KR100596368B1

KR100596368B1 - 불소원자를 포함하는 페놀계 중합체 및 이의 제조방법,이를 포함하는 도료

Info

Publication number: KR100596368B1
Application number: KR1020050023644A
Authority: KR
Inventors: 김무훈; 이석재; 이종광; 김희; 김용환; 송봉근; 박승영
Original assignee: 삼성엔지니어링 주식회사
Priority date: 2005-03-22
Filing date: 2005-03-22
Publication date: 2006-07-04

Abstract

천연물에서 유래된 페놀계 화합물에서 유도된 반복단위와 한 분자당 10개 내지 20개의 불소원자를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물에서 유도된 반복단위가 화학결합되어 가교된 분자구조를 갖는 것을 특징으로 하는 불소원자를 포함하는 페놀계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 도료가 제공된다.

Description

불소원자를 포함하는 페놀계 중합체 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 도료{Phenolic polymer including fluorine atom, manufacturing method thereof, and paint comprising the same}

도 1은 반응전의 카다놀의 300MHz ¹H NMR 스펙트럼(용매: CDCl₃)을, 도 2는 상기 반응에 의하여 얻어진 폴리카다놀의 300MHz ¹H NMR 스펙트럼(용매: CDCl₃)을 각각 나타낸다.

도 3은 불소화합물의 혼입량이 1중량%인 경우의 상기 도막의 표면주사현미경 사진을 나타내고 도 4는 시판 실리콘계 방오도료로부터 얻은 도막의 표면주사현미경 사진을 나타낸다.

도 5는 폴리카다놀과 조닐 8857A가 반응하여 얻어진 불소함유 폴리카다놀로부터 얻은 도막의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.

본 발명의 불소원자를 포함하는 페놀계 중합체의 제조방법 및 이에 의하여 얻어진 불소원자를 포함하는 페놀계 중합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 재생가능한 천연물로부터 유래하는 페놀계 단량체의 고분자와 표면에너지를 크게 감소시킬 수 있는 불소화합물이 공유결합을 통하여 화학적으로 결합되어 물리적 방오작용과 화학적 방오작용을 모두 발휘할 수 있어서 선박용 방오도료의 베이스 수지로서 유용하게 사용될 수 있는 불소원자를 포함하는 페놀계 중합체의 제조방법 및 이에 의하여 얻어진 불소원자를 포함하는 페놀계 중합체에 관한 것이다.

이하 본 명세서에서 "방오작용"이라 함은 선박 하저에 코팅재료로 적용되었을 경우 해양생물 특히 따개비, 홍합류 등의 조개류, 조류, 기타 미생물 등의 부착을 억제함으로써 선박의 운항속도 및 형체를 유지하고 내구성을 증가시키는 것을 의미한다.

종래의 방오작용을 갖는 선박용 도료는 석유화학산업에서 유래하는 합성수지에 방오작용을 갖도록 트리부틸틴과 같은 주석계 물질 함유 단량체의 중합체, 아산화동과 같은 구리계 화합물 등을 배합하여 제조되고 있다. 이러한 중금속계 방오화합물은 방오능력은 양호한 것으로 알려져 있으나, 최근 중금속계 방오화합물의 독성작용이 알려지면서 현재 사용에 상당한 제약을 받고 있다. 특히 주석계 화합물의 경우는 2003년부터 국내에서도 사용이 금지되고 있으며, 거의 모든 선진국에서는 5년전부터 이의 사용을 법으로 금지하고 있는 실정이다(Trentin, I., etc. Progress In Organic Coatings, 42, 15, 2001).

중금속계 방오물질을 사용하지 않는 다른 종류의 방오도료로서는 현재 실리콘계 고분자를 베이스 수지로 이용하는 것이 가장 일반적이다. 이러한 실리콘계 고 분자는 도막표면의 자유에너지를 크게 저하시켜 해양생물의 부착을 물리적으로 억제하는 것으로 독성이 없는 것이 특징이다. 그러나 이는 화학적 방오작용이 없기 때문에 선박의 운항속도가 일정범위 이하인 경우에는 해양생물의 부착이 관찰되는 단점이 있다. 또한 실리콘계 고분자는 수지자체가 고가이기 때문에 선박과 같이 많은 도료를 필요로 하는 경우에는 비용이 부담이 되고 또한 선박에 실리콘계 고분자를 도장하는데 있어서 코팅접착력이 작아 도장작업도 어렵다. 또한 이는 중금속함유 방오도료에 비하여 기계적 강도가 작아서 선박 운항시 발생할 수 있는 충격에 의하여 쉽게 손상될 염려가 많다(Wynne, K.J., etc., Biofouling, 11, 277, 2000).

따라서, 본 발명의 목적은 중금속계 방오물질을 사용하지 않으면서도 물리적인 방오작용과 화학적 방오작용을 동시에 발휘할 수 있어서 방오용 도료의 베이스 수지로서 유용하게 사용될 수 있는 불소원자를 포함하는 페놀계 중합체의 제조방법 및 이에 의하여 얻어진 페놀계 중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 불소원자를 포함하는 페놀계 중합체를 포함하는 도료를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 제1 태양은,

(a) 산화제의 존재하에서 하기 화학식 1로 표시되는 불포화지방족기를 포함하는 페놀계 화합물을 산화환원효소를 이용하여 중합하는 단계; 및

(b) 전이금속과 유기 리간드의 착체를 촉매로서 이용하여 위에서 얻어진 페 놀계 중합체와 하나의 분자당 10 ~ 20개의 불소를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시켜서 가교시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소원자를 함유하는 페놀계 중합체의 제조방법을 제공한다:

[화학식 1]

여기서, m, n은 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수이고; R은 탄소수 11 내지 29개의 알케닐기 또는 탄소수 11 내지 29개의 알키닐기이고; 상기 R에 포함된 불포화 이중결합 또는 불포화 삼중결합의 수는 1 ~ 5개이다.

상기 (a) 단계는 상기 화학식 1의 페놀계 화합물을 용해할 수 있는 유기용매중에서 실시되는 것이 바람직하다.

상기 화학식 1로 표시되는 불포화지방족기를 포함하는 페놀계 화합물은 천연물로부터 유래된 것이 재생가능한 재료를 사용한다는 측면에서 바람직한데, 특히 이 천연물로부터 유래된 페놀계 화합물은 탄소수 11 내지 29개의 알케닐기를 포함하는 알케닐 레소시놀(상기 알케닐기중에 포함된 이중결합의 수는 1 ~ 5개), 탄소수 11 내지 29개의 알케닐기를 포함하는 알케닐 카테콜(상기 알케닐기중에 포함된 이중결합의 수는 1 ~ 5개) 또는 탄소수 11 내지 29개의 알케닐기를 포함하는 아나카딕 애시드(상기 알케닐기중에 포함된 이중결합의 수는 1 ~ 5개)인 것이 바람직하다.

상기 산화환원효소의 사용량은 상기 화학식 1의 페놀계 화합물을 기준으로 0.01 ~ 0.1중량%인 것이 바람직하다.

상기 산화환원효소는 락케이즈(laccase) 또는 폴리페놀산화효소(polyphenoloxydase)인 것이 바람직한데, 상기 산화환원효소는 에머리셀라 니듈란스(Emericella nidulans) (KCTC 6048), 파네로카에테 크리소스포리움(Phanerochaete chrysosporium) (KCTC 6147), 미크로비스포라 메소필리(Microbispora mesophila) (KCTC 9241), 수이도노카디아 수토트로피카(Pseudonocardia sutotrophica) (KCTC 9457), 사카로모노스포라 비리디스(Saccharomonospora viridis) (KCTC 9480), 이노노투스 웨이리이(Inonotus weirii) (KCTC 6646), 플레비아 라디아타(Phlebia radiata) (KCTC 6759), 트라메테스 베르시콜로르(Trametes versicolor) (KCTC 16781), 크리소닐리아 크라사(Chrysonilia crassa) (KCTC6124), 또는 가노데르마 웨베리아눔(Ganoderma weberianum) (KCTC 6425)으로부터 생산될 수 있다.

상기 산화제는 과산화수소 또는 유기 과산화물인 것이 바람직하며, 상기 산화제의 사용량은 상기 화학식 1의 페놀계 화합물을 기준으로 0.1 ~ 1몰%인 것이 바람직하다.

상기 착체의 사용량은 상기 페놀계 중합체의 중량을 기준으로 0.05 ~ 0.3중량%인 것이 바람직하며, 상기 착체로서는 코발트나프테네이트, 니켈나프테네이트, 또는 철나프테네이트이 바람직하다.

상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것 중의 적 어도 어느 하나인 것이 바람직하다:

[화학식 2]

상기 (b) 단계에서 상기 페놀계 중합체의 중량을 기준으로 0.05 내지 0.3중량%의 산화제가 더 존재할 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 제2 태양은 위에서 기술된 제조방법에 의하여 얻어진 불소원자를 함유하는 페놀계 중합체를 제공한다. 이러한 본 발명의 불소원자를 함유하는 페놀계 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 페놀계 화합물에서 유도된 반복단위와 하기 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴레이트계 화합물에서 유도된 반복단위가 화학결합되어 가교된 분자구조를 갖는 것을 특징으로 한다:

[화학식 1]

여기서, m, n은 독립적으로 0 ~ 2의 정수이고; R은 탄소수 11 내지 29개의 알케닐기 또는 탄소수 11 내지 29개의 알키닐기이고; 상기 R에 포함된 불포화 이중결합 또는 불포화 삼중결합의 수는 1 ~ 5개이며;

[화학식 2]

.

상기 불소원자를 포함하는 페놀계 중합체의 도막은 실온에서 100 내지 120도 큰 물방울과의 접촉각을 가질 정도로 표면에너지가 매우 작기 때문에 선박용 방오도료의 베이스 수지로서 유용되게 사용될 수 있다.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 제3 태양은 상기 본 발명의 제1 태양에 따른 방법에 따라 제조된 불소원자를 포함하는 페놀계 중합체 또는 본 발명의 제2 태양의 불소원자를 포함하는 페놀계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료를 제공한다.

상기 도료는 선박용 도료 특히 선박용 방오도료로서 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 상기한 불소원자를 함유하는 페놀계 중합체는 재생가능한 식물성 오일류 특히 카다놀, 카돌, 아나카딕 애시드, 우루시올 등의 천연물로부터 유래된 페놀계 화합물의 고분자 수지 바람직하게는 이의 가교된 형태의 고분자 수지와 표면에너지를 감소시킬 수 있는 불소계 화합물이 화학적으로 결합된 것이다. 이 불소원자를 함유하는 페놀계 중합체는 천연항균기능이 있는 페놀계 화합물 및 이에 포함된 불포화 작용기에서 유래된 화학적 방오기능과 표면에너지를 감소시키는 역 할을 하는 불소화합물로부터 유래된 물리적 방오기능을 모두 갖기 때문에 상기 본 발명의 페놀계 중합체의 도막은 상승된 방오기능을 갖는다. 따라서 본 발명의 상기한 페놀계 중합체를 이용한 선박용 방오도료는 현재 이 분야에서 가장 널리 사용되고 있는 실리콘계 방오도료 보다 해양생물의 부착을 효과적으로 방지할 수 있고 또 부착된 해양생물을 제거하는 것도 용이하다. 또한 방오작용기인 불포화 이중결합기와 표면에너지를 감소시키는 불소화합물이 공유결합에 의하여 화학적으로 결합되어 있기 때문에 장기간 사용해도 이들 유효성분이 소모되지 않고 장기간에 걸쳐 지속적으로 방오효과를 유지할 수 있다.

이하 본 발명의 불소원자를 포함하는 페놀계 중합체의 제조방법을 상세하게 설명한다.

먼저 산화제의 존재하에서 하기 화학식 1로 표시되는 불포화지방족기를 포함하는 페놀계 화합물을 산화환원효소를 이용하여 중합하는 (a) 단계에 대하여 설명한다.

본 발명에 사용되는 상기 페놀계 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 불포화지방족기(R)를 포함하는 페놀계 화합물을 산화제의 존재하에서 산화환원효소를 이용하여 중합한 것이다.

[화학식 1]

여기서, m, n은 독립적으로 0 ~ 2의 정수이고; R은 탄소수 11 내지 29개의 알케닐기 또는 탄소수 11 내지 29개의 알키닐기이고; 상기 R에 포함된 불포화 이중결합 또는 불포화 삼중결합의 수는 1 ~ 5개이다.

상기 천연 페놀계 화합물의 예로서는 탄소수 11 내지 29개, 바람직하게는 탄소수 13 내지 27개의 알케닐기를 포함하는 레소시놀계 화합물, 특히 카슈넛 껍질 추출액(CNSL: cashew nut shell liquid)과 같이 양적으로 풍부한 식물성 오일로부터 얻을 수 있는 카다놀, 카돌, 메틸 카돌 등의 레소시놀계 화합물; 탄소수 11 내지 29개, 바람직하게는 탄소수 13 내지 27개의 알케닐기를 포함하는 카테콜계 화합물, 특히 옻나무 등으로부터 얻을 수 있는 우루시올, 띠트시올(thitsiol), 랭고올(langol), 락콜(laccol) 등의 카테콜계 화합물; 탄소수 11 내지 29개, 바람직하게는 탄소수 13 내지 27개의 알케닐기를 포함하는 아나카딕 애시드(anarcadic acid), 특히 징크골릭 애시드(gynkgolic acid) 등이 사용될 수 있다. 이들 천연 페놀계 화합물은 상기 화학식 1에서 R로 표시된 알케닐기 또는 알키닐기에 1 ~ 5개의 불포화 이중결합 또는 불포화 삼중결합을 포함할 수 있는데, 이들은 이하에서 상세하게 설명하는 바와 같이 아크릴레이트계 화합물, 비닐계 화합물과 공중합되어 가교될 수 있는 원천이 된다.

이러한 식물 유래 페놀계 오일들은 락케이즈(laccase), 폴리페놀산화효소(polyphenoloxydase)와 같은 산화환원효소에 의하여 용이하게 중합되어 상기 페놀계 중합체가 될 수 있다. 유전정보 및 문헌정보를 통하여 분석하였을 때 상기한 산화환원효소를 생산할 수 있는 생산균주로서는 진균류 에머리셀라 니듈란스 (Emericella nidulans) (KCTC 6048), 파네로카에테 크리소스포리움(Phanerochaete chrysosporium) (KCTC 6147), 미크로비스포라 메소필리(Microbispora mesophila) (KCTC 9241), 수이도노카디아 수토트로피카(Pseudonocardia sutotrophica) (KCTC 9457), 사카로모노스포라 비리디스(Saccharomonospora viridis) (KCTC 9480), 이노노투스 웨이리이(Inonotus weirii) (KCTC 6646), 플레비아 라디아타(Phlebia radiata) (KCTC 6759), 트라메테스 베르시콜로르(Trametes versicolor) (KCTC 16781), 크리소닐리아 크라사(Chrysonilia crassa) (KCTC6124), 또는 가노데르마 웨베리아눔(Ganoderma weberianum) (KCTC 6425)의 진균류를 들 수 있다.

상기 산화환원효소중에서도 특히 플라비아 라디아타 유래 락케이즈는 물, 유기용매 또는 이들의 혼합물에서도 활성을 나타낸다. 본 발명의 경우에는 상기 화학식 1로 표시되는 페놀계 화합물을 용이하게 용해할 수 있는 1,4-다이옥산, 2-프로판올과 같은 지방족 알코올계 유기용매, 환상 에테르계 유기용매를 이용하는 것이 적당하다. 이때 산화환원효소의 사용량은 화학식 1로 표시되는 페놀계 단량체 오일 중량을 기준으로 0.01 % 내지 0.1 %가 적당하다. 0.01 % 미만인 경우에는 반응속도가 너무 느려 반응에 소요되는 시간이 길어지는 문제가 있다. 0.1 %를 초과하면 경제적인 문제와 더불어 중합 생성물이 스스로 가교되는 현상으로 인하여 안정된 중합체를 얻을 수 없다. 플라비아 라디아타 락케이즈와 같은 산화환원효소를 이용하여 상기 페놀계 화합물을 중합하기 위해서는 과산화수소 또는 유기 과산화물과 산화제가 존재해야 한다. 사용될 수 있는 산화제로는 과산화수소, 터어셔리부틸하이드로퍼옥사이드, 터어셔리에틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기과산화물을 들 수 있 다. 이러한 산화제는 단량체로 사용하는 상기 페놀계 화합물 몰당 0.1 내지 1.0 몰%의 비율로 투입되는 것이 바람직하다. 0.1 몰% 미만이면 중합수율이 감소하는 문제가 있으며, 1.0 몰%를 초과하면 플라비아 라디아타 락케이즈의 활성이 급격하게 감소하는 문제가 있다.

상기 반응용매중의 페놀계 화합물의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만 10 내지 50중량%인 것이 합성된 고분자의 수율증대의 측면에서 바람직하다.

이어서 전이금속과 유기 리간드의 착체를 촉매로서 이용하여 위에서 얻어진 페놀계 중합체와 하나의 분자당 10 ~ 20개의 불소를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시켜서 가교시키는 (b) 단계에 대하여 설명한다.

플라비아 라디아타 락케이즈에 의하여 중합된 페놀계 중합체는 도료의 베이스 수지로서 사용될 수 있기 위해서는 페놀계 중합체중의 상기 화학식 1에서 R로 표시되는 불포화지방족기인 알케닐기 또는 알키닐기를 가교시켜 경화시켜야 한다. 이를 위하여 상기 페놀계 중합체와 하나의 분자당 10 ~ 20개의 불소를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물을 화학반응시켜서 상기 페놀중합체의 불포화지방족기와 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물의 (메타)아크릴레이트기를 산화중합 또는 라디칼 중합시켜서 가교경화시킨다.

전단계에서 얻어진 페놀계 중합체에는 상기 불포화지방족기 R중에 이중결합 및/또는 삼중결합이 남아 있어서 화학적 방오작용을 할 수 있다. 그러나 이에 의한 방오작용만으로는 충분하지 않으므로 상기 불소 화합물과 화학결합시키켜 물리적 방오작용도 발휘할 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트계 불소화합물은 도막의 표면 에너지를 크게 감소시킴으로써 물리적 방오작용을 할 수 있게 한다. 상기 (메타)아크릴레이트계 불소화합물은 불소원자가 한 분자당 10개 내지 20개를 갖는 것, 바람직하게는 12개 내지 18개를 갖는 것이 바람직하다. 한 분자당 불소원자가 10개 미만인 경우에는 표면에너지 감소효과가 충분하지 않으며, 한 분자당 불소원자가 20개를 초과하면 특수한 불소계 용매 이외에는 용해되지 않으므로 상기 페놀계 중합체고분자와의 상용성이 불량한 문제점이 있다.

상기 (메타)아크릴레이트계 불소 화합물은 상기한 조건만 만족하면 특별히 제한되지 않지만 하기 화학식 2로 표시되는 것 중의 적어도 어느 하나의 (메타)아크릴레이트계 화합물인 것이 바람직하다:

[화학식 2]

.

상기 가교에 의한 경화반응에는 경화촉매의 사용을 필요로 한다. 이와 같은 경화반응에 사용될 수 있는 경화촉매로는 코발트나프테네이트, 니켈나프테네이트, 철나프테네이트와 같은 전이금속과 유기리간드의 착체를 들 수 있다. 이때 경화촉매의 사용량은 페놀계 중합체의 중량을 기준으로 0.05 내지 0.3 중량%의 범위이다. 상기 경화촉매의 투입량이 0.05 중량% 미만이면 경화시간이 많이 소요되며 또한 경 화된 페놀계 중합체의 도막의 강도가 낮은 문제가 있다. 상기 경화촉매의 투입량이 0.3 중량%를 초과하면 경화반응이 너무 빨리 진행되어 가사시간이 급격히 짧아져 도막형성작업에 어려움이 따르며 또한 도막형성시 주름형성과 같은 문제점이 발생한다. 또한 상기 경화촉매 이외에 이러한 산화제는 단량체로 사용하는 상기 페놀계 중합체 몰당 0.1 내지 1.0 몰%의 비율로 투입되는 것이 바람직하다. 0.1 몰% 미만이면 중합수율이 감소하는 문제가 있으며, 1.0 몰%를 초과하면 플라비아 라디아타 락케이즈의 활성이 급격하게 감소하는 문제가 있다.

상기 경화반응에 있어서 상기 경화촉매 이외에 메틸에틸케톤퍼록사이드(MEKP), 헥실에톤케톤퍼옥사이드, 과산화수소와 같은 산화제가 더 존재하면 경화반응의 속도가 증가하므로 바람직하다. 사용될 수 있는 산화제의 함량은 반응초기에 단량체로서 투입되는 상기 페놀계 중합체의 중량을 기준으로 기준으로 0.1 내지 1.0중량%의 비율로 투입되는 것이 바람직하다. 0.1 중량% 미만이면 경화시간의 감소의 문제점이 있고. 1.0중량%를 초과하면 과도한 반응으로 인한 발열 및 가사시간의 단축의 문제점이 있다.

이 경화반응은 전단계의 반응용기내에 필요한 양의 (메타)아크릴레이트계 불소 화합물, 경화촉매 및 필요에 따라 상기 산화제를 더 투입하여 반응을 계속 진행시키는 방법으로 진행될 수 있다. 또는 전단계에서 얻은 페놀계 중합체를 분리한 후 필요한 양의 (메타)아크릴레이트계 불소 화합물, 경화촉매 및 필요에 따라 상기 산화제를 유기용매에 함께 용해시킨 후 경화반응을 진행시키는 방식을 이용할 수도 있다. 후자의 경우 (메타)아크릴레이트계 불소 화합물의 사용량은 페놀계 중합체의 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5중량%가 바람직하고, 1중량% 내지 3중량%가 더욱 바람직하다. 상기 불소화합물의 사용량이 상기 범위를 벗어나면 이하의 실시예에서 더욱 자세히 설명되는 바와 같이 얻어진 경화중합체로부터 얻은 도막위의 물방울 접촉각이 너무 작아지고 접착체 탈착력이 증가하는 문제점이 있다.

또한 상기 경화반응에 있어서 용매중의 페놀계 중합체와 불소화합물 전체의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만 10 내지 50중량%인 것이 도막형성의 측면에서 바람직하다. 사용될 수 있는 반응용매는 위에 기재된 것을 들 수 있다.

위에서 설명한 과정을 통하여 얻어지는 본 발명의 다른 태양에 따른 불소원자를 포함하는 페놀계 중합체는 도료의 베이스 수지로서 유용한데, 특히 이 불소원자를 포함하는 페놀계 중합체의 도막은 실온에서 100도 내지 120도 큰 물방울과의 접촉각을 가질 정도로 표면에너지가 매우 작기 때문에 선박용 방오도료의 베이스 수지로서 유용되게 사용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 상기한 불소원자를 함유하는 페놀계 중합체는 재생가능한 식물성 오일류 특히 카다놀, 카돌, 아나카딕 애시드, 우루시올 등의 천연물로부터 유래된 페놀계 화합물의 고분자 수지 바람직하게는 이의 가교된 형태의 고분자 수지와 표면에너지를 감소시킬 수 있는 불소계 화합물이 화학적으로 결합된 것이다. 이 불소원자를 함유하는 페놀계 중합체는 천연항균기능이 있는 페놀계 화합물 및 이에 포함된 불포화 작용기에서 유래된 화학적 방오기능과 표면에너지를 감소시키는 역할을 하는 불소화합물로부터 유래된 물리적 방오기능을 모두 갖기 때문에 상기 본 발명의 페놀계 중합체의 도막은 상승된 방오기능을 갖는다. 따라서 본 발명의 상기한 페놀계 중합체를 이용한 선박용 방오도료 는 현재 이 분야에서 가장 널리 사용되고 있는 실리콘계 방오도료 보다 해양생물의 부착을 효과적으로 방지할 수 있고 또 부착된 해양생물을 제거하는 것도 용이하다. 또한 방오작용기인 불포화 이중결합기와 표면에너지를 감소시키는 불소화합물이 공유결합에 의하여 화학적으로 결합되어 있기 때문에 장기간 사용해도 이들 유효성분이 소모되지 않고 장기간에 걸쳐 지속적으로 방오효과를 유지할 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명의 불소원자를 포함하는 페놀계 중합체의 제조방법 및 이에 의하여 얻어진 불소원자를 포함하는 페놀계 중합체에 대하여 더욱 상세하게 설명하지만 이는 어디까지나 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 제한되지 않는 것은 물론이다.

실시예 1

플레비아 라디아타(Phlebia radiata)를 2중량% 몰트 추출물(malt extract), 2중량% 덱스트로스, 및 0.1중량% 펩톤 매질(peptone media)의 배양액에 접종하여 25℃, 200rpm의 조건에서 수일간 배양하여 효소가 포함된 상등액을 얻었다. 상기 미생물을 배양하면서 1일 내지 2일의 주기마다 배양액 1000㎕를 12,000rpm, 15분 동안 원심분리하여 상청액(supernatant) 900㎕를 취한 후, 폴리페놀산화효소(polyphenol oxidase)의 효소활성을 측정하였다.

효소활성은 최종부피 1.0㎖에, 50 mM 인산칼륨(potassium phosphate) 완충액(pH 6.0), 0.5 mM ABTS(2,2'-아지노-비스(3-에틸벤즈티아졸린-6-술포닉 애시드), 170 μM 과산화수소(H₂O₂)으로 이루어진 배양액의 상청액 100㎕를 혼합한 후, UV/Vis 스펙트로미터를 이용하여 420nm파장에서 2분간 흡광도의 증가값을 측정하여 평가하였다.

카슈넛 추출액중에서 분리된 90 ~ 95 중량% 순도의 카다놀(미국 파머인터내셔날에서 구입, 3 ~ 6 중량%의 카돌이 포함되어 있음) 0.6 g을 12.5 ml의 1,4-다이옥산과 12.5 ml의 인산칼륨 완충 혼합용액에 용해시켰다. 여기에 20 mg의 상기 플라비아 라디아타 락케이즈를 첨가했다. 이어서 30 % 농도의 과산화수소 용액 300μl를 6 시간에 걸쳐 지속적으로 균등하게 첨가하였다. 이 중합반응은 상온에서 행하였으며, 혼합정도는 전체 용액이 균일하게 혼합될 수 있도록 조절하였다.

상기 중합반응이 종료되면 반응용액을 감압하에서 농축한 후 여기에 에틸아세테이트 20 ml를 첨가하였다. 에틸아세테이트 용매에 용해되는 중합체 부분을 회수한 후 감압하에 상기 용매를 제거하여 농축하여 폴리카다놀 중합체를 얻었다(수율 70%). 굴절률 감지기가 장착되어 있는 GPC(Gel permeation chromatography) 장치를 이용하여 측정한 이 폴리카다놀의 중량 평균평균분자량은 4,000 내지 6,000 이었다.

도 1은 반응전의 카다놀의 300MHz ¹H NMR 스펙트럼(용매: CDCl₃)을, 도 2는 상기 반응에 의하여 얻어진 폴리카다놀의 300MHz ¹H NMR 스펙트럼(용매: CDCl₃)이다.

도 1 및 2를 비교하면, δ= 6~ 7.2ppm 범위의 피크를 관찰하면 반응후 전체 적인 피크들이 넓어지는(broad) 경향을 볼 수 있으며 특히 벤젠링상의 수소원자에 해당하는 피크들이 주로 사라지는 현상으로부터 카다놀의 벤젠고리와 벤젠고리가 직접적으로 연결되는 반응을 통하여 카다놀이 중합되는 것을 확인할 수 있다.

실시예 2

실시예 1에서 합성된 폴리카다놀은 용제에 용해될 수 있는 선형 고분자형태이다. 이 폴리카다놀의 중량을 기준으로 0.5 중량%의 코발트나프테네이트와 0.5 중량%의 메틸에틸케톤퍼록사이드(MEKP)를 가하여 상온에서 폴리카다놀을 가교시켜서 이를 경화시켰다. 이는 상기한 바와 같이 폴리카다놀에 존재하는 불포화지방족기들이 서로 가교가 되도록 함으로써 이로부터 얻어진 도막이 강고한 것이 되도록 하기 위한 것이다.

표 1은 이와 같이 폴리카다놀을 코발트나프테네이트와 메틸에틸케톤퍼록사이드을 이용하여 가교시킨 폴리키다놀로부터 얻어진 도막의 경도를 측정한 결과를 종합한 것이다.

경도측정은 표준연필경도법에 의거하여 측정되었다. 경화용 촉매인 코발트나프테네이트가 첨가되지 않은 경우에는 시간 경과에 따라 전혀 강도가 증가되지 않는다. 코발트나프테네이트의 함량을 증가시킬 경우 빠른 시간내에 경도가 증가함을 알 수 있다. 여기에 MEKP를 동시에 첨가한 경우에는 경화과정이 매우 빠르게 진행되어 상업적으로 시판되는 방오도료와 거의 유사하거나 더 높은 경도를 나타내는 것을 알 수 있다.

[표 1]

시험	경화제	1시간 경과후	1일 경과후	3일 경과후	5일 경과후	9일 경과후
1	-	-	-	-	-	-
2	코발트 나트테네이트 0.5중량%	-	2B	1H	2H	3H
3	코발트 나트테네이트 1.0중량%	-	4B	2H	3H	4H
4	코발트 나트테네이트 0.5중량%/MEKP 0.5중량%	접촉가능	2H	3H	4H	4H
5	상업용 선박도료^*	접촉가능	2H	2H	4H	4H

* : 네덜란드 인터내셔날사, 제품명 : Superslip

실시예 3

실시예 2에서 경화된 도막의 항산화능력을 다음과 같이 측정하였다. 먼저 100 ml의 증류수에 500 μM DPPH(diphenylpicryl-hydrazyl) 1 ml를 첨가한 후 여기에 1 g 경화된 폴리카다놀의 도막을 침지하였다. 시간에 따라 DPPH의 흡광도를 517 nm 파장에서 측정하여 DPPH 흡광도의 감소를 이용하여 항산화능력을 측정하였다.

표 2는 상기 경화된 폴리카다놀의 반응시간에 따른 항산화능력 시험결과를 종합한 것이다. 참고로 폴리카돌, 옻칠도막의 항산화력도 같이 시험하였다.

표 2를 참조하면, 폴리카다놀의 항산화력이 폴리카돌과 옻칠도막에 비하여 상당히 큰 것을 확인할 수 있다. 이러한 폴리카다놀의 항산화력의 정도는 따개비와 같은 해양부착생물이 분비하는 접착단백질의 경화를 억제할 수 있는 수준이다. 따라서 본 발명에 따른 실시예에서 얻은 경화된 폴리카다놀을 이용하면 따개비, 홍합과 같은 해양부착생물에 의한 선저 오염을 최소화할 수 있는 항산화력을 갖는 도막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.

[표 2] 폴리카다놀, 폴리카돌, 및 옻칠도막의 시간에 따른 항산화율

	30분	90분	300분
폴리카다놀	25%	35%	60%
폴리카돌	10%	25%	45%
옻칠도막	10%	20%	40%

실시예 4

실시예 1에서 얻어진 폴리카다놀 10 g과 불소원자를 포함하는 아크릴레이트계 화합물인 조닐 8857A(미국 듀폰사) 1g을 혼합한 후 이를 메틸에틸케톤 용매 10g에 용해하였다. 여기에 상기 폴리카다놀의 중량을 기준으로 0.5 중량%의 코발트나프테네이트(미국 알드리치사) 경화촉매를 첨가하여 조닐 8857 A의 아크릴기와 폴리카다놀을 반응시켜서 상기 조닐 8857 A의 아크릴기와 폴리카다놀의 불포화 이중결합 사이에 공유결합이 생기게 하였다. 반응개시후 1시간 정도의 경과한 후 이를 슬라이드 글라스에 도포하여 도막을 형성시켰다.

표 3는 조닐 8857A의 혼입량의 변화에 따른 상기 도막위에서의 물방울의 접촉각과 접착제의 탈착력을 나타낸 것이다. 에폭시계 접착제는 일반적으로 바다 생물 특히 파울링(fouling)을 유발하는 조개, 따개비, 홍합 등이 표면에 부착할 경우 나타내는 부착력과 유사한 것으로 알려져 있다. 따라서 이러한 파울링을 유발하는 생물들이 부착하였더라도 낮은 힘의 탈착력으로 제거가 되면 결과적으로 선박의 운항에 따라 부착된 생물들이 탈착되어 제거되기가 용이하다는 것을 의미한다.

[표 3] 조닐 8857 A 혼입비에 따른 물방울 접촉각 변화

조닐 8857 A 혼입량 (폴리카다놀 중량기준의 중량%)	물방울 접촉각(각도)	접착제 탈착력 (kg/cm²)
0	75	> 5
0.1	85	4
0.5	92	3.1
1	114	0.2
3	110	0.4
5	91	3.5
10	87	4.5
시판 실리콘계 방오도료^*	105	0.4

*: 시그마글라이드사, 제품명 : 시그마글라이드

표 3에서 물방울 접촉각 측정은 일반적인 접촉각 측정기인 고니오메터를 이용하여 측정하였다. 접착제 탈착력의 측정은 단면적 1 cm²의 원형 목각을 에폭시접착제를 이용하여 상기 도막위에 접착한 후 하루 경화시킨 후 원형 목각이 탈착되는데 필요한 힘을 측정하는 방식으로 실시되었다.

표 3을 참조하면, 불소화합물의 혼입량이 1중량%인 경우 접촉각이 가장 크면서 동시에 접착제의 접착력이 가장 감소하는 것을 알 수 있다. 이러한 탈착력은 현재 사용되고 있는 실리콘계 방오도료의 경우 보다 상당히 작은 것으로서 본 발명에 따른 불소원자를 포함하는 페놀중합체를 베이스 수지로서 이용한 방오도료를 선박에 적용하면 선저에 부착하게 된 따개비 등의 해양생물을 제거하는 것이 용이하다는 것을 알 수 있다. 그러나 불소화합물의 혼입량이 일정범위를 초과하면 매우 불균일한 불소화합물 층을 형성하여 도리어 접촉각이 감소하는 결과를 가져오게 된다.

도 3은 불소화합물의 혼입량이 1중량%인 경우의 상기 도막의 표면주사현미경 사진을 나타내고 도 4는 시판 실리콘계 방오도료로부터 얻은 도막의 표면주사현미경 사진을 나타낸다. 도 3 및 4를 비교하면 알 수 있듯이, 불소화합물의 혼입량이 1중량%인 경우에는 도막의 표면이 매우 매끄러운 것을 알 수 있으나, 시판 실리콘계 방오도료의 경우는 도막의 표면이 매우 불규칙한 것을 알 수 있다.

도 5는 폴리카다놀과 조닐 8857A이 반응하여 얻어진 불소함유 폴리카다놀로부터 얻은 도막의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 도 5에서 PS는 코팅면으로 사용된 폴리스티렌 플라스틱을 의미한다.

도 5의 스펙트럼을 참조하면, 약 1152cm^-1 및 약 1191 cm^-1에서 C-F 스트레칭에 기인하는 특성 피크가 관찰되는 것을 알 수 있는데, 이는 혼입된 불소화합물 조닐 8857 A가 폴리카다놀과 반응하여 공유결합을 형성함으로써 경화되었음을 보여주는 것이다. 이로부터 본 발명에 따른 불소원자 함유 폴리페놀계 중합체를 베이스 수지로 이용한 방오도료의 도막은 불소화합물이 화학결합에 의하여 폴리페놀계 중합체에 결합되어 있으므로 불소화합물이 해수에 의하여 쉽게 용해되지 않으며 따라서 도막의 내구성이 우수할 것으로 예상된다.

상기한 바와 같이 본 발명의 불소원자를 포함하는 폴리페놀계 중합체는 강도가 상당히 큰 도막을 형성할 수 있으며, 항산화특성 및 표면에너지가 매우 낮아서 해양생물의 부착을 최소화할 수 있고 또한 부착된 해양생물을 용이하게 제거할 수 있는 방오도료의 베이스 수지로서 유용하게 사용될 수 있다. 또한 이는 중금속을 전혀 포함하지 않으므로 현재 해양선박용 방오도료에 포함된 주석, 구리와 같은 중금속 문제를 발생시키지 않는 것으로서 이러한 중금속을 포함하는 도료를 대체할 수 있는 새로운 방오도료의 베이스 수지로서 이용될 수 있다.

Claims

(a) 산화제의 존재하에서 하기 화학식 1로 표시되는 불포화지방족기를 포함하는 페놀계 화합물을 산화환원효소를 이용하여 중합하는 단계; 및

(b) 전이금속과 유기 리간드의 착체를 경화촉매로서 이용하여 위에서 얻어진 페놀계 중합체와 하나의 분자당 10 ~ 20개의 불소를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시켜서 가교시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소원자를 함유하는 페놀계 중합체의 제조방법:

[화학식 1]

여기서, m, n은 독립적으로 0 ~ 2의 정수이고; R은 탄소수 11 내지 29개의 알케닐기 또는 탄소수 11 내지 29개의 알키닐기이고; 상기 R에 포함된 불포화 이중결합 또는 불포화 삼중결합의 수는 1 ~ 5개이다.
제1항에 있어서, 상기 (a) 단계는 상기 화학식 1의 페놀계 화합물을 용해할 수 있는 유기용매중에서 실시되는 것을 특징으로하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 불포화지방족기를 포함하는 페놀 계 화합물은 천연물로부터 유래된 것을 특징으로 하는 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 천연물로부터 유래된 페놀계 화합물은 탄소수 11 내지 29개의 알케닐기를 포함하는 알케닐 레소시놀(상기 알케닐기중에 포함된 이중결합의 수는 1 ~ 5개), 탄소수 11 내지 29개의 알케닐기를 포함하는 알케닐 카테콜(상기 알케닐기중에 포함된 이중결합의 수는 1 ~ 5개) 또는 탄소수 11 내지 29개의 알케닐기를 포함하는 아나카딕 애시드(상기 알케닐기중에 포함된 이중결합의 수는 1 ~ 5개)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 산화환원효소의 사용량은 상기 화학식 1의 페놀계 화합물을 기준으로 0.01 ~ 0.1중량%인 것을 특징으로 하는 불소원자를 함유하는 페놀계 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 산화환원효소는 락케이즈(laccase) 폴리페놀산화효소(polyphenoloxydase)인 것을 특징으로 하는 불소원자를 함유하는 페놀계 중합체의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 산화환원효소는 에머리셀라 니듈란스(Emericella nidulans) (KCTC 6048), 파네로카에테 크리소스포리움(Phanerochaete chrysosporium) (KCTC 6147), 미크로비스포라 메소필리(Microbispora mesophila) (KCTC 9241), 수이도노카디아 수토트로피카(Pseudonocardia sutotrophica) (KCTC 9457), 사카로모노스포라 비리디스(Saccharomonospora viridis) (KCTC 9480), 이노노투스 웨이리이(Inonotus weirii) (KCTC 6646), 플레비아 라디아타(Phlebia radiata) (KCTC 6759), 트라메테스 베르시콜로르(Trametes versicolor) (KCTC 16781), 크리소닐리아 크라사(Chrysonilia crassa) (KCTC6124), 또는 가노데르마 웨베리아눔(Ganoderma weberianum) (KCTC 6425)로부터 생산된 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 산화제는 과산화수소 또는 유기계 과산화물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 산화제의 사용량은 상기 화학식 1의 페놀계 화합물을 기준으로 0.1 ~ 1몰%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 착체의 사용량은 상기 페놀계 중합체의 중량을 기준으로 0.05 ~ 0.3중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것 중의 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제조방법:

[화학식 2]
제1항에 있어서, 상기 착체는 코발트나프테네이트, 니켈나프테네이트, 또는 철나프테네이트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 페놀계 중합체의 중량을 기준으로 0.1 내지 1.0 중량%의 산화제가 더 존재하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
하기 화학식 1로 표시되는 페놀계 화합물에서 유도된 반복단위와 하기 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴레이트계 화합물에서 유도된 반복단위가 화학결합되어 가교된 분자구조를 갖는 것을 특징으로 하는 불소원자를 포함하는 페놀계 중합체:

[화학식 1]

여기서, m, n은 독립적으로 0 ~ 2의 정수이고; R은 탄소수 11 내지 29개의 알케닐기 또는 탄소수 11 내지 29개의 알키닐기이고; 상기 R에 포함된 불포화 이중결합 또는 불포화 삼중결합의 수는 1 ~ 5개이며;

[화학식 2]
제14항에 있어서, 상기 불소원자를 함유하는 페놀계 중합체의 도막은 실온에서 100도 내지 120도 큰 물방울과의 접촉각을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
청구항 1 내지 13에 기재된 방법에 따라 제조된 불소원자를 포함하는 페놀계 중합체 또는 청구항 14 또는 15에 기재된 불소원자를 포함하는 페놀계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료.
제16항에 있어서, 상기 도료는 선박용인 것을 특징으로 하는 도료.