JP2014106334A - 電子写真感光体、該感光体を用いる電子写真カートリッジ、及び該感光体を用いる画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】実用上の負荷に対する耐磨耗性に優れ、電気特性が良好で、さらに画像特性が良好な電子写真感光体、さらにはプロセスカートリッジや画像形成装置を提供する。
【解決手段】導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂を含有し、かつ、該電荷発生層がペリレン誘導体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、複写機やプリンター等に用いられる電子写真感光体、電子写真用プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。詳しくは、耐摩耗性に優れ、且つ、画像特性の良好な電子写真感光体、及び該感光体を用いたプロセスカートリッジ又は画像形成装置に関するものである。

電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、複写機、各種プリンターなどの分野で広く使われている。
電子写真技術の中核となる感光体については、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電物質を使用した感光体が使用されている。
有機系の光導電材料を用いた感光体としては、光導電性微粉末をバインダー樹脂中に分散させたいわゆる分散型感光体、電荷発生層および電荷輸送層を積層した積層型感光体が知られている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質、および電荷輸送物質を組み合わせることにより高感度な感光体が得られること、材料選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また感光層を塗布により容易に形成可能で生産性が高く、コスト面でも有利なことから感光体の主流であり、鋭意開発され実用化されている。

電子写真感光体は、電子写真プロセスすなわち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるためその間様々なストレスを受け劣化する。このような劣化としては例えば帯電器として用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯｘが感光層に化学的なダメージを与えたり、像露光や除電光で生成したキャリアが感光層内を流れることや外部からの光によって感光層組成物が分解したりなど、化学的、電気的劣化がある。またこれとは別の劣化としてクリーニングブレード、磁気ブラシなどの摺擦や現像剤、転写部材や紙との接触等による感光層表面の摩耗や傷の発生、膜の剥がれといった機械的劣化がある。特にこのような感光層表面に生じる損傷は画像上に現れやすく、直接画像品質を損うため感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。すなわち高寿命の感光体を開発するためには電気的、化学的耐久性を高めると同時に機械的強度を高めることも必須条件である。

表面保護層などの機能層を持たない一般的な感光体の場合、このような負荷を受けるのは感光層である。感光層は、通常バインダー樹脂と光導電性物質からなっており、実質的に強度を決めるのはバインダー樹脂であるが、光導電性物質のドープ量が相当多いため十分な機械強度を持たせるには至っていない。
また、高印字品質の要求の高まりから、画像欠陥の少ない電子写真プロセス対応の材料が求められている。

感光層のバインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂が用いられている。数あるバインダー樹脂のなかではポリカーボネート樹脂が比較的優れた性能を有しており、これまで種々のポリカーボネート樹脂が開発され実用に供されている（例えば、特許文献１〜４参照）。

一方、商品名「Ｕ−ポリマー」として市販されているポリアリレート樹脂をバインダーとして用いた電子写真用感光体の技術が開示され、その中でポリカーボネートに比して特
に感度が優れていることが示されている（例えば、特許文献５参照）。
また、特定構造の二価フェノール成分を用いたポリアリレート樹脂をバインダー樹脂として用いた電子写真用感光体の技術が開示され、感光体製造時の溶液安定性が向上すること、機械的強度、特に耐磨耗性が優れていることが知られている（例えば、特許文献６および７参照）。

電子写真感光体における電荷発生物質としては、フタロシアニン顔料、スクエアリウム系染料、アゾ顔料、ペリレン系顔料等の多種の物質が検討されている。電荷発生層がペリレン顔料、又は、チタニルフタロシアニン系顔料を含有し、電荷輸送層が特定のポリカーボネート樹脂を含有する電子写真感光体が高感度、高耐久性で、実写時の画質低下、感度減退が少なく、環境破壊や爆発性等の危険性のない有機溶剤を用いて製造できることが知られている（例えば、特許文献８参照）。

特開昭５０−９８３３２号公報 特開昭５９−７１０５７号公報 特開昭５９−１８４２５１号公報 特開平５−２１４７８号公報 特開昭５６−１３５８４４号公報 特開平３−６５６７号公報 特開平１０−２８８８４５号公報 特開平７−１３３６２号公報

さて、従来の感光体は、トナーによる現像、転写部材や紙との摩擦、クリーニング部材（ブレード）による摩擦など実用上の負荷によって表面が摩耗してしまったり、表面に傷が生じてしまうなどの欠点を有しているため、実用上は限られた印刷性能にとどまっているのが現状である。
また、従前知られた電荷輸送層にポリエステル樹脂を用いた電子写真感光体では、強度等は向上するものの、ポリカーボネート樹脂に比べて電気特性が劣ったり、あるいはそのアクセプター性から画像上に残像等が現れたりする等の問題があった。

この課題に対し、電荷輸送層に電子吸引性物質を添加したり、酸化防止剤を添加するなどの検討がなされているが、これらによっても残留電位上昇の防止効果は十分でなかった。また光曝露後の残留電位の上昇が抑えられても、通常使用時の残留電位の上昇、繰り返し使用時の残留電位の上昇、帯電性の低下等、その他の特性に対する副作用が大きくなるなどの問題があった。特にこれらの現象は、バインダー樹脂として芳香族系のポリエステル樹脂を用いた場合に顕著であった。

本発明は、このような課題を解決すべくなされたものである。
即ち、本発明の目的は、実用上の負荷に対する耐磨耗性に優れ、電気特性が良好で、さらにメモリが良好で、画像特性に優れる電子写真感光体、さらにはプロセスカートリッジや画像形成装置を提供することにある。

本発明者は、鋭意検討の結果、電荷輸送層に特定の構造を有するポリエステル樹脂を含有させ、かつ、電荷発生層にペリレン誘導体を含有することにより、十分な機械的特性を有し、且つ、良好な電気特性および画像特性を示すことを見い出し、本発明の完成に至っ
た。
すなわち本発明の要旨は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂を含有し、かつ、該電荷発生層がペリレン誘導体を含有することを特徴とする電子写真感光体に存する。

（式（１）中、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｘ及びＹは単結合または二価基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
特に、ペリレン誘導体としては、以下一般式（２）〜（４）のものが好ましい。

（式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アリーレン基を表す。）

（式（３）中、Ｒ^３及びＲ^４は、独立に置換基を有していてもよい２価のアリール基またはアリーレン基を表す。）

（式（４）中、Ｒ^３及びＲ^４は、独立に置換基を有していてもよい２価のアリール基またはアリーレン基を表す。）
特に好ましいペリレン誘導体は以下のものである。

前記一般式（１）で表される繰り返し構造中、Ａｒ^１又はＡｒ^２の少なくとも一方はアルキル基を有することが好ましい。
また、電荷発生層が金属フタロシアニン化合物を含有することが好ましい。
特に好ましいポリエステル樹脂は以下のものである。

また、本発明の別の要旨は、上述の電子写真感光体を用いた電子写真用プロセスカートリッジに存し、または上述の電子写真感光体を用いた画像形成装置に存する。

本発明によれば、実用上の負荷に対する耐磨耗性に優れ、電気特性が良好で、さらにメモリが良好で、画像特性に優れる電子写真感光体を得ることができる。

本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。 実施例で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図である。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明の電子写真感光体の感光層は、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを有し、特定構造を有するポリエステル樹脂とペリレン誘導体を含有し、該樹脂は感光体の電荷輸送
層層のバインダー樹脂として用いられ、ペリレン誘導体は導電性支持体上に設けられる電荷発生層中に含有される。

本発明の感光層の具体的な構成としては、導電性支持体上に電荷発生物質を主成分とする電荷発生層、電荷輸送物質およびバインダー樹脂を主成分とした電荷輸送層を積層した積層型感光体が挙げられる。導電性支持体と電荷発生層の間に中間層（下引き層）を設けることもできる。本発明における、上述の一般式（１）で表されるポリエステル樹脂は電荷輸送層に、ペリレン誘導体は電荷発生層に用いられる。
まず、本発明のポリエステル樹脂とペリレン誘導体について説明し、それに続けて電子写真感光体の層構成について説明する。

＜ポリエステル樹脂＞
本発明の電子写真感光体の感光層は、導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、電荷輸送層が下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂を含有する。

（式（１）中、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｘ及びＹは単結合または二価基を表し、ｎは０〜２の整数を表す）
アリーレン基が有する炭素数としては、通常６以上、好ましくは７以上、また、その上限は、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。炭素数が多すぎる場合、製造コストが高くなり、電気特性も悪化する恐れがある。

Ａｒ^１〜Ａｒ^４の具体例としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。中でも、アリーレン基としては、電気特性の観点から、１，４−フェニレン基が好ましい。アリーレン基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

また、Ａｒ^１〜Ａｒ^４の置換基の具体例を挙げると、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アルコキシ基等が挙げられる。中でも、感光層用のバインダー樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性とを勘案すれば、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、ハロゲン基としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。なお、置換基がアルキル基である場合、そのアルキル基の炭素数は通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは２以下である。

より詳しくは、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に置換基の数は０以上２以下が好ましく、接着性の観点から、Ａｒ^１又はＡｒ^２の少なくとも一方は置換基を有することがより好ましく、中でも、耐磨耗性の観点から置換基の数は１個であることが特に好ましい。また、置換基としてはアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。一方、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ独立して、置換基の数は０以上２以下が好ましく、耐磨耗性の観点
から置換基を有さないことがより好ましい。

本発明のポリエステル樹脂は、公知の方法により、二価フェノール成分とジカルボン酸成分により製造することができる。
上記、本発明のポリエステル樹脂の中の、ジカルボン酸残基の具体例としては、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸残基が挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸成分の製造の簡便性を考慮すれば、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸残基が好ましく、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸残基が特に好ましい。

その他のジカルボン酸残基の具体例としては、アジピン酸残基、スベリン酸残基、セバシン酸残基、フタル酸残基、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基、トルエン−２，５−ジカルボン酸残基、ｐ−キシレン−２，５−ジカルボン酸残基、ピリジン−２，３−ジカルボン酸残基、ピリジン−２，４−ジカルボン酸残基、ピリジン−２，５−ジカルボン酸残基、ピリジン−２，６−ジカルボン酸残基、ピリジン−３，４−ジカルボン酸残基、ピリジン−３，５−ジカルボン酸残基、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸残基、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸残基、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸残基、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸残基、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸残基が挙げられ、好ましくは、アジピン酸残基、セバシン酸残基、フタル酸残基、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸残基、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸残基、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸残基、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸残基であり、特に好ましくは、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基であり、これらのジカルボン酸残基を複数組み合わせて用いることも可能である。
また、二価フェノール残基となる二価フェノール化合物は、下記一般式（５）で表されるが、好ましくは下記一般式（６）で表される。

（式（５）中、Ａｒ^１，Ａｒ^２は、独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｘ^１は単結合または二価基を表す。）

（式（６）中、Ａｒ^５，Ａｒ^６は、独立に置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。）
一般式（５）のアリーレン基及び一般式（６）のフェニレン基の置換基としては、各々
独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、またはアルキル基が挙げられる。感光層用バインダー樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性を勘案すれば、アリール基としてフェニル基、ナフチル基、ハロゲン基としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が好ましい。アルキル基としては、炭素数が１〜１０のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数が１〜８であり、特に好ましくは炭素数が１〜２である。

一般式（５）で表される二価フェノール成分のＸ^１は単結合または二価基であるが、好適な二価基としては、硫黄原子、酸素原子、スルホニル基、シクロアルキレン基、または−ＣＲ^６Ｒ^７−が挙げられる。Ｒ^６、Ｒ^７は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、またはアルコキシ基を表す。感光層用バインダー樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性を勘案すれば、アリール基としてフェニル基、ナフチル基、ハロゲン基としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が好ましい。アルキル基としては、炭素数が１〜１０のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数が１〜８であり、特に好ましくは炭素数が１〜２である。ポリエステル樹脂を製造する際に用いる二価フェノール成分の製造の簡便性を勘案すればＸ^１として、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、シクロヘキシレンが挙げられ、好ましくは、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、シクロヘキシレンであり、特に好ましくは−ＣＨ_２−、シクロヘキシレンである。

この二価フェノール成分の具体例としては、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４，３’，５’−テトラメチル−３，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’，４，４’−テトラメチル−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）メタン、ビス（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルフェニル）シクロヘキサンが挙げられ、好ましくは、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサンである。あるいは、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、（２−ヒドロキシフェニル）（３−ヒドロキシフェニル）エーテル、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−ヒドロキシフェニル）エーテル、（３−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エーテル、（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エーテル、（
２−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）（３−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）エーテル、（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、（２−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エーテル、ビス（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）エーテル、（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、（３−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エーテル、さらには、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサンなどが挙げられる。この中でも、二価フェノール成分の製造の簡便性を考慮すれば、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、あるいは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エーテルが特に好ましく、これらの二価フェノール成分を複数組み合わせて用いることも可能である。

Ｙは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又はアルキレン基である。アルキレン基としては、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、シクロヘキシレンが好ましく、より好ましくは、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、シクロヘキシレンであり、特に好ましくは−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−である。
Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、またはアルキレン基であって、中でも、Ｘは、酸素原子であることが好ましい。その際、ｍは０か１であることが好ましく、１であることが最も好ましい。

ｍが１の場合に好ましいジカルボン酸残基の具体的としては、ジフェニルエーテル−２，２'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−２，３'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−２，４'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−３，３'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−３，４'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸残基等が挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸成分の製造の簡便性を考慮すれば、ジフェニルエーテル−２，２'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル
−２，４'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸残基がより好ましく、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸残基が特に好ましい。

ｍが０の場合のジカルボン酸残基の具体例としては、フタル酸残基、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基、トルエン−２，５−ジカルボン酸残基、ｐ−キシレン−２，５−ジカルボン酸残基、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸残基、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸残基、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸残基、ビフェニル−２，２'−ジカルボ
ン酸残基、ビフェニル−４，４'−ジカルボン酸残基が挙げられ、好ましくは、フタル酸
残基、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸残基、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸残基、ビフェニル−２，２'−ジカルボン酸残基、ビ
フェニル−４，４'−ジカルボン酸残基であり、特に好ましくは、イソフタル酸残基、テ
レフタル酸残基であり、これらのジカルボン酸残基を複数組み合わせて用いることも可能である。

また、本発明のポリエステル樹脂は、他の樹脂と混合して、電子写真感光体に用いることも可能である。ここで併用される他の樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルポリカーボネート、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これら樹脂のなかでもポリカーボネート樹脂が好ましい。
併用する樹脂の混合割合は、特に限定されないが、本発明の効果を十分に得るためには、本発明のポリエステル樹脂の割合を超えない範囲で併用することが好ましく、特には他の樹脂を併用しないことが好ましい。

＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
次に、一般式（１）で表される繰り返し構造を有するポリエステル樹脂の製造方法について説明する。該樹脂の製造方法として、公知の重合方法を用いることができる。例えば界面重合法、溶融重合法、溶液重合法などが挙げられる。
例えば、界面重合法による製造の場合は、二価フェノール成分をアルカリ水溶液に溶解した溶液と、芳香族ジカルボン酸クロライド成分を溶解したハロゲン化炭化水素の溶液とを混合する。この際、触媒として、四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩を存在させることも可能である。重合温度は０〜４０℃の範囲、重合時間は２〜２０時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。重合終了後、水相と有機相を分離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収することにより、目的とする樹脂を得られる。

界面重合法で用いられるアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。アルカリの使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１．０１〜３倍当量の範囲が好ましい。ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロルベンゼンなどを挙げることができる。触媒として用いられる四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の三級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。

また、界面重合法では、分子量調節剤を使用することができる。分子量調節剤としては、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体および２−メチルフェノール誘導体等のアルキルフェノール類、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の一官能性のフェノール、酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチル酸クロリド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルフォニルクロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、スルフィニルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリドやそれらの置
換体等の一官能性酸ハロゲン化物等が挙げられる。これら分子量調節剤の中でも分子量調節能が高く、かつ溶液安定性の点で好ましいのは、ｏ，ｍ，ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体、２−メチルフェノール誘導体であり、特に好ましくは、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，３，６−テトラメチルフェノール、２，３，５−テトラメチルフェノールである。

式（１）で表されるポリエステル樹脂の中でも、特に以下の２つの構造が好ましく、その中でも後者が好ましい。

式（１）で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂において、それぞれ、粘度平均分子量は、感光層を塗布形成するのに適するよう、通常１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上であり、通常３００，０００以下、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。粘度平均分子量が１０，０００未満であると樹脂の機械的強度が低下し実用的でなく、３００，０００以上であると、感光層を適当な膜厚に塗布形成する事が困難である。
上述した本発明の樹脂は電子写真感光体に用いられ、該感光体の導電性支持体上に設けられる電荷輸送層中のバインダー樹脂として用いられる。

＜ペリレン誘導体＞
本発明において、電荷発生層がペリレン誘導体を含有する。電荷輸送層に前記ポリエステル樹脂を含むような場合に、顕著に電気特性改善効果が見られる。その理由は定かではないが、一般にＥＴＭとして知られているジフェノキノン系化合物と異なり、ペリレン誘導体はベンゼン環のような芳香族を有しており、本願で規定するポリエステルも芳香族（アリーレン基）を有していることから、相溶性向上やπスタッキング等の効果により、電荷発生層にペリレン誘導体を含有すると、電荷輸送層と電荷発生層の界面において、効率的に電子の輸送が行われるためと考えられる。さらに、金属フタロシアニン化合物と併用する場合には、ペリレン誘導体が電子輸送剤としての役割を果たし、本願の電荷発生層に含まれるポリエステル樹脂の電気特性における欠点を補完する。本発明のペリレン誘導体は、以下の一般式（２）または一般式（３）、一般式（４）のいずれかで表されることが好ましい。

（式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アリーレン基を表す。）
式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、又は、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ピリジル基等の複素環基を表すが、中でも、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、更には、アリール基が好ましい。また、アルキル基、アリール基、複素環基の置換基としては、アルキル基またはハロゲン原子等が挙げられ、中でもアルキル基が好ましい。

（式（３）中、Ｒ^３及びＲ^４は、独立に置換基を有していてもよい２価のアリール基またはアリーレン基を表す。）

（式（４）中、Ｒ^３及びＲ^４は、独立に置換基を有していてもよい２価のアリール基またはアリーレン基を表す。）
式（３）及び式（４）中、Ｒ^３及びＲ^４は、置換または未置換の、フェニレン、ナフチレン等の２価の芳香族炭化水素基、ピリジンジイル基等の２価の芳香族複素環基を表すが、中でも芳香族炭化水素基が好ましく、更に、フェニレン基が好ましい。芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の置換基をしては、アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

具体的にはアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられ、アリール基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等があげられる。これらの中でも、製造原料の汎用性から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

特に好ましくは、以下のペリレン誘導体のいずれか１つ以上から選択されるペリレン誘導体が用いられる。

これらのペリレン誘導体は、試薬として市場から購入することができ、本発明に於いては、導電性支持体上に形成される電荷発生層に含有される。
電荷発生層におけるペリレン誘導体の含有量は、ペリレン誘導体以外の電荷発生材料に対し、下限は通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、上限は通常２００質量％以下であり、１００質量％以下である。ペリレン誘導体の量が少なすぎるとその効果が小さく、ペリレン誘導体の量が多すぎると帯電性不良等の弊害を生じる場合がある。

＜導電性基体＞
導電性基体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料やアルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙などが主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性基体の上に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでも良い。

導電性基体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化処理、化成皮膜処理等を施してから用いても良い。陽極酸化処理を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、導電性基体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。

＜下引き層＞
導電性基体と感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。
下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子が挙げられる。一種類の粒子のみを用いても良いし複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタンおよび酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。複数の結晶状態のものが含まれていても良い。

また、金属酸化物粒子の粒径としては、種々のものが利用できるが、中でも特性および液の安定性の面から、平均一次粒径として１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用できるが、中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は良好な分散性、塗布性を示し好ましい。

バインダー樹脂に対する無機粒子の添加比は任意に選べるが、１０ｗｔ％から５００ｗｔ％の範囲で使用することが、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性および塗布性から０．１μｍから２５μｍが好ましい。また下引き層には、本発明の酸化防止剤等、公知の酸化防止剤等を添加しても良い。

＜電荷発生層＞
本発明の電子写真感光体は積層型感光体であり、その電荷発生層には本発明のペリレン誘導体を含有する。電荷発生層に使用される電荷発生材料としては、本発明に係るペリレン誘導体そのものが電荷発生材料となることもできるが、有効な感度波長域が限定されるため、それ以外の電荷発生材料が好んで用いられる。例えばセレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料などの有機顔料等各種光導電材料が使用でき、特に有機顔料、更にフタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。これらの微粒子をたとえばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形で使用される。この場合の使用比率はバインダー樹脂１００質量部に対して３０から５００質量部の範囲より使用され、好ましくは５０から３００質量部であり、その膜厚は通常０．１μｍから１μｍ、好ましくは０．１５μｍから０．６μｍが好適である。

電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を用いる場合、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、またはその酸化物、ハロゲン化物等の配位したフタロシアニン類が使用される。３価以上の金属原子への配位子の例としては、上に示した酸素原子、塩素原子の他、水酸基、アルコキシ基などがあげられる。特に感度の高いＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型、Ｂ型、Ｄ型等のチタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等が好適である。

チタニルフタロシアニンの結晶型のうち、Ａ型、Ｂ型についてはＷ．ＨｅｌｌｅｒらによってそれぞれＩ相、II相として示されており（Zeit. Kristallogr.159(1982)173)、Ａ
型は安定型として知られているものである。Ｄ型は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、回折角２θ±０．２゜が２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とする結晶型である。ペリレン誘導体が露光に対して感度を持っている場合にも電荷発生材料として優位に働くためには、高感度のＤ型チタニルフタロシアニンが好ましい。

ヒドロキシガリウムフタロシアニンとしては、ペリレン誘導体が露光に対して感度を持
っている場合にも電荷発生材料として優位に働くためには、高感度である、好ましくはＣｕＫαのＸ 線回におけるブラッグ角（ ２θ±０．２ °）２８．１°に、主たる明瞭な
回折ピークを有するものである。ヒドロキシガリウムフタロシアニンの粒径に制限は無いが、通常１．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの塩素含有量にも制限は無いが、通常０．１質量％ 以下であり、好ま
しくは塩素を実質上含まないことが好ましい。

該ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方法に制限は無いが、例えば、ハロゲン化ガリウムフタロシアニンを処理して含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを得る工程と、前記含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを凍結乾燥して低結晶性ヒドロキシガリウムフタロシアニンとする工程と、前記低結晶性ヒドロキシガリウムフタロシアニンをミリング処理する工程とを有する方法により製造することができる。また、ハロゲン化ガリウムフタロシアニンを処理して含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを得る工程においては、酸ペーストを用いることは、好ましい。

以下、この製造方法について説明する。まず、ハロゲン化ガリウムフタロシアニンを、アシッドペースティング法により処理してペースト状の含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを得る。この際、ハロゲン化ガリウムフタロシアニンとしては、例えば、クロロガリウムフタロシアニン、臭化ガリウムフタロシアニン、ヨウ化ガリウムフタロシアニンなどが使用できる。また、ハロゲン化ガリウムフタロシアニンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

次に、この含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを凍結乾燥して低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンとする。得られた低結晶のヒドロキシガリウムフタロシアニンを、例えば、アセトアミド、Ｎ ，Ｎ − ジメチルホルムアミド、Ｎ ， Ｎ − ジメチル
アセトアミド、Ｎ − メチルホルムアミド、Ｎ − メチルアセトアミド、Ｎ − メチルプロピオアミド、ホルムアミド等のアミド系溶剤を分散剤として用いてミリング処理を行なうことにより、本発明の結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンが得られる。ハロゲン化ガリウムフタロシアニンの製造方法は任意であり、例えば、特開平６−９３２０３号公報に記載されている方法によっても得られる。

ここで行うミリング処理とは、例えばガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボール等の分散メディアと共に、サンドミル、ボールミル等のミリング装置を用いて行なう処理である。ミリング処理時間は、使用するミリング装置により異なるため、一概には言えないが、４〜２４時間程度が好ましい。あまり長すぎても本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニンはできない。中でも好ましい方法は、１〜３時間おきにサンプルをとりブラッグ角を確認することである。ミリング処理で用いる分散剤の量は、質量基準で低結晶ヒドロキシガリウムフタロシアニンの１０〜５０倍が好ましい。上述したヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方法の特徴の１つは、含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを凍結乾燥する点にある。

前記の製造法では、凍結乾燥によって、含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンに含まれる水を昇華させることにより、目的とする結晶型を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンが得られるものと推察される。したがって、凍結乾燥の条件は水が昇華する条件である。例えば、含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを凍結させて、更に４Torr 以下
に減圧すれば、その後は室温でも昇華する。

前記の製造方法で使用できる装置の例を挙げると、金田理化製の凍結乾燥装置ＫＦＤ−１に真空ポンプを接続したものを凍結乾燥に用いることができる。この装置では、水のトラップ部の温度を-20〜-110℃の範囲で調整できる。この際、使用する真空ポンプの例を
挙げると、排気量100L/minで、到達真空度は10^-4Torrのものを使用することができる。
フタロシアニン化合物は単一の化合物のもののみを用いても良いし、いくつかの混合状態でも良い。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いても良いし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じせしめたものでも良い。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。

＜電荷輸送層＞
積層型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有するとともに、通常はバインダー樹脂、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。本発明では、該層のバインダー樹脂として、本発明のポリエステル樹脂を含有する。電荷輸送層は、具体的には、電荷輸送物質等とバインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを電荷発生層上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）塗布、乾燥して得ることができる。

電荷輸送物質としては特に限定されず、任意の物質を用いることが可能である。公知の電荷輸送物質の例としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。これらの電荷輸送物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。

前記電荷輸送物質の好適な例を以下に示す。下記の化合物において、Ｒは同一でも、それぞれ異なっていてもよい水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基を表す。水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。特に好ましくは、メチル基、エチル基又はベンジル基である。また、ｎは０以上２以下の整数である。

（６）（７）はポリエステル中での電気特性が良好であり、（５）（８）（９）は残像等の画像欠陥を生じさせにくいためにペリレン誘導体と組み合わせた相乗効果が期待でき、好ましい。
前記電荷輸送物質の好適な構造の具体例を以下に示す。これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知の電荷輸送物質を用いてもよい。

これらの電荷輸送材料が、本発明のポリエステル樹脂を含むバインダー樹脂に結着した形で電荷輸送層が形成される。電荷輸送層は、単一の層から成っていても良いし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでも良い。
バインダー樹脂と電荷輸送物質の割合は、通常、バインダー樹脂１００質量部に対して３０〜２００質量部、好ましくは４０〜１５０質量部の範囲で使用される。また膜厚は一般に５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍがよい。
なお、電荷輸送層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性等を向上させるために周知の可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、染料、顔料、レベリング剤などの添加物を含有させても良い。

＜電子写真感光体の調製方法＞
本実施の形態が適用される電子写真感光体の調製方法は特に限定されないが、通常、これらの感光体を構成する各層は、電子写真感光体の感光層形成方法として公知な、浸漬塗布法、スプレー塗布法、ノズル塗布法、バーコート法、ロールコート法、ブレード塗布法等により支持体上に塗布して形成される。これらの中でも生産性の高さから浸漬塗布方法が好ましい。
各層の形成方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を順次塗布するなどの公知の方法が適用できる。

＜画像形成装置＞
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１，帯電装置２，露光装置３及び
現像装置４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５，クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２，露光装置３，現像装置４，転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。

帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。図１では帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示しているが、他にもコロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。
なお、電子写真感光体１及び帯電装置２は、多くの場合、この両方を備えたカートリッジ（以下適宜、感光体カートリッジと言う）として、画像形成装置の本体から取り外し可能に設計されている。そして、例えば電子写真感光体１や帯電装置２が劣化した場合に、この感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することができるようになっている。また、後述するトナーについても、多くの場合、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形成装置本体から取り外し可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナーが無くなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しいトナーカートリッジを装着することができるようになっている。更に、電子写真感光体１，帯電装置２，トナーが全て備えられたカートリッジを用いることもある。

露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤなどが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光などで露光を行なえばよい。

現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。

供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄，ステンレス鋼，アルミニウム，ニッケルなどの金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコン樹脂，ウレタン樹脂，フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。

規制部材４５は、シリコン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼，アルミニウム，銅，真鍮，リン青銅などの金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂
を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。

アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
トナーＴの種類は任意であり、粉状トナーのほか、懸濁重合法や乳化重合法などを用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用いる場合には径が４〜８μｍ程度の小粒径のものが好ましく、また、トナーの粒子の形状も球形に近いものからポテト上の球形から外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。

転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー，転写ローラ，転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙，媒体）Ｐに転写するものである。

クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。
定着装置７は、上部定着部材（定着ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３がそなえられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３がそなえられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス，アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。

記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。

以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。

現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード
）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。

トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。

以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り、以下に示した実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例、比較例および参考例中の「部」の記載は、特に指定しない限り「質量部」を示す。
粘度平均分子量の測定について説明する。

ポリエステル樹脂をジクロロメタンに溶解し濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調製する。溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ₀が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計
を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定する。以下の式に従って粘度平均分子量Ｍｖを算出する。
ａ＝０．４３８×η_sp＋１ η_sp＝ｔ／ｔ₀−１
ｂ＝１００×η_sp／Ｃ Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η^1.205

＜感光体ドラムの製造＞
実施例１
平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と該酸化チタンに対して３質量％のメチルジメトキシシランをボールミルにて混合して得られたスラリーを乾燥後、更にメタノールで洗浄、乾燥して得られた疎水性処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールの混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとなし、該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエン（質量比７／１／２）の混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン／ヘキサメチレンジアミン／デカメチレンジカルボン酸／オクタデカメチレンジカルボン酸（組成モル％７５／９．５／３／９．５／３）からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、疎水性処理酸化チタン／共重合ポリアミドを質量比４／１で含有する固形分濃度１８．０％の分散液とした。

このようにして得られた下引き層形成用塗布液を、外径２４ｍｍ、長さ２４８ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム製シリンダー上に浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が２．０μｍとなるように下引き層を得た。
次に、下記構造を有するペリレン誘導体（Ｐ１）１０質量部を１，２−ジメトキシエタン１５０質量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行なった。

また、ポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製、商品名エスレックＢＸ−５）の４％１，２−ジメトキシエタン溶液１００質量部およびフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ）の４％１，２−ジメトキシエタン溶液１００質量部を混合してバインダー溶液を作製した。先に作製した顔料分散液１６０質量部に、バインダー溶液２００質量部、１，２−ジメトキシエタン９０質量部を加え、最終的に固形分濃度４．０％の分散液（Ａ）を作製した。
次に、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２７．３゜に強い回折ピークを示し、図２に示す粉末Ｘ線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニン１０質量部を１，２−ジメトキシエタン１５０質量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行ない、顔料分散液を作成した。こうして得られた１６０質量部の顔料分散液を、ポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製、商品名＃ＢＸ−５）の５％１，２−ジメトキシエタン溶液１００質量部と適量の１，２−ジメトキシエタンに加え、最終的に固形分濃度４．０％の分散液（Ｂ）を作製した。

以上で得られたふたつの分散液のうち、（Ａ）を２２５質量部、（Ｂ）を２６０質量部用い、これらを混合・撹拌して、分散液（Ｃ）を調製した。この分散液（Ｃ）に、先に下引き層を形成したシリンダーを浸漬塗布し、その乾燥後の膜厚としてチタニルフタロシアニンの着量が０．４ｇ／ｍ²となるように電荷発生層を形成した。
次に、特開２００２−８０４３２中に示された以下構造を主成分とする異性体からなる電荷輸送物質４０部、

バインダー樹脂として以下の繰り返し構造（１−１）からなるポリエステル樹脂（粘度平均分子量４０，０００）１００部、

酸化防止剤（チバガイギー社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）４部、レベリング剤としてシリコーンオイル０．０５部を、テトラヒドロフランとトルエンの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０質量％、トルエン２０質量％）６４０部に混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。

この電荷輸送層形成用塗布液に、先に電荷発生層を形成したシリンダーを浸漬塗布して、乾燥後の膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして得られた感光体ドラムを感光体Ａとする。
実施例２
バインダー樹脂として以下の繰り返し構造（１−２）からなるポリエステル樹脂（粘度平均分子量４０，０００）を１００部用いた以外は、実施例１と同様にして、感光体Ｂを得た。

実施例３
ペリレン誘導体として、以下の構造を有するもの（異性体の１対１混合物；Ｐ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光体Ｃを得た。

実施例４
バインダー樹脂として繰り返し構造（１−２）からなるポリエステル樹脂（粘度平均分子量４０，０００）を１００部用いた以外は、実施例３と同様にして、感光体Ｄを得た。
比較例１
ペリレン誘導体の代わりに、以下構造の電子輸送物質（Ｅ）を等量使用したこと以外は、実施例１と同様にして感光体Ｅを得た。

比較例２
ペリレン誘導体の代わりに、比較例１で使用の電子輸送物質を等量使用したこと以外は、実施例２と同様にして感光体Ｆを得た。
比較例３
ペリレン誘導体を含有しないこと以外は、実施例１と同様にして感光体Ｇを得た。

比較例４
ペリレン誘導体を含有しないこと以外は、実施例２と同様にして感光体Ｈを得た。
比較例５
バインダー樹脂として以下の繰り返し構造（２）からなるポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４０，０００）を１００部用いた以外は、実施例１と同様にして、感光体Ｉを得た。

比較例６
バインダー樹脂として繰り返し構造（２）からなるポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４０，０００）を１００部用いた以外は、実施例３と同様にして、感光体Ｊを得た。
比較例７
バインダー樹脂として繰り返し構造（２）からなるポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４０，０００）を１００部用いた以外は、比較例１と同様にして、感光体Ｋを得た。

比較例８
バインダー樹脂として繰り返し構造（２）からなるポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４０，０００）を１００部用いた以外は、比較例３と同様にして、感光体Ｌを得た。
作製した感光体ドラムＡ〜Ｌについて、以下の電気特性試験と画像試験を行ない、これらの結果を表１にまとめた。

＜電気特性試験＞
電子写真学会測定標準に従って製造された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４〜４０５頁記載）を使用し、ドラムを一定回転数６０ｒｐｍで回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行なった。その際、感光体の初期表面電位が−７００Ｖになるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで７８０ｎｍの単色光としたものを１．０μＪ／ｃｍ²で露光したときの露光後表面電位（以下、ＶＬと呼ぶことがある）を測定した。ＶＬ
測定に際しては、露光から電位測定に要する時間を１００ｍｓとした。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％で行なった。

＜画像試験＞
感光体ドラムにフランジを装着し、Ｓａｍｓｕｎｇ社製モノクロプリンターＭＬ−３７１０にセットし、４０００枚の連続印字を行い、その後、以下のようにしてメモリ画像を出力した。評価環境は、温度３２℃、相対湿度８０％で行なった。
印刷のインプットとして、印刷領域の上部には白地に線太の文字Ｇを持ち、中央部から下部にかけてはハーフトーン部を持ったパターンを、パソコンからプリンタに送り、その結果得られる出力画像を目視評価した。

試験したプリンターでは除電プロセスが存在しないため、感光体の性能によっては、パターン上部の文字Ｇが感光体にメモリ（残像）として記憶され、次回転の画像形成に影響を及ぼす、つまり、ハーフトーン部に画像メモリとして顕れるケースがある。本来まったく均一であることが求められる部分に、メモリ画像が見えている程度を３ランクで評価した。
また、４０００枚の印字により摩耗した感光層の膜厚を測定した。

以上の結果より、本発明に係るポリエステル樹脂を電荷輸送層に用いている場合に限り、電荷発生層へのペリレン誘導体添加によるメモリレベルの改善が優れることがわかる。通常のポリカーボネート樹脂を用いた比較例５〜８の感光体では、ペリレン誘導体ではない構造の電子輸送材料（Ｅ）の方がメモリ低減に効果があり、樹脂によってその挙動が異なるのみならず、ポリカーボネート樹脂と電子輸送材料（Ｅ）の組み合わせではＶＬに問題がないのに対し、本発明のポリエステル樹脂と電子輸送材料（Ｅ）を組み合わせるとＶＬが悪化する。

また、電気特性とメモリを両立するだけの感光体であれば、すでに比較例７のものが知られているが、耐摩耗性に問題があった。この耐摩耗性を改良するためにバインダー樹脂
をポリエステルに変更しただけの比較例１及び比較例２はメモリが悪化しており、本発明の組み合わせの場合に限り、電気特性、メモリ、耐摩耗性の３つの課題をすべてクリアできることがわかる。

１ 感光体（電子写真感光体）
２ 帯電装置（帯電ローラ；帯電部）
３ 露光装置（露光部）
４ 現像装置（現像部）
５ 転写装置
６ クリーニング装置
７ 定着装置
４１ 現像槽
４２ アジテータ
４３ 供給ローラ
４４ 現像ローラ
４５ 規制部材
７１ 上部定着部材（定着ローラ）
７２ 下部定着部材（定着ローラ）
７３ 加熱装置
Ｔ トナー
Ｐ 記録紙（用紙，媒体）

Claims (9)

1. 導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂を含有し、かつ、該電荷発生層がペリレン誘導体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （式（１）中、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｘ及びＹは単結合または二価基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
2. ペリレン誘導体が下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表されることを特徴とする、請求項１記載の電子写真感光体。
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アリーレン基を表す。）
   

   

   （式（３）中、Ｒ^３及びＲ^４は、独立に置換基を有していてもよい２価のアリール基またはアリーレン基を表す。）
   

   

   （式（４）中、Ｒ^３及びＲ^４は、独立に置換基を有していてもよい２価のアリール基またはアリーレン基を表す。）
3. ペリレン誘導体が、下記式のいずれかを１つ以上含むことを特徴とする、請求項１又は
   ２に記載の電子写真感光体。
   

   
4. 前記一般式（１）で表される繰り返し構造中、Ａｒ^１又はＡｒ^２の少なくとも一方はアルキル基を有することを特徴とする請求項１乃至３に記載の電子写真感光体。
5. 前記電荷発生層が金属フタロシアニン化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至４に記載の電子写真感光体。
6. 一般式（１）で表される繰り返し構造が下記構造であるポリエステル樹脂であることを特徴とする、請求項１乃至５に記載の電子写真感光体。
   

   
7. 一般式（１）で表される繰り返し構造が下記構造であるポリエステル樹脂であることを特徴とする、請求項１乃至５に記載の電子写真感光体。
   

   
8. 請求項１乃至７に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
9. 請求項１乃至７記載の電子写真感光体を用いて成ることを特徴とする画像形成装置。

Images