JP2014112518A - 低温焼成銅組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】製造が容易であり、最適熱消散特性を有し、電気リード線の形成から生じる材料浪費量を削減する導電性部品の製造に使用する導電性ペーストを提供する。
【解決手段】約０．１５から１．０ｍ^２／ｇの比表面積を有する第１の銅粒子、約０．５から２．５ｍ^２／ｇの比表面積を有する第２の銅粒子、ガラスフリット、および有機ビヒクルを含む導電性ペースト。更に、第１の銅粒子はペーストの約６０から８０重量パーセントであり、第２の銅粒子の含有量はペーストの最高約２０重量パーセントである。更に、ガラスフリットは無鉛であり、ペーストの約１から１０重量パーセントである。好ましくは、ガラスフリットは、酸化ホウ素‐酸化亜鉛‐酸化バリウムのガラスフリットを含む。
【選択図】なし

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、参照により本明細書に組み込む、２０１２年９月１０日に出願された米国仮特許出願第６１／６９９，００８号の利益を主張する。

本願は、特にＬＥＤ技術で使用するための誘電体層上に導電性リード線を形成するための低温焼成銅導電性ペースト組成物に関する。さらに詳細には、ペースト組成物は、本発明のペーストが、たとえばアルミニウム金属またはアルミニウム合金等の熱伝導性基板に付着される誘電体層の上に付着されて、導電性リード線を形成する、発光ダイオードシステムの製造で使用することができる。また、本発明は銅ペースト、誘電体層、および熱基板アセンブリを窒素が豊富な大気中で焼成する方法にも関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）は、いくつか例を挙げると全般照明、街路照明、および自動車照明を含むさまざまな用途で使用される半導体光源である。ＬＥＤは、材料、つまり通常は半導体の電子およびホールが再結合し、電子に光子、つまり光の形でエネルギーを放出させるエレクトロルミネセンス効果を通して光を発する。ＬＥＤは、消費するエネルギーがより少なく、寿命がより長く、より強力な光出力を発し、サイズがより小さいため、白熱光源よりも有利である。

ＬＥＤの長い寿命を維持する上での１つの要因は、温度調節である。高出力ＬＥＤは、材料に応力を生じさせる、ときには１５０℃の高さにもなるより高い接合部温度にさらされる。このようにＬＥＤの性能は温度に左右される。ＬＥＤパッケージを、その温度を調節するために構築する１つの方法は、熱基板を使用することである。今日製造されている高出力／高輝度（ＨＰ／ＨＢ）ＬＥＤ回路の大多数は、金属コア印刷回路基板（ＭＣＰＣＢ）技術に基づいている。ＭＣＰＣＢシステムは、回路層として働く銅箔、ポリマー誘電体層、および熱基板として働くアルミニウム基層または銅基層のどちらかから構成される。アルミニウム基板または銅基板は優れた熱伝導性を有し、回路網から離れて熱消散を提供する。ポリマー誘電体層は、熱を熱基板に伝えることを可能にするために優れた熱伝導性を有する一方、熱基板から銅箔を電気的に絶縁する。

ＭＣＰＣＢシステムは、通常、銅箔、誘電体層、および熱基板がともに積層され、次いで銅箔が化学的にエッチングされ、回路層を形成するために所望される電気パターンを生じさせるサブトラクティブ法を使用して製造される。このプロセスは、労働集約型であり、銅エッチングプロセスを通してかなりの材料浪費量があるため、費用がかかることがある。

したがって、製造が容易であり、最適熱消散特性を有し、電気リード線の形成から生じる材料浪費量を削減する導電性部品が必要とされる。それは、好ましくはきわめて導電性がある緻密な焼成リード線の形成にもつながる。アルミニウム基板は６２０℃を超える温度で歪み始めるので、回路網に使用される材料は、好ましくは約６１０℃未満の温度で処理できる。さらに、回路網は誘電体層によく接着しなくてはならない。最後に、理想的なＬＥＤシステムは、好ましくは自動車使用および屋外使用を含むさまざまな環境条件でうまく機能する。

本発明は、銅成分、ガラスフリット、および有機ビヒクルを含む導電性ペーストに関する。一実施形態によると、銅成分は、異なる表面積を有する２種類の銅粒子を含む。好ましくは、銅成分は約０．１５から１．０ｍ^２／ｇの比表面積を有する第１の銅粒子、および約０．５から２．５ｍ^２／ｇの比表面積を有する第２の銅粒子を含む。より好ましくは、第１の銅粒子は約０．１５から０．５ｍ^２／ｇ、なおさらに好ましくは約０．１５から０．３５ｍ^２／ｇの比表面積を有する。別の好ましい実施形態によると、第２の銅粒子は約０．５から１．５ｍ^２／ｇ、より好ましくは約０．９から１．３ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

一実施形態によると、第１の銅粒子は２ミクロン未満の平均粒径を有し、第２の銅粒子は約２．５から４．７ミクロンの平均粒径を有する。一実施形態によると、第１の銅粒子はペーストの約６０から８０重量パーセントであり、第２の銅粒子はペーストの最高約２０重量パーセントである。好ましい実施形態によると、第１の銅粒子はペーストの約７０重量パーセントであり、第２の銅粒子はペーストの約１０重量パーセントである。

本発明の別の実施形態によると、ガラスフリットは、実質的には無鉛である酸化物を含む。一実施形態によると、ガラスフリットは、酸化ホウ素−酸化亜鉛−酸化バリウムを含む。ガラスフリットは、ペーストの約１から１０重量パーセントであってよい。

有機ビヒクルは、結合剤および有機溶剤を含んでよい。一実施形態によると、有機ビヒクルは、アクリル接着剤およびテキサノールを含む。有機ビヒクルは、ペーストの約１０から３０重量パーセントであってよい。

本発明の別の実施形態によると、ペーストはさらに酸化銅を含む。酸化銅は、ペーストの約０．５から３重量パーセントであってよい。

また、本発明は、約６０から９５％重量の銅粒子、酸化ホウ素−酸化亜鉛−酸化バリウムを含むガラスフリット、および有機ビヒクルを含む導電性ペーストに関する。

一実施形態によると、ガラスフリットはペーストの約１から５重量パーセントである。有機ビヒクルは、結合剤および有機溶剤を含んでよい。一実施形態によると、有機ビヒクルは、アクリル接着剤（アクリル樹脂）およびテキサノールを含む。有機ビヒクルは、ペーストの約１から２０重量パーセントであってよい。別の実施形態では、ペーストはさらに酸化銅を含む。酸化銅は、ペーストの約０．５から３重量パーセントであってよい。

また、本発明は、導電性ペーストを付着して導電性リード線のためのパターンを形成するステップを含む導電性回路を形成する方法にも関し、導電性ペーストは、ガラスフリットおよび有機ビヒクルだけではなく、（上記に説明されているもの等の）０．１５から１．０ｍ^２／ｇの比表面積を有する第１の銅粒子、および０．５から２．５ｍ^２／ｇの比表面積を有する第２の銅粒子を含む銅成分も含む。導電性リード線は、次いで、たとえば好ましくは窒素雰囲気中で約５４０から６１０℃のピーク温度にリード線をさらすことによって焼成される。窒素雰囲気は、たとえば約０．５から２０ｐｐｍの酸素等の酸素を含んでよい。一実施形態では、温度は約８分から１０分間ピーク温度に保持される。

一実施形態によると、窒素雰囲気は、約１から１０ｐｐｍの酸素を含む。別の実施形態では、窒素雰囲気は約２から３ｐｐｍの酸素を含む。

一実施形態によると、導電性リード線は、約２５分から２８分かけて室温から約５４０から６１０℃のピーク温度まで加熱され、８分から１０分間ピーク温度で保持され、約１４分から１６分かけて室温に冷却される。

別の実施形態によると、第１の銅粒子は約０．１５から０．５ｍ^２／ｇ、好ましくは約０．１５から０．３５ｍ^２／ｇの比表面積を有する。別の実施形態では、第２の銅粒子は約０．５から１．５ｍ^２／ｇ、好ましくは約０．９から１．３ｍ^２／ｇの比表面積を有する。別の実施形態では、第１の銅粒子は、２ミクロン未満の平均粒径を有する。さらに別の実施形態では、第２の銅粒子は、約２．５から４．７ミクロンの平均粒径を有する。別の実施形態によると、第１の銅粒子はペーストの約６０から８０重量パーセント、好ましくはペーストの約７０重量パーセントである。別の実施形態では、第２の銅粒子はペーストの最高約２０重量パーセント、好ましくはペーストの約１０重量パーセントである。

別の実施形態によると、ガラスフリットは、実質的に無鉛である酸化物を含む。別の実施形態では、ガラスフリットは、酸化ホウ素−酸化亜鉛−酸化バリウムを含む。一実施形態では、ガラスフリットはペーストの約１から１０重量パーセントである。

有機ビヒクルは、結合剤および有機溶剤を含んでよい。一実施形態では、有機ビヒクルは、アクリル接着剤およびテキサノールを含む。別の実施形態では、有機ビヒクルは、ペーストの約１０から３０重量パーセントである。

別の実施形態によると、ペーストはさらに酸化銅を含む。一実施形態では、酸化銅は、ペーストの約０．５から３重量パーセントである。

本発明の他の目的、優位点および顕著な特長は、添付図面と併せて解釈されると本発明の好ましい実施形態を開示する、以下の発明を実施するための形態から明らかになる。

本発明の一実施形態における焼成プロファイルである。

本発明は、低温焼成銅導電性ペースト組成物を対象とする。かかるペーストは、かかる用途に制限されていないが、ＬＥＤアセンブリ内にリード線を形成するために使用され得る。この用途のための所望されるペーストは、最適電気特性を有し、下にある基板（誘電体層）によく接着する。通常、導電性ペースト組成物は、伝導成分、ガラスフリット、および有機ビヒクルを含む。さらに、導電性ペースト組成物は酸化物添加剤を含んでもよい。

一実施形態によると、本発明は、銅成分、ガラスフリット、および有機ビヒクルを含む低温焼成銅導電性ペーストを提供する。導電性ペーストは、酸化銅添加剤を含んでもよい。

（銅成分）
本発明の銅成分は、導電性ペーストに導電性を与える。一実施形態によると、銅成分は、異なる表面積を有する２つ元素銅粒子を含む。１種類だけの銅粒子の使用と対照的に、異なる表面積の２つの銅粒子を使用することによって、焼成された導電性リード線の密度は改善され、同様に導電性が改善される。リード線が十分に緻密ではなく、したがってその微細構造に空隙を有する場合、リード線を通る電気に流れは妨げられるだろう。

好ましくは、銅成分は約０．１５から１．０ｍ^２／ｇの比表面積を有する第１の銅粒子、および約０．５から２．５ｍ^２／ｇの比表面積を有する第２の銅粒子を含む。より好ましくは、第１の銅粒子は約０．１５から０．５ｍ^２／ｇの比表面積を有し、第２の銅粒子は、約０．５から１．５ｍ^２／ｇの比表面積を有する。最も好ましくは、第１の銅粒子は約０．１５から０．３５ｍ^２／ｇの比表面積を有し、第２の銅粒子は、約０．９から１．３ｍ^２／ｇの比表面積を有する。一実施形態によると、第１の銅粒子と第２の銅粒子の比表面積の差は少なくとも０．４ｍ^２／ｇ（たとえば、少なくとも０．５、０．６、０．７または０．８ｍ^２／ｇ）であってよい。比表面積を測定する方法は、技術で既知である。本明細書に説明されるように、すべての比表面積測定は、Ｍｏｎｏｓｏｒｂ ＭＳ−２２アナライザ（フロリダ、ボイントンビーチのＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓにより製造）を介してＢＥＴ（ブルナウアー−エメット−テラー）法を使用して実行された。

銅粒子を特徴付ける別の方法は、その粒径分布（Ｄ_５０）による。Ｄ_５０は、粒径分布の中位径または中央値である。Ｄ_５０は、累積分布の５０％での粒子直径の値である。一実施形態によると、第１の銅粒子は、２ミクロン未満の平均粒径（Ｄ_５０）を有してよく、第２の銅粒子は約２．５から４．７ミクロンの平均粒径（Ｄ_５０）を有してよい。粒径分布は、レーザ回折、動的光散乱、イメージング、電気泳動光散乱、または技術で既知の任意の他の方法を介して測定されてよい。本明細書に説明されるすべての粒径測定（Ｄ_５０）は、ＳｅｄｉＧｒａｐｈ ＩＩＩ粒径アナライザ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）（ジョージア、ノークロスのＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．により製造）を介してＸ線／沈殿方法を使用して実行された。

好ましくは、ペーストは、ペーストの総重量に基づき、約６０から８０重量パーセントの第１の銅粒子のおよび最高約２０重量パーセントの量の第２の銅粒子を含む。好ましい一実施形態では、ペーストは、約７０重量パーセントの第１の銅粒子および約１０重量パーセントの第２の銅粒子を含む。本発明の一実施形態によると、低温焼成銅導電性ペーストは、ペーストの約６０から９５重量パーセントの銅成分、ガラスフリット、および有機ビヒクルを含む。

（ガラスフリット）
ガラスフリットは、導電性ペーストが下にある基板によく接着する能力に貢献する。一実施形態によると、ガラスフリットはペーストの約１から１０重量パーセントであり、好ましくは無鉛である。つまり、どのような意図的に添加された鉛または鉛化合物もなく、わずかな微量の鉛を有する。好ましくは、ガラスフリットはペーストの約１から５重量パーセントである。

ガラスフリットは、実質的には非晶質であってよい、またはガラスフリットは部分的に結晶相または結晶化合物を組み込んでよい。無鉛ガラスフリットは、当業者に既知のさまざまな酸化物または化合物を含んでよい。たとえば、シリコン、ホウ素、アルミニウム、ビスマス、亜鉛、チタニウム、バリウム、またはクロムの酸化物または化合物が使用されてよい。酸化ゲルマニウム、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化インジウム、（Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびＢｅ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａ等の）他のアルカリおよびアルカリ土類金属化合物、（Ｌａ_２Ｏ_３および酸化セリウム等の）希土類酸化物等の他のガラスマトリクス形成剤またはガラス改良剤も、ガラス組成物の一部であってよい。

好ましい実施形態によると、酸化ホウ素−酸化バリウム−酸化亜鉛ガラスが使用される。本明細書にさらに十分に説明されるように、酸化ホウ素−酸化バリウム−酸化亜鉛ガラスフリットは、好ましくは以下のモル比を有する最適接着特性を有することが判明した。つまり、約３０から６０モル％のＢ_２Ｏ_３、約２０から４０モル％のＢａＯ、および約１０から４０モル％のＺｎＯである。酸化物はそのそれぞれの酸化物形式で結合されてよい、または焼成温度で参照された酸化物を生成する、当業者にとって既知の任意のホウ素化合物、バリウム化合物または亜鉛化合物（たとえば、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_、Ｈ_３ＢＯ_３、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）_２、ＺｎＯ、およびＺｎ（ＯＨ_２））が使用されてよい。

本明細書に説明されるＢ_２Ｏ_３−ＢａＯ−ＺｎＯガラスフリットは、個々の成分の適切な量の粉末を混合すること、空気中または酸素を含む大気中で粉末混合物を加熱して溶解物を形成すること、溶解物を急冷すること、急冷された物質を研削し、ボールミル粉砕すること、および粉砕された物質を選別して、粉末に所望される粒径を与えることを含むが、これらに限定されない当業者に既知の任意のプロセスによって作ることができる。たとえば、粉末形式のガラスフリット成分は、Ｖ櫛形混合器でともに混合されてよい。混合物は、次いで約３０分から４０分間、（物質に応じて）約８００から１２００℃に加熱されてよい。ガラスは次いで急冷され、砂状の稠度をとる。次いでこの粗いガラス粉末は、微粉が生じるまでボールミルまたはジェットミル等で粉砕されてよい。通常、ガラスフリット粉末は、０．０１から１０μｍ、好ましくは０．１から５μｍの平均粒径まで粉砕される。

（有機ビヒクル）
本発明の文脈での好ましい有機ビヒクルは、１つまたは複数の溶媒、好ましくは有機溶媒をベースにした、導電性ペーストの構成物質が分解された形、乳化された形、または分散された形で存在することを保証する溶液、乳液、または分散液である。一実施形態によると、有機ビヒクルは、ペーストの約１０から３０重量パーセントであってよい。別の実施形態によると、有機ビヒクルはペーストの約１から２０重量パーセントであってよい。

一実施形態では、有機ビヒクルは、結合剤および溶媒を含む。適切な結合剤は、セルロース樹脂、フェノール樹脂、またはアクリル樹脂を含むが、これらに限定されない。適当な溶媒は、カルビトール、テルピネオール、ヘキシルカルビトール、テキサノール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、またはジメチルアジペート、またはグリコールエーテルを含むがこれらに限定されない。好ましい実施形態では、有機ビヒクルは、炭化物残渣の存在を削減するために低酸素含有量環境（＜１０ｐｐｍ Ｏ_２）で低いバーンアウト温度（約３５０℃以下）を有する結合剤および溶媒から構成される。特に、アクリル樹脂およびテキサノール溶媒は、ペーストの焼成中最適な清潔な燃焼を有する。有機ビヒクルは、技術で既知の表面活性剤およびチキソトロピック剤を含んでもよい。適当な表面活性剤は、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ベンゾトリアゾール、ポリ（エチレングリコール）酢酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアレート酸塩、パルミテート酸塩、およびその混合物を含むが、これらに限定されない。

（酸化物添加剤）
導電性ペースト組成物は、接着を支援するために酸化物添加剤を含んでもよい。酸化物添加剤は、好ましくは粉末の形で存在する。酸化物粉末は、ペーストの約０．５から３重量パーセントであってよい。好ましくは、酸化物粉末はＣｕＯおよびＣｕ_２Ｏを含むが、これらに限定されない任意の形の酸化銅である。一実施形態によると、酸化銅は、ガラスフリットとは別の、明らかな別個の成分としてペースト中に存在してよい。

（導電性ペーストの調製）
導電性ペースト組成物は、技術で既知のペースを組成物を調製するための任意の方法によって調製されてよい。調製の方法は、それによって均一に分散されたペーストが生じる限り重大ではない。例として、制限なく、ペースト組成物は、次いで、混合器等を使用して混合され、次いでスリーロールミルを通過して、分散された均一のペーストを作ってよい。ペーストは、次いで基板の上に付着、たとえばスクリーン印刷されて、導電性リード線を形成することができる。

（ＬＥＤアセンブリの形成）
例示的な用途では、銅ペースト組成物は、金属基板上でＬＥＤアセンブリを形成するために使用できる。ＬＥＤアセンブリを製造するために、誘電ガラス材料の内の１つまたは複数の層が、下にある基板、つまりその最適熱伝導性のため、好ましくはアルミニウムまたはアルミニウム合金の上にスクリーン印刷される。誘電材料は、好ましくは、電気絶縁を提供する（好ましくは高い絶縁破壊電圧を有する）一方、最適熱伝導性を有する。さらに、誘電材料は、焼成プロセス中の胴曲がりまたは反りを妨げるために、好ましくは熱伝導性基板の熱膨張率に類似する熱膨張率を有する。最後に、アルミニウム基板を使用するとき、アルミニウムは６１０℃以上で溶解するので、誘電材料は好ましくは６１０℃以下の温度で焼結される。一例として、制限なく、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｐｒｅｃｉｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ ＬＬＣによって販売されるＣｅｌｃｉｏｎ^ＴＭ ＩＰ６０７５誘電ペーストがこれらの要件のすべてを満たす。

一実施形態では、誘電層を備えた基板は、最初に約５５０℃の空気中で焼成される。焼成後、誘電層の最終的な厚さは、約４０から６０ミクロンであってよい。銅導体ペーストは、次いでたとえば２８０メッシュ、０．５ミルエマルジョンステンレス鋼スクリーンを使用して上部誘電体層の表面上にスクリーン印刷され、好ましくは３８から４２ミクロンのぬれ厚を有する。印刷されたパターンは、ＬＥＤ用途のタイプに特有であり、どのような特殊な構成にも制限されない。銅導体ペーストは、１０分間、１２５℃で乾燥され、完成したアセンブリは、次いで設定焼成プロファイルに従って焼成される。

別の実施形態によると、アセンブリは特定のプロファイルに従って窒素大気中で焼成される。銅導体ペーストが、酸素が豊富すぎる環境で焼成されると、銅成分が酸化し始めることがある。ただし、ペースト中の有機粘結剤のバーンアウトを促進するためには、最小レベルの酸素が好ましい。本発明の好ましい実施形態によると、約０．５から２０ｐｐｍの酸素が炉大気中に存在する。より好ましくは、約１から１０ｐｐｍの酸素が炉大気中に存在し、最も好ましくは約２から３ｐｐｍの酸素が存在する。焼成は、１０℃の分散で約５４０から６１０℃のピーク温度で実行されてよく、アセンブリは好ましくはピーク温度で８分から１０分間保持される。図１は適当な焼成プロファイルを示す。

完成したＬＥＤアセンブリを形成するために、１つまたは複数の発光ダイオードが、銅ペーストから形成される導電性リード線またははんだ付けパッドにはんだ付けされる。技術で既知のどのようなはんだ付け方法が使用されてもよい。

（実施例１）
導電性能および６００℃焼成プロファイルでの接着に対する表面積の影響を確かめるために、２つの銅粉末の組合せが試験された。さまざまな量の２つの銅粉末を有する例示的なペースト調合物が調製された。約１．２ｍ^２／ｇの表面積を有する高表面積（ＳＡ）銅粉末、および約０．３４ｍ^２／ｇの表面積を有する低表面積（ＳＡ）銅粉末が使用された。例示的なペーストは、（ガラスフリットとは別に）有機ビヒクルおよび３重量パーセントの酸化銅添加剤だけではなく、３重量パーセントのＢ_２Ｏ_３−ＢａＯ−ＺｎＯガラスフリットも含んでいた。

例示的なペーストは、次いで誘電体コーティングされたアルミニウム基板上に印刷され、本明細書に説明されるはんだ付けワイヤ引抜き試験を使用して接着強さおよびはんだ受入れについて評価された。平均接着、つまり「引張力」は、約４ｌｂｆ以上のときに業界で申し分ないと考えられている。＞９５％のはんだ受入れが、業界で申し分ないと考えられている。シート抵抗、つまり各印刷ペーストの平面全体で測定される抵抗も導電性を測定するために測定された。一般に、シート抵抗が高いほど、導電性は低い。アルミニウム基板をコーティングするために使用される誘電材料は、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｐｒｅｃｉｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ ＬＬＣによって販売されているＣｅｌｃｉｏｎ^ＴＭ ＩＰ６０７５誘電ガラスペーストであった。例示的なペースト組成物および試験結果は、表１に説明される。

ここに示される特定の例では、制限なく、実施例のペースト１およびペースト２は、６００℃の焼成温度で申し分のない接着（４ｌｂｆ以上）およびはんだ受入れ（＞９５％）を生じさせた。実施例ペースト１は、高表面積銅粉末は含んでいなかった。一方、実施例ペースト２は、約１０重量パーセントの高表面積銅粉末、および約７１重量パーセント低表面積銅粉末を含んでいた。実施例ペースト２は申し分のない接着を示した一方、実施例ペースト１よりも低いシート抵抗を有し、したがってより優れた電気性能を示した。

（実施例２）
また、多様なタイプおよび量のガラスフリット、ならびに多様な量のＣｕＯまたはＣｕ^２Ｏ添加剤を有する実施例ペーストが、ガラスフリットおよび添加剤が導電性ペーストの接着性能に対して与える影響を確かめるために調製された。これらの成分の組成物および量は、以下の表２に説明されている。各例示的なペーストは２種類の銅粒子を含み、一方は約０．１５から０．５ｍ^２／ｇのより低い表面積を有し、他方は約１．０から１．４ｍ^２／ｇのより高い表面積を有する。各ペーストは、ペーストの１００％総重量に基づき、約７１重量パーセントのより低い表面積銅粉末および１０重量パーセントのより高い表面積銅粉末を含む。

また、実施例１でのように、これらのペーストは、接着およびはんだ受入れに対する影響を確かめるためにはんだ付けワイヤ引抜き試験を使用して評価された。本明細書にさらに十分に説明されるように、熱サイクリング後の接着も試験された。結果は以下の表２に説明されている。

表２に概略される例示的なペースト５は、最適な平均接着および熱サイクリング後接着を示した。したがって、ペースト５が、下にある基板および誘電膜との接着だけではなく、スズ−銅−銀（ＳＡＣ ３０５）はんだを使用した焼成済み銅膜のはんだ受入れおよび浸出抵抗も試験するために使用された。すべてのはんだ性能試験は、Ｒｏｂｏｔｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｙｓｔｅｍｓの自動ろう付け性試験器モデル（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｏｌｄｅｒａｂｉｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ）２０２ＴＬを使用して実施された。このモデルの試験パラメータは、以下の表３に説明されている。テストクーポンは、最初に基板ホルダーの中に締着された。クーポンは、次いで設定された深さで所定の時間量、（はんだジョイントでの酸化を防止する）フラックスの中に浸漬され、フラックスディッピングと溶融はんだ合金中の液浸との間に５秒の遅延を設けられた。テストクーポンは、次いで、所定の深さで、および実施されている試験に応じた時間、溶融はんだ合金に液浸された。滞留時間経過後、クーポンは溶融はんだ合金から引き上げられ、冷却するのを可能とされ、次いでアセトンで洗浄された。

はんだ受入れは、５０ｘの倍率で顕微鏡下の目視によって決定された。浸出抵抗は、はんた付け後の面積を、はんだ付け前の面積で除算することによって計算され、パッド寸法ははんだ付けプロセス中のディッピングの前後に測定された。結果は、以下の表４および表５に示されている。分かるように、はんだ受入れは９５％以上であった。浸出抵抗は低く、最初の２回のディップの後に５％未満の浸出抵抗、および３回目のディップの後に１０％未満の浸出抵抗を示した。スズ−銅−銀はんだ合金（無鉛）を使用した３回の５秒のディップの後の１０％未満の面積損失の浸出抵抗は、業界で申し分がないと考えられている。

接着を決定するために、はんだ付けワイヤ引抜き試験が実施された。この特定の試験では、リード線は、テストクーポン上に付着された８０ｘ８０ミル導体パッド上に配置された。テストクーポンは、リード線を適所に保持するために締付け具内に設置され、次いではんだディッパーの試験アームの中に挿入された。テストクーポンは、表３に説明されているパラメータに従ってフラックスの中に液浸され、次いでアセトンで洗浄され、最小６時間の間空気乾燥するのを可能にされた。フックが切り取られ、ワイヤが、曲げ角度の変動を最小限に抑えるために機械的な締付け具を使用して９０°の角度に曲げられた。初期接着は、クーポンが最小６時間空気乾燥した後で決定された。残りのクーポンは３つのグループに分けられ、それぞれが以下の温度プロファイルの内の１つに従って処理された。（１）１，０００時間、１５０℃のボックスオーブンで加熱された。（２）１，０００時間、８５％の相対湿度で８５℃のボックスオーブンで加熱された。または（３）１，０００サイクルの間−５５℃／＋１５０℃で熱サイクリングにさらされた。熱サイクリング（サブセット３）にさらされたそれらのクーポンは、接着を試験する前に、室温になり、釣り合うことが可能にされた。

リード線引抜き試験は、はんだ付け後に印刷された導体パッドから個々のリード線を引き抜くために要する時間を決定するために使用された。各リード線は、２インチ（平坦）に切り詰められ、パーツは次いでＺｗｉｃｋ Ｚ２．５プルセンサ（Ｐｕｌｌ Ｓｅｎｓｏｒ）の握りの中に締着された。各リード線は、それが印刷導体パッドから分離するまで基板に垂直に引っ張られた。アームの移動は、毎分０．５インチの一定速度で設定された。グリップ分離は、１．２５インチで設定された。設定時間増分で１５０℃まで加熱されたクーポンの引抜き試験結果は、以下の表６に説明されている。設定時間増分で８５％相対湿度で８５℃まで加熱されたクーポンの引抜き試験結果は、以下の表７に説明されている。−５５℃／＋１５０℃で熱サイクリングにさらされるクーポンの引抜き試験結果は、以下の表８に説明される。各試験の故障モードも表６から表８に説明されている。閾値引張り力を超えると、３種類の故障モードが発生することがある。ワイヤは、はんだ付けされたパッド（ＷＰ）から呼び戻されることがあり、誘電体層は故障（ＤＦ）を経験することがあり、または銅導体パッド自体が誘電体（ＰＦ）から分離することがある。

表６から８が示すように、試験のどれでも下にある誘電基板から銅パッドは分離しなかった。全ての試験は、申し分のない接着レベルを示し、故障モードは、下にある誘電体の故障、リード線からのワイヤの引張り、または両方の組合せに限られた。銅導電性パッドは故障せず、誘電体層に対して優れた接着を示した。

本発明のこれらの優位点および他の優位点は、当該明細書から当業者に明らかになるだろう。したがって、上述された実施形態に対して、本発明の幅広い発明概念から逸脱することなく、変更または修正が加えられてよいことが当業者によって理解されるだろう。特定の実施形態の特定の寸法は、説明のためだけに説明されている。したがって、本発明が、本明細書に説明される特定の実施形態に制限されるのではなく、本発明の範囲および精神の範囲内に在るすべての変更および修正を含むことを意図することが理解されるべきである。

Claims (41)

1. 約０．１５から１．０ｍ^２／ｇの比表面積を有する第１の銅粒子、および約０．５から２．５ｍ^２／ｇの比表面積を有する第２の銅粒子を含む銅成分と、
   ガラスフリットと、
   有機ビヒクルと、
   を含む導電性ペースト。
2. 前記第１の銅粒子が、約０．１５から０．５ｍ^２／ｇ、好ましくは約０．１５から０．３５ｍ^２／ｇの比表面積を有する、請求項１に記載の導電性ペースト。
3. 前記第２の銅粒子が約０．５から１．５ｍ^２／ｇ、好ましくは約０．９から１．３ｍ^２／ｇの比表面積を有する、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
4. 前記第１の銅粒子の比表面積と前記第２の銅粒子の比表面積との差が少なくとも０．４ｍ^２／ｇである、請求項１から３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
5. 前記第１の銅粒子が２ミクロン未満の平均粒径を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
6. 前記第２の銅粒子が約２．５から４．７ミクロンの平均粒径を有する、請求項１から５のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
7. 前記第１の銅粒子の含有量が、前記ペーストの約６０から８０重量パーセント、好ましくは前記ペーストの約７０重量パーセントである、請求項１から６のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
8. 前記第２の銅粒子の含有量が、前記ペーストの最高約２０重量パーセントであり、好ましくは前記ペーストの約１０重量パーセントである、請求項１から７のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
9. 前記ガラスフリットが、実質的に無鉛である酸化物を含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
10. 前記ガラスフリットが、酸化ホウ素‐酸化亜鉛‐酸化バリウムを含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
11. 前記ガラスフリットの含有量が、前記ペーストの約１から１０重量パーセントである、請求項１から１０のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
12. 前記有機ビヒクルが、結合剤および有機溶媒を含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
13. 前記有機ビヒクルがアクリル接着剤およびテキサノールを含む、請求項１から１２のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
14. 前記有機ビヒクルの含有量が、前記ペーストの約１０から３０重量パーセントである、請求項１から１３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
15. 酸化銅をさらに含む、請求項１から１４のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
16. 前記酸化銅の含有量が、前記ペーストの約０．５から３重量パーセントである、請求項１から１５のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
17. ６０から９５重量パーセントの銅粒子と、
    酸化ホウ素‐酸化亜鉛‐酸化バリウムを含むガラスフリットと、
    有機ビヒクルと、
    を含む導電性ペースト。
18. 前記ガラスフリットの含有量が、前記ペーストの約１．５重量パーセントである、請求項１７に記載の導電性ペースト。
19. 前記有機ビヒクルが結合剤および有機溶媒を含む、請求項１７または１８に記載の導電性ペースト。
20. 前記有機ビヒクルがアクリル接着剤およびテキサノールを含む、請求項１７から１９のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
21. 前記有機ビヒクルの含有量が前記ペーストの約１から２０重量パーセントである、請求項１７から２０のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
22. 酸化銅をさらに含む、請求項１７から２１のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
23. 前記酸化銅の含有量が前記ペーストの約０．５から３重量パーセントである、請求項１７から２２のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
24. 導電性リード線のためのパターンを形成するために導電性ペーストを付着するステップであって、前記導電性ペーストが、約０．１５から１．０ｍ^２／ｇの比表面積を有する第１の銅粒子、および約０．５から２．５ｍ^２／ｇの比表面積を有する第２の銅粒子を含む銅成分、ガラスフリット、および有機ビヒクルを含む、付着するステップと、
    前記導電性リード線を、約０．５から２０ｐｐｍの酸素を含む窒素大気中で約５４０から６１０℃のピーク温度にさらすステップと、
    約８分から１０分間、前記ピーク温度で温度を保持するステップと、
    を含む、導電性回路を形成する方法。
25. 前記窒素大気が約１から１０ｐｐｍの酸素を含む、請求項２４に記載の導電性回路を形成する方法。
26. 前記窒素大気が約２から３ｐｐｍの酸素を含む、請求項２４または２５に記載の導電性回路を形成する方法。
27. 前記導電性リード線が、２５分から２８分をかけて室温から約５４０から６１０℃のピーク温度まで加熱され、次いで８分から１０分間前記ピーク温度で保持され、約１４分から１６分かけて冷却され室温に戻される、請求項２４から２６のいずれか１項に記載の導電性回路を形成する方法。
28. 前記第１の銅粒子が約０．１５から０．５ｍ^２／ｇ、好ましくは約０．１５から０．３５ｍ^２／ｇの比表面積を有する、請求項２４から２７のいずれか１項に記載の導電性回路を形成する方法。
29. 前記第２の銅粒子が、約０．５から１．５ｍ^２／ｇ、好ましくは約０．９から１．３ｍ^２／ｇの比表面積を有する、請求項２４から２８のいずれか１項に記載の導電性回路を形成する方法。
30. 第１の銅粒子が２ミクロン未満の平均粒径を有する、請求項２４から２９のいずれか１項に記載の導電性回路を形成する方法。
31. 第２の銅粒子が約２．５から４．７ミクロンの平均粒径を有する、請求項２４から３０のいずれか１項に記載の導電性回路を形成する方法。
32. 前記第１の銅粒子が前記ペーストの約６０から８０重量パーセント、好ましくは前記ペーストの約７０重量パーセントである、請求項２４から３１のいずれか１項に記載の導電性回路を形成する方法。
33. 前記第２の銅粒子の含有量が前記ペーストの最高約２０重量パーセント、好ましくは前記ペーストの約１０重量パーセントである、請求項２４から３２のいずれか１項に記載の導電性回路を形成する方法。
34. 前記ガラスフリットが実質的に無鉛である、請求項２４から３３のいずれか１項に記載の導電性回路を形成する方法。
35. 前記ガラスフリットが酸化ホウ素‐酸化亜鉛‐酸化バリウムを含む、請求項２４から３４のいずれか１項に記載の導電性回路を形成する方法。
36. 前記ガラスフリットが前記ペーストの約１から１０重量パーセントである、請求項２４から３５のいずれか１項に記載の導電性回路を形成する方法。
37. 前記有機ビヒクルが結合剤および有機溶媒を含む、請求項２４から３６のいずれか１項に記載の導電性回路を形成する方法。
38. 前記有機ビヒクルがアクリル接着剤およびテキサノールを含む、請求項２４から３７のいずれか１項に記載の導電性回路を形成する方法。
39. 前記有機ビヒクルが前記ペーストの約１０から３０重量パーセントである、請求項２４から３８のいずれか１項に記載の導電性回路を形成する方法。
40. 前記導電性ペーストが酸化銅をさらに含む、請求項２４から３９のいずれか１項に記載の導電性回路を形成する方法。
41. 前記酸化銅が前記ペーストの約０．５から３重量パーセントである、請求項２４から４０のいずれか１項に記載の導電性回路を形成する方法。
    
    

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