JP2014012858A - バイオミメティック化合物およびその合成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】所望の表面活性効果を有するジヒドロキシフェニル誘導体(DHPD)、またはDHPp、すなわちDHPDで改変されたポリマーを含むポリマー化合物を得るための合成方法を説明する。DHPpのポリマー骨格は、DHPpの物理的特性を制御するように調節して様々な用途、すなわち組織接着剤または封止剤、付着促進コーティング物および防汚コーティング剤のために有用にすることができる構造または性能の特徴を有する。
【選択図】図1
Description
本願は、2006年8月4日に出願された米国仮特許出願第60/821,459号の利益および優先権を主張し、この出願の全体は、本明細書に参考として援用される。上記出願第60/821,459号中で参考として援用される関連文献もまた本明細書に参考として援用される。
海産イガイは、湿っていて、乱流状態の塩分を含んだ環境で岩、杭、船殻のような様々な表面にしっかりとへばり付くその能力で知られている[1、2]。こうした海洋生物は、それが水面下で急速に硬化して粘着性プラークを形成する粘着性タンパク質を液体として分泌し、その生物自体が様々な表面に付着するようにする。イガイの粘着性タンパク質(MAP)の耐水性のある付着特性は、界面接着と急速な硬化の両方にも関与する3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン(DOPA)の存在によるものと考えられている[3〜5]。
(項目1)
式(I)によるDHPD改変ポリマー(DHPp)
(項目2)
前記DHPDがDHPpの少なくとも約1〜約100重量%を構成する、項目1に記載のポリマー。
(項目3)
前記DHPDがDHPpの少なくとも約2〜約65重量%を構成する、項目1に記載のポリマー。
(項目4)
DHPDがDHPpの約3〜約55重量%を構成する、項目1に記載のポリマー。
(項目5)
前記pBがポリアルキレンオキサイドから実質的になる、項目1に記載のポリマー。
(項目6)
pBが実質的にホモポリマーである、項目1に記載のポリマー。
(項目7)
pBが実質的にコポリマーである、項目1に記載のポリマー。
(項目8)
式(II)によるDHPD改変ポリマーDHPp
(項目9)
R1が、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレートおよびポリアルキルからなる群から選択される、項目8に記載のポリマー。
(項目10)
DHPDが1,2ジヒドロキシフェニルである、項目8に記載のポリマー。
(項目11)
R1が、ウレタン、尿素、アミド、エステル、カーボネートまたは炭素−炭素結合の形成によって結合される、項目8に記載のポリマー。
発明の簡単な要旨
簡単に述べると、一態様では、本発明は、1)DHPpの約1〜約100重量%、好ましくはDHPpの約1〜75重量%を占める、濃度、分布または数が可変のDHPD部分、2)1,000〜5,000,000Daの総分子量、および3)可変の物理的特性を有するpBを有するDHPD改変ポリマー(DHPp)を形成させるための、ほぼ懸垂型のジヒドロキシフェニル誘導体(DHPD)を結合したポリマー骨格(pB)を含むポリマーまたはコポリマーである。
を提供する懸垂型のDHPDを有するpBを含む。
P1は個別にかつ独立に、−NH2、−COOH、−OH、−SH、
単結合、ハロゲン、
保護基、
実質的にポリ(アルキレンオキサイド)、
A3は
からなる群から選択される。
のものである。一般的には、ポリ(アルキレンオキサイド)はエチレンオキサイドとプロピレオキサイドのブロックコポリマーである。
を提供するステップと、上記構造のDHPDを、接着させようとする基体の一方もしくは他方またはその両方に塗布するステップと、接着させようとする基体を、上記構造のDHPDをその間にして、接触させて基体同士を互いに接着させるステップと、任意で、基体を分離しその基体を、上記構造のDHPDをその間にして再接触させることによってお互いに対して基体を再配置するステップとを含む、基体同士を互いに接着させることを含む。
である。一実施形態では、R2およびR3は水素であり、P1自体はジヒドロキシフェニルである。本発明の実施形態でより好ましいDHPDは3,4,ジヒドロキシフェニルアラニン(DOPA)(一般に)
である。
P2は、─NH2、─COOH、─OH、─SH、単結合、ハロゲン、
─NH─A5─、
(A5は−H、−C、単結合、保護基、概ねアルキル、ポリ(アルキレンオキサイド)、ペプチド性のもの、アクリレート化されたもの、メタクリレート化されたもの、またはA1およびA2と同じものからなる群から選択される)
からなる群から選択される}
を有するもののオリゴマーから選択される。
以下の節で考察するのは表1A〜1D、2A〜2F、3A〜3D、4A〜4C、5〜11である。これらの表はグループとして文献の節にしたがう。
ポリマー合成
マルチDHPD付着性ポリマーの概略構造を図1に示す。このポリマーはポリマー骨格(pB)と結合したマルチプル懸垂型のDHPDからなる。DHPDは、耐水性の接着部分ならびに分子間架橋前駆体として作用するように組み込まれている。DOPA含量が多くなると、接着強度がより強くなるという相関性が実証されているので[12、22]、DHPp中のDHPDの数を、ポリマーの付着特性を制御するために用いることができる。DHPDが多くなると、これらの付着性ポリマーの硬化速度を増大させることもできる。
この節では、図5に示すように、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)などの重合開始剤を用いてDHPD改変アクリレートまたはメタクリレート(DMA)を1種または複数のコモノマーと共重合させて、一連のDHPpを生成させた。重合は、反応性DHPD側鎖の保護を行うことなく実施した。これによって、合成ステップ数が少なくなり、ポリマーをより高い収率で得ることができるようになる。フェノール化合物は、重合阻害物質であり、遊離基捕捉剤であることが知られているが[29〜31]、大気中の酸素を除去することによって、高分子量のDHPpを合成することができる。AIBN開始によるフリーラジカル重合をここで報告するが、原子移動ラジカル重合法(ATRP)や可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)重合法などの他の重合技術を使用できる可能性がある。しかし、ATRPで用いられる金属触媒がDHPDを酸化する可能性があるので、重合の際にDHPD側鎖を保護しておく必要がある。
合成方法2:ポリマー鎖延長
図3に示すように、ここで述べる官能基化ポリマー(FP)を、小分子量二官能性プレポリマー(x−A−x、MW=200〜10,000)を多官能性鎖延長剤(y−B(−z)−y)で鎖延長することによって作製する。官能基化ポリマーをDHPDでさらに改変してDHPpを得る。プレポリマーがDHPpの重量比率の大部分(70〜95重量%)を占めるので、このプレポリマーの組成は、DHPpの物理的特性に対して大きな影響を及ぼすことになる。例えば、PEGなどの親水性プレポリマーを用いる場合、得られるDHPpは水溶性となる。ポリ(プロピレングリコール)などの疎水性プレポリマー、またはポリ(カプロラクトン)(PCL)などのポリエステルを用いて同様の水不溶性DHPpを得ることができる。鎖延長反応の際に2種類以上のプレポリマーを用いてDHPpの物理的特性をさらに改善することができる。親水性プレポリマーと疎水性プレポリマーを組み合わせると、水性媒体中で物理的架橋をもたらすことができる水溶性DHPpが得られ、その架橋によって、ポリマーの微細凝集、高い粘度、熱的に誘導されたゲル生成、またはDHPpが化学的に硬化したネットワークによる機械的特性の向上がもたらされる。水性媒体中での物理的架橋が受けられる水溶性DHPpが得られる。あるいは親水性と疎水性ブロックの両方からなる両親媒性の複数ブロックコポリマーを用いて同じ効果を実現することができる。さらに、ポリエステルを組み込むと、加水分解によって分解するDHPpが得られ、DHPp中のエステル結合の数を用いてその分解速度を制御することができる。最後に、プレポリマーの長さを用いて、DHPpの接着特性と硬化速度に影響を及ぼすDHPDの密度と含量を制御することができる。合成で用いるプレポリマーのリストを表3A〜3Cに示す。
合成方法3:FPのDHPD改変
この節では、DHPDを、ポリマーの長さ方向にわたって−NH2、−COOH、−OHまたは−SHなどの懸垂型の官能基を含む、予め作製した官能基化ポリマー(FP)上にグラフト化する(図4)。様々な多くのFPが市販されており、DHPpの所望の用途に応じて注意深くそれを選択すべきである。例えば、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリリシンおよびポリアクリル酸などの合成FPが存在し市販されているが、これらのポリマーは生体適合性が劣っており[40、41]、どれも生分解性がなく、そのためこれらは生体材料として使用する候補とはならない。タンパク質または多糖類などの生体高分子は、合成高分子より優れたある種の利点(すなわち、生体適合性、生分解性、生体吸収性、および天然の組織または細胞との相互作用能)を有している。タンパク質ベースの封止剤がFDAにより臨床使用に承認されており、それらには、ゼラチン−(FloSeal(商標)、Baxter、Inc.)、フィブリノゲン−(Tisseel(商標)、Baxter、Inc.)およびウシ血清アルブミンベースの(Bioglue(登録商標)、Cryolife、Inc.)などの製品が含まれる。キトサン、アルギン酸塩およびヒアルロン酸などの多糖類は、細胞のカプセル化[42]、創傷包帯[43]および軟骨修復[44]などの様々な生物医学的用途のために研究されている。これらの生物高分子は、DHPDで改変できる様々な官能基を含む線状ポリマーである。ここではゼラチンの改変についてだけ述べるが、ここで述べる合成経路を用いて、適切な官能基を有する他の生物高分子をDHPDで改変することができる。
合成したDHPpについて、1)組織接着剤および封止剤、2)接着コーティング剤ならびに3)防汚コーティング剤として機能する可能性を試験した。組織接着剤または封止剤として(図15)、DHPp中のDHPDを、その接着剤の結合性(cohesive)架橋と硬化の両方、ならびに生物学的表面基体と無機表面基体の両方との界面の接着的相互作用を実現するために用いた。接着コーティング剤として機能するためには(図16A)、高いDHPD含量を有するDHPpを用い、それによって、DHPDの一部が支持基体と結合するのに用いられても、第2の基体と結合するための非結合DHPDが依然として存在するようにした。防汚コーティング剤のためには(図16B)、重量で大部分の防汚DHPpが、非特異的接着を阻止するポリマーで構成されていることが必要なので、比較的少ない量のDHPDが望ましい。所望の用途に応じて、様々なDHPD含量、物理的特性および化学組成を有するDHPpを作製した。
組織接着剤または封止剤として使用するためには、DHPpは一連の厳しい基準を満たす必要がある。最初の最も重要なものは、それは、安全性プロファイル(すなわち、低毒性、非免疫原性、非変異原性、非刺激性および非抗原性)を有していなければならならず、生体接着剤が、厳しい殺菌の後でもその接着性を維持していなければならないことである[46〜48]。液体の状態では、接着剤は、創傷表面全体に容易に塗布できるように十分な流動特性を有していなければならず、また、境界層から水を追い出して界面の相互作用を最大にできるようにしなければならない[46、49]。接着剤は、穏やかな生理学的条件下で液体状態から固体状態に転換されなければならず、また、手術時間を最短にし、かつ感染の可能性を少なくするために、その転換は急速なものでなければならない[46]。硬化後、生体接着剤は、機能的な使用の間に受ける様々な応力に耐えられる適切なバルク機械的特性を保持しながら、湿潤環境で異なるタイプの組織に強い付着を維持する必要がある[46、48]。縫合糸や他の通常使用される創縫合材料とは異なり、接着剤は、傷の端の結合部で組織成長のためのバリアとして作用することができる。したがって、満足すべき創傷治癒にためには、接着剤は、細胞増殖の速度に近い速度で分解できるものでなければならず、またその分解産物は非毒性であり、かつ容易に再吸収されるかまたは身体から排出されるものでなければならない[46、48、50]。
接着剤でコーティングしたあらゆる種類のテープ、ラベルおよび保護フィルムが毎日いたるところで見られる[53、54]。医療分野では、これらの接着物製品は、救急包帯、創傷包帯、バイオ電極、経皮薬物送達パッチにおいて、また、医療用具を皮膚に付着させるために用いられる。これらの接着コーティング剤には、外部からかけられた水(すなわち、シャワー)と、テープまたは包帯の下からの水(すなわち、汗、血液または傷からの浸出液)の両方に対する良好な耐水性が必要である[53、55]。生物学的基体(すなわち、皮膚)に迅速に付着することができることのほかに、これらの接着剤はまた、接着剤が皮膚上に移動しないように、裏当て材(すなわち、テープまたは創傷包帯裏当て材)に付着した状態で保持もされなければならない。したがって、接着剤は水溶性であってはならない。疎水性の様々な医療グレードの接着剤がコーティング物またはフィルムとして利用できるが、その表面が湿潤すると、これらは皮膚への付着能を失ってしまう[56、57]。より新しい世代の接着剤は親水性、両親媒性またはヒドロゲルベースの接着剤を基にしており、そのいくつかはあるレベルの耐湿性を示している[57〜59]。しかし、これらの新規な接着剤の性能は、高レベルの水吸着によって、または水の存在下で(すなわち、シャワーをかかること)著しく弱まる。したがって、長期の激しい運動の間や高湿度条件下で、皮膚に付着した状態で留まることができる真の耐水性の接着剤が必要である[56]。
2つの別個の表面を接着させるように接着剤を設計した前節での接着コーティング剤とは異なり、防汚コーティング用途のポリマーは、他の材料がその表面に付着するのを防止しつつ1つの表面に接着するように設計される。医療用具および移植物のために、タンパク質、細胞、細菌および他の望ましくない材料が材料の表面に付着するのを防止することは、これらの用具の所望の機能、寿命および安全性を維持するために必須である[74]。細胞外液から材料表面に非特異的に吸着するタンパク質は、逆の生物学的応答の引き金を引く恐れがあり[75]、コンタクトレンズや眼内レンズ[75、76]、血液接触機器[77]、ならびに医療移植物および手術道具[70]の場合のように、医療用具が機能するのを妨害する可能性がある。さらに、移植物の表面、ヒト組織工学用足場、および生物活性リガンド(例えば、ペプチド、タンパク質およびオリゴヌクレオチド)で官能基化されたバイオセンサーには、所望の生物学的応答を妨害しない生体不活性なバックグラウンドが有効である。したがって、多くの生体材料系のためには、生体材料と、それが接触している流体または細胞外マトリックスとの間の非特異的相互作用を低減するかまたは完全に排除することに明らかな利益がある。
DMA1の合成
20gのホウ酸ナトリウム、8gのNaHCO3および10gのドーパミンHCl(52.8ミリモル)を200mLのH2O中に溶解し、Arをバブリングさせた。50mLのTHF中の9.4mLのメタクリレート無水物(58.1ミリモル)を徐々に加えた。反応を終夜実施し、反応混合物を酢酸エチルで2回洗浄し、有機層は廃棄した。水層をpH<2に低下させ、粗生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルを減らし、ヘキサンで再結晶化した後、9gのDMA1(41ミリモル)を78%の収率で得た。1Hと13C
NMRの両方を用いて最終生成物の純度を確認した。
DMA2の合成
20gのホウ酸ナトリウム、8gのNaHCO3および10gのドーパミンHCl(52.8ミリモル)を200mLのH2O中に溶解し、Arをバブリングさせた。次いで50mLのTHF中の8.6mL塩化アクリロイル(105ミリモル)を滴下した。反応を終夜実施し、反応混合物を酢酸エチルで2回洗浄し、有機層は廃棄した。水層をpH<2に低下させ、粗生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルを減らし、ヘキサンで再結晶化した後、6.6gのDMA2(32ミリモル)を60%の収率で得た。1Hと13C NMRの両方を用いて最終生成物の純度を確認した。
DMA3の合成
30gの4,7,10−トリオキサ−1,13−トリデカンジアミン(3EG−ジアミン、136ミリモル)を50mLのTHFに加えた。30mLのTHF中の6.0gのジ−tert−ブチルジカーボネート(27.2ミリモル)を徐々に加え、混合物を室温で終夜攪拌した。50mLの脱塩水を加え、その溶液を50mLのDCMで4回抽出した。一緒にした有機層を飽和NaClで洗浄し、MgSO4で乾燥した。MgSO4をろ過し、DCMを減圧下で除去した後、8.0gのBoc−3EG−NH2を得た。さらに精製することなく、8.0gのBoc−3EG−NH2(25ミリモル)および14mLのトリエチルアミン(Et3N,100ミリモル)を50mLのDCMに加え、氷水浴中に置いた。35mLのDCM中の16mLのメタクリル酸無水物(100ミリモル)を徐々に加え、混合物を室温で終夜攪拌した。5%NaHCO3、1N HClおよび飽和NaClで洗浄後、MgSO4で乾燥し、DCM層を約50mLの容積に減少させた。ジオキサン中の20mLの4N HClを加え、混合物を室温で30分間攪拌した。溶媒混合物を除去した後、粗生成物を真空下で乾燥し、粗生成物をエタノール/ヘキサン混合液中で沈殿させてさらに精製して9.0gのMA−3EG−NH2HClを得た。9.0gのMA−3EG−NH2HClを100mLのDCM中に溶解し、50mLのDMF中の6.1gの3,4−ジヒドロキシヒドロ桂皮酸(DOHA、33.3ミリモル)、4.46gの1−ヒドロキシベンゾトリアゾール水和物(HOBt、33.3ミリモル)、12.5gの2−(1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)−1,1,3,3−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート(HBTU、33.3ミリモル)および4.67mLのEt3N(33.3ミリモル)を加えた。混合物を室温で3時間攪拌した。反応混合物を1N HClと飽和NaClで十分に洗浄した。有機層を乾燥して860mgのDMA3を得た。1Hと13C NMRの両方を用いて最終生成物の純度を確認した
(実施例4)
PDMA−1の合成
20mLのポリ(エチレングリコール)メチルエーテルメタクリレート(EG9ME、Mw=475)を30gのAl2O3に通して阻害物質を除去した。2.0gのDMA−1(9.0ミリモル)、4.7gのEG9ME(9.8ミリモル)および62mgのAIBN(0.38ミリモル)を15mLのDMF中に溶解した。凍結−ポンプ−解凍(freeze−pump−thaw)処理して大気中の酸素を除去し、Arで置換した。真空下で反応混合物を60℃で5時間温置し、50mLのエチルエーテルを加えて沈殿させた。乾燥後、4gの透明な粘性固体を得た(光散乱と合わせたゲル透過クロマトグラフィー(GPC):Mw=430,000、PD=1.8;1H NMR:24重量%DMA1)。
PDMA−22の合成
987mgのDMA1(4.5ミリモル)、10gのN−イソプロピルアクリルアミド(NIPAM、88.4ミリモル)、123mgのAIBN(0.75ミリモル)および170mgのシステアミン塩酸塩(1.5ミリモル)を50mLのDMF中に溶解した。凍結−ポンプ−解凍処理して大気中の酸素を除去し、Arで置換した。真空下で反応混合物を60℃で終夜温置し、450mLのエチルエーテルを加えて沈殿させた。ポリマーをろ過し、クロロホルム/エチルエーテル中でさらに沈殿させた。乾燥後、4.7gの白色固体を得た(GPC:Mw=81,000、PD=1.1;UV−vis:11±0.33重量%DMA1)。
PEU−1の合成
20g(20ミリモル)のPEG−ジオール(1000MW)を、トルエンを蒸発させながら共沸的に乾燥させ、真空デシケーター中で終夜乾燥した。トルエン中の105mLの20%ホスゲン溶液(200ミリモル)を、丸底フラスコ(凝縮フラスコ、アルゴン入口、および逃げたホスゲンを捕捉するための50%MeOH中の20重量%NaOHの溶液へ送る出口を装備)中の100mLのトルエンに溶解したPEGに加えた。Arパージしながら、混合物を55℃の油浴で4時間攪拌し、続いて、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。得られたPEG−dCFを、真空ポンプで終夜かけて乾燥し、これをさらに精製することなく使用した。
(実施例7)
PEE−1の合成
8gの1000MWPEG−ジオール(8ミリモル)、2gのCbz−Asp−Anh(8ミリモル)および3.1mgのp−トルエンスルホン酸塩(0.016ミリモル)を、ディーンスターク装置および凝縮カラムを備えた丸底フラスコ中の50mLのトルエン中に溶解した。Arをパージしながら、混合物を145℃の油浴中で20時間攪拌した。室温に冷却した後、トルエンをロータリーエバポレーターで除去し、ポリマーを真空下で乾燥した。23.8μLのチタニウム(IV)イソプロポキシドを加え、混合物を、130℃の油浴中、真空下(0.5トール)で18時間攪拌した。60mLのクロロホルムを加え、溶液をろ過して450mLのエチルエーテルに入れた。沈殿したポリマーをろ過し、真空下で乾燥して6gのp(EG1k−CbzAsp)を得た(GPC:Mw=65,000、PD=4.0)。
PEE−5の合成
50gのPEG−ジオール(1,000MW、50ミリモル)および200mLのトルエンを、ディーンスターク装置および凝縮カラムを備えた3ッ口フラスコ中で攪拌した。Arをパージしながら、PEGを、145℃の油浴で150mLのトルエンを蒸発させて乾燥した。混合物が室温に冷えたら、100mLのDCMを加え、ポリマー溶液を氷水浴中に浸漬させた。60mLのDCM中の17.5mLのEt3N(125ミリモル)と70mLのDCM中の5.7mLの塩化フマリル(50ミリモル)を、30分間かけて同時に滴下した。混合物を室温で8時間攪拌した。有機塩をろ別し、ろ液を2.7Lのエチルエーテルに加えた。DCメチルエーテルでもう一度沈殿させた後、ポリマーを乾燥して45.5gのp(EG1k−Fum)を得た(GPC:Mw=21,500、PD=3.2)。
PEE−9の合成
4gのHMPA(30ミリモル)および6gのPEG−ジオール(600MW、10ミリモル)を20mLのクロロホルム、20mLのTHFおよび40mLのDMF中に溶解した。Arパージをしつつ氷水浴中で攪拌しながら、30mLのクロロホルム中の4.18mLの塩化スクシニル(38ミリモル)と20mLのクロロホルム中の14mLのEt3N(100ミリモル)を3.5時間かけて同時に滴下した。反応混合物を室温で終夜攪拌した。不溶性有機塩をろ別し、ろ液を800mLのエチルエーテルに加えた。沈殿物を真空下で乾燥して8gのp(EG600DMPA−SA)を得た(1H NMR:HMPA:PEG=3:1)。
PEA−2の合成
10mLのTHF中の903mgのJeffamineED−2001(0.95ミリモル−NH2)を、700mgのCbz−DOPA−NCA(1.4ミリモル)および439mgのCbz−Lys−NCA(1.41ミリモル)と3日間反応させた。293μLのトリエチルアミン(2.1ミリモル)を混合物に加え、105μLの塩化スクシニル(0.95)を滴下し、終夜攪拌した。ポリマーをエチルエーテル中で沈殿させた後、真空下で乾燥させて800mgの固体を得た(1H NMR:ED2k当たり、0.6Cbz−DOPAおよび2.2Cbz−Lys)。
GEL−1の合成
3.3gのDOHA(18.3ミリモル)を25mLのDMSOおよび35mLの100mM MES緩衝液(pH6.0、300mM NaCl)に溶解し、3.5gのEDC(18.3ミリモル)および702mgのNHS(6.1ミリモル)を加えた。混合物を室温で10分間攪拌し、100mLの100mM MES緩衝液(pH6.0、300mM NaCl)に溶解した10gのゼラチン(75ブルーム、タイプB、ウシ)を加えた。濃HClでpHを6.0に調節し、混合物を室温で終夜攪拌した。混合物を透析チューブ(15,000MWCO)に加え、pH3に酸性化した脱塩水中で24時間透析した。凍結乾燥後、5.1gのGEL−1を得た(UV−vis:ゼラチン鎖当たり8.4±0.71DOHA、5.9±0.47重量%DOHA)。
GEL−4の合成
10gのゼラチン(75ブルーム、タイプB、ウシ)を200mLの100mM MES緩衝液(pH6.0、300mM NaCl)中に溶解した。2.3gのシステアミン二塩酸塩(10.2ミリモル)を加え、それが溶解するまで攪拌した。1.63gのEDC(8.5ミリモル)および245mgのNHS(2.1ミリモル)を加え、混合物を室温で終夜攪拌した。1N NaOHを加えてpHを7.5に上げ、9.44gのDTT(61.2ミリモル)を加えた。溶液のpHは8.5に上がった。混合物を室温で24時間攪拌した。6N HClを加えてpHを3.5に低下させ、反応混合物を、pH3に酸性化した脱塩水中で15,000MWCO透析チューブを用いた透析に24時間かけた。溶液を凍結乾燥して7.5gのゼラチン−g−CAを得た(UV−vis:ゼラチン鎖当たり、0.46±0.077μモルCA/mgポリマーまたは11±1.8CA)。
GEL−5の合成
9gのゼラチン(75ブルーム、タイプB、ウシ)を100mLの脱塩水中に溶解した。1mLのDMF中の150mgのAIBN(0.91ミリモル)を加え、Arを20分間バブリングさせて混合物を脱ガスした。混合物を50℃の水浴中で10分間攪拌した。10mLのMeOH中の1.0gのDMA1(4.6ミリモル)を滴下し、混合物を60℃で終夜攪拌した。反応混合物を750mLのアセトンに加え、沈殿物を、脱塩水中で24時間透析にかけて(3,500MWCO透析チューブを用いて)さらに精製した。溶液を、アセトン中で沈殿させ、ポリマーを真空デシケーターで乾燥して5.0gのGEL−5を得た(UV−vis:ゼラチン鎖当たり17重量%DMA1、21±2.3DMA1)。
付着性ポリマーの硬化時間
DHPpのポリマー溶液が硬化するのにかかる時間量を、バイアル反転法で測定した。DHPpをリン酸緩衝生理食塩水(PBS、pH7.4)中に溶解し、DHPDに対して0.5の過ヨウ素酸塩のモル比でNaIO4の水溶液を双対式シリンジ中で一緒に混合した。ポリマー溶液を含む反転バイアル中の溶液の流れが停止したら、硬化は完了したと考えられる。
インビトロでの分解
接着剤を、実施例14に記載したようにして調製した。硬化した接着剤のインビトロでの分解を37℃のインキュベーター中で、PBS(pH7.4)中に接着剤を置いて実施した。接着剤が完全に溶解するのにかかる時間を記録した。
DHPpでコーティングされたナノ構造接着剤の作製
E−ビームレジスト(950PMMA A3、MicroChem)を、偏光解析法(Woolam Co.Lincoln、NE)で測りながら、レジスト厚が600〜700nmに達するまで、シリコンウエハー上に数回スピンコートした(4000rpm、40秒間)。レジストを、Quanta600F(FEI Co.Hillsboro、OR)を用いて30kVで650〜800μC/cm2の面積線量でパターン化した。メチルイソブチルケトン/イソプロパノール(1/3、容積/容積)の溶液で1分間、レジストの現像を実施し、続いて水で濯いだ。パターン化した基体を酸素プラズマ(Harrick、Pleasantville、NY)で30秒間処理し、2〜3回繰り返して曝露されたSi領域から残留するレジストを完全に除去した。次いでパターン化した基体をトリエトキシオクチルシラン蒸気に30分間曝露した。PDMSは以下のようにして調製した:4μLのPt−触媒(キシレン中に白金−ジビニルテトラメチル−ジシロキサン)および4μLの調節剤(2,4,6,8−テトラメチル−2,4,6,8−テトラビニルシクロテトラシロキサンを7〜8%ビニルメチルシロキサン溶液(3.5g)に加えた。続いてこの溶液を25〜30%メチルヒドロシロキサン(1g)溶液と混合した。最後に、PMMA/Siマスターにスピンコーティングした後(1000rpmで1分間)、溶液を硬化させた(80℃)。スピンコートした基体に、力測定のためには薄いカバーガラスを被せ、また、光学的画像化法またはX線光電子分光法(XPS)などの他の実験のためにはsylgard−184PDMSを被せた。PDMSパターンリフトオフおよび酸素プラズマ(100W、30秒間)への短期間の曝露によってヤモリ様接着剤を得、プラズマ処理後2〜3時間以内に使用した。DHPp−コーティングしたナノ構造接着剤を、エタノール中のPDMA−12の1mg/mL溶液中、70℃でPDMSを浸漬コーティングして作製した。
AFM試験
力についてのすべてのデータは、Nikon TE2000顕微鏡に取り付けたAsylum Mfp−1D AFM装置(Asylum Research、Santa Barbara、CA)で採取した。個々の片持ち梁(Veecoprobes、NP−20チップレスSi3N4チップ、Santa Barbara、CA)のバネ定数は、均等分配定理を熱雑音スペクトルに適用して較正した。接着剤が示す大きな力のため、高いバネ定数(280〜370pN/nm)を示すチップだけを使用した。Denton Vacuum Desk III(Moorestown、NJ)を用いて、約10nmのAuまたはTi(Ti表面で生成された天然の酸化物、TiOx)をスパッタリングコーティングして、金属および金属酸化物でコーティングした片持ち梁を作製した。各片持ち梁の表面組成は、PHI−TRIFTIII(Ga+、15keV、Physical Electronics、Eden Prairie、MN)を用いて飛行時間型二次イオン質量分析(ToF−SIMS)で確認した。片持ち梁を、使用する前に酸素プラズマ(100W、150ミリトール)で3分間処理した。力測定は、2μm/秒の片持ち梁けん引速度で脱塩水中の条件かまたは周囲(空気)条件で実施した。湿潤実験では、接触領域の光学顕微鏡による試験で、ナノピラー間およびナノピラー表面(図示せず)上に捕捉された気泡が存在していないことが示された。Si片持ち梁を備えた多重モードVeecoディジタル計器(San Diego、CA)(230〜280kHzの共振周波数)を用いてタッピングモードAFM画像を得た。接触領域を、40×対物レンズを用いた倒立式光学顕微鏡で、光ファイバーの白色光源を対象に垂直に光をあてて画像化した。
コーティング、およびDHPp−コーティングされた表面の特性評価
試験材料を、DHPpを含む水溶液中に浸漬させてコーティングし、表面被覆率を最大にするためにそれぞれのポリマーの雲り点(LCST)近傍の温度で終夜温置した[26、79]。コーティングした後、試料を水で濯ぎ、N2雰囲気下で乾燥した。水滴の接触角拡大は、自動液的分注装置、CCDカメラおよびデータ分析ソフトウェアを備えた固定ステージ式ゴニオメーター(Rame−Hart)を用いて、きれいな表面とコーティングされた表面の両方で測定した。
3T3細胞付着への抵抗性
これらのコーティング物の生物学的汚れに抵抗する基礎的能力を判定するために、哺乳類の細胞付着性を、コーティングされた試験材料とコーティングされていない試験材料でアッセイした。試験材料の3通りの試料を12ウェル組織培養皿中に個別に入れ、5%子ウシ血清を含む1mLのダルベッコ変法イーグル培地(DMEM)で30分間覆った。次いで、3T3線維芽細胞(ATCC、#CCL−92)を1.5×104細胞/cm2で表面に播種し、培養皿を37℃で4時間インキュベートした。インキュベーションに続いて、試料をPBSで3回濯ぎ、カルセインAMで染色し、落射蛍光顕微鏡を用いて5×の倍率で画像化した。細胞の全面積を、デジタルスレッショルド画像分析法で測定した。次いで、対照表面に対する細胞の付着面積の減少割合%を記録した。
細菌付着に対する抵抗性−連続流実験
黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus)および緑膿菌をケモスタットの中で、トリプチックソイブロス中で0.07時間−1の希釈速度で終夜増殖させた。連続流条件下での細菌付着をアッセイするために、試験表面(1cm×1cm、UV殺菌した)を改良型Robbins装置(MRD;図21)に取り付けた。細菌懸濁液を、MRDを通して40mL/分の速度(せん断速度=37.5秒−1)で、4つのコーティングされた試料およびコーティングされていない試料の表面の全域にポンプで送った。4時間曝露させた後、試料をMRDから取り出し、蛍光染色し、落射蛍光顕微鏡(Leica Microsystems GmbH、Wetzlar、Germany)を用いて40×で画像化した。各表面からランダムな9つの画像を得た。付着した細胞の総投影面積をスレッショルドデジタル画像分析法で測定した。次いで、対照表面に対する細胞の付着面積の減少割合%を記録した。
細菌付着に対する抵抗性−静的実験
黄色ブドウ球菌および緑膿菌を、37℃でのバッチ培養で終夜増殖させた。インキュベーションした後、細菌をPBSに再懸濁し、約1×108CFU/mLに希釈した。コーティングされた表面とコーティングされていない表面を12ウェルプレート中に置き、1mLの細菌性懸濁液を各ウェルに加えた。そのプレートを37℃で4時間インキュベートした。次いで試料を1mLPBSで2回濯ぎ、顕微鏡でみるために染色した。各表面からランダムな9つの画像を得た。細胞の総被覆率をスレッショルドデジタル画像分析法で測定した。次いで、対照表面に対する細胞の付着面積の減少割合%を記録した。
(すべての文献を参照により本明細書に組み込む)
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