JP2013512314A - 生分解性洗浄組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、エトキシル化2−プロピルヘプタノールを含む界面活性剤成分、メチルグリシン二酢酸のトリナトリウム塩を含むキレート成分、および式C613O(CH2CH2O)Hを有するエトキシル化ヘキサノールを含む乳化剤成分を含む生分解性洗浄組成物を提供する。該エトキシル化2−プロピルヘプタノールは、式C511CH(C37)CH2O(C24O)pHを有し、前記pは3〜6の数字である。該組成物は水および酸成分も含んで、組成物のpH2未満を確立する。該組成物は、本質的に溶剤を含まず、そのことにより、揮発性有機化合物の放出を低減し、且つ、潜在的な環境汚染および健康害悪を低減する。該組成物は、サビ、石灰石鹸および脂肪酸の金属塩を、金属、ビニルおよび繊維ガラスを含む硬質表面から除去することにおいても有効である。

Description

発明の背景
本発明は一般に、生分解性洗浄組成物に関する。該組成物は、アルコキシル化2−プロプルヘプタノール、キレート成分、および乳化剤成分を含む界面活性剤成分を含む。
関連技術の説明
洗浄組成物、特に硬質表面を洗浄するために使用されるものは当該技術分野においてよく知られている。それらの洗浄組成物は、塩基性または酸性であってよく、且つ、典型的には、サビ、石灰石鹸、および硬水中にあるカルシウムイオンおよびマグネシウムイオンと様々な石鹸との反応から生じる脂肪酸のカルシウムおよびマグネシウム塩を溶解するために使用される。サビ、石灰石鹸、および塩は、通常、汚れ、オイルおよびグリースに加えて、鉱物堆積物と化合され、そのことにより、硬質表面からの除去が困難になる。それらの洗浄組成物の多くは、有機洗浄溶剤、洗剤界面活性剤、および研磨剤を含み、その結果、揮発性の有機化合物(VOC)を発する傾向があり、且つ、使用され且つ廃棄される際に汚染および環境害悪が存在する。さらに、それらの洗浄組成物の多くは、硬質表面、例えばガラス、金属、ビニルおよび繊維ガラス上で使用される場合、有効ではない。さらには、それらの洗浄組成物は、硬質表面を曇らせる傾向があり、そのことにより、消費者満足が低下し、且つ、市場性が低下する。
Sherryらによって米国特許第6627590号内に開示される1つの特定の洗浄組成物は、アルキルスルフェート界面活性剤、疎水性洗浄溶剤、カルボン酸、非イオン性洗剤界面活性剤、親水性ポリマー、および水性溶剤を含み、且つ、pH2〜5も有する。疎水性の洗浄溶剤は、VOC放出の一因となり、組成物が生分解される能力低下させる。そのうえ、非イオン性洗剤界面活性剤は、化学的な分解に供される6〜16個の炭素原子を有するアルコキシル化アルコールの混合物を含む、即ち、該アルコキシル化アルコールは、他のあまり有効ではない化合物に崩壊する傾向を有する。このことにより、組成物の有効性が低下する。さらには、親水性ポリマーは、スチレン、ピロリドン、およびピリジンを含み、それらは毒素であることが知られ、且つ、環境的に有害であり得る。
公知の洗浄組成物、例えば前記’590の特許の組成物が広く使用されているにもかかわらず、硬質表面の洗浄有効性を改善し、且つそれらの公知の洗浄組成物を使用した場合に認識されている環境への影響を低減するための可能性が残されている。他のあまり有効ではない化合物に崩壊する傾向を有さない、化学的に安定な化合物を含む洗浄組成物を形成する可能性も残されている。さらに、効率的にサビ、石灰石鹸および脂肪酸の金属塩を除去する一方、同時に生分解性であり、且つ本質的に溶剤を含まないのでVOCの放出が低減される、洗浄組成物を形成する可能性も残されている。
本発明の概要および利点
本発明は洗浄組成物を提供する。該組成物は、アルコキシル化2−プロピルヘプタノールを含む界面活性剤成分を含む。アルコキシル化2−プロピルヘプタノールは、式C511CH(C37)CH2O(B)r(C24O)pHを有し、前記Bは3〜4個の炭素原子を有するアルキレンオキシ基であり、rは0〜6の数であり、且つpは1〜10の数である。該組成物は、少なくとも2つのカルボキシ部分を含むキレート成分も含む。追加的に、該組成物は、エトキシル化ヘキサノールを含む乳化剤成分を含む。該エトキシル化ヘキサノールは、式C613O(CH2CH2O)nHを有し、前記nは1〜9の数である。
本発明の1つの実施態様において、洗浄組成物は、1未満のpHを有し、且つ、アルコキシル化2−プロピルヘプタノールは、式C511CH(C37)CH2O(C24O)pHを有し、前記pは1〜10の数である。他の実施態様において、洗浄組成物は、1未満のpHも有し、且つ、アルコキシル化2−プロピルヘプタノールは、第一および第二のアルコキシル化2−プロピルヘプタノールを含む。第一のアルコキシル化2−プロピルヘプタノールは、式C511CH(C37)CH2O(C24O)3Hを有し、且つ、第二のアルコキシル化2−プロピルヘプタノールは、式C511CH(C37)CH2O(C24O)6Hを有する。
該組成物は、サビ、石灰石鹸および脂肪酸の金属塩を硬質表面から除去することにおいて有効である。該組成物は、生分解性でもあり、その結果、環境に優しく、且つ、使用され且つ廃棄される場合の環境汚染のリスクの低減をもたらす。キレート成分の少なくとも2つのカルボキシル基、即ち封鎖剤(sequester)は、硬質表面上の金属イオンを結合し、且つ、石灰石鹸および他の鉱物堆積物を効果的に除去し、結晶成長を阻止して結晶のエンクラステーションを最小化し、且つ、石灰石鹸および粒状の汚損物を分散させる。キレート成分による金属イオンの封鎖は水を軟化し、且つ、洗浄組成物の洗浄効力を高める。また、封鎖は塩の沈殿を最小化し、そのことによりさらに洗浄効力が高められる。乳化剤成分は、表面活性であり、且つ、疎水性の汚れおよび残滓の組成物中での懸濁を促進し、そのことにより組成物の洗浄有効性が高められる。
発明の詳細な説明
本発明は、洗浄組成物(以下で単に「組成物」として示す)を提供する。該組成物は好ましくは生分解性であり、且つ、染みおよび残滓、例えばサビ、石灰石鹸および脂肪酸の金属塩を表面から除去するために効果的に使用できる。該組成物を、商用設備と住居用設備との両方において、しみおよび残滓を硬質表面から除去するために使用できる。硬質表面の限定されない例は、台所および浴室内、壁および床、シャワーおよびバスタブ、調理台およびキャビネット、および大理石、ガラス、金属、ビニル、繊維ガラス、セラミック、花崗岩、コンクリート、アクリル、Formica(登録商標)、Silestone(登録商標)、Corian(登録商標)、およびラミネートされた表面で見出されるものである。該組成物が屋外の環境内で、外部表面上、例えば私道、中庭、羽目板、敷板、およびその種のものの上に適用されてもよいことが理解される。用語「生分解性」は、ここで言及される場合、組成物が自然なエフェクター、例えば汚損物壌細菌、天気、植物および/または動物によって化学的に分解される傾向を示す。組成物の生分解性は、汚染の可能性および環境害悪の形成を低減し、且つ、組成物の成分に依存している。
該組成物は、界面活性剤成分、キレート成分、および乳化剤成分を含む、3つの成分を含む。界面活性剤成分は、式:
511CH(C37)CH2O(B)r(C24O)p
[式中、Bは3〜4個の炭素原子を有するアルキレンオキシ基であり、rは0〜6の数であり、且つpは1〜10の数である]
を有するアルコキシル化2−プロピルヘプタノールを含む。アルケニルオキシ基は、限定されずに、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、およびそれらの組み合わせを含んでよい。ブチレンオキシ基は、1,2−ブチレンオキシド基、2,3−ブチレンオキシド基、およびイソブチレンオキシド基のいずれかまたは全てを含んでよい。アルキレンオキシ基は、当業者によって選択される、当該技術分野において公知のいかなるものであってもよい。1つの実施態様において、rは0であり且つpは3〜6の数である。他の実施態様において、アルコキシル化2−プロピルヘプタノールは、式C511CH(C37)CH2O(C24O)pHを有し、前記pは1〜10の数である。
界面活性剤成分は、本質的に、アルコキシル化2−プロピルヘプタノールからなってよい。選択的に、界面活性剤成分は、アルコキシル化2−プロピルヘプタノールからなってよい。アルコキシル化2−プロピルヘプタノールは、当該技術分野で公知のものを含む、アルコキシル化2−プロピルヘプタノールのブレンドを含んでよい。1つの実施態様において、アルコキシル化2−プロピルヘプタノールは、rが0であり且つpが3である第一のアルコキシル化2−プロピルヘプタノールと、rが0であり且つpが6である第二のアルコキシル化2−プロピルヘプタノールとを含む。選択的に、アルコキシル化2−プロピルヘプタノールは、本質的に、rが0であり且つpが3である第一のアルコキシル化2−プロピルヘプタノールと、rが0であり且つpが6である第二のアルコキシル化2−プロピルヘプタノールとからなってよい。さらには、アルコキシル化2−プロピルヘプタノールは、rが0であり且つpが3である第一のアルコキシル化2−プロピルヘプタノールと、rが0であり且つpが6である第二のアルコキシル化2−プロピルヘプタノールとからなってよい。1つの実施態様において、第一のアルコキシル化2−プロピルヘプタノールは、第二のアルコキシル化2−プロピルヘプタノールと共に、1:2の比で存在する。
アルコキシル化2−プロピルヘプタノールのアルキレンオキシ基は、それぞれ、ジブロックおよび/またはトリブロックの配置における2つまたは3つの別々のブロックのアルキレンオキシドを含んでよいと理解される。アルキレンオキシ基のジブロックおよび/またはトリブロック配置は、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、およびそれらの組み合わせを含んでよい。1つの実施態様において、ジブロック配置はエチレンオキシドのみを含む。他の実施態様において、ジブロック配置はプロピレンオキシドのみを含む。同様に、トリブロック配置は、エチレンオキシドのみ、またはプロピレンオキシドのみを含んでよい。
界面活性剤成分は、好ましくは、親水性−親油性バランスを含む(HLB7〜16、より好ましくは7〜13、および最も好ましくは7〜12)。界面活性剤成分は、好ましくは、組成物100質量部あたり、0.3〜10、より好ましくは1〜5、および最も好ましくは1〜4質量部の量で組成物中に存在する。しかしながら、界面活性剤成分は、当業者によって決定される、組成物の所望の用途に依存する量で存在してよい。適した、限定されない例の界面活性剤成分は、BASF社から市販である。アルコキシル化2−プロピルヘプタノールを、当該技術分野において公知の任意の方法によって調製してよい。典型的には、アルコキシル化2−プロピルヘプタノールは、アルコール(即ち、2−プロピルヘプタノール)を開始剤として使用し、且つ、アルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドの混合物を開始剤上に重合してアルコキシル化2−プロピルヘプタノールを形成することによって調製される。1つの実施態様において、アルコキシル化2−プロピルヘプタノールは、米国特許第5661121号に示される方法によって調製され、前記特許はここで参照をもって開示されるものとする。
ここで、初めに上記で紹介されたキレート成分に関して、該キレート成分は少なくとも2つのカルボキシ部分(C=O)を有する。2つのカルボキシ部分は、金属イオン、例えばカルシウムおよびマグネシウムイオンをキレート化し(即ち、酸素原子は、同時に1つより多くの供与体原子を通じて金属イオンに結合している)、それによって、組成物のキレート能力を高めると考えられる。特に、カルボキシ部分を含むキレート成分は、ルイス塩基として作用し、カルボキシ部分の酸素原子と、ルイス酸として作用する金属イオンとの間で配位結合を形成すると考えられる。配位結合の形成によって、カルボキシ部分は硬質表面上で金属イオンを封鎖し、且つ、石灰石鹸および他の鉱物堆積物を効果的に除去し、結晶成長を阻止して結晶のエンクラステーションを最小化し、且つ、石灰石鹸および粒状の汚損物を分散する。キレート成分による金属イオンの封鎖は水を軟化し、且つ、組成物の洗浄効力を高めると考えられる。また、封鎖は、塩の沈殿を最小化し、それによってさらに洗浄効力が高められると考えられる。
該キレート成分は、酢酸を含んでよい。より特定には、酢酸は、メチルグリシン二酢酸を含み得る。選択的に、キレート成分は、酢酸塩を含み得るか、または、本質的に酢酸塩からなり得る。キレート成分は、酢酸塩からなり得るとも理解される。1つの実施態様において、キレート成分は、第一の酢酸塩、および該第一の塩とは異なる第二の酢酸塩を含む。酢酸塩は、メチルグリシン二酢酸のジ−および/またはトリ−ナトリウム塩を含んでよく、BASF社から商標Trilon(登録商標) Mとして市販されている。説明の目的だけのために、メチルグリシン二酢酸の化学構造を以下に示す:
Figure 2013512314
好ましくは、キレート成分は平均分子量100〜600、より好ましくは190〜505、および最も好ましくは270〜275g/molを有する。
さらには、キレート成分は、好ましくは、組成物100質量部あたり、1〜10、より好ましくは1〜5、および最も好ましくは2〜4質量部の量で存在する。
該組成物は、初めに上記で紹介された通り、乳化剤成分も含む。該乳化剤成分は、式:
613O(CH2CH2O)n
[式中、nは1〜9の数である]
を有するエトキシル化ヘキサノールを含む。1つの実施態様において、nは1である。他の実施態様において、nは4〜5である。乳化剤成分は、エトキシル化ヘキサノールから本質的になってよいか、またはエトキシル化ヘキサノールからなってよい。選択的に、エトキシル化ヘキサノールは、第一のエトキシル化ヘキサノール、および第一のものとは異なる第二のエトキシル化ヘキサノールを含んでよい。好ましくは、乳化剤成分は、組成物100質量部あたり、1〜10、より好ましくは2〜4、および最も好ましくは2〜3質量部の量で存在する。エトキシル化ヘキサノールを、ヘキサノールが開始剤として作用し得ること以外、アルコキシル化2−プロピルヘプタノールと同様の方法で調製できる。適した、限定されない例のエトキシル化ヘキサノールは、BASF社から市販である。
上述の成分を含むことに加えて、該組成物は好ましくは2未満のpHも有する。1つの実施態様において、該組成物は、1未満のpHを有する。該組成物はpHゼロを有してよいか、または負のpHを有してよいことが理解される。しかしながら、該組成物は、pHによって限定されず、且つ、望ましい場合、当業者によって決定される通り、2より大きなpHを有してよい。
該組成物のpHは、組成物中の酸および水の存在によって直接的に影響される。従って、該組成物は酸成分を含み得る。該酸成分は、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、メタンスルホン酸、グリコール酸、ウレア、リン酸、およびそれらの組み合わせの群から選択される酸を含み得る。しかしながら、該酸は、当該技術分野において公知のいかなるものであってもよい。好ましくは、該酸成分は、組成物の所望のpHが達成されるような量で組成物中に存在する。
該組成物は、初めに上記で紹介された通り、水も含む。水は、好ましくは組成物100質量部あたり、80〜90、およびより好ましくは80〜86質量部の量で存在する。1つの実施態様において、該組成物は濃縮され、且つ、組成物100質量部あたり、80質量部未満の量の水を含む。他の実施態様において、該組成物は希釈され、且つ、組成物100質量部あたり、90質量部より多くの量の水を含む。当業者は、該組成物の所望の使用法に依存して、水の量を調節することができる。
好ましくは、該組成物は溶剤、例えば、限定されずにアセトン、ベンゼン、トルエン、エーテル、アセテート、揮発性有機溶剤およびそれらの組み合わせを含む有機溶剤を本質的に含まない。該組成物は、好ましくは溶剤を本質的に含まず、揮発性有機化合物の蒸発を低減し、且つ、潜在的な環境汚染を低減する。用語「本質的に含まない」とは、組成物中に存在する溶剤の量が、組成物100質量部あたり1質量部未満であることを示す。1つの実施例において、該組成物は溶剤を完全に含まない。
実施例
一連の組成物(組成物1〜4)を、本発明に従って形成する。特に、界面活性剤成分、キレート成分、および乳化剤成分の各量を容器に添加し、そして混合する。追加的に、酸成分および水の各量も容器に添加し、そして混合して、それぞれ、様々なpHを有する組成物1〜4を形成する。混合後、組成物1〜4の各々を、汚されたセラミックタイルに適用して、ASTM D−4488に準拠して石灰石鹸の除去の度合いを、0〜5の尺度で測定して決定し、その際、5は、石灰石鹸の除去が最も効果的な度合いであることを示す。追加的に、比較組成物1も、同じ方法によって石灰石鹸の除去度合いを測定する。比較組成物1は、本発明に従って形成されたのではなく、市販の酸性の洗浄組成物である。各々の成分および水の量は、以下の表1に示され、その際、全ての量は特段記載されない限り質量パーセントである。
Figure 2013512314
Figure 2013512314
界面活性剤成分1は、式C511CH(C37)CH2O(C24O)3Hを有するエトキシル化2−プロピルヘプタノールであり、且つ、BASF社から市販である。
界面活性剤成分2は、式C511CH(C37)CH2O(C24O)6Hを有するエトキシル化2−プロピルヘプタノールであり、且つ、BASF社から市販である。
キレート成分は、メチルグリシン二酢酸のトリナトリウム塩であり、且つ、BASF社から市販である。
乳化剤成分は、式C613O(CH2CH2O)1Hを有するエトキシル化ヘキサノールであり、且つ、BASF社から市販である。
酸1は、塩酸である。
酸2は、メチルスルホン酸である。
酸3は、グリコール酸である。
酸4は、ウレアである。
初めに上記で紹介した通り、組成物1〜4および比較組成物1を、ASTM D−4488に準拠した石灰石鹸の除去度合いについて測定する。ASTM D−4488に準拠して、再構成汚損物(reconstituted soil)を配合し、且つ、洗浄前にタイルを汚すために使用する。該再構成汚損物は、親汚損物(parent soil)4.5質量%、硬水9.00質量%(約20,000ppmの、塩化カルシウム二水和物と塩化マグネシウム六水和物とを、2:1の比で含む)、HCl 0.77質量%、およびアセトン 85.73質量%を含む。
特に、親汚損物はアイボリー石鹸、シャンプー、粘汚損物、皮脂および硬水を、ビーカー内で混ぜ合わせ、混合物を形成することによって形成される。該混合物を三枚羽根のプロペラミキサーを用いて攪拌し、且つ、なめらかな懸濁液が達成されるまで、約45℃〜50℃に加熱する。該懸濁液を、ワットマン#1濾紙を備えたブフナー漏斗を通じてろ過する。ろ過から生じるろ液の汚損物を、その後、親汚損物を作成するために使用されるのと同体積の水を使用して脱イオン水中で再懸濁させる。ろ過から生じるろ過ケークも、約45℃に加熱されたオーブン内で終夜乾燥させる。乾燥された濾過ケークをその後、微粉状にし、且つ、閉じられた容器内で周囲の湿気から離して保持し、且つその後、再構成汚損物のための配合物中で使用する。再構成汚損物は、乾燥された濾過ケーク、即ち親汚損物を、硬水、塩酸およびアセトンを混合することによって形成される。
親汚損物からの再構成汚損物の形成後、且つ、ASTM D−4488に準拠して、再構成汚損物をセラミックタイルに適用し、且つ、組成物1〜4および比較組成物を適用することにより、当該技術分野で公知のガーデナースクラバーを使用して、少なくとも部分的にこすり落とす。石灰石鹸の除去度合いを、0〜5の尺度で測定し、その際、5は、視覚的に測定した際、再構成汚損物がセラミックタイルから完全に除去されていることを示す。
石灰石鹸の除去度合いの評価結果は、再構成汚損物をセラミックタイルから除去することにおいて、組成物1〜4は比較組成物1よりも効率的であることを示す。何らかの特定の理論によって限定されるものではないが、界面活性剤成分、キレート成分、および乳化剤成分の各々の相乗的な相互作用が、組成物1〜4の有効性に寄与していると考えられる。これらの結果は、例えば住居用設備と商用設備との両方における硬質表面を含む多くの用途における組成物1〜4の有用性も示唆する。
明らかに、上記の教示に鑑みて、本発明の多くの修正および変更が可能である。本発明を、添付される特許請求の範囲内に特に記載されている以外の様式で実施してもよい。

Claims (35)

  1. A. 式
    511CH(C37)CH2O(B)r(C24O)p
    [式中、Bは3〜4個の炭素原子を有するアルキレンオキシ基であり、rは0〜6の数であり、且つpは1〜10の数である]
    を有するアルコキシル化2−プロピルヘプタノールを含む界面活性剤成分;
    B. 少なくとも2つのカルボキシル部分を含むキレート成分; および
    C. 式
    613O(CH2CH2O)n
    [式中、nは1〜9の数である]
    を有するエトキシル化ヘキサノールを含む乳化剤成分
    を含む、洗浄組成物。
  2. rが0であり、且つpが3〜6の数である、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記アルコキシル化2−プロピルヘプタノールが、rが0であり且つpが3である第一のアルコキシル化2−プロピルヘプタノールと、rが0であり且つpが6である第二のアルコキシル化2−プロピルヘプタノールとを含む、請求項1に記載の組成物。
  4. 前記アルコキシル化2−プロピルヘプタノールが、本質的に、前記第一のアルコキシル化2−プロピルヘプタノールと前記第二のアルコキシル化2−プロピルヘプタノールとからなる、請求項3に記載の組成物。
  5. 前記界面活性剤成分が、前記組成物100質量部あたり0.3〜10質量部の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
  6. nが1である、請求項1に記載の組成物。
  7. nが4〜5の数字である、請求項1に記載の組成物。
  8. 前記乳化剤成分が、前記組成物100質量部あたり2〜4質量部の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
  9. 前記キレート成分が、酢酸塩を含む、請求項1に記載の組成物。
  10. 前記塩が、メチルグリシン二酢酸のナトリウム塩を含む、請求項9に記載の組成物。
  11. 前記キレート成分が、本質的に、酢酸塩からなる、請求項1に記載の組成物。
  12. 前記キレート成分が、前記組成物100質量部あたり1〜5質量部の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
  13. さらに酸成分を含む、請求項1に記載の組成物。
  14. さらに、前記組成物100質量部あたり80〜86質量部の量で存在する水を含む、請求項1に記載の組成物。
  15. pH2未満を有する、請求項1に記載の組成物。
  16. pH1未満を有する、請求項1に記載の組成物。
  17. 本質的に溶剤を含まない、請求項1に記載の組成物。
  18. pH2未満を有し、且つ、前記アルコキシル化2−プロピルヘプタノールが、rが0であり且つpが3である第一のアルコキシル化2−プロピルヘプタノールと、rが0であり且つpが6である第二のアルコキシル化2−プロピルヘプタノールとを含む、請求項1に記載の組成物。
  19. pH1未満を有し、且つ、本質的に溶剤を含まず、前記アルコキシル化2−プロピルヘプタノールが、本質的に、rが0であり且つpが3である第一のアルコキシル化2−プロピルヘプタノールと、rが0であり且つpが6である第二のアルコキシル化2−プロピルヘプタノールとからなり、且つ、前記組成物100質量部あたり1〜4質量部の量で存在し、前記キレート剤がメチルグリシン二酢酸のトリナトリウム塩を含み、且つ、前記組成物100質量部あたり2〜4質量部の量で存在し、且つ、前記乳化剤成分が、本質的に、前記エトキシル化ヘキサノールからなり、且つ前記組成物100質量部あたり2〜3質量部の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
  20. pH1未満を有し、且つ、
    A. 式
    511CH(C37)CH2O(C24O)p
    [式中、pは1〜10の数である]
    を有するアルコキシル化2−プロピルヘプタノールを含む界面活性剤成分;
    B. 少なくとも2つのカルボキシ部分を含むキレート成分; および
    C. 式
    613O(CH2CH2O)n
    [式中、nは1〜9の数である]
    を有するエトキシル化ヘキサノールを含む乳化剤成分
    を含む、洗浄組成物。
  21. 前記アルコキシル化2−プロピルヘプタノールが、本質的に、rが0であり且つpが3である第一のアルコキシル化2−プロピルヘプタノールと、rが0であり且つpが6である第二のアルコキシル化2−プロピルヘプタノールとからなる、請求項20に記載の組成物。
  22. 前記キレート成分が、酢酸塩を含む、請求項20に記載の組成物。
  23. 前記塩が、メチルグリシン二酢酸のナトリウム塩を含む、請求項22に記載の組成物。
  24. nが4〜5の数字である、請求項20に記載の組成物。
  25. 前記界面活性剤成分が、前記組成物100質量部あたり0.3〜10質量部の量で存在する、請求項20に記載の組成物。
  26. 前記乳化剤成分が、前記組成物100質量部あたり2〜4質量部の量で存在する、請求項25に記載の組成物。
  27. 前記キレート成分が、前記組成物100質量部あたり1〜5質量部の量で存在する、請求項26に記載の組成物。
  28. 本質的に溶剤を含まない、請求項20に記載の組成物。
  29. 本質的に溶剤を含まず、且つ1未満のpHを有する洗浄組成物であって、
    A. (i) 式
    511CH(C37)CH2O(C24O)3
    を有する第一のアルコキシル化2−プロピルヘプタノール、および
    (ii) 式
    511CH(C37)CH2O(C24O)6
    を有する第二のアルコキシル化2−プロピルヘプタノール
    を含むアルコキシル化2−プロピルヘプタノールを含む界面活性剤成分、
    B. 少なくとも2つのカルボキシ部分を含むキレート成分、および
    C. 式
    613O(CH2CH2O)n
    [式中、nは4〜5の数である]
    を有するエトキシル化ヘキサノールを含む乳化剤成分
    を含む、前記組成物。
  30. 前記アルコキシル化2−プロピルヘプタノールが、本質的に、前記第一のアルコキシル化2−プロピルヘプタノールと前記第二のアルコキシル化2−プロピルヘプタノールとからなる、請求項29に記載の組成物。
  31. 前記キレート成分が、酢酸塩を含む、請求項29に記載の組成物。
  32. 前記塩が、メチルグリシン二酢酸のナトリウム塩を含む、請求項31に記載の組成物。
  33. 前記界面活性剤成分が、前記組成物100質量部あたり0.3〜10質量部の量で存在する、請求項29に記載の組成物。
  34. 前記乳化剤成分が、前記組成物100質量部あたり2〜4質量部の量で存在する、請求項33に記載の組成物。
  35. 前記キレート成分が、前記組成物100質量部あたり1〜5質量部の量で存在する、請求項34に記載の組成物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019189820A (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 旭化成アドバンス株式会社 洗浄剤及びその製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112015001051A2 (pt) * 2012-07-27 2017-06-27 Kao Corp composição detergente sólida
CN109196083A (zh) 2016-05-17 2019-01-11 荷兰联合利华有限公司 液体洗衣洗涤剂组合物
US10767077B2 (en) 2017-01-30 2020-09-08 Otis Elevator Company Load-bearing member surface treatment

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01156399A (ja) * 1986-11-24 1989-06-19 Procter & Gamble Co:The ジエチレングリコール モノヘキシルエーテル溶剤を含む水性洗剤組成物
JPH05302099A (ja) * 1991-08-09 1993-11-16 Bristol Myers Squibb Co ガラス清浄組成物
JPH08502993A (ja) * 1992-11-19 1996-04-02 ベロル・ノーベル・アー・ベー 2−プロピルヘプタノールのアルコキシラートの用途
JPH08507824A (ja) * 1993-03-19 1996-08-20 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 浴室用酸性液体洗剤組成物
JPH08511255A (ja) * 1993-06-16 1996-11-26 ビーエーエスエフ アクチエンゲゼルシャフト アルカリ土類金属−及び重金属イオンのための生物学的に分解可能な錯化剤としてのグリシン−n,n−二酢酸−誘導体の使用及びその製法
JPH11509872A (ja) * 1994-12-16 1999-08-31 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 高度にエトキシル化されたゲルベアルコールを含む硬質表面クリーナー
JP2006525408A (ja) * 2003-05-07 2006-11-09 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 濡れ性の組成物及びその使用法
JP2010525128A (ja) * 2007-04-25 2010-07-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 優れた洗浄力を有するリン酸塩を含まない食器洗浄器用洗剤

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1418830A (en) 1973-02-26 1975-12-24 Jeyes Group Ltd Lavatory cleansing blokc
JPS5345806B2 (ja) 1973-06-04 1978-12-09
JPS5412925B2 (ja) 1973-06-06 1979-05-26
US4269723A (en) 1978-03-21 1981-05-26 Jeyes Group Limited Process for making a lavatory cleansing block and use
US4587030A (en) 1983-07-05 1986-05-06 Economics Laboratory, Inc. Foamable, acidic cleaning compositions
US4501680A (en) 1983-11-09 1985-02-26 Colgate-Palmolive Company Acidic liquid detergent composition for cleaning ceramic tiles without eroding grout
US4722802A (en) 1986-03-26 1988-02-02 The Drackett Company Process for the manufacture of surfactant cleansing blocks and compositions thereof
DE3640090A1 (de) 1986-11-24 1988-06-01 Henkel Kgaa Reinigungsblock fuer den wasserkasten von spueltoiletten
US4911858A (en) 1988-09-15 1990-03-27 Kiwi Brands, Inc. Toilet bowl cleaner
US4911859A (en) 1988-09-15 1990-03-27 Kiwi Brands, Inc. Toilet bowl cleaners containing iodophors
US5049302A (en) 1988-10-06 1991-09-17 Basf Corporation Stable liquid detergent compositions with enchanced clay soil detergency and anti-redeposition properties
US4999869A (en) 1989-10-05 1991-03-19 Basf Corporation Pre-treating textiles with dispersions of graft polymers based on polyalkylene oxides to impart soil release properties thereto
US5061393A (en) * 1990-09-13 1991-10-29 The Procter & Gamble Company Acidic liquid detergent compositions for bathrooms
US5342550A (en) 1992-03-17 1994-08-30 Basf Corp. Solid delivery systems for toilet tanks, urinals and condensate water
US5340495A (en) 1993-04-30 1994-08-23 Siebert, Inc. Compositions for cleaning ink from a printing press and methods thereof
US5514288A (en) 1993-12-28 1996-05-07 Basf Corporation Method of pretreating fabrics to impart soil release properties thereto using polymers of vinyl ethers
US5733856A (en) 1994-04-08 1998-03-31 Basf Corporation Detergency boosting polymer blends as additives for laundry formulations
US5789369A (en) 1995-05-23 1998-08-04 Basf Corporation Modified polyacrylic acid polymers for anti-redeposition performance
US5562850A (en) 1995-07-26 1996-10-08 The Procter & Gamble Company Toilet bowl detergent system
US6221823B1 (en) 1995-10-25 2001-04-24 Reckitt Benckiser Inc. Germicidal, acidic hard surface cleaning compositions
US6420329B1 (en) 1995-10-26 2002-07-16 S. C. Johnson & Son, Inc. Cleaning compositions
US5674328A (en) 1996-04-26 1997-10-07 General Electric Company Dry tape covered laser shock peening
US6187738B1 (en) 1998-02-02 2001-02-13 Playtex Products, Inc. Stable compositions for removing stains from fabrics and carpets
WO1999061569A1 (en) 1998-05-22 1999-12-02 The Procter & Gamble Company Acidic cleaning compositions with c10 alkyl sulfate detergent surfactant
US6159916A (en) 1998-06-12 2000-12-12 The Clorox Company Shower rinsing composition
US6315835B1 (en) 2000-04-27 2001-11-13 Basf Corporation Anti-spotting and anti-filming hard surface cleaning formulations and methods
US6559112B2 (en) 2001-01-30 2003-05-06 Johnsondiversey, Inc. Neutral cleaning composition with moderate and low foaming surfactants
US6897188B2 (en) 2001-07-17 2005-05-24 Ecolab, Inc. Liquid conditioner and method for washing textiles
BR0309548B1 (pt) 2002-04-26 2013-11-12 Mistura de alcoxilato, processo para a preparação da mesma, agente de lavagem ou de limpeza, e, uso do mesmo
CN1280246C (zh) 2002-04-26 2006-10-18 巴斯福股份公司 C10链烷醇烷氧基化物及其应用
JP2003336092A (ja) 2002-05-20 2003-11-28 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 濃縮型液体洗浄剤組成物
JP2004035755A (ja) 2002-07-04 2004-02-05 Sanyo Chem Ind Ltd ノニオン界面活性剤
JP2004091686A (ja) 2002-08-30 2004-03-25 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 非イオン界面活性剤組成物
US7189685B2 (en) 2004-07-23 2007-03-13 Ecclab Inc. Method and composition for removing hydrophobic soil
DE102004040847A1 (de) * 2004-08-23 2006-03-02 Henkel Kgaa Reinigungsmittel mit reduziertem Rückstandsverhalten und schnellerer Trocknung
JP2006070216A (ja) * 2004-09-03 2006-03-16 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 硬質表面洗浄剤組成物
JP4890836B2 (ja) * 2005-11-04 2012-03-07 ディバーシー・アイピー・インターナショナル・ビー・ヴイ 硬表面用除菌洗浄剤組成物
ES2336379T3 (es) 2006-02-22 2010-04-12 Basf Se Mezcla de tensioactivos que contiene componentes de cadena corta y de cadena larga.
JP5079290B2 (ja) * 2006-09-21 2012-11-21 ディバーシー株式会社 浴室関連用防汚洗浄剤組成物及び該組成物含浸洗浄材ならびにそれらを用いた洗浄方法
DE102007019457A1 (de) * 2007-04-25 2008-10-30 Basf Se Maschinengeschirrspülmittel mit ausgezeichneter Klarspülleistung
US7741265B2 (en) * 2007-08-14 2010-06-22 S.C. Johnson & Son, Inc. Hard surface cleaner with extended residual cleaning benefit
CA2692254C (en) 2007-08-28 2013-12-31 Ecolab Inc. Paste-like detergent formulation comprising branched alkoxylated fatty alcohols as non-ionic surfactants
EP3241886B1 (en) * 2008-12-24 2020-11-04 Ecolab USA Inc. Cleaner composition

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01156399A (ja) * 1986-11-24 1989-06-19 Procter & Gamble Co:The ジエチレングリコール モノヘキシルエーテル溶剤を含む水性洗剤組成物
JPH05302099A (ja) * 1991-08-09 1993-11-16 Bristol Myers Squibb Co ガラス清浄組成物
JPH08502993A (ja) * 1992-11-19 1996-04-02 ベロル・ノーベル・アー・ベー 2−プロピルヘプタノールのアルコキシラートの用途
JPH08507824A (ja) * 1993-03-19 1996-08-20 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 浴室用酸性液体洗剤組成物
JPH08511255A (ja) * 1993-06-16 1996-11-26 ビーエーエスエフ アクチエンゲゼルシャフト アルカリ土類金属−及び重金属イオンのための生物学的に分解可能な錯化剤としてのグリシン−n,n−二酢酸−誘導体の使用及びその製法
JPH11509872A (ja) * 1994-12-16 1999-08-31 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 高度にエトキシル化されたゲルベアルコールを含む硬質表面クリーナー
JP2006525408A (ja) * 2003-05-07 2006-11-09 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 濡れ性の組成物及びその使用法
JP2010525128A (ja) * 2007-04-25 2010-07-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 優れた洗浄力を有するリン酸塩を含まない食器洗浄器用洗剤

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019189820A (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 旭化成アドバンス株式会社 洗浄剤及びその製造方法

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