WO2008041696A1

WO2008041696A1 - Procédé de fabrication d'un alliage de cuivre pour un matériau électronique

Info

Publication number: WO2008041696A1
Application number: PCT/JP2007/069269
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Kuwagaki; Naohiko Era
Original assignee: Nippon Mining & Metals Co., Ltd.
Priority date: 2006-10-03
Filing date: 2007-10-02
Publication date: 2008-04-10
Also published as: TWI415958B; JP2008088512A; CN101522927A; JP5085908B2; KR20090050101A; KR101127000B1; TW200823303A; CN101522927B

Description

明細書

電子材料用銅合金の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は端子、コネクタ、スィッチ、リレー用途に使用される素材として好適な強度

、導電率及び曲げ加工性のバランスに優れた電子材料用銅合金に関するものである背景技術

[0002] Cu— Ni— Si系合金は析出型銅合金であり、 Ni— Si系金属間化合物が母相中に析出することにより強度と導電率が上昇することが知られている力 Coも Niと同様に銅合金中で Siと化合物を形成し、機械強度を向上させる（特許文献 1)。この Cu— C o— Si系合金は、 Cu— Ni— Si系合金より機械的強度、導電性ともに僅かに良くなることが知られて!/、る（特許文献 2「0022」 )

一方、 Cu— Cr— Si系合金では、 Crは Ni Coと同様に Siと化合物を形成し、又は単体 Crとして母相中に析出し、強度を上昇させると報告された (特許文献 3第 3頁)。特許文献 1 :特表 2005— 532477号公報

特許文献 2：特開平 11 222641号公報

特許文献 3：特開昭 62— 180025号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0003] し力、し、上記 Cu— Co— Si系合金は溶体化処理するための温度（Co Siの固溶する温度）が高くなるため、完全に溶体化処理をするのは困難であり、所望の特性を得ることができない（特許文献 1)。従って、従来 Coに完全に置き換える例は少なかった一方、上記 Cu— Cr— Si系合金では、 Crは強度に寄与しないカーバイド化合物（C r C)を形成しやすく所望の強度を安定して得難い。又、強度に寄与しない粗大な C r系の化合物が形成されても、所望の特性を得ることができない。更に Cr— Cが形成されると Siと結合する Crが低減するため、 Crと結合できなかった Siが母相中に過剰に固溶し導電率を顕著に低下させるという欠点があった。

課題を解決するための手段

[0004] 本発明は、下記構成を採用することにより、従来に比べて強度及び電気伝導性に優れた電子材料用銅合金を達成した。

(1) Co:l.00—2.50 :%, Si:0.20—0.70質量％を含有し、残部 Cu及び不可避的不純物から構成され、 Coと Siの質量濃度比（Co/Si比）が 3.5≤Co/Si≤ 5であり、導電率が 55%IACS以上であることを特徴とする電子材料用銅合金。

(2) Co:l.00—2.50質量⁰ /_o、Cr:0.05—0.50質量⁰ /_o、Si:0.20—0.70質量 %を含有し、残部 Cu及び不可避的不純物から構成され、 Coと Siの質量濃度比（Co /Si比）が 3.5≤ Co/Si≤ 5であり、導電率が 60%IACS以上であることを特徴とする電子材料用銅合金。

(3) Co:l.00—2.50質量⁰ /_o、Cr:0.05—0.50質量⁰ /_o、Si:0.20—0.70質量

%を含有し、更に不可避的不純物たる炭素が 50ppm以下であり、残部 Cu及び不可避的不純物から構成され、 Coと Siの質量濃度比（Co/Si比）が 3.5≤Co/Si≤5 であり、導電率が 60%IACS以上であることを特徴とする電子材料用銅合金。

(4)更に Mg、 P、 As、 Sb、 Be、 B、 Mn、 Sn、 Ti、 Zr、 Al、 Fe、 Zn及び Agの群力、ら選ばれる少なくとも 1種を 0.001-0.300質量％含有することを特徴とする上記記載の電子材料用銅合金。

(5)溶解铸造した後に熱間圧延と冷間圧延を行い、最終冷間圧延前に 700°C〜10 50°Cに加熱後毎秒 10°C以上で冷却する熱処理を行うことを特徴とする、上記に記載の電子材料用銅合金の製造方法。

発明を実施するための最良の形態

[0005] Co及び Si添加量：

Coは Siと金属間化合物を形成する。じ11 03 31系銅合金はじ11 ^ 31系銅合金に比べて、強度を維持しつつ高導電化が図れる。 Co及び Siの添加量が Co: 1. 00質量％未満及び/又は Si:0.20質量％未満では所望の強度が得られず、 Co :2 .50質量％を超え及び/又は Si:0.70質量％を超える場合は高強度化は図れるが導電率が著しく低下し、更に熱間加工性が劣化する。よって Co及び Siの添加量は C o : l . 00—2. 50質量⁰ /₀、 Si : 0. 20—0. 70質量⁰ /₀とした。好ましくは Co : 1. 50—2 • 20質量⁰ /₀、 Si : 0. 35—0. 50質量⁰ /₀である。

[0006] Co/Si比：

合金中の Coと Siの重量比を金属間化合物である Co Siの濃度に近づけることにより更に特性の改善を図れる。重量濃度比が Co/Siく 3. 5の場合には、 Si濃度が高いため導電率が低下する。一方 Co/Si〉5の場合には、 Co濃度が高いため導電率が著しく低下し、電子材料用として好ましくない。好ましくは 4. 0< Co/Si< 4. 5である。

[0007] 導電率（EC) :

本発明の合金は、高導電性、中強度を必要とする車載用及び通信機用等の端子、コネクタ、スィッチ、リレーの材料として利用するため、導電率は 55%IACS以上、好ましくは 60%IACS以上、更に好ましくは 62%IACS以上である。導電率は、 JIS H 0505に準拠して測定し、％IACSで表示した値である。導電率が 55%IACS未満であると、本発明の目的とする電子材料用合金の用途に適切でない。本発明の導電率を有する銅合金は、下記の製造方法で製造できる。

[0008] Cr添加量：

Crは、 Coと結合しな力た固溶 Siと結合して母相中に Cr— Si系化合物として析出する。その結果、母相の銅純度が増加して導電率が更に上昇する。又、 Cr Si系化合物の析出硬化で、強度も上昇する。 0. 05質量％未満では効果が小さぐ 0. 50質量％を超えると Cr— Si系又は Cr単体で析出しなかった固溶 Crが増加するため導電率が顕著に低下し、 1000°Cで Cu中に固溶する Cr量は約 0. 50質量％なので、固溶しなかった Crにより曲げ加工性に悪影響を及ぼす。よって Cr添加量を 0. 05-0. 50質量⁰ /₀とした。好ましくは 0. 10-0. 30質量⁰ /₀である。

[0009] 含有炭素量：

Crは炭素が存在すると強度に寄与しない Cr— Cを形成しやすい。合金中の含有炭素が 50ppmを超えると所望の強度が得られない。更に、 Cr—Cが形成されると Si と結合する Crが低減するため、 Crと結合できなかった Siが母相中に過剰に固溶し導電率を顕著に低下させる。よって含有炭素量は好ましくは 50ppm以下、更に好ましくは 30ppm以下である。炭素の制御方法は、例えば溶解铸造前に原材料中に炭素分が混入しな!/、ように脱脂を行うこと、真空や不活性雰囲気（例えば Ar)下で溶解铸造を行うこと、溶解铸造の際に木炭被覆を採用せず、炭素含有部材を含む設備を使用しないこと等力 S挙げられる。

[0010] Mg、 P、 As、 Sb、 Be、 B、 Mn、 Sn、 Ti、 Zr、 Al、 Fe、 Zn及び Agの,少なくとも 1種の添加は、化合物を形成しないため固溶強化効果を補強し、特性を改善する効果がある。上記元素の添加量は 0. 001質量％未満では添加効果がなぐ 0. 300質量％を超えると導電率が低下する。従って、添加量は 0. 001-0. 300質量％、好ましくは 0. 01—0. 10質量⁰ /₀である。

本発明の合金は、高導電性、中強度を必要とする車載用及び通信機用等の端子、コネクタ、スィッチ、リレーの材料として利用するため、引張強さの降伏強度 (YS :Yiel d strength)は好ましくは 650MPa以上、更に好ましくは 670MPa以上である。

[0011] 製造方法：

Cu— Co— Si系合金は Cu— Ni— Si系合金に比べて溶体化温度が高いため溶体化をするのは困難である。即ち、 Co及び Si添加量（Co添加量と Si添加量の総量）が 2. 0質量％未満だと完全な溶体化処理は 1000°C以下でできる力 S、 Co及び Si添カロ量が 2. 0質量％以上だと完全に溶体化処理をするためには 1000°C以上必要であり、更に 2. 5質量％以上だと 1050°C以上となる。この温度は融点近傍であり、溶体化処理中に溶解してしまう恐れがあるため、 2. 5質量％以上の Co及び Si添加量を銅中に固溶させるのは困難である。しかし、溶体化処理が不完全な場合、強度は低下するが導電率は向上する。そこで本発明の銅合金を製造するためには、 Co及び Si 添加量が 2. 5質量％以上の場合でも、完全に溶体化する温度よりも低い温度に加熱後、比較的急速に冷却すると高い導電率を得ることができる。その場合、所望の強度は Co及び Si添加量を高くすることにより確保でき、本発明の導電率及び強度の特性バランスのとれた銅合金が製造できる。

溶体化温度 700°C未満では、溶体化処理が不充分すぎるため、所望の強度を得ることができず、 1050°Cを超えると完全に溶解する恐れがある。よって、溶体化温度は 700〜1050°Cであり、好ましくは Co及び Si添加量が 1. 20質量％以上 2. 00質量 o/o未満の場合 ίこ 800〜900^oG、 2. 00質量⁰ /₀以上 2· 50質量⁰ /₀未満の場合 ίこ、 900 〜 000。C、 2. 50質量⁰ /₀以上 3· 20質量⁰ /₀未満の場合に 1000〜 050。Cである。溶体化処理後の冷却速度が毎秒 10°C未満だと、強度に寄与しない粗大な Cr系化合物が析出するため、強度が低下する。よって、加熱後の冷却速度は毎秒 10°C以上、好ましくは毎秒 20°C以上必要である。

上記溶体化処理は、最終冷間圧延前に行われれば本発明の効果を達成することができ、上記溶体化処理の前又は後に冷間圧延や時効処理を行ってもよい。

実施例

以下、本実施例に係る条件を示すが、本発明の実施形態は、本発明の作用効果を奏する限り、下記に限定されない。

言式の i¾告：

高周波溶解炉にて真空中又はアルゴン雰囲気中で内径 110mm、深さ 230mmのアルミナ又はマグネシア製るつぼ中で電気銅或いは無酸素銅 2. 50kgを溶解した。表 1又は 2の糸且成に応じ Co、 Cr、 Si、 Mg、 Sn、 Ag、 Znを添カロし、溶同温度を 1300 °Cに調整した後、溶湯を铸型 (材質：铸鉄)を使用して 30 X 60 X 120mmのインゴットに铸造した。熱間圧延、酸化スケールの研削除去、熱間圧延、冷間圧延、次に 70 0°C〜； 1050°Cに加熱後毎秒 20°Cで冷却する溶体化熱処理を行い、更に加工度 10 〜60%の冷間圧延と 250°C〜550°Cでの熱処理とを繰り返して、厚さ 0. 10mmの平板とした。得られた板材各種の試験片を採取して物性評価試験を行った。

言式,験の平

強度は、引張方向が圧延方向と平行になるように、プレス機を用いて JIS13B号試験片を作製した。 JIS Z 2241規定の引張試験により試験片を用いて行い、引張強さの降伏強度（単位 MPa)を測定した。

導電率は、 JIS H 0505に準拠して 4端子法を用いて測定し、％IACSで表示した。

曲げ加ェ性は、幅 10mmの短冊形試料を用い、 JISH3110規定の W曲げ試験を実施した。曲げ方向は Good Way及び Bad Wayとし、（曲げ半径 R/板厚 t= 1. 0

)とした。曲げ後の試料につき、曲げ部の表面及び断面から、割れの有無を光学顕微鏡で観察し、 Good Way及び Bad Wayともに割れが発生しなかった場合を〇、 Good Way及び Bad Wayの両方又は片方で割れが発生した場合を Xと評価した。

[0013] 本発明の実施例を、比較例とともに表 1〜3で説明する。尚、表中の「-」は添加無しを表す。

表 1は Cu— Co— Si系合金の結果を表し、実施例 1〜； 10の合金は、いずれも優れた強度、導電率（55%IACS以上)及び曲げ加工性を具備して!/、た。

比較例 11及び 12は、 Co及び Si量がそれぞれ本発明の下限未満又は上限を超えるため、強度 (YS)が低いか導電率が低く曲げ加工性に劣る。比較例 13及び 14は、 Co/Si比がそれぞれ本発明の下限未満又は上限を超えるため導電率が低い。比較例 15は、 Co量及び Co/Si比がそれぞれ本発明の下限未満であるため強度が低い。比較例 16は、 Co量が本発明の上限を超えるため導電率が低い。比較例 17は、 Si量が本発明の下限未満であり Co/Si比が本発明の上限を超えるため導電率が低い。比較例 18は、 Si量が本発明の上限を超え Co/Si比が本発明の下限未満であるため導電率が低い。比較例 19及び 20は、 Mg等の第三金属量がそれぞれ本発明の上限を超えるため導電率が低ぐ曲げ加工性に劣る場合もある。

比較例 2；!〜 31は、溶体化処理において十分に固溶する条件で行ったため、導電率が低く本発明の範囲外である。

[0014] 表 2は Cu— Co— Cr Si系合金の結果を表し、実施例 32〜45の合金は、いずれも優れた強度、導電率 ½0%IACS以上)及び曲げ加工性を具備して!/、た。

参考例 46及び 47は、実施例 1、 2に対応し、 Crが添加されていないので実施例 32 〜45と比較すると導電率が低!/、。

比較例 48は、 Co及び Si量がそれぞれ本発明の下限未満であるため、強度が低い。比較例 49は、 Co及び Si量が本発明の上限を超えるため、導電率が低く曲げカロェ性に劣る。比較例 50及び 51は、 Co/Si比がそれぞれ本発明の下限未満又は上限を超えるため導電率が低い。比較例 52及び 53は、 Cr量がそれぞれ本発明の下限未満又は上限を超えるため導電率が低ぐ上限を超えると曲げ加工性にも劣る。比較例 54は、 Co量、 Cr量及び Co/Si比が本発明の下限未満であるため強度に劣る。比較例 55は、 Co量及び Cr量が本発明の上限を超えるため導電率が低ぐ曲げカロェ性に劣る。比較例 56は、 Cr量及び Si量がそれぞれ本発明の下限未満で Co/Si 比が本発明の上限を超えるため、導電率が低い。比較例 57は、 Cr量及び Si量がそれぞれ本発明の上限を超え、 Co/Si比が本発明の下限未満であるため、導電率が低く曲げ加工性に劣る。比較例 58は、 Co、 Cr及び Si量がそれぞれ本発明の下限未満であり、強度に劣る。比較例 59は、 Co、 Cr及び Si量がそれぞれ本発明の上限を超え、導電率が低く曲げ加工性に劣る。比較例 60及び 61は、 C量が本発明の上限を超え、導電率が低く曲げ加工性に劣り、強度に劣る場合もある。比較例 62及び 63 は、 Mg等の第三金属量がそれぞれ本発明の上限を超えるため、導電率が低ぐ曲げ加工性に劣る場合もある。

比較例 64〜76は、溶体化処理において十分に固溶する条件で行ったため、導電率が低く本発明の範囲外である。

[0015] 表 3は実施例 32〜34の溶体化処理後の冷却速度を変化させた結果を示す。実施例 32'、 33'及び 34'は冷却速度が毎秒 10°C未満であるため、溶体化処理後の導電率が上昇し、冷間圧延及び熱処理の繰り返し後に得られる平板の導電率も上昇するが強度は低下する。実施例 32、 32"、 33、 33"、 34及び 34"は冷却速度が毎秒 10 °C以上であるため、いずれの実施例結果も強度、導電率 ½0%IACS以上)及び曲げ加工性のバランスに優れたものであった。従って、溶体化処理後の冷却速度は毎秒 10°C以上が好ましい。

[0016] [表 1]

Cu-Co- Si系組成（質量％)

No. 溶体化特性

Co Si Co/Si その他温度 °C YS( Pa) EC(SIACS) 曲げ性

1 1.3 0.31 4.2 - 900 670 58 O 実 2 1.8 0.43 4.2 - 950 715 57 O

3 2.4 0.57 4.2 - 1000 735 55 O

4 1.3 0.36 3.6 - 900 675 56 O 施 5 1.8 0.52 3.5 - 1000 715 55 〇

6 1.3 0.27 4.8 - 850 655 56 o

7 1.8 0.38 4.7 - 950 702 S5 o 例 8 1.8 0.43 4.2 0.1 g 950 745 55 o

9 1.8 0.43 4.2 0.05Sn 950 720 56 〇

10 1.8 0.43 4.2 0.1Ag 950 715 57 o

11 0.7 0.17 4.1 - 900 600 63 o

12 3.0 0.71 4.2 - 1000 768 48 X

13 1.8 Γ ο.βο ¹ 3.0 - 1000 715 47 o

14 1.8 0.32 5.6 - 950 660 48 o

15 0.7 022 3.2 - 850 585 60 o 比 16 2.8 0.69 4.1 - 1000 750 43 o

17 1.8 0.17 10,6 950 660 50 o

18 1.8 0.75 2.4 - 1000 ?15 47 o

19 1.8 0.43 4.2 0.5 g 950 788 41 X 較

20 1.8 0.43 4.2 0.3Mg,0.2Zn 950 772 41 〇

21 1.3 0.31 4.2 - 950 755 51 〇

22 1.8 0.43 4,2 - 1020 ?90 50 〇例 23 1.3 0.31 4.2 - 960 720 51 o

24 1.8 0.43 4.2 一 1020 748 50 o

25 1.3 0,36 3.6 - 980 715 51 o

26 1.8 0.52 3.5 - 1050 755 50 o

27 1.3 0.27 4,8 - 950 695 51 o

28 1.8 0.38 4,7 - 1020 742 49 0

29 1.8 0,43 4.2 OJMg 1020 785 49 o

30 1.8 0.43 4.2 0.05Sn 1020 760 51 〇 j 31 1.8 0.43 4,2 O.tAg 1020 755 52 o 2]

3] 組成 (重量％) 溶体化後溶体化後特性

の冷却速の導電率 YS

Co Cr Si C Co/Si 度 C/s) (%IACS) ( Pa) 曲げ性実施例 32' 1 .30 0.20 0.31 0.003 4.2 5 29 570 68 O 実施例 32" 1 .30 0.20 0.31 0.003 4.2 10 25 655 65 〇実施例 32 1.30 0.20 0.31 0.003 4.2 20 23 680 63 〇実施例 33' 1.80 0.20 0.43 0.003 4.2 5 28 590 66 0 実施例 33" 1.80 0.20 0.43 0.003 4.2 10 24 675 64 O 実施例 33 1.80 0.20 0.43 0.003 4.2 20 22 728 62 o 実施例 34' 2.40 0.20 0.57 0.003 4.2 5 27 620 65 0 実施例 34" 2.40 0.20 0.57 0.003 4.2 10 22 670 62 o 実施例 34 2.40 0.20 0.57 0.003 4.2 20 20 747 60 〇

I

Claims

請求の範囲

[1] Co:l.00—2.50質量％、 Si:0.20—0.70質量％を含有し、残部 Cu及び不可避的不純物から構成され、 Coと Siの質量濃度比（Co/Si比）が 3.5≤Co/Si≤5 であり、導電率が 55%IACS以上であることを特徴とする電子材料用銅合金。

[2] Co:l.00—2.50質量⁰ /_o、Cr:0.05—0.50質量⁰ /_o、Si:0.20—0.70質量⁰ /₀ を含有し、残部 Cu及び不可避的不純物から構成され、 Coと Siの質量濃度比（Co/ Si比）が 3.5≤ Co/Si≤ 5であり、導電率が 60%IACS以上であることを特徴とする電子材料用銅合金。

[3] Co:l.00—2.50質量⁰ /_o、Cr:0.05—0.50質量⁰ /_o、Si:0.20—0.70質量⁰ /₀ を含有し、更に不可避的不純物たる炭素が 50ppm以下であり、残部 Cu及び不可避的不純物から構成され、 Coと Siの質量濃度比（Co/Si比）が 3.5≤Co/Si≤5であり、導電率が 60%IACS以上であることを特徴とする電子材料用銅合金。

[4] 更に Mg、 P、 As、 Sb、 Be、 B、 Mn、 Sn、 Ti、 Zr、 Al、 Fe、 Zn及び Agの群力、ら選ば、れる少なくとも 1種を 0.001-0.300質量％含有することを特徴とする請求項 1〜3 に記載の電子材料用銅合金。

[5] 溶解铸造した後に熱間圧延と冷間圧延を行い、最終冷間圧延前に 700°C〜； 1050

°Cに加熱後毎秒 10°C以上で冷却する熱処理を行うことを特徴とする、請求項 1〜4 に記載の電子材料用銅合金の製造方法。