JP3567007B2 - 含フッ素フェノール樹脂組成物 - Google Patents
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【産業上の利用分野】
この発明は、機械的強度(特に、靭性)と耐熱性の点で優れているだけでなく、摺動性、撥水撥油性および防汚性等の特性を有する多機能性フェノール樹脂硬化物の製造原料として有用な含フッ素フェノール樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
フェノール樹脂硬化物は機械的強度、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、寸法安定性および加工成形性等に優れた比較的安価な樹脂であるため各種の分野において汎用されているが、特に工業材料の分野(例えば、電気電子製品用部品、自動車用部品、機械部品等)においては、機械的強度(就中、靭性)と耐熱性の改良が要請されている。
このような要請に応えるため、N−ヒドロキシフェニルマレイミド系共重合体をノボラックに配合したフェノール樹脂組成物が提案され[例えば、特開平4−59855号公報および「熱硬化性樹脂」、第13巻、第4号、第20頁〜第27頁(1992年)参照]、比較的良好な成果が得られている。
しかしながら、近年のフェノール樹脂工業界においては、より一層の用途拡大をはかるために、フェノール樹脂には欠如している特性、例えば、撥水撥油性、防汚性および摺動性等の特性を兼有する多機能性フェノール樹脂硬化物の開発が要請されるようになっている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
この発明はこのような要請に応え、従来の一般的なフェノール樹脂硬化物に比べて機械的強度(特に、靭性)と耐熱性の点で優れているだけでなく、フェノール樹脂には欠如している撥水撥油性や防汚性等の特性を兼有する多機能性フェノール樹脂硬化物を提供するためになされたものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
即ちこの本発明は、ノボラック100重量部あたり、下記の一般式(I)で表される含フッ素共重合体1〜50重量部および硬化剤5〜20重量部含有する含フッ素フェノール樹脂組成物および該組成物を熱硬化させて得られるフェノール樹脂硬化物に関する:
【化2】
(式中、Rは水素原子またはメチル基を示し、Rfは炭素原子数1〜10のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を有する1価残基を示し、pは1〜3の数を示し、nおよびmは各々独立して1〜100の数を示す)
【0005】
一般式(I)において、Rは水素原子またはメチル基を示し、また、Rfは炭素原子数1〜10のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を有する1価残基を示す。この種の1価残基としては−CH2CF3、−CH2C2F5、−CH2CH2C6F13、−CH2CH2C8F17、−CH2CH2OC9F17、−CH2CH(OH)CH2C6F13、−CH2CH2OCO・C6H4・OC9F17および−CH2CH2(C3H7)NO2SC8F16等が例示される。
【0006】
また、一般式(I)において、pは1〜3の数を示し、nおよびmは各々独立して1〜100の数を示す。一般式(I)で表される含フッ素共重合体の好ましい分子量は1000〜200000である。
【0007】
本発明による熱硬化性の含フッ素フェノール樹脂組成物は、ノボラックに、前記の一般式(I)で表される含フッ素共重合体および硬化剤を、熱ロール等の混練機を用いて配合することによって調製される。
【0008】
ノボラックは常法に従い、例えば、フェノールとホルマリンを重量比約100:85〜55の割合の混合物を塩酸等の酸性触媒の存在下で加熱反応させた反応物を濃縮後、冷却固化した生成物を粉砕したものを使用すればよい。
【0009】
一般式(I)で表される含フッ素共重合体は、例えば、一般式(II):
【化3】
(式中、pは前記と同意義である)
で表されるN−ヒドロキシフェニルマレイミドおよび一般式(III):
【化4】
(式中、RおよびRfは前記と同意義である)
で表される重合性含フッ素アクリレート系モノマーをフッ素系溶媒中またはフッ素系溶媒と極性有機溶媒との混合溶媒中、ラジカル開始剤の存在下において反応させることによって調製することができる。
【0010】
一般式(II)で表されるN−ヒドロキシフェニルマレイミドとしては、N−2−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−3−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−4−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−2,3−ジヒドロキシフェニルマレイミド、N−2,4−ジヒドロキシフェニルマレイミド、N−2,5−ジヒドロキシフェニルマレイミド、N−2,6−ジヒドロキシフェニルマレイミド、N−3,4−ジヒドロキシフェニルマレイミド、N−3,5−ジヒドロキシフェニルマレイミドおよびN−2,4,6−トリヒドロキシフェニルマレイミドが挙げられ、これらは所望により2種以上適宜併用してもよい。
【0011】
また、一般式(III)で表される重合性アクリレート系モノマーとしては、前記の含フッ素1価残基を有する重合性のアクリレートおよびメタクリレートが例示され、これらも所望により2種以上適宜併用してもよい。
【0012】
上記のN−ヒドロキシフェニルマレイミドと重合性アクリレート系モノマーとの反応比は特に限定的ではないが、通常は99:1〜1:99、好ましくは、90:10〜10:90である。
【0013】
反応溶媒としては、フッ素系溶媒またはフッ素系溶媒と極性有機溶媒を使用する。フッ素系溶媒としては2,2,2−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンおよび1,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が例示され、また、これらのフッ素系溶媒と併用する極性有機溶媒としてはニトリル系溶媒(例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチルニトリル等)、アミド系溶媒(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノン、N,N−メチルピロリドン等)および硫黄系溶媒(例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン等)等が挙げられる。
【0014】
フッ素系溶媒と極性有機溶媒との混合比(体積比)は、前記N−ヒドロキシフェニルマレイミドと重合性アクリレート系モノマーの種類およびこれらの反応比等に応じて適宜選定すればよく、特に限定的ではないが、通常は1:0〜0.1:0.9、好ましくは、0.9:0.1〜0.2:0.8である。一般的には、N−ヒドロキシフェニルマレイミドの反応比が高い場合には後者を多用し、重合性アクリレート系モノマーの反応比が高い場合には、前者を多用する。
【0015】
ラジカル開始剤としては自体公知の有機過酸化物(例えば、ケトンパーオキシド、ジアシルパーオキシド、ハイドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシカーボネート等)やアゾ化合物(例えば、アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル等)等を適宜使用すればよい。ラジカル開始剤の使用量は通常、前記の全反応成分100重量部に対して0.1〜10重量部である。一般的には、ラジカル開始剤の使用量が比較的少ない場合には、前記の一般式(I)で表される含フッ素共重合体の分子量が比較的大きくなるが、その使用量が比較的多くなると、比較的小さな分子量を有する含フッ素共重合体が得られるようになる。
【0016】
反応温度および反応時間は、前述の反応成分の種類や反応比、反応溶媒やラジカル開始剤の種類等に応じて適宜選定すればよいが、一般的には、それぞれ50〜150℃および1〜20時間である。
【0017】
上記の一般式(I)で表される含フッ素共重合体の配合量は、ノボラック樹脂100重量部あたり、1〜50重量部、好ましくは5〜30重量部であり、1重量部未満の場合には、最終的なフェノール樹脂硬化物に十分な耐熱性、靭性および摺動性等を付与させることができず、逆に、50重量部よりも多くなると、組成物の流動性が低下して成形性が悪くなる。
【0018】
また、硬化剤としてはヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が例示されるが、ヘキサメチレンテトラミンが特に好ましい。
硬化剤の配合量は、ノボラック100重量部あたり、5〜20重量部、好ましくは8〜15重量部であり、5重量部未満の場合には、十分な架橋構造が得難く、逆に、20重量部よりも多くなると、硬化反応が早すぎて樹脂の流れ性が低下し、さらにアンモニアガスが多量に発生する。
【0019】
本発明による熱硬化性の含フッ素フェノール樹脂組成物には、所望により常套の添加剤、例えば、滑剤(例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアリルアミド等)、強化剤(例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、木粉等)、および無機質粉末(例えば、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ等)等を適宜配合してもよい。
【0020】
上記の熱硬化性の含フッ素フェノール樹脂組成物からなる成形材料を射出成形、トランスファ成形、あるいは圧縮成形などの一般的な成形法で加熱処理(通常は約160〜190℃)に付すことによって、従来の一般的な硬化フェノール樹脂に比べて機械的強度(特に、靭性)と耐熱性の点で優れているだけでなく、フェノール樹脂には欠如している摺動性、防汚性および撥水撥油性等の特性を兼有する多機能性硬化フェノール樹脂を得ることができる。
【0021】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例1
表1に示す反応処方により、以下の手順に従って含フッ素共重合体を調製した。撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応容器内にN,N’−ジメチルホルムアミド800ml、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン500ml、N−4−ヒドロキシフェニルマレイミド189g(1モル)、2−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート1254g(3モル)および2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.743g(10.625ミリモル)を仕込み、窒素雰囲気下において、撹拌下、70℃で6時間反応をおこなった。反応終了後、反応混合物を大過剰の湯浴中に滴下することによって析出した沈澱物を濾取後、真空下での加熱乾燥処理に付すことによって、含フッ素共重合体(Ia)を淡黄色の固体として1270g得た(収率88%)。含フッ素共重合体(Ia)の物性等を表1に示す。
【0022】
実施例2
実施例1の手順に準拠し、以下の表1に示す反応処方によって、含フッ素共重合体(Ib)を調製した。含フッ素共重合体(Ib)の物性等を以下の表1に示す。
【0023】
比較例1
実施例1の手順に準拠し、以下の表1に反応処方によって、フッ素不含共重合体(I’a)を調製し、これらの物性等を以下の表1に示す。
【0024】
実施例3〜8
表2に示す配合成分を、100〜110℃に加熱した熱ロールを用いて混練することによってノボラック樹脂組成物a〜fを調製した。
該組成物a〜fをそれぞれ粉砕し、適度な流動性を示す程度に予熱した後、トランスファ成形機を用いて、170℃で10分間成形することによって、フェノール樹脂硬化成形体A〜Gを調製した。
得られたフェノール樹脂硬化成形体A〜Gの荷重たわみ温度と臨界応力拡大係数(KIC)を測定すると共に、摺動性を調べ、これらの結果を表2に示す。
【0025】
比較例2〜5
実施例3〜8の手順に準拠し、表2に示す配合処方に従ってノボラック樹脂組成物a’〜d’を調製した後、フェノール樹脂硬化成形体A’〜D’を調製した。
得られたフェノール樹脂硬化成形体A’〜D’の荷重たわみ温度と臨界応力拡大係数(KIC)を測定すると共に、摺動性を調べ、これらの結果を表2に示す。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】
【発明の効果】
この発明によって得られる硬化フェノール樹脂は、従来の一般的な硬化フェノール樹脂に比べて、機械的強度(特に、靭性)と耐熱性の点で優れているだけでなく、フェノール樹脂には欠如している撥水撥油性、防汚性および摺動性等の特性を兼有するので、特に電気電子製品用部品、自動車や航空機等の乗物用部品および各種機械部品等の材料として有用である。
Claims (5)
- 含フッ素共重合体の分子量が1000〜200000である請求項1記載の含フッ素フェノール樹脂組成物。
- 含フッ素共重合体の配合量が5〜30重量部である請求項1または2記載の含フッ素フェノール樹脂組成物。
- 硬化剤がヘキサメチレンテトラミンである請求項1から3いずれかに記載の含フッ素フェノール樹脂組成物。
- 請求項1から4いずれかに記載の含フッ素フェノール樹脂組成物を熱硬化させて得られるフェノール樹脂硬化物。
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