TWI438225B - 降低氰酸酯樹脂介電常數的方法、經改質之氰酸酯樹脂及組合物 - Google Patents

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降低氰酸酯樹脂介電常數的方法、經改質之氰酸酯樹脂及組合物
本發明係關於一種降低氰酸酯樹脂之介電常數之方法，其係藉由氧代氮代苯并環己烷單體與氰酸酯單體進行共固化反應，使得該氰酸酯樹脂固化物具有降低的介電常數，同時維持高玻璃轉移溫度。該低介電氰酸酯樹脂固化物，適合應用於有低介電需求的電路板基材、半導體封裝材料及其他相關領域。
氰酸酯樹脂具有許多優異性質，例如高熱穩定性，高玻璃轉移溫度(Tg)、高模數(modulus)，良好的電氣性質等優勢。因此氰酸酯樹脂被大量應用於電子工業，用於製作高階的印刷電路板材料。然而氰酸酯樹脂由於其固化後具有相當高的交聯密度與黏度，因此其分子末端氰酸酯基團，往往受限於空間的阻礙與黏度過高的問題而無法完全反應，由於氰酸酯基團是極性官能基具有易吸水的特性，因此未反應的末端極性基團過多，容易造成介電常數提升、吸水率提高與印刷電路板良率下降等問題。
為了將此問題解決，有許多學者提出導入脂肪族疏水結構來降低樹脂的吸水性[1-4] ，然而導入含脂肪族結構會造成熱穩定性下降的問題。因此王等人於2004年提出一種低氰酸酯樹脂的改質方法[5] ，其原理是利用添加單官能氰酸酯，藉由該單官能氰酸酯流動性佳的特點對末端未反應的氰酸酯官能基團反應，進而降低固化物的吸水性與介電常數，然而其玻璃轉移溫度卻因固化物的交聯密度降低而明顯下降。此外單官能氰酸酯需額外的製備流程，使得加工成本過高，也導致其在工業上的應用受到侷限。
因此如何發展一種低成本、安全並適用於各種不同結構氰酸酯樹脂，且能於反應過程中擁有良好加工性，而可同時降低氰酸酯固化物之介電常數，並可維持高玻璃轉移溫度仍為目前重要的研究方向。
[1] Hwang,H. J.;Shieh,J. Y.;Li,C. H.;Wang,C. S. Journal of Applied Polymer Science,2007,103,1942-1951.
[2] Anuradha,G.;Sarojadevi,M. Journal of Applied Polymer Science,2008,110,938-944.
[3] Snow,A. W.;Buckley,L. J.;Armistead,J. P. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1999,37,135-150.
[4] Maya,E. M.;Snow,A. W. Buckley,L. J. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.2003,41,60-67.
[5] Shieh,J. Y.;Yang,S. P.;WU,M. F.;Wang,C. S. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2004,42,2589.
本發明之目的係提供一種降低氰酸酯樹脂介電常數並保有優異的熱穩定性之方法，其包括以氰酸酯樹脂與少量氧代氮代苯并環己烷單體進行開環共固化反應生成高交聯密度聚合物。由於氧代氮代苯并環己烷樹脂為工業常見樹脂，具有極具競爭力的價格優勢，且氧代氮代苯并環己烷樹脂本身具有優異的穩定性與加工性，加熱開環後並產生高度交聯的固化物，其亦有高殘餘量(char yield)、硬化時不需添加觸媒、硬化時不產生副產物及硬化時體積變化率幾乎為零等優點。因此，本發明利用少量之氧代氮代苯并環己烷單體開環後所產生的酚基，與氰酸酯樹脂中殘留的氰酸酯官能基反應，進而減少氰酸酯固化物內的極性吸水基團(氰酸酯基)，大幅降低氰酸酯樹脂固化物的介電常數；同時利用具有2至4個氧代氮代苯并環己烷官能基之氧代氮代苯并環己烷單體，提升該共固化物之交聯密度，使得該固化產物保有氰酸酯樹脂優異的熱穩定性與高玻璃轉移溫度。
簡言之，根據本發明之氰酸酯樹脂固化物可具有下列優點：
一　具有降低之介電常數；
二　由於僅需添加少量的氧代氮代苯并環己烷單體，因此該經改良之固化物具有成本便宜之價格競爭優勢。
三　該經改良之固化物除保有優異韌性以外，具有良好熱安定性及高尺寸安定性等特點。
本發明提供一種降低氰酸酯樹脂之介電常數之方法，其包含將氧代氮代苯并環己烷單體與氰酸酯樹脂單體進行共固化反應之步驟，其中該氧代氮代苯并環己烷單體具有式I或式II
其中n為2至4之整數；R係選自由下列所組成之群：
其中，m為0至10之整數；W係選自由下列所組成之群：
Q為一鍵或選自由下列所組成之群：
其中Y與Z係獨立選自由氫、C1 -C6 烷基、C1 -C6 烷氧基、羥基C1 -C6 烷基、CF3 、苯基、鹵素和苯氧基所組成之群。
本發明上述方法中，氧代氮代苯并環己烷單體包含但不限於由芳香族胺類衍生的氧代氮代苯并環己烷單體，或由酚類衍生的氧代氮代苯并環己烷單體。該氧代氮代苯并環己烷單體較佳可具有下列式I結構
其中當n為2，W為-CH2 -且Q為時，該式I化合物代號為P-ddm ；或其中當n為2，W為-O-且Q為時，該式I化合物代號為P-oda ；或其中當n為2，W為，Q為一鍵時，該式I化合物代號為P-pd 。
本發明上述方法中，該氧代氮代苯并環己烷單體較佳可具有式II
其中當n為2時，W為-CH2 -，Q為一鍵，且R為時，該式II化合物代號F-a ；或其中當n為2時，W為-C(CH3 )2 -，Q為一鍵，且R為時，該式II化合物代號B-a ；或其中當n為2時，W為-C(CH3 )2 -，Q為一鍵，且R為-CH3 ，該式II化合物代號B-m 。
本發明方法中，氰酸酯樹脂係如一般技藝人士所熟知且無特別限制。於本發明部分實施例中，該氰酸酯樹脂單體具有式(A)
(A)　N≡C-O-X -O-C≡N
其中，X係選自由下列所組成之群：
其中當X為(a)時，該式A即雙酚A二氰酸酯(Bisphenol A dicyante ester,BACY )，商品名有B-10，B-30，B-40S，或B-50；當X為(b)時，商品名有M-10，M-30，M-40S，或M-50；當X為(c)時，n為0.2，商品名有Dow XU-71787；當X為(d)時，商品名有T-10，或T-30；當X為(e)時，商品名有F-10，或F-40S；當X為(f)時，商品名有L-10；當X為(h)時，商品名有RTX-366。
本發明上述方法中，該氧代氮代苯并環己烷單體之量可為氰酸酯樹脂單體之0.1-50 mole%，較佳為0.1-20 mole%，更佳為0.1-10 mole%。
本發明上述方法中，該共固化步驟可無須使用溶劑，直接將該氧代氮代苯并環己烷單體加入至呈熔融態之氰酸酯樹脂單體中進行共固化。
本發明上述方法中，不需觸媒即可快速反應，然而該共固化步驟亦可在少量觸媒存在下進行。該觸媒可選自由環烷酸鋅、辛酸鋅、乙醯丙酮酸鋅、乙醯丙酮酸鎂、乙醯丙酮酸鈷、乙醯丙酮酸銅、環烷酸鈷、壬基苯酚、辛基苯酚、氯化亞銅、四氯化鈦、酚醛樹脂、末端酚基聚醚碸或末端酚基聚苯醚所組成之群。
本發明上述方法中，該共固化係在溫度範圍為160-250℃，較佳為180-240℃進行；該共固化之反應時間範圍為5-24小時，較佳為4-6小時。
本發明另提供一種經改質之氰酸酯樹脂，其包含0.1-20 mol%，較佳為0.1-10 mole%之如上所述之氧代氮代苯并環己烷單體之重複單元，其係以氰酸酯樹脂單體之重複單元之量計，其中該氰酸酯樹脂單體較佳可如上所定義。
本發明另提供一種組合物，其包含氰酸酯樹脂單體及如上所述之氧代氮代苯并環己烷單體，其中該氧代氮代苯并環己烷單體之量為氰酸酯樹脂單體之0.1-20 mol%，較佳為0.1-10 mole%，其中該氰酸酯樹脂單體較佳可如上所定義。
以下實施例係用以對本發明作進一步說明，並非用以限制本發明範圍，以其他氧代氮代苯并環己烷單體，亦可經由類似反應製得具有不同結構卻有降低氰酸酯樹脂之介電常數之效果。任何熟悉本發明技術領域者，在不違背本發明之精神下所得達成之修飾及變化，均屬本發明之範圍。
以P-ddm改質雙酚A二氰酸脂(BACY) 實施例1
取BACY (雙酚A二氰酸酯樹脂單體)40克，於加熱板上加熱至150℃以呈熔融狀態，再取0.18克P-ddm (氧代氮代苯并環己烷單體)，其中該氧代氮代苯并環己烷單體之量為氰酸酯樹脂單體之0.3 mol%，添加至上述氰酸脂樹脂中，攪拌均勻後，倒入模具並放入烘箱裡硬化，硬化條件為180℃下進行4小時、200℃下進行4小時、220℃下進行4小時硬化。
實施例2
反應步驟如同實施例1所述，其中P-ddm 之量為0.31克，即氧代氮代苯并環己烷單體之量為氰酸酯樹脂單體之0.5 mol%。
實施例3
反應步驟如同實施例1所述，其中P-ddm 之量為0.62克，即氧代氮代苯并環己烷單體之量為氰酸酯樹脂單體之1.0 mol%。
實施例4
反應步驟如同實施例1所述，其中P-ddm 之量為1.87克，即氧代氮代苯并環己烷單體之量為氰酸酯樹脂單體之3.0 mol%。
實施例5
反應步驟如同實施例1所述，其中P-ddm 之量為3.12克，即氧代氮代苯并環己烷單體之量為氰酸酯樹脂單體之5.0 mol%。
實施例6
反應步驟如同實施例1所述，其中P-ddm 之量為6.24克，即氧代氮代苯并環己烷單體之量為氰酸酯樹脂單體之10 mol%。
實施例7
反應步驟如同實施例1所述，其中P-ddm 之量為12.48克，即氧代氮代苯并環己烷單體之量為氰酸酯樹脂單體之20 mol%。
實施例8
反應步驟如同實施例1所述，其中P-ddm 之量為18.72克，即氧代氮代苯并環己烷單體之量為氰酸酯樹脂單體之30 mol%。
實施例9
反應步驟如同實施例1所述，其中P-ddm 之量為24.96克，即氧代氮代苯并環己烷單體之量為氰酸酯樹脂單體之40 mol%。
以F-a改質雙酚A二氰酸脂(BACY) 實施例10
取BACY (雙酚A二氰酸酯樹脂單體)40克，於加熱板上加熱至150℃以呈熔融狀態，再取1.87克F-a (氧代氮代苯并環己烷單體)，其中該氧代氮代苯并環己烷單體之量為氰酸酯樹脂單體之3.0 mol%，添加至上述氰酸脂樹脂中，攪拌均勻後，倒入模具並放入烘箱裡硬化，硬化條件為180℃下進行4小時、200℃下進行4小時、220℃下進行4小時硬化。
實施例11
反應步驟如同實施例10所述，其中F-a 之量為3.12克，即氧代氮代苯并環己烷單體之量為氰酸酯樹脂單體之5 mol%。
實施例12
反應步驟如同實施例10所述，其中F-a 之量為6.24克，即氧代氮代苯并環己烷單體之量為氰酸酯樹脂單體之10.0 mol%。
實施例13
反應步驟如同實施例10所述，其中F-a 之量為12.48克，即氧代氮代苯并環己烷單體之量為氰酸酯樹脂單體之20.0 mol%。
實施例14
反應步驟如同實施例10所述，其中F-a 之量為18.72克，即氧代氮代苯并環己烷單體之量為氰酸酯樹脂單體之30.0 mol%。
實施例15
反應步驟如同實施例10所述，其中F-a 之量24.96克，即氧代氮代苯并環己烷單體之量為氰酸酯樹脂單體之40.0 mol%。
直接固化雙酚A二氰酸酯(BACY) 比較例
取雙酚A二氰酸酯(BACY)，於加熱板上加熱至150℃而呈熔融狀態，倒入模具並放入烘箱裡硬化，硬化條件同實施例1及10中所述，係於180℃下進行4小時、200℃下進行4小時、220℃下進行4小時及240℃下進行4小時。
以實施例主要係藉由氧代氮代苯并環己烷單體如P-ddm 及F-a 與氰酸酯樹脂單體之不同比例，合成出具有不同性質的氰酸脂樹脂，而其部分反應可由下列反應方程式代表：
圖1為比較例與實施例1-5固化物的動態機械性質(Dynamic mechanical analysis，DMA)分析圖，其中曲線Aa代表比較例之固化物，曲線Aa-ID-0.3至Aa-ID-5.0依序代表實施例1至5之固化物。圖1上方之曲線為各樣品的儲存模數(對應至圖左邊的縱軸)，其意義為不同溫度下，各樣品所能承受的應力，圖1下方波峰所對應的溫度為各樣品的軟化玻璃轉移溫度(對應至圖右邊的縱軸)其意義為各樣品的軟化溫度，溫度愈高則表示可承受的操作溫度愈高。
如圖1所示之，可知氧代氮代苯并環己烷單體與氰酸脂樹脂單體於共固化反應中，係彼此互相反應生成均勻相之固化產物，故僅有單一之玻璃轉移溫度。此外，該氧代氮代苯并環己烷/氰酸脂固化物具有相當高的玻璃轉移溫度，其原因為本發明所使用之氧代氮代苯并環己烷單體具有2至4個氧代氮代苯并環己烷官能基，可藉此提升該固化物之交聯密度。因此，根據本發明方法不會降低該氰酸脂固化物之交聯密度，進而使其維持高玻璃轉移溫度。
圖2(a)及(b)為氧代氮代苯并環己烷單體/氰酸脂單體不同比例的介電常數趨勢圖。從圖2(a)及(b)可以得知於固化過程中，添加少量的氧代氮代苯并環己烷單體具有降低氰酸酯樹脂介電常數的功效，其原因為氧代氮代苯并環己烷單體開環後的酚基會和殘留的氰酸脂基反應成極性較低的亞胺碳酸基(Imidocarbonate)結構，可有效減少高極性之氰酸脂基的殘留末端之數目，其反應機構係如上頁方程式所示。
表一為本發明比較例與全部實施例之固化物的熱性質與介電常數分析數據。由表一可知，氧代氮代苯并環己烷單體之添加可使氰酸酯樹脂固化物之介電常數明顯下降，尤其當氧代氮代苯并環己烷單體之添加量僅為氰酸酯樹脂單體之0.3至10 mol%時，即可使得氰酸酯樹脂固化物之介電常數下降達約5%至約8%。同時，亦如上所述，該固化物可維持優異的玻璃轉移溫度。此外，添加氧代氮代苯并環己烷單體亦能有效降低熱膨脹係數，進而提升固化物的尺寸安定性。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
圖1為比較例與實施例1-4固化物的動態機械分析圖。
圖2(a)為比較例與實施例1-9固化物之介電常數折線圖。
圖2(b)為比較例與實施例10-15固化物之介電常數折線圖。
(無元件符號說明)

Claims (5)

  1. 一種降低氰酸酯樹脂之介電常數之方法，其包含將氧代氮代苯并環己烷單體與氰酸酯樹脂單體進行共固化反應之步驟，其中該氧代氮代苯并環己烷單體具有式I或式II 其中n為2至4之整數；R係選自由下列所組成之群： 其中，m為0至10之整數；W係選自由下列所組成之群： Q為一鍵或選自由下列所組成之群： 其中Y與Z係獨立選自由氫、C1 -C6 烷基、C1 -C6 烷氧基、羥基C1 -C6 烷基、CF3 、苯基、鹵素和苯氧基所組成之群。
  2. 如請求項1之方法，其中該氧代氮代苯并環己烷單體具有式I 其中當n為2時， W為-CH2 -且Q為；或 W為-O-且Q為；或 W為，Q為一鍵。
  3. 如請求項1之方法，其中該氧代氮代苯并環己烷單體具有式II 其中當n為2時， W為-CH2 -，Q為一鍵，且R為；或 W為-C(CH3 )2 -，Q為一鍵，且R為；或W為-C(CH3 )2 -，Q為一鍵，且R為-CH3 。
  4. 如請求項1之方法，其中該氰酸酯樹脂單體具有化學式(A)(A)N≡C-O-X -O-C≡N其中，X係選自由下列所組成之群：
  5. 如請求項1之方法，其中該氧代氮代苯并環己烷單體之量為氰酸酯樹脂單體之0.1-20mole%。
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