TWI415958B - Copper alloy for electronic material and method for manufacturing the same - Google Patents
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Description
本發明係關於一種電子材料用銅合金,其作為於端子、連接器、開關、繼電器用途所使用之素材時具有較佳強度、在導電率及彎曲加工性平衡優異。
已知,Cu-Ni-Si系合金為析出型銅合金,因母相中析出Ni-Si系金屬間化合物而強度及導電率上升,而Co亦與Ni相同,於銅合金中與Si形成化合物,使機械強度得以提昇(專利文獻1)。目前已知該Cu-Co-Si系合金之機械強度、導電性均略優於Cu-Ni-Si系合金(專利文獻2段落「0022」)。
另一方面,有報告稱,Cu-Cr-Si系合金中,Cr與Ni、Co相同,會與Si形成化合物,或以單體Cr的形式於母相中析出,使強度提高(專利文獻3第3頁)。
專利文獻1:日本專利特表2005-532477號公報專利文獻2:日本專利特開平11-222641號公報專利文獻3:日本專利特開昭62-180025號公報
然而,對於上述Cu-Co-Si系合金而言,由於用以固溶化處理之溫度(Co、Si之固溶溫度)較高,故難以完全地進行固溶化處理而無法獲得所需特性(專利文獻1)。因此,以往完全取代為Co之例子較少。
另一方面,對於上述Cu-Cr-Si系合金而言,Cr容易形成無助於強度之碳化物(Cr-C),故難以穩定獲得所需強度。又,即便形成無助於強度之粗大的Cr系化合物,亦無法獲得所需特性。進而,若形成Cr-C則與Si鍵結之Cr會減少,因此存在無法與Cr鍵結之Si過剩地固溶於母相中而導致導電率顯著降低的缺點。
本發明可藉由採用下述結構,而實現強度及導電性優於先前之電子材料用銅合金。
(1)一種電子材料用銅合金,其特徵在於:含有1.00~2.50質量%之Co及0.20~0.70質量%之Si,且剩餘部分由Cu及無法避免之雜質構成,並且Co與Si之質量濃度比(Co/Si比)為3.5≦Co/Si≦5,導電率為55%IACS(International Anneal Copper Standard,國際退火銅標準)以上。
(2)一種電子材料用銅合金,其特徵在於:含有1.00~2.50質量%之Co、0.05~0.50質量%之Cr及0.20~0.70質量%之Si,且剩餘部分由Cu及無法避免之雜質構成,並且Co與Si之質量濃度比(Co/Si比)為3.5≦Co/Si≦5,導電率為60%IACS以上。
(3)一種電子材料用銅合金,其特徵在於:含有1.00~2.50質量%之Co、0.05~0.50質量%之Cr及0.20~0.70質量%之Si,進而,無法避免之雜質碳為50 ppm以下,且剩餘部分由Cu及無法避免之雜質構成,並且Co與Si之質量濃度比(Co/Si比)為3.5≦Co/Si≦5,導電率為60%IACS以上。
(4)如上所述之電子材料用銅合金,其進一步含有0.001~0.300質量%之選自Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn及Ag之群中的至少一種。
(5)一種電子材料用銅合金之製造方法,其係製造如上所述之電子材料用銅合金之方法,其特徵在於:於熔融鑄造後進行熱軋及冷軋,且於最終冷軋前進行如下熱處理,即,加熱至700℃~1050℃後以每秒10℃以上之速度進行冷卻。
Co及Si添加量:Co與Si形成金屬間化合物。Cu-Co-Si系銅合金與Cu-Ni-Si系銅合金相比,可維持強度並且實現高導電化。Co及Si之添加量中,若Co未滿1.00質量%及/或Si未滿0.20質量%時,則無法獲得所需強度,而Co超過2.50質量%及/或Si超過0.70質量%時,則雖可實現高強度化但會使導電率顯著下降,進而使熱加工性劣化。因此,使Co及Si之添加量為:Co為1.00~2.50質量%,Si為0.20~0.70質量%。較佳為:Co為1.50~2.20質量%,Si為0.35~0.50質量%。
Co/Si比:可藉由使合金中Co與Si之重量比接近作為金屬間化合物之Co2
Si濃度,而進一步使特性改善。重量濃度比為Co/Si<3.5時,則會因Si濃度較高,而使導電率下降。另一方面,Co/Si>5時,則會因Co濃度較高,而使導電率顯著下降,故不適用作電子材料。較佳為4.0<Co/Si<4.5。
導電率(EC,Electronic Conductivity):本發明之合金由於用作需要高導電性、中等強度之車載用及通訊器材用等之端子、連接器、開關、繼電器之材料,因此,導電率為55%IACS以上,較佳為60%IACS以上,更佳為62%IACS以上。導電率係以JISH 0505為基準測定,且以%IACS表示之數值。當導電率未滿55%IACS時,則不適於作為本發明目的之電子材料用合金之用途。具有本發明導電率之銅合金可由下述製造方法製造。
Cr添加量:Cr與並未鍵結於Co上之固溶Si鍵結,並於母相中以Cr-Si系化合物的形式析出。其結果,母相之銅純度增加,進而使導電率提高。又,由於Cr-Si系化合物之析出硬化,強度亦得以提高。當Cr添加量未滿0.05質量%時,效果較小,超過0.50質量%時,則會因為未以Cr-Si系或Cr單體形式析出之固溶Cr增加而導致導電率顯著下降,在1000℃下固溶於Cu中之Cr量約為0.50質量%,故未固溶之Cr會對彎曲加工性造成不良影響。因此,將Cr添加量定為0.05~0.50質量%。較佳為0.10~0.30質量%。
含碳量:當存在碳時,Cr容易形成無助於強度之Cr-C。合金中之含碳量超過50 ppm時,則無法獲得所需之強度。進而,若形成Cr-C,則與Si鍵結之Cr會減少,因此,無法與Cr鍵結之Si將過剩地固溶於母相中,導致導電率顯著降低。因此,含碳量較佳為50 ppm以下,更佳為30 ppm以下。碳之控制方法,例如可列舉:於熔融鑄造前進行脫脂,使碳成分不致混入原材料中之方法,或者於真空或惰性氣體環境(例如Ar)下進行熔融鑄造之方法,以及熔融鑄造時不採用木炭被覆,且不使用含有含碳構件之設備之方法等。
添加Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn及Ag中之至少一種,因不會形成化合物,故具有能夠增強固溶強化效果,改善特性之效果。當上述元素之添加量未滿0.001質量%時,則並無添加效果,而超過0.300質量%時則導電率會下降。因此,添加量為0.001~0.300質量%,較佳為0.01~0.10質量%。
本發明之合金係用作需要高導電性、中等強度之車載用及通訊機用等之端子、連接器、開關、繼電器之材料,因此,拉伸強度之降伏強度(YS,Yield strength)較佳為650 MPa以上,更佳為670 MPa以上。
製造方法:與Cu-Ni-Si系合金相比,Cu-Co-Si系合金之固溶化溫度較高,故難以進行固溶處理。亦即,Co與Si之添加量(Co與Si之總添加量)未滿2.0質量%時,完全固溶化處理可於1000℃以下進行,Co與Si添加量為2.0質量%以上時,為進行完全固溶化處理,則必須使溫度為1000℃以上,進而,Co與Si添加量為2.5質量%以上時,則溫度為1050℃以上。該溫度處於熔點附近,可能會導致於固溶化處理中熔融,因此,難以使2.5質量%以上添加量之Co與Si固溶於銅中。然而,若固溶化處理不完全,則雖然強度會下降但導電率會得到提高。因此,為製造本發明之銅合金,即便是Co與Si之添加量為2.5質量%以上的情況,若加熱至低於完全固溶化溫度之溫度後以較急速地進行冷卻,則亦可獲得較高之導電率。此時,所需之強度可藉由增加Co與Si添加量而得到確保,因此可製造獲得本發明之導電率與強度特性平衡之銅合金。
當固溶化溫度未滿700℃時,固溶化處理會過於不充分,故無法獲得所需強度,而固溶化溫度超過1050℃時,則可能會完全熔融。因此,固溶化溫度為700~1050℃,較佳為,Co與Si添加量為1.20%以上且未滿2.00質量%時,固溶化溫度為800~900℃,Co與Si添加量為2.00%以上且未滿2.50質量%時,固溶化溫度為900~1000℃,Co與Si添加量為2.50質量%以上且未滿3.20質量%時,固溶化溫度為1000~1050℃。
固溶化處理後的冷卻速度若未滿每秒10℃,則會析出無助於強度之粗大Cr系化合物,使強度下降。因此,加熱後之冷卻速度必須為每秒10℃以上,較佳為必須為每秒20℃以上。
上述固溶化處理若於最終冷軋前進行,則可實現本發明之效果,亦可於上述固溶化處理之前或之後進行冷軋或時效處理。
以下,表示本實施例之條件,但本發明之實施形態只要能夠實現本發明之作用效果,則並不限定於下述條件。
樣品之製造:
於高頻熔融爐中,於真空中或氬氣環境中,於內徑為110 mm、深度為230 mm之氧化鋁或氧化鎂製坩堝中熔融2.50 kg電解銅或無氧銅。依據表1或2之組成添加Co、Cr、Si、Mg、Sn、Ag、Zn,並將熔銅溫度調整為1300℃後,使用鑄模(材質:鑄鐵)將熔融液鑄造為30×60×120 mm之鑄錠。進行熱軋、氧化鍋垢(oxidized scale)之研磨除去、熱軋、冷軋,繼而進行加熱至700℃~1050℃後以每秒20℃進行冷卻之固溶化熱處理,進而重複進行加工度為10~60%之冷軋及250℃~550℃下之熱處理,製成厚度為0.10 mm之平板。對所獲得之板材採取各種測試片,進行物性評估測試。
測試片之物性評估:
強度方面係以使拉伸方向與壓延方向平行之方式,使用加壓機製作JIS13B號測試片。依照JIS Z 2241規定之拉伸測試,使用測試片進行測試,測定拉伸強度之降伏強度(單位為MPa)。
導電率係以JIS H 0505為基準,使用4端子法進行測定,並以%IACS表示。
對於彎曲加工性,使用寬度為10 mm之長方形樣品,實施JIS H 3110規定之W彎曲測試。使彎曲方向為GoodWay及Bad Way,且使彎曲半徑R/板厚t=1.0。
對彎曲後之樣品,自彎曲部之表面及斷面,利用光學顯微鏡觀察有無裂紋,Good Way及Bad Way均未產生裂紋時評估為○,Good Way及Bad Way兩者或其中之一者產生裂紋時則評估為×。
於表1~3中就本發明之實施例連同比較例加以說明。再者,表中之「-」表示未添加。
表1表示Cu-Co-Si系合金之結果,實施例1~10之合金均具備優異之強度、導電率(55%IACS以上)及彎曲加工性。
比較例11及12中,由於Co及Si之量分別未滿本發明之下限或超過上限,故強度(YS)較低或導電率較低,彎曲加工性差。比較例13及14中,Co/Si比分別未滿本發明之下限或超過上限,故導電率較低。比較例15中,Co量及Co/Si比分別未滿本發明之下限,故強度較低。比較例16中,Co量超過本發明之上限,故導電率較低。比較例17中,Si量未滿本發明之下限且Co/Si比超過本發明之上限,故導電率較低。比較例18中,Si量超過本發明之上限且Co/Si比未滿本發明之下限,故導電率較低。比較例19及20中,Mg等第三金屬量分別超過本發明之上限,故有時導電率較低,彎曲加工性亦較差。
比較例21~31係以固溶化處理中充分進行固溶之條件進行的,故導電率較低,不屬於本發明之範圍。
表2表示Cu-Co-Cr-Si系合金之結果,實施例32~45之合金均具備優異之強度、導電率(60%IACS以上)及彎曲加工性。
參考例46及47對應於實施例1、2,因未添加Cr,因此導電率低於實施例32~45。
比較例48中,Co及Si量分別未滿本發明之下限,故強度較低。比較例49中,Co及Si量超過本發明之上限,故導電率較低且彎曲加工性差。比較例50及51中,Co/Si比分別未滿本發明之下限或超過上限,故導電率較低。比較例52及53中,Cr量分別未滿本發明之下限或超過上限,故導電率較低,且當超過上限時彎曲加工性亦較差。比較例54中,Co量、Cr量及Co/Si比未滿本發明之下限,故強度差。比較例55中,Co量及Cr量超過本發明之上限,故導電率較低、彎曲加工性差。比較例56中,Cr量及Si量分別未滿本發明之下限且Co/Si比超過本發明之上限,故導電率較低。比較例57中,Cr量及Si量分別超過本發明之上限,且Co/Si比未滿本發明之下限,故導電率較低,彎曲加工性差。比較例58中,Co、Cr及Si量分別未滿本發明之下限,強度差。比較例59中,Co、Cr及Si量分別超過本發明之上限,導電率較低,彎曲加工性差。比較例60及61中,C量超過本發明之上限,導電率較低且彎曲加工性差,有時強度亦較差。比較例62及63中,Mg等第三金屬量分別超過本發明之上限,故導電率較低,有時彎曲加工性亦較差。
比較例64~76係以固溶化處理中充分進行固溶之條件進行的,故導電率較低,不屬於本發明之範圍。
表3表示改變實施例32~34之固溶化處理後之冷卻速度之結果。實施例32'、33'及34'中,冷卻速度未滿每秒10℃,故固溶化處理後之導電率上升,且重複進行冷軋及熱處理後所得之平板之導電率亦提高,但強度下降。實施例32、32"、33、33"、34及34"中,冷卻速度為每秒10℃以上,故任一實施例均獲得強度、導電率(60%IACS以上)及彎曲加工性之平衡優異之結果。因此,固溶化處理後之冷卻速度較佳為每秒10℃以上。
Claims (4)
- 一種電子材料用銅合金,其特徵在於:含有1.80~2.50質量%之Co及0.20~0.70質量%之Si,且剩餘部分由Cu及無法避免之雜質構成,並且Co與Si之質量濃度比(Co/Si比)為3.5≦Co/Si≦5,導電率為55%IACS以上。
- 一種電子材料用銅合金,其特徵在於:含有1.80~2.50質量%之Co、0.05~0.50質量%之Cr及0.20~0.70質量%之Si,進而無法避免之雜質碳為50ppm以下,且剩餘部分由Cu及無法避免之雜質構成,並且Co與Si之質量濃度比(Co/Si比)為3.5≦Co/Si≦5,導電率為60%IACS以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之電子材料用銅合金,其進一步含有0.001~0.300質量%之選自Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn及Ag之群中的至少一種。
- 一種電子材料用銅合金之製造方法,係用以製造申請專利範圍第1至3項中任一項之電子材料用銅合金;該方法於熔融鑄造後進行熱軋及冷軋,且於最終冷軋前進行加熱至900℃~1050℃後以每秒10℃以上之速度冷卻之熱處理。
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