JP2014095151A - 電気・電子部品用銅合金材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】不純物成分を内部に一部含みつつ、半導体リードフレームとその他の家電及び自動車用コネクタ等の情報伝達及び電気接点の材料として、優れた機械的強度特性と電気伝導度及び熱的安全性を有する優れた銅合金材料及びその製造方法の提供。
【解決手段】０．５〜４．０重量％のＮｉ、０．１〜１．０重量％のＳｉ、０．０２〜０．２重量％のＰ、残部量のＣｕ及び不可避不純物を含み、概不可避不純物がＴｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる一つ以上の遷移金属であり、前記遷移金属がＮｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｘ（Ｘは、前記遷移金属である）形態の化合物を構成する。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、電気・電子部品（electrical and electronic components）用の銅合金材料、およびその製造方法に関する。本発明は、特に、半導体リードフレームとその他の家電および自動車用コネクタ等の、情報伝達および電気接点の材料として、優れた機械的強度特性と電気伝導度および熱的安全性を有する優れた銅合金材料、およびその製造方法に関する。

半導体リードフレーム、コネクタ等の電気・電子部品用素材としては、一般に、銅をベースとする析出硬化型銅合金材料が、主に使用されている。中でも、コルソン（corson）系（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系）銅合金材料は、強度と電気伝導性に優れているため多くの用途に適用されているが、高い電気伝導性を確保する目的で、不純物（impurity）に対する管理が非常に厳しく適用されている（３００〜５００ｐｐｍ）。

銅（Ｃｕ）は、周知のように、優れた電気伝導体として古代から広く使用されている素材である。しかしながら、純銅は、素材の強度が弱いため、強度を維持する部品としては適さないという短所がある。そのため、米国、日本等の各国において、銅に種々の合金元素を添加し合金を製造して、強度を維持させる素材開発に関する研究が多く行われてきた。

しかしながら、一般的な黄銅や青銅のように、合金元素による固溶強化や加工硬化の形態で製造される銅合金材料は、合金元素の添加により銅合金材料の強度が純銅の強度よりは高くなるが、電気伝導度（電気伝導性）が純銅の電気伝導度より大きく劣るため、トランジスタ、集積回路等のリードフレーム（Lead Frame）や、電気付属品等の、高強度および高電気伝導度が要求される電気・電子部品用素材として利用するには不向きである。

現時点までに開発された析出硬化型コルソン系銅合金においては、一定比率の化学組成で含まれるニッケル（Ｎｉ）とケイ素（Ｓｉ）が、析出硬化を示す主要元素である。

従来技術においては、電気伝導度の減少を最小化する範囲内で強度特性を向上させるために、ＮｉとＳｉ元素以外に、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｐ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ等の合金元素を微量添加する努力が行われて来た。これらの合金元素のうち、特に、Ｍｇ等の合金元素は、電気伝導度の減少が少なく、固溶強化効果、耐応力緩和特性、およびリードフレームの製造時に熱的安全性に優れているため、主合金元素として採択して適用されている。しかしながら、実際に操業して製造する場合に、Ｍｇの強い酸化性によって酸化物が発生し、鋳造時の溶湯の流動性を減少させて、鋳塊の表面欠陥や深いシワ、および内部に酸化物の巻き込みや微細気泡を形成する場合が多く発生して、製造現場で多くの問題点が発生する。また、熱間圧延時に、表面亀裂および冷間圧延で板材の製造時にも表面欠陥として残るため、問題となっている。また、Ｐ、Ｓｎ、Ｍｎ、およびＴｉ等の合金元素も、固溶強化効果は優れているが、少量の添加でも、生成される銅合金材料の電気伝導度を大きく減少させるため、主合金元素であるにもかかわらず、その添加量を極めて微量に抑制しなければならない。

最近では、従来技術におけるこのような問題点を解決するために、Ｎｉ、Ｓｉおよびその他の添加される合金元素の最適化により析出物の大きさを制御して品質を確保し、その他の合金元素の添加の場合、電気伝導度を減少させる有害特性の程度によって合金元素の成分を適切に規制することによって、合金特性を改善させる発明が生まれている。しかしながら、添加時に電気伝導度を大きく阻害する可能性がある不純物元素（Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｎ等）は、未だに総量を厳しく規制しなければならないことが実情である（特許文献１〜３を参照）。

上述した内容と関連して、銅（Ｃｕ）に合金元素の添加による電気伝導度の減少は、参考文献［Niedriglegierte Kupferlegierungen、Deutsche Kupfer Institut、ｐ．２２］に、開示されている。例えば、Ａｇ、Ｏ、Ｚｎ等は、添加量による電気伝導度の減少が比較的少ない合金元素であるが、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｎ等の合金元素は、その電気伝導度の減少が非常に大きいという点が記載されている。

従来技術において、銅合金へのリン（Ｐ）の投入は、主に脱酸効果を発生させて酸素（oxygen）を除去し、溶湯（molten metal）の流動性をも確保して鋳造性を改善させ、純銅の場合、水素脆化（hydrogen embrittlement）を防止するために微量合金化する方法で使用されてきた。

実際に産業において多く使用されるリン脱酸銅（Deoxidized Copper）は、純銅内に存在する酸素を最小化するためにＰで脱酸し、Ｐの残存許容量を２００〜５００ｐｐｍとした銅合金であり、その電気伝導度は、純銅対比８０〜８５％減少して示される。また、この場合、その他の合金元素が不純物として存在すると、銅合金の電気伝導度は非常に急激に減少する。例えば、Ｔｉ、Ｃｏ等の元素の場合、１００ｐｐｍだけ存在しても、電気伝導度が非常に大きく減少する特性を有している。

一方、析出硬化型コルソン系（Ｃｕ−Ｎｉ-Ｓｉ系）銅合金においてＰの添加効果に関して一部報告された場合があるが、全て主成分との金属間化合物（intermetallic compound）形態の析出物を通じた効果のみを示している。すなわち、ＮｉとＰが結合して、Ｎｉ₃Ｐ、Ｎｉ₅Ｐ₂が形成され、ＦｅとＰが結合してＦｅ₃Ｐ等が形成されて、生成された銅合金の強度および電気伝導度を増加させるのに決定的な役割を果たすということが記載されている（特許文献４）。また、Ｍｇと結合してＭｇ₃Ｐ₂、ＭｇＰ₄の形態の化合物を形成させて、強化効果の増大、および半導体リードフレームの集積回路のパッケージング（packaging）において、モールディング（molding）時に熱的安全性の向上の役割を果たすということが確認されたことがある（特許文献５）。

他方、従来技術において、添加されたＰが合金元素と遷移金属不純物との間の析出媒介として作用して、また他の第３の金属間化合物を形成することによって、遷移金属不純物による電気伝導度の減少が抑制され、むしろ電気伝導度が増加するという効果は報告されていない。

大韓民国特許登録番号１０−０６７９９１３ 大韓民国特許登録番号１０−０４０３１８７ 大韓民国特許登録番号１０−０６７４３９６ 大韓民国特許登録番号１０−００１８１２７ 大韓民国特許登録番号１０−００８２０４６

本発明の目的は、不純物成分を内部に一部含みつつ、高強度、熱的安全性および高電気伝導性をも示す電気・電子部品用銅合金材料、およびその製造方法を提供することにある。

本発明に係る電気・電子部品用銅合金材料は、０．５〜４．０重量％のニッケル（Ｎｉ）、０．１〜１．０重量％のケイ素（Ｓｉ）、０．０２〜０．２重量％のリン（Ｐ）、残部量の銅（Ｃｕ）および不可避不純物を含む。前記不可避不純物は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる一つ以上の遷移金属である。前記遷移金属は、Ｐを媒介としてＮｉ−Ｓｉ−Ｐ系析出物と化学的に結合して、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｘ（このとき、Ｘは、前記遷移金属である）形態の化合物を構成することができる。前記不可避不純物の総含有量は、銅合金材料内のＮｉ＋Ｓｉ含量の１０％以内である。

また、前記銅合金材料は、マグネシウム（Ｍｇ）が０．３重量％以下の量で、銀（Ａｇ）が０．３重量％以下の量で、亜鉛（Ｚｎ）が１．０重量％以下の量で、または錫（Ｓｎ）が０．８重量％以下の量で更に添加されてもよい。上述した銅合金材料内に析出物の大きさは１μｍを超えない。

一方、本発明に係る銅合金材料の製造方法は、（ａ）重量％で、ニッケル（Ｎｉ）０．５〜４．０、ケイ素（Ｓｉ）０．１〜１．０、リン（Ｐ）０．０２〜０．２、残部量の銅（Ｃｕ）および不可避不純物で組成されるように溶解および鋳造して鋳塊を得るステップと；（ｂ）前記鋳塊を７５０〜１０５０℃の温度で熱間加工し、水冷するステップと；（ｃ）前記（ｂ）ステップで収得された生成物を所望の厚さに応じて冷間加工し、３００〜６００℃で、１〜１５時間の範囲で焼鈍および空冷を反復的に処理するステップと；（ｄ）前記（ｃ）ステップで収得された生成物を３００〜７００℃で、１０秒〜６００秒間連続して応力除去熱処理を行うステップと；を含む。成分元素の溶解時に、マグネシウム（Ｍｇ）が０．３重量％以下の量で更に添加されるか、または銀（Ａｇ）が０．３重量％以下の量で更に添加されるか、または亜鉛（Ｚｎ）が１．０重量％以下の量で更に添加されるか、または錫（Ｓｎ）が０．８重量％以下の量で更に添加されてもよい。上述した製造方法によって生成された銅合金材料内に生成される析出物の大きさは、１μｍを超えない。

本発明によれば、不純物成分を効果的に制御および活用して、強度および熱的安全性のみならず、電気・電子部品用素材として最も要求される特性である電気伝導度を最大限に実現する電気・電子部品用銅合金材料、およびその製造方法が提供される。

表２のＮｏ．３に開示された組成（Ｃｕ−３．０Ｎｉ-０．７Ｓｉ-０．０５Ｐ-０．３Ｍｎ）によって製造された、本発明に係る銅合金材料で製造された板材試料の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図１Ａに示したポイント１に対するＥＤＳ分析ピークである。 図１Ａに示したポイント２に対するＥＤＳ分析ピークである。 図１Ａに示したポイント３に対するＥＤＳ分析ピークである。 図１Ａに示したポイント４に対するＥＤＳ分析ピークである。 表２のＮｏ．１２に開示された組成（Ｃｕ−３．０Ｎｉ−０．７Ｓｉ−０．０５Ｐ−０．３Ｆｅ）によって製造された、本発明に係る銅合金材料の板材試料のＴＥＭ写真である。 図２Ａに示したポイント１に対するＥＤＳ分析ピークである。 図２Ａに示したポイント２に対するＥＤＳ分析ピークである。

（銅合金材料）
本発明は、電気伝導性に影響を及ぼす不純物が効果的に制御された電気・電子部品用銅合金材料を提供する。

前記電気・電子部品用銅合金材料は、０．５〜４．０重量％のニッケル（Ｎｉ）、０．１〜１．０重量のケイ素（Ｓｉ）、０．０２〜０．２重量のリン（Ｐ）、残部量の銅（Ｃｕ）および不可避不純物からなり、前記不純物は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属を含む。前記不純物の総含有量は、Ｎｉの含量およびＳｉの含量の和の１０％以内である。前記銅合金材料の内部にＮｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｘ形態（このとき、Ｘは、前記不純物である）の化合物を含む。

（１）ＮｉおよびＳｉ
本発明で要求する特性を実現するためのＮｉ成分の含量は、最終的に収得される銅合金材料を基準として０．５〜４．０重量％の範囲である。Ｎｉの成分が０．５重量％未満では、半導体リードフレームやコネクタ用に適用するために必要な強度が実現されず、４．０重量％を超えると、その他の不純物との作用を通じて鋳塊状態で粗大（coarse）Ｎｉ-Ｓｉ化合物が形成されて、熱間圧延時に、マトリックス組織との軟性の差による亀裂（crack）等の不良が発生する。

Ｓｉは、通常、Ｎｉ：Ｓｉの比率が５：１〜４：１の範囲である含量で銅合金材料に含まれても良い。本発明においては、Ｓｉは０．１〜１．０重量％で含まれる。添加量が過度に少ないときには、所望の析出物が充分に形成されないことがあり、添加量が過度に多いときには、粗大晶出物の形成および熱間圧延時に悪影響を及ぼすことがあり、めっき性にも多大な影響を及ぼす。

銅合金材料に対してエージング処理を実施すると、ＮｉおよびＳｉは、主要強化機構である微細な大きさのＮｉ₂Ｓｉを主とするＮｉ-Ｓｉ系析出物を形成して、マトリックスの強度および電気伝導度を著しく増加させる役割を果たす。

（２）Ｐ
Ｐは、銅合金において脱酸剤の役割および析出強化の役割を果たす重要元素であって、溶解時に、５重量％以上、Ｐ−Ｃｕ形態の母合金として装入して、エージング時に、Ｎｉ₃Ｐ形態の安定した析出物を形成させ（論文［Journal of Materials Science、vol ２１．１９８６．ｐｐ．１３５７〜１３６２］参照）、また、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｍｇ₃Ｐ₂、ＭｇＰ₄形態の化合物を形成させて、強化効果の増大に寄与することが判明している（特許文献５参照）。

Ｐは、Ｎｉ₃Ｐ、Ｎｉ₅Ｐ₂、Ｆｅ₃Ｐ、Ｍｇ₃Ｐ₂、ＭｇＰ₄形態の析出物の生成による強度向上のみならず、不可避的に存在するその他の不純物元素、特に、遷移金属に該当するＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ（以下、その他の不純物と定義する）を結合させる媒介の役割を果たす。上述したその他の不純物元素は、合金原料として使用されるスクラップ（scrap）や電気銅等の材料の純度によって不可避的に存在する。すなわち、Ｐは、Ｎｉ-Ｓｉ系析出物とその他の不純物とを化学的に結合させて、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｘ等の形態の化合物を構成する。

したがって、銅（Ｃｕ）マトリックス（matrix）組織からその他の不純物が析出分離されることによって、不純物による電気伝導度の減少を最小化し、析出物による強度特性の強化効果を追加的に期待することができる。

（３）不純物（Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ）
本発明で意味する不純物は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる遷移金属である。前記不純物は、１種以上含まれてもよい。前記不純物は、析出処理時に、Ｐとの結合エネルギーによってＮｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｘの形態（このとき、Ｘは、上述した不純物である）でマトリックスから析出される。

一方、その他の不純物がＰを媒介としてＮｉ-Ｓｉ析出物と結合するための前提条件は、その他の不純物とＰの結合エネルギーの絶対値が、他の主合金元素とＰの結合エネルギーの絶対値より高くなければならないということである。これと関連して、本発明に係る銅合金材料に不純物として含まれる遷移金属の結合エネルギーは、下記表１（文献［Cohesion in metals、１９８８、Ｆ．Ｒ．de Boer他４、North-Holland Physics Publishing］から抜粋）のように、主合金元素であるＮｉに比べて高い結合力を示している。したがって、不純物である遷移金属の量が主合金元素の量より著しく少ない場合は、主合金元素の析出現象を妨げずに、むしろ析出現象を助長することができる。

一方、遷移金属が、Ｎｉ-Ｓｉ系の析出現象を妨げずに、複合化合物の形態で析出されるためには、Ｎｉ-Ｓｉの結合またはＮｉ−Ｓｉ−Ｐの結合を妨げない範囲内に存在しなければならない。すなわち、特定元素間の結合エネルギーは、各元素のモル（ｍｏｌｅ）量に比例し、例えば、Ｚｒ−Ｐの結合エネルギーは、−２０４ｋＪ／ｍｏｌであり、非常に高い値を示しているが、それぞれの含有量が少ない場合には、ＺｒがＰと結合して第３の析出相を生成するよりは、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｐが優先的に生成され、その後、マトリックス内のＺｒ元素がＮｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｚｒの形態をなすと分析されている（文献［Cohesion in metals、１９８８、F.R.de Boer他４、North-Holl and Physics Publishing］から抜粋した下記式１参照）。したがって、△Ｈ（Ｎｉ−Ｓｉ−Ｐ）＞＞△Ｈ（Ｘ−Ｐ）（このとき、Ｘは、遷移金属である）の場合には、安定したＮｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｘ化合物の析出が可能であり、これを満足させる条件は、それぞれの結合エネルギーを比較分析すれば求めることができる。モル（mole）量を考慮するとき、不純物である遷移金属の和が、Ｎｉの含量とＳｉの含量との合計の１０％以下である場合、析出現象を妨げないのみならず、むしろ強度および熱的安全性の強化の面において良い機能を示す。

したがって、前記不純物の総含有量は、Ｎｉの含量およびＳｉの含量の合計の１０％以内である。

前記生成される析出物の大きさ（最大粒径）は１μｍを超えない。析出物の大きさ（最大粒径）が１μｍを超える場合、めっき性および曲げ加工性に悪い影響を及ぼすことがある。

（３）Ｍｇ
本発明に係る銅合金は、Ｍｇを更に含むことができる。Ｍｇは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｐ合金でＭｇ₂Ｓｉ、Ｍｇ₃Ｐ₂、ＭｇＰ₄形態の化合物を形成させることによって、より強力な強化効果を起こし、銅合金マトリックスからＳｉとＰを除去することによって、銅合金の基板表面にめっきされた錫めっき層の熱的安全性を大きく向上させる。しかしながら、Ｍｇを過度に添加すると、電気伝導度と軟性を減少させる。したがって、Ｍｇの添加量は、０．３重量％以内にすることが好ましい。

（４）Ａｇ
本発明に係る銅合金は、また、Ａｇを更に含むことができる。Ａｇは、０．３重量％までは、添加しても電気伝導度の低下なしに強度および耐熱特性を向上させる役割を果たす。

（５）Ｚｎ
本発明に係る銅合金は、また、Ｚｎを更に含むことができる。Ｚｎは、１．０重量％までは、添加しても電気伝導度の低下が激しくなく、むしろ固溶強化による効果を期待することができる。

（６）Ｓｎ
Ｓｎは、銅マトリックス内で拡散速度が非常に遅い元素で、多量を添加するとき、Ｓｎ偏析等の問題点を引き起こしたり、０．８重量％以下に微量を添加するとき、析出物の成長を抑制して強度を改善させる効果がある。

（７）ＯおよびＳ
銅合金において、ＯとＳは電気銅に多量含まれているか、またはスクラップの表面に水分、および圧延後にオイルの形態で残存する。このような成分は脱酸過程でほとんど除去されるが、完全な除去は非常に難しい。従来は、Ｍｇの酸化を防止するためには、酸素を１５ｐｐｍ以下に低減しなければならないことが知られているが（例えば、日本公開特許公報平５−５９４６８号参照）、本発明においては、Ｐを媒介としてＮｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｘ−ＯやＮｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｘ−Ｓの形態で結合して析出され得るため、ＯとＳの成分が銅合金材料の総量を基準に０．５重量％以内に含まれ得る。前記範囲内で、本発明に係る銅合金材料の構成上の特徴によって、製造過程で自然に析出物の形態で作製することができる。

本発明に係る銅合金材料の製造方法
本発明に係る銅合金材料の製造方法は、下記の工程を含む：

上述した金属成分の組成によって該当の金属成分を溶解および鋳造して、鋳塊を得るステップ、
前記鋳塊を７５０〜１０５０℃の温度で熱間加工し、水冷するステップ、
収得された生成物を冷間加工するステップ、
収得された生成物を３００〜６００℃で、１〜１５時間の間焼鈍および空冷を繰り返すステップ、および、
収得された生成物を３００〜７００℃で、１０〜６００秒間連続して応力緩和処理を行うステップ。

前記鋳物の鋳造ステップにおいては、上述した本発明に係る電気・電子部品用銅合金材料の構成成分の比で溶湯を製造する。すなわち、０．５〜４．０重量％のニッケル（Ｎｉ）、０．１〜１．０重量％のケイ素（Ｓｉ）、０．０２〜０．２重量％のリン（Ｐ）、残部量の銅（Ｃｕ）で構成することができ、強度の増加のために、上述した固溶強化元素を微量添加することができ、その他の不純物は、製造過程で、還元スクラップや電気銅、その他の純度が低い銅スクラップを通じて不可避的に含まれる（詳細な説明は、本発明に係る電気・電子部品用銅合金材料の部分で既に説明したため、反復する記載は省略する）。

一方、Ｐの投入方法の変更によって、その効果を最大化することができる。本発明においては、溶湯組成にＰの添加方法として、溶解炉または保持炉で、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｉ、そして選択的に固溶強化元素であるＺｎ、Ｍｇ、Ａｇ、またはこれらの組み合わせを投入して、溶解完了した後、母合金形態のＣｕ−Ｐ（５重量％以上のＰ成分）を最終投入して、凝固完了するまで、Ｐの含量が最大０．２重量％となるように管理して、溶湯処理することができる。

従来技術におけるＰの投入を溶解工程で説明すると、原材料の投入順序が、スクラップ、ＮｉおよびＣｕの溶解→Ｐ脱酸→主要合金元素（Ｓｉ、Ｎｉ、Ｓｎ等）の投入→最終酸化性合金元素（Ｍｇ、Ｃｒ等）の投入である。しかしながら、このような投入順序においては、Ｐの強い酸化性のため、Ｃｕ−５ｗｔ％Ｐ、Ｃｕ−１０ｗｔ％Ｐ、Ｃｕ−１５ｗｔ％Ｐ、Ｃｕ−３０ｗｔ％Ｐの形態の母合金（Ｃｕ−Ｐ）形態のリン銅を使用し、材料の装入順序から見ると、一般の高周波および中周波溶解炉の場合、融融点が高いＮｉと原材料である電気銅またはスクラップを共に溶解してから、電気銅やスクラップの表面に残留する酸素を除去するためにＰを投入する場合がほとんどである。

これは、Ｐにより電気銅およびスクラップの表面の残留酸素を最小化し、溶湯の流動性を確保した後、酸化性の強い合金元素であるＭｇ、Ｃｒ等が酸化することを抑制するためである。溶解過程で、必要によって溶湯の表面を木炭や、商業的に販売する専用脱酸剤（Ｃ−Ｂ−Ａｌ−Ｍｇ−等）および溶湯被覆剤（ホウ砂系列Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇）を使用して、溶湯表面の酸化を最小化したり、溶解過程中に必要によって脱気処理、鎮静処理（表面スラグ（slag）の除去および溶湯保持（holdinｇ）等を含む）を実施して、溶湯内部の酸化物とガス（gas）を溶湯表面に浮上させて溶湯の健全性を確保する工程を経ることができる。

また、電気銅を溶解した後、Ｎｉを投入する場合もあるが、このとき、溶融点の高いＮｉを溶解するためには、充分な炉の誘導出力のために多くの時間を必要とするため、現場操業では忌避している。この場合、全ての他の合金元素の添加前にＰを投入することによって、溶湯内に残留酸素を除去して、以降の材料であるＳｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎの酸化性を抑制させる目的を有している。

一方、連続鋳造工程であるシャフト（shaft）タイプの溶解炉においては、既にＣｕ溶湯は酸素を最大に抑制して保持炉に提供されるため、保持炉に投入する前、溶湯ポンド（pond）や保持炉で母合金リン銅（Ｃｕ−Ｐ）を、振動装置を用いて一定量を投入したり、または鋳造機に溶湯が投入される前、溶湯噴出口にワイヤーフィーディング（wire feeding）の形態で一定量が投入および拡散されて成分が含有される形態で投入している。

本発明に係る電気・電子部品用銅合金材料の製造方法においては、既存の溶解工程を経た後、酸化性合金元素（Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌ等）を先に溶解した後にＰを投入することによって、鋳造工程の前に、酸化物の影響によって発生する鋳造欠陥を最小化しつつ、以降、析出処理時、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｘ析出物の形成を誘導する。本発明においてＰの投入は、既存の溶解工程で脱酸、溶湯の流動性確保等の必要によって工程の中間に複数回投入しても効果があるが、効果を極大化するためには、溶解工程の最後の工程で必ず１回以上のＰの投入が必要である。例えば、下記の順にＰを投入することができる。

１２００℃以上で、Ｃｕ溶解→脱酸の目的のためにＰを総添加量の１/２投入（Ｏ除去）→析出硬化元素であるＮｉ、Ｓｉ投入→固溶強化型元素（Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｇ、またはＳｎ）投入→残留酸素の最終脱酸および不純物除去の媒介の役割のために、Ｐを総添加量の残りの１／２投入→鋳物または連続鋳造形態の鋳造。

その他の合金元素を添加しない場合、Ｐを用いて脱酸効果および成分の含量を合せる一般的な方法で、Ｐの強い酸化性によって添加量は、通常、１／２に分けて適用するが、操業状況によってその添加量は変化させることができる。Ｃｕ溶解後にＰを添加することは、電気銅やスクラップに含まれているＯを除去する脱酸の目的であり、ＮｉおよびＳｉ溶解後にＰを添加することは、残留Ｐで成分を確保するためである。このときのＰは、製造工程中、３００〜６００℃で、１〜１５時間の間処理時に不可避的に含まれるＯ、Ｓおよび不純物（Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｈｆ、またはこれらの組み合わせ）と結合して、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｘ（Ｏ、Ｓおよび不純物）形態で析出され、したがって、不純物による電気伝導度の低下を防止する役割を果たす。このときの前提条件は、記述したように、その他の不純物およびＰとの結合エネルギーの絶対値は、前記表１に示したように、Ｎｉ−Ｐの結合エネルギーの絶対値よりは高くなければならない。

続いて、収得された生成物である鋳物を７５０〜１０５０℃の温度で、３０分〜１０時間の間熱間加工し、水冷するステップを行う。前記熱間加工は、熱間圧延、熱間鍛造、熱間押出、加熱後にハンマー等で形状変形する等の、熱を加えて銅合金材料料を塑性加工する工程を全て含み、最終生成物の種類および要求される特徴に応じて、当業者が適切に選択して行うことができる。

その後、収得された生成物を所望の厚さに応じて冷間加工するステップを行う。加工度は、最終生成物の厚さに応じて当業者が適切に選択して冷間加工することができる。

続いて、３００〜６００℃の温度で、１〜１５時間の間焼鈍および空冷を反復的に処理するステップを経る。焼鈍および空冷は、最終生成物の種類および要求される特徴に応じて、当業者が反復回数を適切に選択して行うことができる。

最後に、最終冷間加工の後、３００〜７００℃で、１０〜６００秒間応力緩和処理を行うステップを経る。応力緩和処理は、上述したステップを経て生成された生成物がその過程で受けた応力を熱を加えて解消する工程であって、アニーリング（annealing）ステップを意味する。

このように製造された本発明に係る電気・電子部品用銅合金材料は、高強度、高電気伝導性および熱的安全性を有する。すなわち、前記析出硬化型銅合金材料は、遷移金属形態の不純物の存在にもかかわらず、Ｐを添加しない場合に比べて、電気伝導度は１〜５％上昇し、引張強度は最大４０ＭＰａまで上昇し、耐軟化温度は最大５０℃まで上昇する。このような効果は、銅合金材料内で不純物として添加された遷移金属がＰを媒介としてＮｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｘ（このとき、Ｘは不純物）形態で析出されるからである。

前記銅合金材料は、必要に応じて、板材（strip）、棒および管の形態で製造することができる。より具体的には、例えば、０．０８〜１．２ｍｍの厚さを有する板材の形態で製造することができる。

したがって、本発明の製造方法によって収得された銅合金材料は、電気・電子分野に多様に使用することができ、例えば、半導体リードフレームおよび自動車用コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の種々の形態で信号伝達および電気接点材の分野に適用することができる。

［実施例］

実施例および比較例に係る銅合金材料の製造
Ｐの投入方法による電気伝導度の変化を確認するために、高周波誘導炉を使用して、内径１００ｍｍの黒鉛るつぼに５ｋｇ重量の電気銅を溶解し、Ｎｉ ３．０重量％、Ｓｉ ０．７重量％を添加して溶解し、固溶強化合金元素およびその他の不純物合金元素の影響を確認するために、酸化性の強いＭｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ等は０．１〜０．３重量％の合金範囲で最終溶解した。構成および含量は、表２および３に記載した通りである。溶解は、１２５０℃の温度で、各合金元素の溶解を実施し、全ての合金元素を溶解した後、１２５０℃温度で、鎮静処理を５分〜１０分間維持して実施した後、黒鉛金型に溶湯を注入して、厚さ３０ｍｍおよび幅７０ｍｍの鋳塊を製造した。

得られた鋳塊を板材の形態で製造するために、９８０℃の温度で熱間圧延し、水冷した後、表面を、両面０．３〜０．６ｍｍの厚さに酸化スケール（scale）を除去するために、ミリングを行い、０．３５ｍｍの厚さに冷間加工し、４６０℃で、５時間の間析出処理した後、表面の酸化膜を除去して作業を反復的に行った。最終冷間加工した後、銅合金材料の厚さは約０．２ｍｍであり、これを５５０℃で、５０秒間応力緩和処理を行った。

成分組成を表２に開示したものと異ならせて、種々の実施例および比較例に係る板材試料を製造した。代表成分組成として、Ｃｕ−３．０Ｎｉ−０．７Ｓｉ合金とＣｕ−１．０Ｎｉ-０．２５Ｓｉ合金を選定して、析出の形態、物理的特性、および電気的特性に影響を及ぼす不純物の存在とＰとの相関関係を調べるために、種々の合金群の板材試料を、実施例と比較例とに区分して製造した。

作製された板材試料の機械的、物理的特性は、下記のように評価した。

試験例１−析出物の大きさ、成分および個数の測定
ストリップ試料において圧延直角方向の断面を、最終直径０．０５μｍの大きさのダイアモンド粒子が分散された懸濁液で鏡面研磨を実施した後、化学エッチング（chemical etching）またはレプリカ（replica）法を用いて観察試料を準備した後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて倍率６，０００〜１００，０００倍の大きさの範囲で観察し、析出物の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ、Energy Dispersive Spectroscopy）を用いて確認した。析出物の大きさを観察した結果を、下記表２のＮｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｘ系析出物の大きさ（μｍ）に共に示した。

試験例２−機械的、物理的特性の評価

１）電気伝導度
接触抵抗を最小化させる４−プローブ（probe）方法で電気抵抗を測定し、標準熱処理純銅の抵抗値（体積抵抗率が１．７２４１μΩｃｍ）との電気伝導度の比の百分率を％ＩＡＣＳ値で表２および表３に整理して示した。

２）硬度
ビッカース（Vickers）硬さ試験機を用いて、ＫＳ Ｂ ０８１１：２００３標準試験方法で測定した。結果は、表２および表３に記載した通りである。

上記表２および表３において、本発明に係るＮｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｘ系合金元素の析出物の大きさは、全て１．０μｍ以下と示された。

また、本発明に係る銅合金材料の最も重要な特徴は、不純物を含んでいるにもかかわらず、Ｐの添加によって、むしろ電気伝導度、引張強度、および硬度値が上昇するという点である。すなわち、上記表２のＮｏ．１〜３の結果を共に比較してみると、Ｎｏ．１に対してＮｏ．２は不純物であるＭｎが添加されて、電気伝導度が減少する結果を示す。しかしながら、Ｎｏ．２の組成にリンを０．０５重量％で添加した場合、むしろ電気伝導度、引張強度および硬度値が上昇することを確認することができる。このような変化は、既存に、銅合金にＰの添加による変化に対して知られている結果と反対である。

上記表２〜表３の結果をまとめてみると、本発明に係る銅合金材料は、不純物とＰの添加にもかかわらず、むしろ電気伝導度が２〜４％ＩＡＣＳ程度増加することを確認した。また、同時に強度値を表す引張強度と硬度値も添加前より一部上昇した。このような特性は、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｘ系合金において、Ｐがその他の不純物合金元素との析出物形成の媒介としての役割によるマトリックス内の不純物を結合させる役割を裏付けている。

したがって、強度および耐軟化性を強化する役割を果たすＮｉ-Ｓｉ析出物と不純物とを結合して、材料内に分散強化をより円滑に行うことによって、Ｐ添加前の状態よりも耐軟化性温度を増加させることで、耐熱性を向上させる。

また、製造コストの面から見ると、Ｐの添加によって、コルソン系合金の製造時、原材料の厳しい規制なしにも電気伝導度の低下防止、引張強度および耐軟化性の特性の実現に困難さがないため、相対的に不純物が高い原材料（スクラップを含む）を適用することができる。したがって、製造コストの節減を図ることができる。

一方、本発明に係る銅合金材料において、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｘ形態の析出物の大きさおよび種類を証明するために実施した透過電子顕微鏡分析結果を図１Ａに示し、図１Ａに示したポイント１〜４に対する分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）の結果を図１Ｂ〜図１Ｅに示した。

図１Ａにおいて、その他の不純物としてＭｎが存在する時、Ｐを含むＮｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｍｎ析出物が生成されることを確認することができ、成分分析の結果は、表４に示した。

また、析出物の種類および成分分析の結果を図１Ｂ〜図１Ｅ、および表４に示した。表４におけるポイント１、２、３および４は、図１Ａに示したポイントを意味する。下記表４より確認できるように、マトリックス（ポイント１）ではＰが観察されなかった。極微量が添加されて測定が不可能であった。反面、析出物においては、Ｐが媒介としての役割を果たし、遷移金属であるＭｎと共に析出されたことを確認することができた。

図２Ａにおいては、その他の不純物としてＦｅが存在する時、Ｐを含むＮｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｆｅ析出物が生成されることを示している。また、図２Ａで、析出物の大きさは０．０５μｍであり、化学組成は、下記表５によれば、１８．３Ｃｕ−３３．３Ｎｉ−１９．０６Ｓｉ−８．４９Ｐ−２０．８６Ｆｅである。

上記表５から、析出物において、Ｐと不純物であるＦｅの析出物の存在が確実に観察される。

このように、本発明でＰの添加によってＮｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｘ系析出物が形成されることを確認した。このように形成された析出物の大きさは１．０μｍ以下と示され、電気伝導度を約１〜５％ＩＡＣＳ増加させ、合金強度の確保に非常に効果的である。

Claims (15)

1. ０．５〜４．０重量％のニッケル（Ｎｉ）、０．１〜１．０重量％のケイ素（Ｓｉ）、０．０２〜０．２重量％のリン（Ｐ）、残部量の銅（Ｃｕ）および不可避不純物を含む、電気・電子部品用銅合金材料。
2. 前記不可避不純物が、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる一つ以上の遷移金属であり、前記遷移金属は、Ｐを媒介としてＮｉ−Ｓｉ−Ｐ系析出物と化学的に結合して、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｘ（Ｘは、前記遷移金属である）形態の化合物を構成する、請求項１に記載の電気・電子部品用銅合金材料。
3. 前記不可避不純物の総含有量が、重量％で、銅合金材料内のＮｉの含量およびＳｉの含量の合計の１０％以内である、請求項１に記載の電気・電子部品用銅合金材料。
4. マグネシウム（Ｍｇ）が、０．３重量％以下の量で更に添加されることを特徴とする、請求項１に記載の電気・電子部品用銅合金材料。
5. 銀（Ａｇ）が、０．３重量％以下の量で更に添加されることを特徴とする、請求項１に記載の電気・電子部品用銅合金材料。
6. 亜鉛（Ｚｎ）が、１．０重量％以下の量で更に添加されることを特徴とする、請求項１に記載の電気・電子部品用銅合金材料。
7. 錫（Ｓｎ）が、０．８重量％以下の量で更に添加されることを特徴とする、請求項１に記載の電気・電子部品用銅合金材料。
8. 前記銅合金材料内に析出物の大きさが１μｍを超えない、請求項１に記載の電気・電子部品用銅合金材料。
9. （ａ）重量％で、ニッケル（Ｎｉ）０．５〜４．０、ケイ素（Ｓｉ）０．１〜１．０、リン（Ｐ）０．０２〜０．２、残部量の銅（Ｃｕ）および不可避不純物で組成されるように溶解および鋳造して、鋳塊を得るステップと、
   （ｂ）前記鋳塊を７５０〜１０５０℃の温度で熱間加工し、水冷するステップと、
   （ｃ）前記（ｂ）ステップで収得された生成物を所望の厚さに応じて冷間加工し、３００〜６００℃で、１〜１５時間の範囲で焼鈍および空冷を反復的に処理するステップと、
   （ｄ）前記（ｃ）ステップで収得された生成物を３００〜７００℃で、１０秒〜６００秒間連続して応力除去熱処理を行うステップと、を含む電気・電子部品用銅合金材料の製造方法。
10. 前記不可避不純物の総含有量が、重量％で、銅合金材料内のＮｉの含量およびＳｉの含量の合計の１０％以内である、請求項９に記載の電気・電子部品用銅合金材料の製造方法。
11. 成分元素の溶解時に、マグネシウム（Ｍｇ）が０．３重量％以下の量で更に添加されることを特徴とする、請求項９に記載の電気・電子部品用銅合金材料の製造方法。
12. 成分元素の溶解時に、銀（Ａｇ）が０．３重量％以下の量で更に添加されることを特徴とする、請求項９に記載の電気・電子部品用銅合金材料の製造方法。
13. 成分元素の溶解時に、亜鉛（Ｚｎ）が１．０重量％以下の量で更に添加されることを特徴とする、請求項９に記載の電気・電子部品用銅合金材料の製造方法。
14. 成分元素の溶解時に、錫（Ｓｎ）が０．８重量％以下の量で更に添加されることを特徴とする、請求項９に記載の電気・電子部品用銅合金材料の製造方法。
15. 銅合金材料内に生成される析出物の大きさが１μｍを超えない、請求項９に記載の電気・電子部品用銅合金材料の製造方法。