CN103805807A - 用于电气和电子部件的铜合金材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于电气和电子部件的铜合金材料及其制造方法。更特别地，本发明公开了一种具有卓越的机械强度特性、高电导率和高热稳定性的铜合金材料以及这种铜合金材料的制造方法，这种铜合金材料作为一种用于信息传输和用于家用电器及汽车的连接器等的电器插头（包括半导体引线框架）的材料。

Description

用于电气和电子部件的铜合金材料及其制造方法

本申请要求2012年11月9日提交的韩国专利申请10-2012-0126595的优先权，在此援引该专利申请作为参考，如同在这里完全阐述一样。

技术领域

本发明涉及一种用于电气和电子部件的铜合金材料及其制造方法，更特别地，涉及一种具有卓越机械强度特性、高电导率和高热稳定性的铜合金材料以及这种铜合金材料的制造方法，这种铜合金材料作为一种用于信息传输和用于家用电器及汽车的连接器等的电器插头（包括半导体引线框架）的材料。

背景技术

作为用于诸如半导体引线框架、连接器等的电气/电子部件的材料，一般来说，主要使用沉淀硬化型铜(Cu)合金材料。在这种铜合金材料当中，Corson铜合金(Cu-Ni-Si)材料具有非常高的强度和卓越的电导率，因此用于各种各样的应用中，但是为了达到高电导率，这种材料需要非常严苛地控制杂质（即，300-500ppm）。

众所周知，Cu是优良的电导体，从古代就已经广泛应用。但是，纯Cu具有弱强度，因此不适合用作需要高强度的部件。由此，在诸如美国、日本等的很多国家已正在进行通过将各种合金元素添加到Cu中来制造合金以获得高强度材料的研究。

但是，铜合金材料，例如利用合金元素通过固溶强化（solid-solutionstrengthening）或加工硬化（work hardening）所制得的普通黄铜或青铜，由于合金元素的添加可能会具有高于纯Cu的强度，但是具有明显低于纯Cu的电导率。因此，这种铜合金材料不适合用作需要兼具高强度和高电导率的电气/电子部件的材料，所述电气/电子部件例如晶体管、集成电路的引线框架等、电器配件、或诸如此类的部件。

在目前为止开发出的沉淀硬化型Corson铜合金中，以一确定比例包括于其中的Ni和Si是代表沉淀硬化的主要元素。

按照常规，为了在将电导率的降低减至最小的范围内增强强度特性，已经研究过，除了Ni和Si之外还添加非常小量的诸如镁(Mg)、铁(Fe)、磷(P)、锡(Sn)、钴(Co)、铬(Cr)、锰(Mn)、锌(Zn)、钛(Ti)等的合金元素。这些合金元素当中，特别是，当制作引线框架时，Mg仅发生很小的电导率降低并具有卓越的固溶强化效果，卓越的应力释放性能和高热稳定性，因此，已经采用Mg并将其用作主要的合金元素。但是，在实际操作中，Mg的强氧化强度导致氧化物的形成并降低在浇铸时熔融金属的流动性，因此在实践中导致诸如发生铸块的表面缺陷或者深层皱纹（deep wrinkles）和发生所形成的氧化物滚进铸块中或者在铸块中形成微孔这样的问题，以及在热轧中发生表面破裂和当通过冷轧制造条带时发生表面缺陷，这些都是有待解决的问题。此外，诸如P、Sn、Mn、和Ti的合金元素具有卓越的固溶强化效果，但是即使是少量添加这些合金元素，也会明显降低所制造的铜合金材料的电导率，因此，即使这些合金元素是主要的合金元素，也必须非常少量地使用这些合金元素。

为了解决这些存在的问题，目前已经公开了一些发明，其中通过优化Ni、Si和其它所添加的合金元素来控制沉淀物的尺寸以确保其质量，和当添加其它合金元素时，根据电导率降低程度适当调整其组成比率，从而增强合金的性能。但是，仍然必须严格限制当添加时会很大程度降低电导率的杂质元素的总量，所述杂质元素例如Ti、Co、Fe、砷(As)、Mn、锗(Ge)、Cr、铌(Nb)、锑(Sb)、铝(Al)、Sn等（参见韩国专利注册:10-0679913、10-0403187和10-0674396）。

关于以上描述，在参考文献中公开了电导率随着向Cu中添加合金元素而降低（参见[Niedriglegierte Kupferlegierungen,Deutsche Kupfer Institut,p.22]）。举例来说，该参考文献公开了，诸如银(Ag)、氧(O)、Zn等的合金元素按照其添加量引起相当小的电导率降低，而诸如Ti、Co、Fe、Mn、Ge、Cr、Nb、Sb、Al、Sn等的合金元素引起相当大的电导率降低。

根据现有技术，向Cu合金中引入P主要引起脱氧效应(deoxidationeffects)，且使得熔融金属的流动性能够得以保障，从而增强可铸造性。此外，少量加入合金成分的合金化纯铜的方法用于防止氢脆变。

在工业上广泛使用的磷脱氧铜是如此地制造的Cu合金，即，用P将纯铜进行脱氧以将在其中所存在的氧减至最少且可允许的P的残余量是介于200和500ppm之间，和相对于纯铜该铜合金的电导率降低了80至85%。此外，这种情况下，当包括作为杂质的其它合金元素时，Cu合金的电导率非常显著地降低。举例来说，当仅包括100ppm含量的诸如Ti或Co的元素时，Cu合金的电导率即明显降低。

同时，还有一些文献报道了在这种沉淀硬化型Corson铜合金(Cu-Ni-Si)中添加磷的效果，但是所有这些文献仅公开了通过与主要成分以金属间化合物形式的沉淀物的磷添加效果。也就是说，已经证实了，Ni结合P形成Ni₃P或Ni₅P₂，Fe结合P形成Fe₃P或诸如此类，和因此这些化合物在增加所形成的Cu合金的强度和电导率方面起到至关重要的作用（韩国专利注册:10-0018127），以及P结合Mg形成Mg₃P₂或MgP₄形式的化合物，从而在封装半导体引线框架的集成电路中的模制工艺中该化合物在增强强化效果和增强热稳定性方面起到作用（韩国专利注册:10-0082046）。

但是，未见报道在现有技术中所添加的P担当了合金元素和过渡金属杂质之间的沉淀中介物以形成第三金属间化合物，从而抑制了由于过渡金属杂质导致的电导率降低，且电导率得以相反地增加。

发明内容

技术问题

因此，本发明涉及一种用于电气和电子部件的铜合金材料及其制造方法，基本避免了由于现有技术的限制和不足导致的一个或多个问题。

本发明的一个目的是提供一种用于电气和电子部件的铜合金材料及其制造方法，所述铜合金材料包括杂质成分并显示出高强度、高热稳定性和高电导率。

在下面的描述中将部分列出本发明的其它优点、目的和特征，这些优点、目的和特征的一部分从下面的描述对于本领域普通技术人员来说是显而易见的，或者可从本发明的实施领会到。通过说明书、权利要求以及附图中特别指出的结构可实现和获得本发明的这些目的和其它优点。

技术方案

为了实现这些目的和其它优点并根据本发明的目的，如在此具体和概括描述的，用于电气和电子部件的铜(Cu)合金材料包括0.5-4.0wt%的镍(Ni)，0.1-1.0wt%的硅(Si)，0.02-0.2wt%的磷(P)，其余是Cu和不可避免的杂质。不可避免的杂质可包括至少一种过渡金属，所述过渡金属选自由钛(Ti)、钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、铬(Cr)、铌(Nb)、钒(V)、锆(Zr)和铪(Hf)构成的组，其中至少一种过渡金属利用P作为中介物与Ni-Si-P基沉淀物进行化学地结合以形成Ni-Si-P-X形式的化合物（其中X是过渡金属）。不可避免的杂质的总量(wt%)在Cu合金材料的Ni和Si的总量的10%以内。

Cu合金材料可进一步包括0.3wt%或以下的镁(Mg)、0.3wt%或以下的银(Ag)、1.0wt%或以下的锌(Zn)、或者0.8wt%或以下的锡(Sn)。Cu合金材料中的沉淀物可具有1μm或以下的尺寸。

在本发明的另一方面，一种制造Cu合金材料的方法包括，通过熔融和浇铸获得一铸块，使得该铸块具有以下成分：0.5-4.0wt%的Ni、0.1-1.0wt%的Si、0.02-0.2wt%的P，其余为Cu和不可避免的杂质，在介于750和1050℃之间的温度下热加工该铸块并水冷该热加工的铸块，冷加工该经由热加工获得的产品至所需厚度并在介于300和600℃之间的温度下重复地退火和空气冷却该冷加工的产品长达1至15小时，以及在介于300和700℃之间的温度下持续地应力去除热处理该经由冷加工获得的产品长达10至600秒。在所述熔融工艺中，可进一步添加0.3wt%或以下的Mg、0.3wt%或以下的Ag、1.0wt%或以下的Zn、或0.8wt%或以下的Sn。在使用上述制造方法制得的Cu合金材料中所形成的沉淀物具有1μm或以下的尺寸。

有益效果

如从上文描述显而易见的，本发明提供了一种用于电气和电子部件的Cu合金材料及其制造方法，在所述的Cu合金材料中杂质得以有效控制和利用，因此最大程度地增强了用于电气和电子部件的材料最需要的强度、热稳定性和电导率。

应当理解，本发明前面的一般性描述和下面的详细描述都是例示性的和解释性的，意在对要求保护的内容提供进一步的解释。

附图说明

给本发明提供进一步理解并组成说明书的一部分的附图图解了本发明的实施方式并与说明书一起用于说明本发明的原理。在附图中：

图1A是示出使用根据本发明的Cu合金材料所制造的条带样品的透射电子显微镜（TEM）图像，该Cu合金材料是按照表2中所示的No.3的组成(Cu-3.0Ni-0.7Si-0.05P-0.3Mn)而制得；

图1B至1E分别示出图1A中所示的点1至点4的能量散射谱（EDS）分析峰值；

图2A是示出根据本发明的Cu合金材料所形成的条带样品的TEM图像，该Cu合金材料是按照表2中所示的No.12的组成(Cu-3.0Ni-0.7Si-0.05P-0.3Mn)而制得；和

图2B和2C分别示出了图2A中所示的点1和点2的EDS分析峰值。

具体实施方式

现在将详细描述本发明的优选实施方式，附图中示出了这些实施方式的实例。只要可以，贯穿附图使用相同参考数字表示相同或相似部分。

根据本发明的铜(Cu)合金材料

本发明提供了一种用于电气和电子部件的Cu合金材料，其中对电导率产生不利影响的杂质得以有效控制。

用于电气和电子部件的Cu合金材料包括0.5-4.0wt%的镍(Ni)、0.1-1.0wt%的硅(Si)、0.02-0.2wt%的磷(P)，其余是Cu和不可避免的杂质，其中不可避免的杂质包括至少一种过渡金属，该过渡金属选自由钛(Ti)、钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、铬(Cr)、铌(Nb)、钒(V)、锆(Zr)和铪(Hf)构成的组。杂质的总量在Ni和Si的总量的10%以内。Cu合金材料包括Ni-Si-P-X形式的化合物，其中X是杂质。

(1)Ni和Si

为了达到本发明所需性能，基于最终获得的Cu合金材料的量，Ni的含量是介于0.5和4.0wt%之间。当基于最终获得的Cu合金材料的量，Ni的含量低于0.5wt%时，不能达到用于半导体引线框架或连接器所需的强度。另一方面，当Ni的含量超出4.0wt%时，通过与其它杂质的反应而在铸块状态中形成粗Ni-Si化合物，并因此在热轧期间由于该粗Ni-Si化合物和基体结构之间的延性差别而产生诸如破裂的缺陷。

Si通常可以5:1至4:1的Ni:Si含量比包括于Cu合金材料中，该Cu合金材料包括0.1-1.0wt%的Si。当Si的含量过小时，不能充分地形成所需沉淀物。另一方面，当Si的含量过大时，在粗沉淀物的形成期间和热轧期间Si可能有不利影响且对可镀性有很大影响。

当Cu合金材料进行老化处理时，Ni和Si形成Ni-Si-基沉淀物，主要是微米级Ni₂Si沉淀物，这即是主要的强化机理，并因此，基体的强度和电导率得以明显增强。

(2)P

P是用作脱氧剂和强化沉淀物的极其重要的元素，它充填了熔融时P-Cu形式的母合金的5wt%或以上，以便在老化期间形成Ni₃P形式的稳定沉淀物(参见[Journal of Materials Science,vol21.1986.pp.1357-1362])。此外，P形成Mg₂Si、Mg₃P₂或MgP₄形式的化合物，这有助于增强强化效果（参见韩国专利注册:10-0082046-0000）。

随着Ni₃P、Ni₅P₂、Fe₃P、Mg₃P₂或MgP₄形式的沉淀物的形成，P增强了强度，并作为中介物用于结合其它不可避免的杂质元素，特别是诸如钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、铬(Cr)、铌(Nb)、钒(V)、锆(Zr)和铪(Hf)的过渡金属（以下定义为其它杂质）。根据用作合金原材料的、诸如废弃铜或者电解铜之类的材料的纯度，上述其它杂质元素不可避免地存在于Cu合金材料中。也就是说，P化学结合Ni-Si基沉淀物以及其它杂质以形成Ni-Si-P-X形式的化合物。

因此，其它杂质沉淀出来并得以从Cu基体结构中分离出来，从而可将由于这些杂质导致的电导率降低减至最低，并可进一步预期到该沉淀物在强度特性方面的增强效果。

(3)杂质(Ti、Co、Fe、Mn、Cr、Nb、V、Zr或Hf)

本发明中使用的杂质可是至少一种过渡金属，该过渡金属选自由Ti、Co、Fe、Mn、Cr、Nb、V、Zr和Hf构成的组。藉由与P的结合能，在沉淀处理时这些杂质从基体中以Ni-Si-P-X形式沉淀出来（其中X是上述杂质）。

同时，利用P作为中介物将杂质与Ni-Si基沉淀物进行结合的前提在于杂质和P的结合能的绝对值必须大于其它主要合金元素和P的结合能的绝对值。至于另外，在根据本发明的Cu合金材料中作为杂质所包括的每一种过渡金属的结合能都高于主要合金元素Ni的结合能，如下表1中所示（引用自[Cohesion in metals,1988,F.R.de Boer et al.,North-Holl and PhysicsPublishing]）。因此，当作为杂质的过渡金属的含量远远小于该主要合金元素的含量时，则可有助于而非抑制该主要合金元素的沉淀。

<表1>

*Ni₂Si结合能=-32kJ/mol

此外，为了不抑制Ni-Si基化合物的沉淀和以络合物形式沉淀出来，过渡金属必须在不抑制Ni-Si结合或者Ni-Si-P结合的范围内存在。也就是说，在特定元素之间的结合能与每一种元素的摩尔含量成比例，并且，举例来说，已经分析了Zr-P结合能非常之高(即，-204kJ/mol)，但是当每一种元素的含量很小时，首先形成Ni-Si-P，随后基体中的元素Zr与其结合以形成Ni-Si-P-Zr，而不是通过Zr和P间的结合形成第三沉淀物（参见下文等式1，引用自[Cohesion in metals,1988,F.R.de Boer et al.,North-Holland PhysicsPublishing]）。因此，当ΔH(Ni-Si-P)>>ΔH(X-P)(其中，X是上述过渡金属)时，可稳定地沉淀出Ni-Si-P-X化合物，并且通过每一种结合能的对比分析可获得满足上述情形的条件。当作为杂质的过渡金属的总量（摩尔量）是Ni和Si总量的10%或以下时，则Ni-Si基化合物的沉淀不受抑制且该沉淀物对于增强强度和热稳定性具有有利效果。

等式1

因此，杂质的总量在Ni和Si总量的10%以内。

所形成的沉淀物的尺寸（最大粒径）不超出1μm。当所形成的沉淀物的尺寸（最大粒径）超出1μm时，其会不利地影响可镀性和弯曲可成形性。

(3)Mg

根据本发明的Cu合金材料可进一步包括Mg。在Cu-Ni-Si-P合金中，Mg形成Mg₂Si、Mg₃P₂或MgP₄形式的化合物并因此引起更高的强化效果，从Cu合金基体中除去Si和P，从而在Cu合金基板的一表面上所镀的Si镀层的热稳定性得以明显增加。但是，当过多添加Mg时，电导率和延展性变差。因此，Cu合金材料中Mg的含量可为0.3wt%或更少。

(4)Ag

根据本发明的Cu合金材料可进一步包括Ag。当Cu合金材料中Ag的含量为0.3wt%或更少时，强度和耐热性得以增强而不降低电导率。

(5)Zn

根据本发明的Cu合金材料可进一步包括Zn。当Cu合金材料中Zn的含量为1.0wt%或更少时，电导率不会明显降低且可预期到固溶强化效果。

(6)Sn

Sn是具有在Cu基体中非常低的扩散率的元素，当添加大量Sn时，会发生诸如Sn分层之类的问题。但是，当Cu合金材料中Sn的含量为0.8wt%或更少时，沉淀物的生长得以抑制并因此增强了强度。

(7)O和S

在Cu合金材料中，O和S大量包含在电解Cu中或者作为湿气残留在废弃铜表面，以及在轧制之后作为油的形式残留。籍由脱氧工艺可相当多地除去这些成分，但是完全将其去除是非常困难的。按照常规，众所周知的是，当氧的含量为15ppm或更低时能够防止Mg的氧化(例如，参见日本专利特开公开No.5-59468)。但是，在本发明中，使用P作为中介物可以沉淀出Ni-Si-P-X-O或Ni-Si-P-X-S形式的化合物，因此，基于Cu合金材料的总量，成分O和S可以0.5wt%或更少的含量包括于该Cu合金材料中。当O和S的含量在上述范围内时，由于根据本发明的Cu合金材料的结构特性，在该制造方法中Cu合金材料可作为沉淀物顺利地形成。

根据本发明制造Cu合金材料的方法

根据本发明制造Cu合金材料的方法如下：

通过熔融和浇铸根据上述金属成分组合物的相应的金属成分而获得铸块，

在介于750和1050℃之间的温度下热加工该铸块并水冷该热加工过的铸块，

冷加工所获得的产品，

在介于300和600℃之间的温度下重复地退火和空气冷却该冷加工过的产品长达1至15小时，和

在介于300和700℃之间的温度下对所获得的产品持续地进行应力释放处理长达10至600秒。

在浇铸工艺中，按照根据本发明用于电气和电子部件的Cu合金材料的成分比例来制造熔融金属。也就是说，在该制造方法中，所制造的熔融金属可包括0.5-4.0wt%的Ni、0.1-1.0wt%的Si、0.02-0.2wt%的P，其余是Cu，用于增强强度的小量的上述固溶强化元素，以及通过将废弃铜、电解铜或其它低纯度的铜废弃金属进行还原所包含的其它不可避免的杂质。在根据本发明用于电气和电子部件的Cu合金材料的说明中已经描述了这些元素，因此在此将省略对其的详细描述。

同时，依据对P添加方法进行改变可将各种效果达到最大。在本发明中，作为将P添加到熔融金属的方法，可将Cu、Ni、Si和任选的Zn、Mg、Ag或其组合物作为固溶强化元素引入到熔炉或中保温炉(holding furnace)中并完全熔融，最终加入母合金形式的Cu-P（5wt%或更多的P），随后对其进行熔化处理直到完成固化以使得P的含量达到0.2wt%。

在现有技术中，在熔融工艺中添加P，且原料的引入主要是通过如下进行：按照递减顺序，将废料、Ni和Cu熔融、P脱氧作用、添加主要的合金元素(Si、Ni、Sn等)，以及最后添加具有氧化作用的合金元素(Mg、Cr等)。但是，在该添加顺序中，由于P的强氧化性，因此使用母合金形式的诸如Cu-5wt%P、Cu-10wt%P、Cu-15wt%P或Cu-30wt%P的磷铜(Cu-P)。按照该装填原料的顺序，一般来说，在普通的高频熔炉和中频熔炉中，将具有高熔点的Ni和作为原料的电解铜或者废弃铜熔化，然后将P添加至其中以去除在电解铜或废弃铜的表面上所残留的氧。执行该操作以将在电解铜或废弃铜表面上残留的氧的含量减到最小，确保熔融金属的流动性，和抑制具有强氧化作用的合金元素Mg、Cr等的氧化。在熔融工艺中，如所希望的，利用木炭或者市售的脱氧剂（C-B-Al-Mg-等）和熔融金属涂覆材料（诸如Na₂B₄O₇的硼砂基化合物）可将熔融金属表面的氧化作用减至最小。另一实施方式中，在熔融工艺中，如所希望的，可执行排气处理和消除处理（killingtreatment，包括表面的矿渣、熔融金属保有等的去除处理），以使得熔融金属中的氧化物和气体浮到该熔融金属的表面上，从而获得稳固的熔融金属。此外，存在一种在熔融电解铜之后添加Ni的方法，但是为了熔融具有高熔点的Ni，该方法花费大量时间用于充分导入熔炉的功率，因此在实际应用上避免该方法。这种情况下，通过在添加所有合金元素之前添加P，去除在熔融金属中残余的氧并因此可抑制其它原料（即Si、Mg、Cr、Ti和Mn）的氧化。

同时，在用于持续浇铸工艺的轴式熔炉中，在含有最小量氧的状态下将Cu熔融金属提供到保温炉中，因此，在将Cu熔融金属添加到保温炉之前，使用振动器将一定量的作为母合金的磷铜（Cu-P）加入到该保温炉中，或者在将熔融金属引入到浇铸机中之前，通过喂线(wire feeding)将一定量的作为母合金的磷铜（Cu-P）加入到熔融金属喷射机，该磷铜在熔融金属中扩散并包含于其中。

在根据本发明用于电气和电子部件的Cu合金材料的制造方法中，执行现有的熔融工艺，随后在将具有氧化作用的合金元素(例如Mg、Cr、Mn、Ge、Nb、Al等)熔融之后添加P，从而将由浇铸工艺之前的氧化物所导致的浇铸缺陷减至最小，并在随后的沉淀处理工艺中促使Ni-Si-P-X沉淀物的形成。在本发明中，为了在现有金属工艺中促成脱氧作用和确保熔融金属的流动性，可根据需要在制造工艺中间数次地添加P，但是，为了将添加P的效果最大化，必须至少一次地在熔融工艺的最后步骤中添加P。例如，可根据以下顺序添加P：在1200℃或更高温度下熔融Cu→添加用于脱氧（去除氧）所添加的P的总量的一半→添加Ni和Si，它们是沉淀硬化元素→添加固溶强化元素(Zn、Mg、Ag或Sn)→添加P的总量的另一半以最终去除残余的氧，这些P用作去除杂质的中介物→浇铸或持续的浇铸。

当不添加其它合金元素时，作为用于脱氧效果和使用P调整成分量的一般方法，鉴于P的强氧化性，通常通过将所添加的P总量分成两次来添加P，但是，所添加的P量可根据加工条件而变化。在熔融Cu之后添加P是用于去除在电解铜或废弃铜中所包含的氧，在熔融Ni和Si之后添加P是用于保证P作为残留的成分，其中，在该制造工艺中，在介于300和600℃之间的温度下，P与O、S和在处理期间不可避免地包含的杂质(Ti、Co、Fe、Mn、Cr、Nb、V、Cd、Zr、Hf或其组合)进行结合1至15小时，从而以Ni-Si-P-X(O、S和杂质)形式沉淀出来，并且，因此，防止了由于杂质而导致的电导率降低。在这一点上，如上文所述，前提是杂质和P的结合能的绝对值必需大于Ni-P结合能的绝对值，如上表1中所示。

随后，在介于750和1050℃之间的温度下对所获得的产品(即铸块)进行热加工长达30分钟至10小时并进行水冷。热加工包括热轧、热锻造、热挤压、和通过加热进行的Cu合金材料的塑性加工，例如在加热之后使用铁锤等使其变形，且本领域技术人员可根据最终产品类型和所需特性适当地执行热加工。

之后，对所获得的产品进行冷加工至所需厚度。这一点上，本领域技术人员可根据最终产品的厚度适当地选择可加工性。

随后，在介于300和600℃间的温度下重复地退火并用空气冷却该冷加工的产品长达1至15小时。退火和空气冷却工艺可多次重复地执行，本领域技术人员可根据最终产品类型和所需特性适当地选择该退火和空气冷却工艺。

最后，对所获得的产品进行最终的冷加工，随后在介于300和700℃之间的温度下进行应力释放处理长达10至600秒。应力释放处理是指籍由加热释放施加在产品上的应力的退火工艺，该产品是在所述各步骤的期间通过上述的步骤而获得的。

使用上述制造方法所制造的用于电气和电子部件的Cu合金材料具有高强度、高电导率和高热稳定性。也就是说，即使沉淀硬化型Cu合金材料含有过渡金属形式的杂质，相较于不添加P的Cu合金材料，该沉淀硬化型Cu合金材料具有较高的电导率(即1-5%)，高达40MPa的拉伸强度，和高达50℃的耐软化温度。能够获得这种效果，是因为在Cu合金材料中作为杂质所包括的过渡金属是利用P作为中介物而以Ni-Si-P-X（其中X是杂质）的形式沉淀出来。

如所希望的，可以带状、棒状和管状形式制造Cu合金材料。更特别地，Cu合金材料可制成0.08-1.2mm厚度的带状形式。

因此，使用根据本发明制造方法所获得的Cu合金材料可广泛用在电气和电子应用中，并且，例如，可用于半导体引线框架和汽车的连接器的信号传输和电器插头的材料、端子、继电器、开关等。

实施例

根据实施例和比较实施例制造Cu合金材料

为了证实根据P添加方法在电导率方面的变化，使用高频感应电炉在内径为100mm的石墨坩埚中熔融5kg电解铜，将3.0wt%的Ni和0.7wt%的Si加入其中并在其中将它们熔化。为了证实固溶强化合金元素和杂质合金元素的效果，具有高氧化能力的Mg、Zn、Mn、Ti、Cr、Fe等最终以介于0.1和0.3wt%之间的含量熔化。各合金材料的组成和含量示于下表2和表3中。这一点上，每一种合金元素的熔融均在1250℃下进行，然后所有熔融的合金元素在1250℃受到5至10分钟的缓和（soothing），将该熔融金属注入到石墨模具中，从而完成厚度为30mm和宽度为70mm的铸块的制造。

为了获得以带状形式制造的铸块，将铸块在980℃下热轧并水冷，将该铸块的相对表面磨至0.3-0.6mm的深度以达去除氧化物的程度，之后冷加工至0.35mm的厚度，于460℃下沉淀处理5小时，去除所获得产品的表面上的氧化物膜，重复该工艺。在最终的冷加工之后，Cu合金材料的厚度约0.2mm，在550℃下对Cu合金材料进行应力释放处理达50秒。

通过如下表2中所示出的各种组分，制造了根据各种实施例和比较实施例的带状样品。为了评估P和影响到沉淀形式、物理性能和电性能的杂质的存在之间的相关性，使用Cu-3.0Ni-0.7Si合金和Cu-1.0Ni-0.25Si合金作为代表性组分制造了根据实施例和比较实施例的由各合金组构成的带状样品。

对所制造的带状样品的机械性能和物理性能的评估如下。

实验实施例1：测量尺寸、成分和沉淀次数

使用具有最终直径为0.05μm的金刚石颗粒分布其中的悬架，对在与每个带状样品的轧制方向垂直的方向上的截面进行镜面抛光，通过化学蚀刻或者使用复制方法来制造观测的样品，然后于x6,000至x100,000的放大倍数使用透射电子显微镜（TEM）进行观察，通过能量散射谱（EDS）确定沉淀物的组分。沉淀物尺寸的观察结果显示为下表2的Ni-Si-P-X基沉淀物的尺寸（μm）。

实验实施例2:机械性能和物理性能的评估

1)电导率

使用4探针法测量电阻，该方法将接触电阻减至最小，电导率与标准热处理的纯铜的电阻值（体积电阻率：1.7241μΩcm）的百分比例(%IACS)示于下表2和表3中。

2)硬度

利用维氏硬度计使用KS B0811:2003(标准测试方法)来测量硬度。结果示于下表2和表3中。

<表2>

*参考合金Cu-3.0Ni-0.7Si

<表3>

*参考合金Cu-1.0Ni-0.25Si

上表2和表3中所示的根据本发明的全部Ni-Si-P-X基沉淀物的尺寸为1.0μm或以下。

此外，根据本发明Cu合金材料最重要的特性在于，尽管该Cu合金材料包括杂质，但是通过添加P，该Cu合金材料仍具有增强的电导率、拉伸强度和硬度。也就是说，通过在上表2中的No.1至No.3的结果之间的比较，可以确定，由于作为杂质的Mn的添加，No.2具有低于No.1的电导率。但是，根据表2所示结果，能够确定，当将0.05wt%的P添加到No.2的成分中，该Cu合金材料具有增强的电导率、拉伸强度和硬度。这样的结果恰恰与众所周知的因添加P到现有的Cu合金而导致的变化相反。

根据上表2和表3所示的结果，能够确定，根据本发明的Cu合金材料确实具有增加的电导率，即，接近2至4%IACS，尽管该Cu合金材料包括杂质和P，但相较于不向其中添加杂质和P的Cu合金材料，该Cu合金材料显示出在某种程度上增加的拉伸强度和硬度值。这种特性证实了这样的事实：Ni-Si-P-X基合金的P是作为中介物用于杂质和合金元素的沉淀物的形成，以便因此将基体中的杂质与合金元素进行结合。

也就是说，P结合了用于通过杂质增强强度和耐软化的Ni-Si沉淀物，且因此更为顺畅地实现了Cu合金材料中扩散物的强化，从而根据本发明的Cu合金材料比其中不添加P的Cu合金材料具有更高的耐软化温度，这导致耐热性的增加。

此外，在原料成本方面，当制造Corson合金时，由于P的添加，在将电导率降低减至最小和增强拉伸强度以及耐软化特性的方面没有困难，不需严格调整原料，因此可采用含有相当大量的杂质的原料（包括废料），这导致原料成本降低。

为证实根据本发明的Cu合金材料中Ni-Si-P-X基沉淀物的尺寸和类型所作出的TEM分析结果示于图1A，图1A中所示点1至点4的EDS分析结果示于图1B至图1E。

根据图1A所示的结果，能够确定，当Mn作为杂质存在时，形成了含有P的Ni-Si-P-Mn沉淀物，组成分析结果示于下表4。

此外，图1B至图1E和表4中示出了沉淀物的类型和组成分析结果。表4中，点1、点2、点3和点4表示图1A中所示的点。从下表4可以看出，在基体中没有观测到P（点1），不可能测量到P是因为仅添加了非常小量的P。相反，能够确定，P是在沉淀物中用作中介物且与过渡金属Mn一起沉淀出来。

<表4>

点	Cu	Ni	Si	P	Mn	类型
							1	91.8	0.39	7.81	-	-	基体
2	17.64	45.3	23.41	0.69	12.95	Ni-Si-P-Mn
							3	17.89	47.32	20.15	0.66	13.97	Ni-Si-P-Mn
4	29.38	39.42	17.73	0.34	13.13	Ni-Si-P-Mn

图2A示出了当Fe作为杂质存在时，形成了含有P的Ni-Si-P-Fe沉淀物。此外，图2A中所示的沉淀物的尺寸是0.05μm，和根据下表5，其化学组成是18.3Cu-33.3Ni-19.06Si-8.49P-20.86Fe。

<表5>

点	Cu	Ni	Si	P	Fe	类型
							1	88.31	1.39	10.28	0.02	-	基体
2	18.3	33.3	19.06	8.49	20.86	Ni-Si-P-Fe

根据上表5，可以确定，观察到了含有作为杂质的Fe和P的沉淀物。

如上所述，可以确定，根据添加P形成了Ni-Si-P-X基沉淀物，该沉淀物的尺寸为1.0μm或更小，该沉淀物具有增加的电导率，即，接近1至5%IACS，且在增强合金强度方面非常有效。

在不脱离本发明的精神或范围的情况下，本发明可进行各种修改和变化，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。因而，本发明意在覆盖落入所附权利要求范围及其等同范围内的本发明的修改和变化。

Claims (15)

1.一种用于电气和电子部件的铜合金材料，包括：0.5-4.0wt%的镍，0.1-1.0wt%的硅，0.02-0.2wt%的磷，其余为Cu和不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的铜合金材料，其中所述的不可避免的杂质包括至少一种过渡金属，所述过渡金属选自由钛、钴、铁、锰、铬、铌、钒、锆和铪构成的组，其中所述至少一种过渡金属利用P作为中介物与Ni-Si-P基沉淀物进行化学地结合以形成Ni-Si-P-X形式的化合物，其中X是过渡金属。

3.如权利要求1所述的铜合金材料，其中所述的不可避免的杂质的总量在所述铜合金材料的Ni和Si的总量的10wt%以内。

4.如权利要求1所述的铜合金材料，还包括0.3wt%或以下的镁。

5.如权利要求1所述的铜合金材料，还包括0.3wt%或以下的银。

6.如权利要求1所述的铜合金材料，还包括1.0wt%或以下的锌。

7.如权利要求1所述的铜合金材料，还包括0.8wt%或以下的锡。

8.如权利要求1所述的铜合金材料，其中所述的铜合金材料中的沉淀物具有1μm或以下的尺寸。

9.一种制造铜合金材料的方法，所述方法包括：

通过熔融和浇铸获得铸块，使得该铸块具有以下组成：0.5-4.0wt%的Ni，0.1-1.0wt%的Si，0.02-0.2wt%的P，其余为Cu和不可避免的杂质；

在介于750和1050℃之间的温度下热加工所述铸块和水冷该热加工的铸块；

冷加工该通过热加工所获得的产品至所需厚度，和在介于300和600℃之间的温度下重复地退火和空气冷却该冷加工的产品达1-15小时；和

在介于300和700℃之间的温度下持续地应力去除热处理该通过冷加工获得的产品达10-600秒。

10.如权利要求9所述的方法，其中所述的不可避免的杂质的总量在所述铜合金材料的Ni和Si的总量的10%以内。

11.如权利要求9所述的方法，其中在所述熔融中，进一步添加0.3wt%或以下的Mg。

12.如权利要求9所述的方法，其中在所述熔融中，进一步添加0.3wt%或以下的Ag。

13.如权利要求9所述的方法，其中在所述熔融中，进一步添加1.0wt%或以下的Zn。

14.如权利要求9所述的方法，其中在所述熔融中，进一步添加0.8wt%或以下的Sn。

15.如权利要求9所述的方法，其中在所述铜合金材料中所形成的沉淀物具有1μm或以下的尺寸。

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