JP2018049105A - パターン形成方法、凹凸構造体の製造方法及びレプリカモールドの製造方法 - Google Patents
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第1面11及びそれに対向する第2面12を有する基材10を準備し、当該基材10の第1面11上に樹脂製の凹凸パターン31を形成する(図1のS01,図3(A)〜(C)参照)。
まず、樹脂製の凹凸パターン31に対応する凹凸構造41を有するインプリントモールド40を準備するとともに、基材10のハードマスク層20上にインプリント樹脂膜30を形成する(図3(A)参照)。
インプリント処理により形成された樹脂製の凹凸パターン31の凹部31bの底部には、所定の厚さ(1〜20nm程度、好ましくは5〜10nm程度)の残膜部31cが存在する(図3(C)参照)。この残膜部31cは、ハードマスク層20をエッチングする前に除去されなければならないが、残膜部31cを有する凹凸パターン31に後述するガス暴露工程(図2のS11〜S14,図4(A)参照)を施すと、残膜部31cのエッチング耐性が向上し、残膜部31cを除去し難くなる。そこで、ガス暴露工程(図2のS11〜S14,図4(A)参照)を実施するよりも前に、残膜部31cを除去する(図1のS02,図3(D)参照)。
次に、残膜部31cが除去されて得られた凹凸パターン32を有する基材10を所定のガスに曝す(図1のS03)。具体的には、まず、ルイス酸性を示す無機化合物を含有し、キャリアガスとして窒素(N2)等の不活性ガスを含有する第1ガスに樹脂製の凹凸パターン32を所定の条件で曝す(第1ガス暴露工程,図2のS11)。樹脂製の凹凸パターン32を第1ガスに曝すことで、凹凸パターン32内部において、凹凸パターン32を構成する樹脂材料の化学構造中の反応性官能基と無機化合物とを反応させることができる。なお、第1ガス暴露工程における「所定の条件」は、凹凸パターン32の寸法、凹凸パターン32を構成する樹脂材料の種類、第1ガスに含有される無機化合物の種類、エッチング耐性が向上した凹凸パターン32をマスクとしてエッチングするハードマスク層20や基材10を構成する材料の種類等、様々な条件を考慮して条件出しを行い、適宜設定され得る。
上記ガス暴露工程(図1のS03,図2のS11〜S14)を施すことで、樹脂製の凹凸パターン32の凸部32a間から露出するハードマスク層20上に無機化合物由来の薄膜60(無機化合物としてTMAを用いた場合にはAl2O3の薄膜,膜厚:0.1〜10nm程度)が形成される(図4(A)参照)。そのため、この薄膜60をウェットエッチングにより除去する(図1のS04,図4(B)参照)。
続いて、上述したガス暴露工程(図1のS03,図2のS11〜S14)及びウェットエッチング工程(図1のS04)が施された凹凸パターン32をマスクとして用いて、ハードマスク層20をエッチングし、ハードマスクパターン21を形成する(図1のS05,図4(C)参照)。本実施形態においては、樹脂製の凹凸パターン32のエッチング耐性が向上していることで、ハードマスク層20のエッチング処理中に凹凸パターン32が消失してしまうのを防止することができる。したがって、寸法精度の極めて高いハードマスクパターン21が形成される。
反応性官能基としてのカルボニル基を有する電子線レジスト(ZEP520A,日本ゼオン社製)をシリコンウェハの一方面(第1面)上にスピンコートで塗布し、膜厚70nmのレジスト膜を形成した。ALD装置(ウルトラテック社製,製品名:SavannahS200)のチャンバに当該シリコンウェハをセットしてガス暴露工程(図2、S11〜S14)を実施した。
キャリアガス:窒素(N2)
処理圧力条件:466.6Pa(3.5Torr)
処理時間:1200秒
ガス流量:3.38×10-3Pa・m3/sec(20sccm)
処理圧力条件:933.2Pa(7.0Torr)
処理時間:500秒
ガス流量:3.38×10-3Pa・m3/sec(20sccm)
一連のガス暴露工程を5サイクル実施した以外は、実施例1と同様にしてシリコンウェハの第1面上のレジスト膜厚(エッチング前及びエッチング後)を測定した。レジスト膜厚測定結果を図6にあわせて示す。
一連のガス暴露工程を10サイクル実施した以外は、実施例1と同様にしてシリコンウェハの第1面上のレジスト膜厚(エッチング前及びエッチング後)を測定した。レジスト膜厚測定結果を図6にあわせて示す。
一連のガス暴露工程を1サイクル実施した以外は、実施例1と同様にしてシリコンウェハの第1面上のレジスト膜厚(エッチング前及びエッチング後)を測定した。レジスト膜厚測定結果を図6にあわせて示す。
第1ガスを供給する処理時間を100秒とした以外は、実施例2と同様にしてシリコンウェハの第1面上のレジスト膜厚(エッチング前及びエッチング後)を測定した。レジスト膜厚測定結果を図6にあわせて示す。
第1ガスを供給する処理時間を100秒とした以外は、実施例3と同様にしてシリコンウェハの第1面上のレジスト膜厚(エッチング前及びエッチング後)を測定した。レジスト膜厚測定結果を図6にあわせて示す。
第1ガスを供給する処理時間を100秒とした以外は、比較例1と同様にしてシリコンウェハの第1面上のレジスト膜厚(エッチング前及びエッチング後)を測定した。レジスト膜厚測定結果を図6にあわせて示す。
第1ガスを供給する処理時間を100秒とした以外は、実施例1と同様にしてシリコンウェハの第1面上のレジスト膜厚(エッチング前及びエッチング後)を測定した。レジスト膜厚測定結果を図6にあわせて示す。
一連のガス暴露工程後のシリコンウェハ(実施例2)の第1面側からの深さ方向における組成を、飛行時間型二次イオン質量分析装置(TOF−SIMS装置,ionTOF社製,製品名:TOF−SIMS5)を用いて分析した。結果を図7に示す。
一方面(第1面)上に金属クロムからなるハードマスク層20(膜厚:50nm)が形成されている石英ガラス基板10(152mm×152mm)を準備し、反応性官能基としてのカルボニル基を有する紫外線硬化性樹脂をハードマスク層20上にインクジェットで塗布し、寸法128nmのラインアンドスペース状の凹凸構造41を有するインプリントモールド40を用いたインプリント処理により、石英ガラス基板10の一方面(第1面)上に、ラインアンドスペース状の凹凸パターン31を形成した。
残膜部31cを除去することなくガス暴露工程を行った以外は、実施例6と同様にして石英ガラス基板10の一方面(第1面11)に凹凸構造2を形成しようとした。しかし、残膜部31cを除去することができず、凹凸パターン32の凸部32a間からハードマスク層20を露出させることができなかったため、凹凸構造2を形成することができなかった。
残膜部31cを除去することなくガス暴露工程を行い、かつガス暴露工程後に混酸溶液を含むエッチング液によるウェットエッチング処理を行わなかった以外は、実施例6と同様にして石英ガラス基板10の一方面(第1面11)に凹凸構造2を形成しようとした。しかし、比較例4と同様に、残膜部31cが除去されておらず、凹凸パターン32の凸部32a間からハードマスク層20を露出させることができなかったため、凹凸構造2を形成することができなかった。
10…基材
11…第1面
12…第2面
20…ハードマスク層
21…ハードマスクパターン
31…凹凸パターン
31a…凸部
31b…凹部
31c…残膜部
Claims (10)
- 第1面及びそれに対向する第2面を有する基材の当該第1面上に、複数の凸部と、複数の凹部と、前記凹部の底部に位置する残膜部とを有する凹凸パターンを形成する凹凸パターン形成工程と、
前記凹凸パターンの前記残膜部を除去する残膜部除去工程と、
ルイス酸性を示す無機化合物を含有するガスに前記凹凸パターンを所定の条件で曝すことで、前記凹凸パターン内部で前記無機化合物と前記凹凸パターンの構成材料とを化学反応させるガス暴露工程と、
前記無機化合物を含有するガスに曝されることで前記凹凸パターンの前記凸部間に形成された薄膜を、エッチング液により除去するウェットエッチング工程と
を含み、
前記ウェットエッチング工程において用いられる前記エッチング液は、前記薄膜を除去可能な酸を含むことを特徴とするパターン形成方法。 - 前記ウェットエッチング工程において用いられる前記エッチング液は、前記薄膜の構成物質に対する酸化力が相対的に強い酸と、前記薄膜の構成物質に対する酸化力が相対的に弱い酸とを含む混酸溶液であることを特徴とする請求項1に記載のパターン形成方法。
- 前記混酸溶液は、前記酸化力が相対的に強い酸としての硝酸と、前記酸化力が相対的に弱い酸としてのリン酸及び酢酸とを含むことを特徴とする請求項2に記載のパターン形成方法。
- 前記ガス暴露工程にて、前記無機化合物を含有するガスに前記凹凸パターンを曝した後、酸化剤を含有するガスに前記凹凸パターンを曝すことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のパターン形成方法。
- 前記ガス暴露工程にて、前記無機化合物を含有するガスに前記凹凸パターンを曝す第1工程と、当該第1工程後、酸化剤を含有するガスに前記凹凸パターンを曝す第2工程とを含む一連の工程を複数回繰り返し行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のパターン形成方法。
- 前記基材が、石英ガラス基板又はシリコン基板であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のパターン形成方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のパターン形成方法により、前記基材の前記第1面上に前記パターンを形成する工程と、
前記パターンをマスクとして、前記基材の前記第1面側をエッチングする工程と
を有することを特徴とする凹凸構造体の製造方法。 - 前記第1面上にハードマスク層が形成されてなる前記基材における前記ハードマスク層上に、請求項1〜6のいずれかに記載のパターン形成方法により前記パターンを形成する工程と、
前記パターンをマスクとして前記ハードマスク層をエッチングすることで、ハードマスクパターンを形成する工程と、
前記ハードマスクパターンをマスクとして、前記基材の前記第1面側をエッチングする工程と
を有することを特徴とする凹凸構造体の製造方法。 - 請求項7又は8に記載の凹凸構造体の製造方法により製造された前記凹凸構造体をマスターモールドとして用いてレプリカモールドを製造する方法であって、
前記マスターモールドと、第1面及びそれに対向する第2面を有する被転写基材とを準備し、前記被転写基材の前記第1面上の被転写材料に前記マスターモールドの凹凸パターンを転写し、前記マスターモールドの凹凸パターンを反転させた凹凸パターンを形成する工程と、
前記被転写基材の前記第1面上に形成された前記凹凸パターンをマスクとして前記被転写基材の前記第1面側をエッチングする工程と
を有することを特徴とするレプリカモールドの製造方法。 - 前記被転写基材が、石英ガラス基板であることを特徴とする請求項9に記載のレプリカモールドの製造方法。
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