JP2013529247A

JP2013529247A - 熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物

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Publication number: JP2013529247A
Application number: JP2013512267A
Authority: JP
Inventors: 和輝秋葉
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2010-05-28
Filing date: 2011-05-27
Publication date: 2013-07-18
Also published as: EP2576692A2; KR20130088049A; US20110294961A1; WO2011150303A3; EP2576692A4; WO2011150303A2

Abstract

（ａ）５２から９６．９重量パーセントの１種または複数種のコポリエステル熱可塑性エラストマー；
（ｂ）３から４０重量パーセントのポリフェニレンエーテル；および
（ｃ）式Ｅ／Ｘ／Ｙ
［式中：
Ｅは、エチレンから形成される基であり；
Ｘは、
ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｒ¹）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ²
（式中、Ｒ¹は、Ｈ、ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅であり、Ｒ²は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）から形成される基；ビニルアセテート；およびこれらの混合物からなる群から選択され；ここで、Ｘは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０から５０重量％を構成し；
Ｙは、グリシジル（メタ）アクリレートから形成される基である］
のエチレンコポリマーからなる群から選択される０．１から８重量パーセントのポリマー強化剤を含む溶融混合ブレンドを含む組成物であって；前記組成物は、マイナス１００℃とプラス１５０℃の間で１つまたは複数のガラス転移を有する組成物が開示される。自動車用途用のＣＶＪブーツおよびエアダクトを含む、前記組成物を含む成形物品も開示される。

Description

本発明は、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物、および高温で改善された性能を有する成形熱可塑性物品の技術分野に関する。

熱可塑性ポリエステルエラストマーは、高温（例えば、１００℃）での高い曲げ弾性率（剛性）、マイナス２５℃未満のガラス転移を含む望ましい低温特性、および通常の使用温度での曲げ疲労耐性の組合せを必要とする用途で使用されている。できる限り平坦な動的機械分析（ＤＭＡ）曲線、すなわち、マイナス４０℃と１３０℃の間でのできる限り低い曲げ貯蔵弾性率（Ｅ’）の変化を有するエラストマー組成物が望ましい。この指標は、組成物の剛性がその温度範囲にわたってあまり変化しないことを意味する。ほとんどのポリエステルエラストマー組成物は、約５０℃を超えて剛性の著しい低下を示す。

米国特許第５，２９５，９１４号明細書には、ＣＶＪブーツと称される、等速ユニバーサルジョイント用の熱可塑性エラストマーシールブーツが開示されている。先端的用途にとって、最大約１３０℃〜１４０℃のピーク使用温度を経るＣＶＪブーツが必要とされている。

欧州特許第１５０４５４Ａ３号明細書には、改善された物理的特性を有する、ポリエーテルエステルコポリマーとポリカーボネートとのブレンドが開示されている。

特開２００３５０５８９７号公報には、スチレン／共役ジエンブロックコポリマー、熱可塑性エラストマー、およびポリフェニレンエーテルを含む組成物、ならびにＣＶＪブーツとして有用なこの組成物を含む成形物品が開示されている。

国際公開第２０１１／０４３１２９号パンフレットには、５〜７５重量％のポリ（フェニレンエーテル）、５〜４０重量％の熱可塑性エラストマーおよび２０〜９０重量％のポリオレフィン樹脂を含む樹脂成分；ならびにりんおよび／または窒素含有難燃剤を含む組成物が開示されている。

良好な低温たわみ性、２３℃から１４０度の範囲の使用温度での曲げ疲労耐性、および高温で高剛性を有する熱可塑性エラストマー組成物が必要とされている。

ａ）５２から９６．９重量パーセントの１種または複数種のコポリエステル熱可塑性エラストマー；
ｂ）３から４０重量パーセントのポリフェニレンエーテル；および
ｃ）式Ｅ／Ｘ／Ｙ
［式中：
Ｅは、エチレンから形成される基であり；
Ｘは、
ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｒ¹）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ²
（式中、Ｒ¹は、Ｈ、ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅であり、Ｒ²は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）から形成される基；ビニルアセテート；およびこれらの混合物からなる群から選択され；ここで、Ｘは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０から５０重量％を構成し；
Ｙは、グリシジル（メタ）アクリレートから形成される基である］
のエチレンコポリマーからなる群から選択される０．１から８重量パーセントのポリマー強化剤
を含む溶融混合ブレンドを含む組成物であって、
組成物は、マイナス１００℃とプラス１５０℃の間で１つまたは複数の低温ガラス転移を有する組成物が開示される。

また、自動車用途のためのＣＶＪブーツおよびエアダクトを含めて、上に開示されたとおりの組成物を含む成形物品も開示される。

また、高温で高剛性を有する物品を提供するための上に開示されたとおりの組成物の使用も開示される。

一実施形態は、
（ａ）５２から９６．９重量パーセントの１種または複数種のコポリエステル熱可塑性エラストマー；
（ｂ）３から４０重量パーセントのポリフェニレンエーテル；および
（ｃ）式Ｅ／Ｘ／Ｙ
［式中：
Ｅは、エチレンから形成される基であり；
Ｘは、
ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｒ¹）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ²
（式中、Ｒ¹は、Ｈ、ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅であり、Ｒ²は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）から形成される基；ビニルアセテート；およびこれらの混合物からなる群から選択され；ここで、Ｘは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０から５０重量％を構成し；
Ｙは、グリシジル（メタ）アクリレートから形成される基である］
のエチレンコポリマーからなる群から選択される０．１から８重量パーセントのポリマー強化剤
を含む溶融混合ブレンドを含む組成物であって、
組成物は、マイナス１００℃とプラス１５０℃で間の１つまたは複数の低温ガラス転移を有する組成物である。

別の実施形態において、この組成物は、
６４から９６．５重量パーセントの（ａ）、
３から３０重量パーセントの（ｂ）および
０．５から６重量パーセントの（ｃ）
を含み得る。

別の実施形態において、この組成物は、
６９から９４．５重量パーセントの（ａ）
５から２５重量パーセントの（ｂ）および
０．５から６重量パーセントの（ｃ）
を含み得る。

本発明に有用なコポリエステル熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ）としては、コポリエステルエステルエラストマー、コポリカーボネートエステルエラストマー、およびコポリエーテルエステルエラストマーが挙げられるが、後者が好ましい。

コポリエステルエステルエラストマーは、ａ）ハードポリエステルセグメントおよびｂ）ソフトで柔軟なポリエステルセグメントを含有するブロックコポリマーである。ハードポリエステルセグメントの例は、ポリアルキレンテレフタレート、ポリ（シクロヘキサンジカルボン酸シクロヘキサンメタノール）である。ソフトポリエステルセグメントの例は、ポリブチレンアジペート、ポリテトラメチルアジペートおよびポリカプロラクトンを含む、脂肪族ポリエステルである。コポリエステルエステルエラストマーは、エステル基および／またはウレタン基によって一緒に連結されている、高融点ポリエステルのエステル単位のブロックおよび低融点ポリエステルのエステル単位のブロックを含有する。ウレタン基を含むコポリエステルエステルエラストマーは、溶融相で種々のポリエステルを反応させ、その後、得られたコポリエステルエステルを低分子量ポリイソシアネート、例えば、ジフェニルメチレンジイソシアネートなどと反応させることによって調製され得る。

コポリカーボネートエステルエラストマーは、ａ）芳香族または半芳香族ポリエステルのブロックからなるハードセグメントおよびｂ）ポリマー成分を含有するポリカーボネートのブロックからなるソフトセグメントを含有するブロックコポリマーである。好適には、コポリカーボネートエステルエラストマーは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとから誘導される繰返し単位から構成されるハードポリエステルセグメント、ならびに脂肪族カーボネートの繰返し単位から構成されるソフトセグメント、および／または脂肪族カーボネートと、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸もしくはラクトンのいずれか、またはこれらの組合せとのランダムに分布した繰返し単位から構成されるソフトセグメントから構成され、ここで、ハードセグメントとソフトセグメントとは、ウレタン基で連結され得る。これらのエラストマーおよびそれらの調製は、例えば、欧州特許第０８４６７１２号明細書に記載されている。

コポリエーテルエステルエラストマーは、本明細書で記載される樹脂組成物において好ましい熱可塑性ポリエステルであり、エステル連鎖を介して頭−尾連結された繰返しの長鎖エステル単位および短鎖エステル単位の多重度を有し、前記長鎖エステル単位は、式（Ａ）：

で表され、前記短鎖エステル単位は、式（Ｂ）：

で表され、式中
Ｇは、約４００から約６０００、または好ましくは約４００から約３０００の数平均分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシル基を除去後に残存する二価の基であり；
Ｒは、約３００未満の分子量を有するジカルボン酸からカルボキシル基を除去後に残存する二価の基であり；
Ｄは、約２５０未満の分子量を有するジオールからヒドロキシル基を除去後に残存する二価の基である。

本明細書で使用される場合、ポリマー鎖中の単位に適用される「長鎖エステル単位」という用語は、長鎖グリコールとジカルボン酸との反応生成物を指す。適切な長鎖グリコールは、末端の（またはできる限りほとんど末端の）ヒドロキシ基を有し、約４００から約６０００、好ましくは約６００から約３０００の数平均分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールである。好ましいポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、これらのアルキレンオキシドのコポリマーグリコール、およびエチレンオキシドキャップドポリ（プロピレンオキシド）グリコールなどのブロックコポリマーが挙げられる。これらのグリコールの２種以上の混合物を用いることができる。

本明細書で使用される場合、コポリエーテルエステルのポリマー鎖中の単位に適用される「短鎖エステル単位」という用語は、低分子量化合物、または約５５０未満の分子量を有するポリマー鎖単位を指す。

それらは、低分子量ジオールまたはジオール（約２５０未満の分子量）の混合物とジカルボン酸とを反応させて、上記式（Ｂ）で表されるエステル単位を形成させることによって製造される。反応して、コポリエーテルエステルの調製のための使用に適した短鎖エステル単位を形成する低分子量ジオールの中には、非環式、脂環式および芳香族のジヒドロキシ化合物が含まれる。好ましい化合物は、約２〜１５個の炭素原子を有するジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソブチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ペンタメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールおよびデカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロナフタレンなどである。特に好ましいジオールは、２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオールであり、より好ましいジオールは１，４−ブタンジオールである。使用され得るビスフェノールの中には、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、およびビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンが含まれる。ジオールの同等のエステル形成性誘導体も有用である。

本明細書で使用される場合、「ジオール」という用語は、挙げたものなどの同等のエステル形成性誘導体を含む。しかし、いずれの分子量要件も、それらの誘導体ではなく、対応するジオールを指す。

前述の長鎖グリコールおよび低分子量ジオールと反応して、コポリエーテルエステルポリマーを生成し得るジカルボン酸は、低分子量の、すなわち、約３００未満の分子量を有する脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸である。本明細書で使用される場合の「ジカルボン酸」という用語は、コポリエーテルエステルポリマーを形成する際にグリコールおよびジオールとの反応におけるジカルボン酸のように実質的に機能する二個のカルボキシル官能基を有するジカルボン酸の官能的等価物を含む。これらの同等物は、エステルおよびエステル形成性誘導体、例えば、酸ハロゲン化物および酸無水物を含む。分子量要件は、酸に関し、その同等のエステルまたはエステル形成性誘導体に関しない。

したがって、３００を超える分子量を有するジカルボン酸のエステル、または３００を超える分子量を有するジカルボン酸の官能的同等物が含まれるが、対応する酸は、約３００未満の分子量を有することを条件とする。ジカルボン酸は、コポリエーテルエステルポリマーの形成および本発明の難燃性組成物中のポリマーの使用を実質的に妨げない任意の置換基または組合せを有し得る。

本明細書で使用される場合、「芳香族ジカルボン酸」という用語は、それぞれ飽和炭素原子に結合した２個のカルボキシル基を有するカルボン酸を指す。カルボキシル基が結合している炭素原子が飽和しており、かつ環中にある場合、その酸は脂環式である。共役不飽和を有する脂肪族または脂環式酸は、ホモ重合のためにしばしば用いることができない。しかし、マレイン酸などの一部の不飽和酸は用いることができる。

本明細書で使用される場合、「芳香族ジカルボン酸」という用語は、それぞれ炭素環式芳香族環構造中の炭素原子に結合した２個のカルボキシル基を有するジカルボン酸を指す。官能性カルボキシル基の両方が、同じ芳香環に結合していることは必ずしも必要でなく、２個以上の環が存在する場合、それらは、脂肪族または芳香族の二価の基または−Ｏ−もしくは−ＳＯ₂−などの二価の基で連結され得る。用いられ得る代表的で有用な脂肪族酸および脂環式酸としては、セバシン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；アジピン酸；グルタル酸；４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸；２−エチルスベリン酸；シクロペンタンジカルボン酸デカヒドロ−１，５−ナフチレンジカルボン酸；４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸；デカヒドロ−２，６−ナフチレンジカルボン酸；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）カルボン酸；および３，４−フランジカルボン酸が挙げられる。好ましい酸は、シクロヘキサン−ジカルボン酸およびアジピン酸である。

代表的な芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸；ビ安息香酸；２つのベンゼン核を有する置換ジカルボキシ化合物、例えば、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン；ｐ−オキシ−１，５−ナフタレンジカルボン酸；２，６−ジナフタレンカルボン酸；２，７−ナフタレンジカルボン酸；４，４’−スルホニルジ安息香酸ならびにこれらのＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、および環置換誘導体、例えば、ハロ、アルコキシ、およびアリール誘導体が挙げられる。ｐ−（ベータ−ヒドロキシエトキシ）安息香酸などのヒドロキシル酸も、芳香族ジカルボン酸も用いられることを条件として、用いることができる。

芳香族ジカルボン酸は、本発明に有用なコポリエーテルエステルエラストマーを調製するための好ましいクラスである。芳香族酸の中では、８〜１６個の炭素原子を有するもの、特に単独でのまたはフタル酸および／もしくはイソフタル酸の混合物と一緒のテレフタル酸が好ましい。

コポリエーテルエステルエラストマーは、好ましくは１５または約１５から９９または約９９重量パーセントで上記式（Ｂ）に相当する短鎖エステル単位を含み、残りは上記式（Ａ）に相当する長鎖エステル単位である。より好ましくは、コポリエーテルエステルエラストマーは、２０または約２０から９５または約９５重量パーセント、さらにより好ましくは５０または約５０から９０または約９０重量パーセントで短鎖エステルを含み、残りは、長鎖エステル単位である。より好ましくは、上記式（Ａ）および式（Ｂ）中Ｒで表される基の少なくとも約７０％は、１，４−フェニレン基であり、上記式（Ｂ）中のＤで表される基の少なくとも約７０％は、１，４−ブチレン基であり、１，４−フェニレン基でないＲ基のパーセントと、１，４−ブチレン基でないＤ基のパーセントとの合計は、３０％を超えない。第２のジカルボン酸がコポリエーテルエステルを製造するために用いられる場合、イソフタル酸が好ましく、第２の低分子量ジオールが用いられる場合、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、またはヘキサメチレングリコールが好ましい。

２種以上のコポリエーテルエステルエラストマーのブレンドまたは混合物を用いることができる。混合物で用いられるコポリエーテルエステルエラストマーは、個別基準でエラストマーについて本明細書で開示される値の範囲内に入る必要はない。しかし、２種以上のコポリエーテルエステルエラストマーのブレンドは、加重平均基準でコポリエーテルエステルについて本明細書で記載される値に従わなければならない。例えば、当量の２種のコポリエーテルエステルエラストマーを含有する混合物において、加重平均４５重量パーセントの短鎖エステル単位に関して、一方のコポリエーテルエステルエラストマーは６０重量パーセントの短鎖エステル単位を含有することができ、他方の樹脂は３０重量パーセントの短鎖エステル単位を含有することができる。

好ましいコポリエーテルエステルエラストマーとしては、限定されるものではないが、（１）ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール；（２）イソフタル酸、テレフタル酸およびこれらの混合物から選択されるジカルボン酸；ならびに（３）１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールおよびこれらの混合物から選択されるジオールを含むモノマーから、または（１）ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール；（２）イソフタル酸、テレフタル酸およびこれらの混合物から選択されるジカルボン酸；ならびに（３）１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールおよびこれらの混合物から選択されるジオールを含むモノマーから、または（１）エチレンオキシドキャップドポリ（プロピレンオキシド）グリコール；（２）イソフタル酸、テレフタル酸およびこれらの混合物から選択されるジカルボン酸；ならびに（３）１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールおよびこれらの混合物から選択されるジオールを含むモノマーから調製されるコポリエーテルエステルエラストマーが挙げられる。

好ましくは、本明細書で記載されるコポリエーテルエステルエラストマーは、テレフタル酸および／もしくはイソフタル酸のエステルもしくはエステルの混合物、１，４−ブタンジオールならびにポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールもしくはポリ（トリメチレンエーテル）グリコールもしくはエチレンオキシドキャップドポリプロピレンオキシドグリコールから製造されるか、またはテレフタル酸のエステル、例えば、ジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオールおよびポリ（エチレンオキシド）グリコールから製造される。より好ましくは、コポリエーテルポリエステルは、テレフタル酸のエステル、例えば、ジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオールおよびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールから製造される。

適切なコポリエーテルエステルエラストマーの例は、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅから商標Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）で市販されている。

コポリエステル熱可塑性エラストマーは、ＩＳＯ法８６８により測定して、５５Ｄ以下、好ましくは５０Ｄ以下、最も好ましくは４０Ｄと５０Ｄの間のデュロメータ硬さを有し得る。

本組成物は、３から４０重量パーセントのポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を含む。他の実施形態は、３から３０重量パーセント、５から２５重量パーセント、６から２５重量パーセント、および６から２０重量パーセントのＰＰＥを含む。当技術分野で公知のＰＰＥ樹脂は、ＰＰＥ樹脂（ｂ）、例えば、一般式（Ｉ）（式中、それぞれのＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、または置換炭化水素基（例えば、ハロゲノ炭化水素基）の中から選択される）により記載される少なくとも１種の化合物の酸化重合によって得られるホモポリマーまたはコポリマーとして用いられてもよい。

このポリマーの具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（．ｓｕｐ．２，．ｓｕｐ．６−ジブロモメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジトリチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、およびポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが挙げられる。特に好ましいＰＰＥ樹脂は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。ポリフェニレンエーテルコポリマーの例は、いくらかの量のアルキル−３−置換フェノールを含有するコポリマーであり、例えば、スチレンがこれらのポリフェニレンエーテルにグラフトしている上記ポリフェニレンエーテル繰返し単位のコポリマー中の２，３，６−トリメチルフェノールも使用され得る。グラフトスチレン化合物を有するポリフェニレンエーテルの例には、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどを、上記ポリフェニレンエーテルにグラフト重合させることによって得られるコポリマーが含まれる。

好ましくは、本発明で用いられるＰＰＥ樹脂は、クロロホルム溶媒中３０℃で測定される場合、０．１５から０．６５ｄＬ／ｇの固有粘度を有し、０．３０から０．６０ｄＬ／ｇが特に好ましい。

本組成物は、式Ｅ／Ｘ／Ｙ
［式中、
Ｅは、エチレンから形成される基であり；
Ｘは、ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｒ¹）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ²
（式中、Ｒ¹は、Ｈ、ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅であり、Ｒ²は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）
から形成される基；ビニルアセテート；およびこれらの混合物からなる群から選択され；
Ｙは、グリシジル（メタ）アクリレートから形成される基である］
のエチレンコポリマーからなる群から選択される０．１から８．０重量パーセント、好ましくは０．５から６重量パーセントのポリマー強化剤を含み、
ここで、Ｘは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０から５０重量パーセントを構成し、Ｙは、約２．０から１５重量パンセトであり、Ｅは残りの重量パーセントである。Ｙは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマー中、約２．０から１２重量パーセント、約２．０から１０重量パーセント、２．０から約８重量パーセントの範囲であってもよい。

特に断りのない限り、説明のために、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを含むことが意味される。

本組成物は、さらなる添加剤、例えば、熱安定剤、酸化安定剤、および／または光安定剤；着色剤；潤滑剤；離型剤などを場合によって含んでもよい。このような添加剤は、得られる材料の所望の特性に応じて添加することができ、所望の特性に対するこれらの量の調節は、当業者の知識の範囲内である。

本明細書において、本組成物は、溶融ブレンドすることによる混合物であり、ここで、ポリマー成分のすべては十分に混合され、非ポリマー成分のすべてはポリマーマトリックス中で十分に分散される。いずれの溶融ブレンド法も、本発明のポリマー成分および非ポリマー成分を混合するために使用することができる。例えば、ポリマー成分および非ポリマー成分は、単軸押出機もしくは二軸押出機、撹拌機、単軸もしくは二軸混練機、またはバンバリーミキサーなどの溶融混合機中に供給することができ、添加工程は、成分すべての一度の添加、またはバッチでの徐々の添加であってもよい。ポリマー成分および非ポリマー成分が、バッチで徐々に添加される場合、ポリマー成分および／または非ポリマー成分の一部が最初に添加され、次いで、十分に混合された組成物が得られるまで、その後に添加される残りのポリマー成分および非ポリマー成分と溶融混合される。

別の態様において、本発明は、本明細書で開示される熱可塑性組成物を成形することによって物品を製造する方法に関する。物品の例は、自動車部品またはエンジン部品または電気／電子部品である。「成形する」によって、任意の成形技術、例えば、押出し、射出成形、熱成形、圧縮成形またはブロー成形などが意味される。好ましくは、物品は、射出成形またはブロー成形によって成形される。

別の実施形態は、ブロー成形物品の形成における上に開示された組成物の使用であって、
溶融ブレンドされた組成物を押出しして、ブロー成形型中にパリソンを与える工程；
パリソンを型の上部と底部で挟む工程；パリソンを密閉ブロー成形型内で膨らませる工程；
膨らませたパリソンを、その壁面が冷却し、型内壁に対して結晶化するまで、内部ガス圧で保持する工程；および
ブロー成形物品を型から取り出す工程
を含む使用である。

別の実施形態は、１３５．３５ｍｍの長さ、１２．８９ｍｍの幅および３．２３ｍｍの深さを有する型穴中で成形され、６０ｍｍの長さに切断された射出成形試験片が、１から２０Ｈｚまでから選択される周波数範囲にわたって、ＩＳＯ６７２１−５に従って動的機械分析で測定して、２３℃での曲げ貯蔵弾性率（Ｅ’₂₃）と比較して、１４０℃で少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％の曲げ貯蔵弾性率（Ｅ’₁₄₀）の保持率を有する、上に開示されたとおりの組成物である。様々な実施形態において、それぞれ、測定では１Ｈｚ、５Ｈｚ、１０Ｈｚ、１５Ｈｚ、および２０Ｈｚの周波数を用いることができる。別の実施形態は、上に述べたとおりの曲げ貯蔵弾性率の保持率、および１４０℃で少なくとも５０ＭＰａの曲げ貯蔵弾性率を有する組成物である。本明細書において、「高温での高剛性」という用語は、組成物が、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％の曲げ貯蔵弾性率の保持率、Ｅ’₁₄₀／Ｅ’₂₃×１００％を有することを意味する。

別の実施形態は、２ｍｍの穴あけを有しないことを除いてＡＳＴＭＤ８１３で規定されたとおりに調製された圧縮成形試験片が、１００℃の試験温度でＡＳＴＭＤ８１３に従って２００，０００サイクルの屈曲後に３つの試験片の平均で２０ｍｍ以下の合計クラック長さを示す、上に開示されたとおりの組成物である。本明細書において、「曲げ疲労耐性」という用語は、組成物が、上述の条件下で２０ｍｍ以下の合計クラック長さを示すことを意味する。

本明細書で開示される組成物は、マイナス１００℃とプラス１５０℃の間のガラス転移として定義される１つまたは複数の低温ガラス転移、および場合によって、ＰＰＥの存在のために約２００℃を超える高温ガラス転移を有する。一実施形態は、１Ｈｚの周波数、および２℃／分の温度走査速度でＩＳＯ法６７２１−５に従って動的機械分析で測定して；１つまたは複数の低温ガラス転移の最大が、マイナス２５℃以下、好ましくはマイナス３０℃以下である、上に開示されたとおりの組成物である。１つまたは複数の低温ガラス転移の最大は、ＤＭＡ走査における最大タンジェントデルタピークのガラス転移として定義される。

別の実施形態は、高温での高剛性；高温での高剛性および曲げ疲労耐性の組合せ、または高温での高剛性、曲げ疲労耐性および１４０℃での少なくとも５０ＭＰａの曲げ貯蔵弾性率の組合せを必要とする用途における、
５２から９６．９重量パーセントの１種または複数種のコポリエステル熱可塑性エラストマー；
３から４０（好ましい範囲は、３から３０、５から２５および６から２５である）重量パーセントのポリフェニレンエーテル；および
式Ｅ／Ｘ／Ｙ
［式中：
Ｅは、エチレンから形成される基であり；
Ｘは、
ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｒ¹）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ²
（式中、Ｒ¹は、Ｈ、ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅であり、Ｒ²は、１から８個の炭素原子を有するアルキル基である）
から形成される基；ビニルアセテート；およびこれらの混合物からなる群から選択され；ここで、Ｘは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０から５０重量％を構成し；
Ｙは、グリシジル（メタ）アクリレートから形成される基である］
のエチレンコポリマーからなる群から選択される０．１から８（好ましい範囲は、０．５から６）重量パーセントのポリマー強化剤
を含む、溶融混合ブレンドを含む組成物の使用である。

別の実施形態は、上に開示された組成物を含む成形物品である。具体的な成形物品は、ＣＶＪ（等速ジョイント）ブーツを含む自動車ドライブシャフトアクセル用途用のブーツ、プロペラシャフトジョイントブーツ、および自動車車両においてジョイント、リンク装置、またはギアを封止するために使用される他の複雑なブーツ；外気取入ダクトならびにターボチャージャー付きエンジンで使用される加圧型インレットダクトおよびアウトレットダクトを含む自動車用途用のエアダクト；ならびにエアブレーキチューブを含む高温での高剛性を必要とする押出チューブおよびパイプからなる群から選択される。

方法
曲げ貯蔵弾性率
曲げ貯蔵弾性率は、射出成形試験片に対してＤＭＡ測定によって決定した。試験片型穴は、１３５．３５ｍｍの長さ、１２．８９ｍｍの幅および３．２３ｍｍの深さを有した。型温度は、４５℃から５５℃であり；組成物の溶融温度は、２４５℃から２６５℃の範囲であった。試験片は６０ｍｍの長さに切断した。ＤＭＡ測定は、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓモデルＤＭＡＱ８００を用いて行った。試験片を３５ｍｍのデュアルカンチレバークランプ上で固定し、中心と端部のクランプの間に１７．５ｍｍの間隔を与えた。測定は、２．０℃／分のランプ速度とともにマイナス１４５℃から＋１７０℃の温度範囲にわたって、１から２０Ｈｚの範囲から選択される周波数で行った。２３℃での貯蔵弾性率（Ｅ’₂₃）および１４０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’₁₄₀）を決定し、比Ｅ’₁₄₀/Ｅ’₂₃×１００％により、貯蔵弾性率の保持率を得た。

ガラス転移温度
ガラス転移温度は、上に記載されたとおりの射出成形試験片に対してＤＭＡ測定によって決定した。試験片は、１Ｈｚの周波数、および２℃／分の温度走査速度でＩＳＯ法６７２１−５に従って動的機械分析で測定したとおりであった。ガラス転移は、タンジェントデルタピークの頂点と考えた。表１は、２つの低温ガラス転移を示す一部の比較例についての２つのガラス転移を記載する。

曲げ疲労耐性
曲げ疲労耐性は、試験片の２ｍｍの穴あけを行わなかったことを除いて、２５０℃でホットプレス上ＡＳＴＭＤ８１３により規定されるとおりに調製した圧縮成形試験片に対して、ＤｅＭａｔｔｉａＦｌｅｘＦａｔｉｇｕｅＭａｃｈｉｎｅＭｏｄｅｌＤ（ＧｅｔｔｙＭａｃｈｉｎｅａｎｄＭｏｌｄＩｎｃ．製）によって決定した。５Ｈｚの曲げ周波数を用いた。３つの試験片の合計クラック長さの平均を、１００℃の試験温度でＡＳＴＭＤ８１３に従って２００，０００サイクルの屈曲後に決定した。この試験における最大クラック長さは、試料の巾（２５ｍｍ）である。

デュロメータ硬さ
デュロメータ硬さは、ＩＳＯ法８６８によって測定した。

メルトフローレート
メルトフローレートは、１０ｋｇ、または２．１６Ｋｇ荷重下２３０℃の温度で国際標準ＩＳＯ１１３３：１９９７（Ｅ）の方法に従ってペレットに対してＥｘｔｒｕｓｉｏｎＰｌａｓｔｏｍｅｔｅｒＭＰ９８７（ＴｉｎｉｕｓＯｌｓｅｎ製）を用いて測定した。メルトフローレート測定前に、顆粒を窒素パージによって真空下８０℃で少なくとも８時間乾燥させた。表１は、１つの試料の３つの測定から得た平均値を示す。

混練
実施例および比較実施例について表１に記載した成分の溶融混合ブレンドは、以下の手順に従って行った。表１に記載したＰＰＥ樹脂および熱安定剤を、ＺＳＫ２６ｍｍ二軸押出機（ＣｏｐｅｒｉｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の後部に供給した。ポリエーテルエステルコポリマーおよびＥ／Ｘ／Ｙエチレンコポリマーを合わせて、側部フィーダーによって押出機に供給した。押出機の温度は、後部フィーダーから側部フィーダーの先端まで３００℃で設定した。側部フィーダーからダイまでの押出機の温度は、２６０℃に設定した。２５０ｒｐｍのスクリュー速度および１１．３４ｋｇ／時間の処理量は、押出機の通常の条件である。表に示した成分量は、熱可塑性組成物の全重量に基づいて重量パーセントで示す。

材料
ポリエーテルエステルは、５０Ｄのデュロメータ硬さを有し、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとのエステルに基づく短いポリエステル繰返し単位を約５２重量パーセント、テレフタル酸と１４００の分子量のポリ（テトラメチレングリコールオキシド）グリコールとのエステルに基づく長いポリエステル繰返し単位を約４８重量パーセント含むポリエーテルエステルコポリマー樹脂をいう。

Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）ＨＴＲ８３４１ＣＢＫは、ポリエーテルエステル（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡから入手できる）である。

ＰＰＥは、Ｎｏｒｙｌ（登録商標）６４０ポリフェニレンエーテル樹脂（ＧＥＰｌａｓｔｉｃｓから入手できる）をいう。

ＰＢＴは、Ｃｒａｓｔｉｎ（登録商標）６１３０ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡから入手できる）をいう。

Ｅ／Ｘ／Ｙ−１は、エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート（６６／２２／１２の重量比）ターポリマー樹脂をいう。

Ｅ／Ｘ／Ｙ−２は、エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート（６６／２５／９の重量比）ターポリマー樹脂をいう。

Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０安定剤は、ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手できた。

Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＰＳ８００は、ジラウリルチオジプロピオネート（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手できる）をいう。

Ｗｅｓｔｏｎ６１９Ｆは、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト酸化防止剤（ＣｈｅｍｔｕｒａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）をいう。

Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５ヒンダードアミンは、４，４’ジ（．α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ＵｎｉｒｏｙａｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎ．から市販されている）をいう。

実施例１〜５および比較実施例Ｃ１から比較実施例Ｃ５
それぞれの組成物について表１および表２に記載した成分を、方法のセクションで開示したとおりに押出機中で溶融ブレンドした。試験片は、方法のセクションで開示した方法に従って調製し、物理的試験の結果も、表１および表２に記載する。

実施例１〜５は、２８％以上のＥ’₁₄₀／Ｅ’₂₃により実証されるとおりに組合せの高温での高剛性を示す。一方、ＰＰＥを含むがＥ／Ｘ／Ｙポリマー強化剤を有しない比較実施例Ｃ１および比較実施例Ｃ２は、２１．４％以下のＥ’₁₄₀／Ｅ’₂₃を示す。これは、ポリマー強化剤の添加が通常は熱可塑性ポリマーの剛性を低下させるので、驚くべきことで予想外と考えられる。

剛性を改善させるための添加剤としてＥ／Ｘ／Ｙポリマー強化剤およびＰＢＴまたはＰＣのいずれかを含む、比較実施例Ｃ３および比較実施例Ｃ４は、実施例１から実施例５より有意に少ない、１８．１％以下のＥ’₁₄₀／Ｅ’₂₃を示す。ＰＰＥおよびＥ／Ｘ／Ｙポリマー強化剤を含む組成物は、ＰＢＴまたはＰＣ熱可塑性ポリマーを含む同様の組成物と比較して、驚くべきことで予想外の特性を示す。

Claims

ａ）５２から９６．９重量パーセントの１種または複数種のコポリエステル熱可塑性エラストマー；
ｂ）３から４０重量パーセントのポリフェニレンエーテル；および
ｃ）式Ｅ／Ｘ／Ｙ
［式中：
Ｅは、エチレンから形成される基であり；
Ｘは、
ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｒ¹）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ²
（式中、Ｒ¹は、Ｈ、ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅であり、Ｒ²は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）から形成される基；ビニルアセテート；およびこれらの混合物からなる群から選択され；ここで、Ｘは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０から５０重量％を構成し；
Ｙは、グリシジル（メタ）アクリレートから形成される基である］
のエチレンコポリマーからなる群から選択される０．１から８重量パーセントのポリマー強化剤
を含む溶融混合ブレンドを含む組成物であって、
前記組成物は、マイナス１００℃とプラス１５０℃の間で１つまたは複数の低温ガラス転移を有する組成物。
１３５．３５ｍｍの長さ、１２．８９ｍｍの幅および３．２３ｍｍの深さを有する型穴中で成形され、６０ｍｍの長さに切断された射出成形試験片が、１から２０Ｈｚから選択される周波数範囲にわたって、ＩＳＯ６７２１−５に従って動的機械分析で測定して、２３℃での曲げ貯蔵弾性率（Ｅ’₂₃）と比較して、１４０℃で少なくとも２０％の曲げ貯蔵弾性率（Ｅ’₁₄₀）の保持率を有する、請求項１に記載の組成物。
２ｍｍの穴あけを有しないことを除いてＡＳＴＭＤ８１３で規定されるとおりに調製された圧縮成形試験片が、１００℃の試験温度でＡＳＴＭＤ８１３に従って２００，０００サイクルの屈曲後に３つの試験片の平均で２０ｍｍ以下の合計クラック長さを示す、請求項１に記載の組成物。
１Ｈｚの周波数、および２℃／分の温度走査速度でＩＳＯ法６７２１−５に従って動的機械分析で測定して；前記１つまたは複数の低温ガラス転移の最大が、マイナス２５℃以下である、請求項１に記載の組成物。
前記コポリエステル熱可塑性エラストマーが、ＩＳＯ法８６８で測定して、５５Ｄ以下のデュロメータ硬さを有する、請求項１に記載の組成物。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物を含む成形物品。
自動車ドライブシャフトアクセル用途で使用されるＣＶＪブーツ、プロペラシャフトジョイントブーツ、および輸送車両においてジョイント、リンク装置、またはギアを封止するために使用される他の複雑なブーツからなる群から選択される、請求項６に記載の成形物品。