の膜部２４０（ＳｉＯ₂膜）からなるエッチング用マスク２５０を、洗浄（硫酸とメガソニック洗浄）によって除去し、基板の上に所定のパターンで形成されたＣｒ膜からなる中間膜マスク２１をマスクとし、ＣＦ₄ガスを用いて石英ガラス基板をドライエッチングし、石英ガラス基板の第１主面部に深さ５０ｎｍの凹部を形成した。

次いで、Ｃｒ膜からなる中間膜マスク２１を硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液によるウエットエッチングで除去し、石英ガラス基板の第１主面部に凸部パターン幅３５ｎｍ、凹部パターン幅２５ｎｍに寸法変更させたレプリカモールドを製造することができた。
（参考例）

＜寸法補正用の膜部４００を使用しないナノインプリントモールドの製造方法＞

上記実施例２の場合と同様に、Ｃｒ膜２０上に凹部パターン幅３０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのラインアンドスペースのパターン形態を有するマスターモールドを用いてナノインプリント法を実施し、凸部パターン幅３０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのラインアンドスペースのパターン形態からなるレジストを形成した。

さらに、このレジストパターンを酸素プラズマ処理によりスリミングを行い、スリミング後のレジストパターン幅を２／３の２０ｎｍとした。この場合の幅の縮小度は、〔（３０−２０）／３０〕×１００＝３３％であった。

スリミングしたレジストおよびクロム膜２０覆うようにＡＬＤ法によりＳｉＯ₂膜を成膜し、厚さ２０ｎｍのＳｉＯ₂被覆膜（第１の膜部１４０）を形成した。この際、図３（Ｄ）の凹部寸法Ｄｐは２０ｎｍであった。

次いで、ＣＦ₄ガスを用いてＳｉＯ₂の被覆膜（第１の膜部１４０）の全面をドライエッチングによりエッチバックし、凸状の第１マスク部１３０ａおよびＣｒ膜２０を露出させるとともに、第１の膜部１４０（ＳｉＯ₂の被覆膜）を凸状の第１マスク部１３０ａの側面に残して側壁凸部１４０ａを形成した。

次いで、酸素プラズマによるドライエッチングにより、選択的に凸状の第１マスク部１３０ａを除去し（レジストコア除去操作）、Ｃｒ膜２０上にＳｉＯ₂の側壁凸部１４０ａが形成された基板を作製した。

次いで、Ｃｒ膜２０の上にパターン形成された側壁凸部１４０ａをマスクとして利用してＣｒ膜２０をエッチングし、Ｃｒ膜からなる中間膜マスク２１を形成した。

次いで、基板の上に所定のパターンで形成されたＣｒ膜である中間膜マスク２１をマスクとし、ＣＦ₄ガスを用いて石英ガラス基板をドライエッチングし、石英ガラス基板の第１主面部に深さ５０ｎｍの凹部を形成した。

次いで、Ｃｒ膜である中間膜マスク２１を硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液によるウエットエッチングで除去し、石英ガラス基板の第１主面部に凸部パターン幅２０ｎｍ、凹部パターン幅２０ｎｍ（ピッチ４０ｎｍ）のレプリカモールドを製造した。この凹凸パターン寸法は、上記実施例２と同じである。
＜上記実施例２と上記参考例との対比考察＞

実施例２は寸法補正可能な工程を含むことにより凹凸パターンの寸法変動等に対して柔軟な対応が可能である。さらに寸法補正可能な工程を含むことにより、スリミングによるレジスト幅の縮小度を小さくすることが可能となり、これによりスリミング寸法精度の向上を図ることが可能となる。さらに寸法補正可能な工程を含むことにより、凹部寸法Ｄｐを大きくとることが可能となり、エッチバック工程を円滑に行うことができる。

本発明は、種々の微細加工を要する技術分野に利用可能であり、例えば、半導体集積回路を備える電子部品や高密度記録媒体の製造に適用することができる。

１０…基板
１１…主面
１１ａ…第１主面部
２０…中間膜
２１…中間膜マスク
３０，２３０…凸状の基礎マスク部
４０，２４０，４００…寸法補正用の膜部
１３０，１３０ａ，２３５…凸状の第１マスク部
１４０…第１の膜部
１４０ａ…側壁凸部，凸状の基礎マスク部
２３０′…基礎マスク材料層
１，１０１，２０１…ナノインプリントモールド

Claims (11)

1. 基板の上に、中間膜を介して、凸状の基礎マスク部をパターン形成する基礎マスクパターン形成工程と、
   前記凸状の基礎マスク部に対して、当該凸状の基礎マスク部の寸法を補正するための寸法補正用の膜部を形成する寸法補正用膜部形成工程と、
   を有することを特徴とするナノインプリントモールドの製造方法。
2. 平面からなる第１主面部を有する基板を準備する工程と、
   前記基板の第１主面部の上に、中間膜を介して凸状の基礎マスク部をパターン形成する基礎マスクパターン形成工程と、
   前記凸状の基礎マスク部の側面および上面、ならびに前記中間膜の上面を覆うように寸法補正用の膜部を形成する寸法補正用膜部形成工程と、
   前記寸法補正用の膜部をエッチバックして、前記中間膜の上面を露出させるエッチバック工程と、
   前記エッチバック工程によって前記中間膜の上にパターン形成されたエッチング用マスクを利用して前記中間膜をエッチングする中間膜エッチング工程と、
   前記中間膜エッチング工程により、前記基板の第１主面部の上にパターン形成された中間膜マスクを利用して、前記基板の第１主面部をエッチングする基板エッチング工程と、を有する請求項１に記載のナノインプリントモールドの製造方法。
3. 平面からなる第１主面部を有する基板を準備する工程と、
   前記基板の第１主面部の上に、中間膜を介して、凸状の第１マスク部をパターン形成する第１マスクパターン形成工程と、
   前記凸状の第１マスク部の側面および上面、ならびに前記中間膜の上面を覆うように第１の膜部を被着させる第１膜部形成工程と、
   前記第１の膜部をエッチバックして、前記第１マスク部の上面および前記中間膜の上面を露出させるとともに、前記第１の膜部を前記第１マスク部の側面に残して側壁凸部として形成させるエッチバック工程と、
   前記第１マスク部を除去することによって前記基板の第１主面部の上に、中間膜を介して前記側壁凸部から構成される凸状の基礎マスク部をパターン形成する基礎マスクパターン形成工程と、
   前記凸状の基礎マスク部の側面および上面、ならびに前記中間膜の上面を覆うように寸法補正用の膜部を形成する寸法補正用膜部形成工程と、
   前記寸法補正用の膜部をエッチバックして、前記中間膜の上面を露出させるエッチバック工程と、
   前記エッチバック工程によって前記中間膜の上にパターン形成されたエッチング用マスクを利用して前記中間膜をエッチングする中間膜エッチング工程と、
   前記中間膜エッチング工程により、前記基板の第１主面部の上にパターン形成された中間膜マスクを利用して、前記基板の第１主面部をエッチングする基板エッチング工程と、を有する請求項１に記載のナノインプリントモールドの製造方法。
4. 平面からなる第１主面部を有する基板を準備する工程と、
   前記基板の第１主面部の上に、中間膜を介して無機材料から構成される基礎マスク材料層を形成し、該基礎マスク材料層上に凸状の第１マスク部をパターン形成する第１マスクパターン形成工程と、
   前記第１マスク部をエッチングマスクとして前記基礎マスク材料層をエッチングし、前記第１マスク部を除去することにより、前記中間膜上に凸状の基礎マスク部をパターン形成する基礎マスクパターン形成工程と、
   前記凸状の基礎マスク部の側面および上面、ならびに前記中間膜の上面を覆うように寸法補正用の膜部を形成する寸法補正用膜部形成工程と、
   前記寸法補正用の膜部をエッチバックして、前記中間膜の上面を露出させるエッチバック工程と、
   前記エッチバック工程によって前記中間膜の上にパターン形成されたエッチング用マスクを利用して前記中間膜をエッチングする中間膜エッチング工程と、
   前記中間膜エッチング工程により、前記基板の第１主面部の上にパターン形成された中間膜マスクを利用して、前記基板の第１主面部をエッチングする基板エッチング工程と、を有する請求項１に記載のナノインプリントモールドの製造方法。
5. 前記凸状の基礎マスク部がレジストから構成され、当該基礎マスクパターン形成工程における前記凸状の基礎マスク部を形成させる手法が、電子線（ＥＢ）リソグラフィ法、光リソグラフィ法、またはナノインプリント法である請求項１または請求項２に記載のナノインプリントモールドの製造方法。
6. 前記凸状の基礎マスク部がＡＬＤ法(原子層堆積法)で形成されたＡＬＤ膜である請求項１または請求項３に記載のナノインプリントモールドの製造方法。
7. 前記寸法補正用の膜部がＡＬＤ法(原子層堆積法)で形成される請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のナノインプリントモールドの製造方法。
8. 前記凸状の第１マスク部がレジストから構成され、当該第１マスクパターン形成工程における凸状の第１マスク部を形成させる手法が、電子線（ＥＢ）リソグラフィ法、光リソグラフィ法、またはナノインプリント法である請求項３に記載のナノインプリントモールドの製造方法。
9. 前記第１マスクパターン形成工程における凸状の第１マスク部を形成させる手法が、電子線（ＥＢ）リソグラフィ法、光リソグラフィ法、またはインプリント法である請求項４に記載のナノインプリントモールドの製造方法。
10. 請求項１ないし請求項９のいずれかに記載のナノインプリントモールドの製造方法により製造され、基板と、該基板の第１主面部に位置する凹凸部と、を備え、該凹凸部は単一材料により均質に構成されていることを特徴とするナノインプリントモールド。
11. 請求項１０に記載のナノインプリントモールドを使用するインプリントリソグラフィ法で製造され、基板と、該基板の第１主面部に位置する凹凸部と、を備え、該凹凸部は単一材料により均質に構成されていることを特徴とするナノインプリントモールド。

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