WO2012137605A1 - 硬質表面用洗浄剤組成物 - Google Patents

硬質表面用洗浄剤組成物 Download PDF

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surface cleaning
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井上卓巳
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花王株式会社
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    • C11D1/8255—Mixtures of compounds all of which are non-ionic containing a combination of compounds differently alcoxylised or with differently alkylated chains

Definitions

  • the present invention relates to a hard surface cleaning composition.
  • a neutral detergent for cleaning light stains that adhere to normal use, but for stronger stains, use a detergent mainly composed of sodium hypochlorite or hydrochloric acid.
  • a main cleaning agent has been proposed.
  • a cleaning agent mainly composed of hydrochloric acid is suitable for dirt accumulated by metal components (calcium, iron, etc.) contained in tap water.
  • detergents mainly composed of hydrochloric acid are suitable for removing mold stains, and there are countries where bathroom cleaners containing hydrochloric acid are widely used in Southeast Asia such as Thailand.
  • a combination of two kinds of specific nonionic surfactants that is, two kinds of polyoxyethylene alkyl ethers having different average added mole numbers, can be used as perfumes and pigments under strongly acidic conditions.
  • a surfactant mixed solution is disclosed in US-B 5104563.
  • the present invention comprises (a) a nonionic surfactant represented by the following general formula (1) [hereinafter referred to as component (a)] 0.01 to 10% by mass, (b) represented by the following general formula (2).
  • component (b) a nonionic surfactant represented by the following general formula (1) [hereinafter referred to as component (a)] 0.01 to 10% by mass
  • component (b) represented by the following general formula (2).
  • component (c) 1 to 30% by mass of an inorganic acid, and water
  • the mass ratio of (a) and (b) is (a) / ( b) Detergent composition for hard surface with 0.06-15.
  • R 1 O — [(PO) m / (EO) n ] —H (1)
  • R 1 is a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms
  • PO is a propyleneoxy group
  • EO is an ethyleneoxy group
  • m represents the average number of added moles of PO or EO
  • m Is a number from 0.1 to 20
  • n is a number from 0.1 to 40.
  • the order of addition of PO and EO does not matter. “/” Means that the addition form of PO and EO may be block or random.
  • R 2 O (C 2 H 4 O) p —H (2)
  • R 2 is a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, and p represents an average added mole number, which is a number of 0.1 to 20.
  • the present invention also relates to (a) 0.01 to 10% by mass of a nonionic surfactant represented by the following general formula (1 ′), (c) an inorganic acid (hereinafter referred to as component (c)) 1 to 30
  • the present invention relates to a hard surface cleaning composition containing mass% and water.
  • EO n1
  • EO inorganic acid
  • this invention is a manufacturing method of the cleaning composition for hard surfaces which mix
  • (a) component is 0.01 to 10% by mass
  • (c) component is 1 to 30% by mass
  • (a) component and (b) component are (B) relates to a production method used at a mass ratio of 0.06 to 15.
  • the component (a) is a nonionic surfactant represented by the general formula (1 ′)
  • the component (b) may not be blended.
  • the above-mentioned hard surface cleaning composition or the hard surface cleaning composition obtained by the above manufacturing method is a tile joint and confirming foaming from the joint.
  • the present invention is a stain containing organic compounds such as sebum stain, mold stain, soap residue, or a stain containing a composite of these stains and a metal component (hard water component in tap water, metal component in soap residue, etc.).
  • the present invention provides a hard surface cleaning composition having further excellent detergency and storage stability.
  • dirt containing organic compounds such as sebum dirt, mold dirt, soap residue, etc. (hereinafter sometimes referred to as organic stain), or these organic stains and metal components (in the hard water component or soap residue in tap water)
  • organic stain organic stains and metal components
  • composite soil a hard surface cleaning composition having excellent detergency and storage stability against soil containing a composite with a metal component, etc.
  • the hard surface cleaning composition of the present invention has excellent detergency against organic dirt such as sebum dirt, mold dirt and the like, and composite dirt of these organic dirt and metal components. It is suitable as a cleaning composition for hard surfaces of equipment.
  • the component (a) of the present invention is a nonionic surfactant represented by the following general formula (1).
  • Such nonionic surfactants are effective in improving detergency and storage stability.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms
  • PO is a propyleneoxy group
  • EO is an ethyleneoxy group
  • m represents the average number of added moles of PO or EO
  • m Is a number from 0.1 to 20
  • n is a number from 0.1 to 40.
  • the order of addition of PO and EO does not matter.
  • “/” Means that the addition form of PO and EO may be block or random. ]
  • R 1 is a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, preferably 10 to 18 carbon atoms, more preferably 12 to 14 carbon atoms, from the viewpoint of improving detergency and improving storage stability.
  • the hydrocarbon group include an alkyl group and an alkenyl group, and an alkyl group is preferable.
  • m is a number from 0.1 to 20, preferably from 0.5 to 10, more preferably from 1 to 5, and even more preferably from 1 to 2, from the viewpoint of detergency.
  • n is a number of 0.1 to 40, preferably 2 to 30, more preferably 5 to 20, and still more preferably 11 to 16, from the viewpoint of detergency.
  • the combination of m and n in general formula (1) is preferably 0.5 to 10 and 2 to 30, more preferably 1 to 5 and 5 to 20 for m. Even more preferably, m is 1 to 2 and n is 11 to 16.
  • the component (a) of the present invention is preferably a nonionic surfactant represented by the following general formula (1 ′) from the viewpoint of detergency.
  • This nonionic surfactant is a block addition of (EO) n1 , (PO) m , (EO) n2 to R 1 —O in this order.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms
  • m, n1 and n2 represent the average number of moles of PO or EO added, the average number of moles added of PO or EO, each independently And the sum of n1 and n2 is 0.2 to 40.
  • R 1 is preferably a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, more preferably 10 to 18 carbon atoms, and still more preferably 12 to 14 carbon atoms from the viewpoint of detergency.
  • the hydrocarbon group include an alkyl group and an alkenyl group, and an alkyl group is preferable.
  • m is preferably a number of 0.1 to 20, more preferably 0.5 to 10, still more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 1, from the viewpoint of detergency. It is a number of two.
  • n1 is preferably a number of 0.1 to 20, more preferably 2 to 15, still more preferably 5 to 10, and even more preferably 6 to 8 from the viewpoint of detergency. Is a number.
  • n2 is preferably a number of 0.1 to 20, more preferably 2 to 15, still more preferably 5 to 10, and even more preferably 6 to 8 from the viewpoint of detergency. Is a number.
  • n1 and n2 are from 0.2 to 40, preferably from 2 to 30, more preferably from 5 to 20, even more preferably from 6 to 16, and even more preferably from 12 to 14, from the viewpoint of detergency. .
  • the component (b) of the present invention is a nonionic surfactant represented by the following general formula (2).
  • the component (b) is effective for improving detergency.
  • R 2 is a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, and p represents an average added mole number, which is a number of 0.1 to 20. ]
  • R 2 is a hydrocarbon group having 8 to 22, preferably 10 to 18, more preferably 12 to 14 carbon atoms from the viewpoint of detergency.
  • the hydrocarbon group include an alkyl group and an alkenyl group, and an alkyl group is preferable.
  • p is a number of 0.1 to 20, preferably 2 to 15, more preferably 3 to 10, still more preferably 4 to 10, and still more preferably 5 from the viewpoint of detergency. It is a number of ⁇ 7.
  • the method for preparing the compound of component (a) and component (b) is not particularly limited.
  • ethylene oxide and / or fatty acid represented by R 1 —OH or R 2 —OH may be used depending on the purpose.
  • Produced by adding a predetermined amount of propylene oxide The addition reaction of ethylene oxide and / or propylene oxide requires a catalyst, and an alkali hydroxide such as NaOH or KOH can be used.
  • a catalyst mainly composed of magnesium oxide described in JP-A-8-323200 can be used.
  • the former can obtain a polyoxyethylene alkyl ether having a relatively wide addition mole number distribution, and the latter is relatively narrow.
  • a compound having an addition mole number distribution can be obtained.
  • JP-A-10-158384 it is also possible to control the addition mole number distribution by using an alkali catalyst and a metal oxide catalyst in combination.
  • the component (c) of the present invention is an inorganic acid.
  • the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like. From the viewpoint of improving detergency, hydrochloric acid or sulfuric acid is preferable, and hydrochloric acid is more preferable.
  • the hard surface cleaning composition of the present invention has a high emulsifying power for soils that are organic compounds such as sebum soil, and component (b) that promotes penetration of the cleaning composition into soil. And (c) component having a high detergency against metal components and molds are used in combination under specific conditions to achieve even better detergency against organic and complex stains.
  • component (b) promotes penetration of the detergent composition into the composite soil, and (a) component emulsifies organic soil-derived components in the composite soil, while (c) When the component dissolves the metal component and the mold-derived component in the composite soil, the content of the component (a), component (c) and the mass ratio (a) / (b) of the present invention, the component (a), This is because not only the component (b) but also the component (c) functions more effectively.
  • the component (a) emulsifies the component (b) in the detergent composition for hard surfaces as well as dirt, by using a certain amount of the component (a) with respect to the component (b) It is considered that the storage stability of the hard surface cleaning composition is improved.
  • the present invention includes a hard surface cleaning composition in which the nonionic surfactant represented by the general formula (1 ') and the component (c) are combined.
  • the hard surface cleaning composition of the present invention comprises 0.01 to 10% by mass of component (a) from the viewpoint of improving the cleaning power against composite soil by emulsification of soil and improving the storage stability of the hard surface cleaning composition. , Preferably 0.5 to 6% by mass, more preferably 1 to 2% by mass.
  • the component (b) is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 6% by mass from the viewpoint of improving the detergency against the composite soil by promoting penetration of the detergent composition into the soil. Even more preferably, the content is 3 to 5% by mass.
  • component (c) is 1 to 30% by mass, preferably 3 to 15% by mass, more preferably 5 to 13% by mass, still more preferably 7 to 11% by mass.
  • the amount of the component (c) is an amount based on the effective component.
  • hydrochloric acid is an aqueous solution of hydrogen chloride (for example, an aqueous solution having a hydrogen chloride concentration of about 35% by mass)
  • the amount as hydrogen chloride is used as the amount of component (c).
  • the content of each component used in the present invention that is, the components (a) to (c) and the optional components described later may be based on the charged amount at the time of blending.
  • a nonionic surfactant represented by the above general formula (1) (b) component And the total content of the component (c) or (a) the total content of the nonionic surfactant represented by the general formula (1 ′) and the component (c) is preferably 2 to 25% by mass. More preferably 3 to 25% by mass, still more preferably 10 to 20% by mass, and even more preferably 12 to 18% by mass.
  • the hard surface cleaning composition of the present invention is a surfactant other than the component (a) and the component (b) for the purpose of imparting a foam increasing effect at the time of cleaning and improving the cleaning power. , (Referred to as component (d)).
  • component (d) examples include an alkylbenzene sulfonic acid having an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms, an ⁇ -olefin sulfonic acid having 16 to 20 carbon atoms, and 8 to 22 carbon atoms from the viewpoint of a foam increasing effect at the time of washing.
  • an anionic surfactant selected from these salts alkyl glyceryl ethers having an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms, and alkyl glycosides having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
  • the anionic surfactant has a high ratio of the acid form in the hard surface cleaning composition of the present invention, but is generally handled in a salt form at the time of blending.
  • the salt an inorganic salt selected from sodium salts, potassium salts, lithium salts, magnesium salts, and ammonium salts, and organic amine salts selected from monoethanolamine salts, diethanolamine salts, and triethanolamine salts are preferable.
  • the component (d) is preferably alkylbenzene sulfonic acid having an alkyl group of 8 to 16, preferably 10 to 14, more preferably 12 to 14 or a salt thereof from the viewpoint of improving the detergency effect.
  • the content of component (d) is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass, and still more preferably 0.1 to 0.8% by mass in the composition.
  • the content in the composition is preferably 0.1 to 3% by mass, 2.5% by mass is more preferable, and 0.2 to 2.0% by mass is even more preferable.
  • the hard surface cleaning composition of the present invention can contain a solvent [hereinafter referred to as component (e)] for the purpose of improving storage stability and adjusting viscosity.
  • the solvent is preferably a water-soluble organic solvent. Specific examples thereof include ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, isoprene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, 3 -A water-soluble organic solvent selected from methyl-3-methoxybutanol, phenoxyethanol, phenyl glycol, phenoxyisopropanol, butyl diglycol (diethylene glycol monobutyl ether), dibutylene glycol, and benzyl alcohol.
  • the water-soluble organic solvent refers to a solvent having an octanol / water partition coefficient (LogPow) of 3.5 or less.
  • the content of the component (e) is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, and still more preferably 10 to 15% by mass in the composition from the viewpoint of improving storage stability and adjusting the viscosity. It is.
  • the hard surface cleaning composition of the present invention can contain components such as fragrances, dyes and pigments.
  • the hard surface cleaning composition of the present invention contains water.
  • a liquid composition in which (a) component to (c) component and optionally (d) component, (e) component, perfume and other optional components are dispersed and dissolved in water is preferable, and more preferably in the form of an aqueous solution. preferable.
  • Water content is the quantity adjusted so that the sum total of the component of a composition may be 100 mass%.
  • the hard surface cleaning composition of the present invention preferably has a pH at 20 ° C. of 1 or less, more preferably ⁇ 1 to 1, still more preferably ⁇ 0.5 to 0.5, Even more preferably, it is 0.5-0.
  • the hard surface cleaning composition of the present invention comprises (a) component, (b) component, (c) component and water or (a) component [however, a nonionic surfactant represented by the above general formula (1 ′) It is an agent], (c) a component and water.
  • the component (a) and the component (c) are used in a ratio of 0.01 to 10% by mass of the component (a) and 1 to 30% by mass of the component (c) in the total of the blended components.
  • the hard surface cleaning composition of the present invention is not particularly limited, but it includes components (a) to (c), and optionally (d), and optionally (e). It can manufacture by mixing arbitrary components, such as a component and a fragrance
  • the hard surface cleaning composition of the present invention to a hard surface is applied directly to the hard surface by a squeeze bottle, trigger spray, etc., or after applying to the hard surface by these means, a sponge, a scourer, a dust cloth, Examples thereof include a method of spreading on a hard surface by means of a mop or the like, applying a sponge, dust cloth, mop or the like to a hard surface.
  • the removal of the hard surface cleaning composition applied to the hard surface includes methods such as rinsing with water, wiping with a porous and flexible sheet member such as cloth, paper, nonwoven fabric, etc., preferably with water. It is preferable to wash away.
  • a porous and flexible sheet member such as cloth, paper, or non-woven fabric.
  • the cleaning composition of the present invention is preferably applied to a hard surface constituting equipment around water, for example, a hydrophobic hard surface made of a material selected from plastics and ceramics, specifically Is preferably applied to reinforced plastic (FRP), polyvinyl chloride, polypropylene, polyethylene, ABS, nylon, tile and the like.
  • the hard surface cleaning composition of the present invention is suitable as a bathroom cleaning composition and a toilet cleaning composition.
  • the hard surface cleaning composition shown in Table 1 was prepared, and the cleaning power and storage stability were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Detergency evaluation> [Preparation of bathroom dirt]
  • a polypropylene bath chair was used without washing for 3 months.
  • the dirt adhering to the bath chair is considered to contain organic dirt such as sebum dirt, mold dirt and the like, and composite dirt that these organic dirt forms with metal components such as hard water components and soap scum in tap water. .
  • a plurality of 5 cm ⁇ 10 cm square pieces were cut from the side of the bath chair.
  • a urethane sponge cut into a cubic shape with a side of 3 cm is impregnated with 5 ml of the hard surface cleaning composition, and the surface of the cut piece is subjected to a Gakushoku-type friction fastness tester (AB- 301 COLOR FASTNESS RUBBING TESTER), a load of 30 g / cm 2 was applied and rubbed 10 times. The rubbed surface was then rinsed with water and dried at room temperature (25 ° C.).
  • ⁇ Storage stability evaluation> The hard surface cleaning composition is placed in a polypropylene container and stored in a sealed state for 11.5 hours at 20 ° C., then cooled to ⁇ 20 ° C. in the next 0.5 hours, and remains at ⁇ 20 ° C. 11 Store for 5 hours and raise to 20 ° C in the next 0.5 hour. This operation was made once and repeated 10 times (10 days). The state of the sample was visually observed and evaluated according to the following criteria. Even after 5:25 days, no precipitate was formed and no liquid was separated. 4: The occurrence of precipitation and / or separation of liquid was observed within 25 days after exceeding 19 days. 3: Over 14 days and within 19 days, precipitation and / or separation of liquid was observed. 2: Over 9 days and within 14 days, generation of precipitates and / or separation of liquid were observed. 1: Precipitation occurred or liquid separated within 9 days.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • Polyoxyalkylene lauryl ether (2) polyoxyalkylene obtained by block addition of 5.0 mol of EO, 4.5 mol of PO and 5.0 mol of EO in that order with respect to 1 mol of lauryl alcohol Alkylene lauryl ether.
  • Polyoxyalkylene lauryl ether (3) polyoxyalkylene lauryl ether obtained by block addition of PO in an order of 1.0 mol and EO in an order of 6.0 mol with respect to 1 mol of lauryl alcohol.
  • Polyoxyethylene myristyl ether polyoxyethylene myristyl ether obtained by adding 6.0 mol of EO to 1 mol of myristyl alcohol.
  • Polyoxyethylene lauryl ether (2) polyoxyethylene lauryl ether obtained by adding 8.0 mol of EO to 1 mol of lauryl alcohol.

Abstract

　（ａ）下記一般式（１）で表される非イオン界面活性剤、（ｂ）下記一般式（２）で表される非イオン界面活性剤、（ｃ）無機酸、及び水を、特定条件で配合する硬質表面用洗浄剤組成物である。　Ｒ1－Ｏ－〔（ＰＯ）m／（ＥＯ）n〕－Ｈ　（１） 〔式中、Ｒ1は炭素数８～２２の炭化水素基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基、ｍ及びｎはＰＯ又はＥＯの平均付加モル数を示し、０．１～２０、ｎは０．１～４０の数である。〕　Ｒ2－Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p－Ｈ　（２） 〔式中、Ｒ2は炭素数８～２２の炭化水素基、ｐは平均付加モル数を示し、０．１～２０の数である。〕

Description

硬質表面用洗浄剤組成物
　本発明は、硬質表面用洗浄剤組成物に関する。
背景技術
　浴室や便器内の洗浄は基本的に大変な労力を要し、特に夏季に発生するセッケンカス汚れや微生物汚れなどを洗浄し、臭いを除去するのは非常に労力のかかる作業になっている。浴室や便器は汚れの付着を防止したり、こまめに清掃を行ったりすることで強固な汚れの付着を防止することが可能であるが、これを怠ると強固な汚れを除去するのは大変な仕事になる。
　通常の使用で付着する軽い汚れの洗浄には中性の洗浄剤を用いることが提案されているが、より強固な汚れに対しては、次亜塩素酸ナトリウムを主体とする洗浄剤や塩酸を主体とする洗浄剤等が提案されている。特に水道水に含まれる金属成分（カルシウム、鉄等）の累積した汚れに対しては、特開昭６３－１４７０００に記載されているように、塩酸を主体にした洗浄剤が適していることが知られている。
　また、塩酸を主体にした洗浄剤はカビ汚れの除去にも好適であり、タイ王国などの東南アジアでは塩酸を配合したバスルームクリーナーが普及している国がある。
　また、塩酸を主体にした洗浄剤として、特定２種の非イオン界面活性剤、即ち、平均付加モル数の異なる２種のポリオキシエチレンアルキルエーテルを組み合わせることで、強酸性条件下で香料や顔料が安定に配合された洗浄剤が特開昭６３－１４７０００に開示されており、また、特定の非イオン界面活性剤と低分子量ポリプロピレングリコールとを含有し、特定の泡挙動を示す低泡性の界面活性剤混合溶液がＵＳ－Ｂ５１０４５６３に開示されている。
発明の要約
　本発明は、（ａ）下記一般式（１）で表される非イオン界面活性剤〔以下、（ａ）成分という〕０．０１～１０質量％、（ｂ）下記一般式（２）で表される非イオン界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕、（ｃ）無機酸１～３０質量％、及び水を含有し、（ａ）と（ｂ）の質量比が（ａ）／（ｂ）＝０．０６～１５である硬質表面用洗浄剤組成物に関する。
　　Ｒ1－Ｏ－〔（ＰＯ）m／（ＥＯ）n〕－Ｈ　　　　　（１）
〔式中、Ｒ1は、炭素数８～２２の炭化水素基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ｍ、ｎはＰＯ又はＥＯの平均付加モル数を示し、ｍは０．１～２０、ｎは０．１～４０の数である。ＰＯとＥＯの付加順序は問わない。また、“／”は、ＰＯとＥＯの付加形態がブロックでもランダムでもよいことを意味する。〕
　　Ｒ2－Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p－Ｈ　　　　　（２）
〔式中、Ｒ2は、炭素数８～２２の炭化水素基であり、ｐは平均付加モル数を示し、０．１～２０の数である。〕
　また、本発明は、（ａ）下記一般式（１’）で表される非イオン界面活性剤０．０１～１０質量％、（ｃ）無機酸〔以下、（ｃ）成分という〕１～３０質量％、及び水を含有する硬質表面用洗浄剤組成物に関する。
　　Ｒ1－Ｏ－（ＥＯ）n1（ＰＯ）m（ＥＯ）n2－Ｈ　　　　（１’）
〔式中、Ｒ1は、炭素数８～２２の炭化水素基であり、ｍ、ｎ１及びｎ２はＰＯ又はＥＯの平均付加モル数を示し、それぞれ独立して０．１～２０の数であり、かつ、ｎ１及びｎ２の合計は０．２～４０である。〕
　また、本発明は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び水を配合して上記本発明の組成物を製造する、硬質表面用洗浄剤組成物の製造方法であって、配合成分の合計中、（ａ）成分を０．０１～１０質量％、（ｃ）成分を１～３０質量％の割合で、且つ（ａ）成分と（ｂ）成分とを（ａ）／（ｂ）＝０．０６～１５の質量比で用いる、製造方法に関する。ただし、（ａ）成分が上記一般式（１’）で表される非イオン界面活性剤である場合は、（ｂ）成分は配合しなくてもよい。
　また、上記硬質表面用洗浄剤組成物又は上記製造方法により得られた硬質表面用洗浄剤組成物をタイルの目地に適用し、目地からの発泡を確認した後に、水で洗い流す硬質表面の洗浄方法に関する。
発明の詳細な説明
　浴室等での実際の汚れの多くは、塩酸等の無機酸が効果を発揮する金属成分やカビのみではなく、皮脂汚れ等、又は金属成分やカビと皮脂汚れ等が複合化してなる汚れである。例えば、石鹸カスを代表例として挙げることができる。このような汚れに対して、更に優れた洗浄効果が望まれている。このような効果は貯蔵安定性を損なわないように、十分な耐酸性を有する成分により実現される必要がある。
　本発明は、皮脂汚れ、カビ汚れ、石鹸カス等の有機化合物を含む汚れ、又はこれらの汚れと金属成分（水道水中の硬水成分や石鹸カス中の金属成分等）との複合物を含む汚れに対して、さらに優れた洗浄力及び貯蔵安定性を有する硬質表面用洗浄剤組成物を提供する。
　本発明によれば、皮脂汚れ、カビ汚れ、石鹸カス等の有機化合物を含む汚れ（以下、有機汚れという場合もある）、又はこれらの有機汚れと金属成分（水道水中の硬水成分や石鹸カス中の金属成分等）との複合物を含む汚れ（以下、複合汚れという場合もある）に対して優れた洗浄力及び貯蔵安定性を有する硬質表面用洗浄剤組成物が得られる。
　本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、皮脂汚れ、カビ汚れ等の有機汚れ、及びこれら有機汚れと金属成分との複合汚れに対して優れた洗浄力を有しているため、水回りの設備の硬質表面用洗浄剤組成物として適している。
＜（ａ）成分＞
　本発明の（ａ）成分は、下記一般式（１）で表される非イオン界面活性剤である。このような非イオン界面活性剤は洗浄力向上、及び貯蔵安定性の改善に効果がある。
　　Ｒ1－Ｏ－〔（ＰＯ）m／（ＥＯ）n〕－Ｈ　　　　　（１）
〔式中、Ｒ1は、炭素数８～２２の炭化水素基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ｍ、ｎはＰＯ又はＥＯの平均付加モル数を示し、ｍは０．１～２０、ｎは０．１～４０の数である。ＰＯとＥＯの付加順序は問わない。また、“／”は、ＰＯとＥＯの付加形態がブロックでもランダムでもよいことを意味する。〕
　一般式（１）中、Ｒ1は、洗浄力向上、及び貯蔵安定性の改善の観点から、炭素数８～２２、好ましくは１０～１８、より好ましくは１２～１４の炭化水素基である。炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
　一般式（１）中、ｍは、洗浄力の観点から、０．１～２０の数、好ましくは０．５～１０、より好ましくは１～５、更に好ましくは１～２の数である。
　一般式（１）中、ｎは、洗浄力の観点から、０．１～４０の数、好ましくは２～３０、より好ましくは５～２０、更に好ましくは１１～１６の数である。
　一般式（１）中のｍ及びｎの組み合わせは、洗浄力の観点から、好ましくはｍが０．５～１０且つｎが２～３０、より好ましくはｍが１～５且つｎが５～２０、更により好ましくはｍが１～２且つｎが１１～１６である。
　本発明の（ａ）成分は洗浄力の観点から、下記一般式（１’）で表される非イオン界面活性剤が好ましい。この非イオン界面活性剤は、Ｒ1－Ｏに、（ＥＯ）n1、（ＰＯ）m、（ＥＯ）n2の順でブロック付加したものである。
　　Ｒ1－Ｏ－（ＥＯ）n1（ＰＯ）m（ＥＯ）n2－Ｈ　　　　（１’）
〔式中、Ｒ1は、炭素数８～２２の炭化水素基であり、ｍ、ｎ１及びｎ２はＰＯ又はＥＯの平均付加モル数を示し、ＰＯ又はＥＯの平均付加モル数を示し、それぞれ独立して０．１～２０の数であり、かつ、ｎ１及びｎ２の合計は０．２～４０である。〕
　一般式（１’）中、Ｒ1は、洗浄力の観点から、好ましくは炭素数８～２２、より好ましくは１０～１８、更に好ましくは１２～１４の炭化水素基である。炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
　一般式（１’）中、ｍは、洗浄力の観点から、好ましくは０．１～２０の数、より好ましくは０．５～１０、更により好ましくは１～５、更により好ましくは１～２の数である。
　一般式（１’）中、ｎ１は、洗浄力の観点から、好ましくは０．１～２０の数、より好ましくは２～１５、更により好ましくは５～１０、更により好ましくは６～８の数である。
　一般式（１’）中、ｎ２は、洗浄力の観点から、好ましくは０．１～２０の数、より好ましくは２～１５、更により好ましくは５～１０、更により好ましくは６～８の数である。
　ｎ１及びｎ２の合計は洗浄力の観点から、０．２～４０であり、好ましくは２～３０、より好ましくは５～２０、更により好ましくは６～１６、更により好ましくは１２～１４である。
＜（ｂ）成分＞
　本発明の（ｂ）成分は、下記一般式（２）で表される非イオン界面活性剤である。（ｂ）成分は洗浄力向上に効果がある。
　　Ｒ2－Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p－Ｈ　　　　　（２）
〔式中、Ｒ2は、炭素数８～２２の炭化水素基であり、ｐは平均付加モル数を示し、０．１～２０の数である。〕
　一般式（２）中、Ｒ2は、洗浄力の観点から、炭素数８～２２、好ましくは１０～１８、より好ましくは１２～１４の炭化水素基である。炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
　一般式（２）中、ｐは、洗浄力の観点から、０．１～２０の数、好ましくは２～１５、より好ましくは３～１０、更により好ましくは４～１０、更により好ましくは５～７の数である。
　（ａ）成分及び（ｂ）成分の化合物の調製方法としては、特に限定されるものではないが、例えばＲ1－ＯＨ又はＲ2－ＯＨで示される脂肪アルコールに目的に応じてエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを所定量付加して製造される。エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加反応は触媒が必要でありＮａＯＨ、ＫＯＨなどの水酸化アルカリを用いることができる。また、特開平８－３２３２００に記載の酸化マグネシウムを主成分とする触媒を用いることができ、前者は付加モル数分布が比較的広いポリオキシエチレンアルキルエーテルを得ることができ、後者は比較的狭い付加モル数分布を有する化合物を得ることができる。また、特開平１０－１５８３８４に開示されているようにアルカリ触媒と金属酸化物触媒を併用することにより付加モル数分布を制御することも可能である。
＜（ｃ）成分＞
　本発明の（ｃ）成分は無機酸である。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、洗浄力向上の観点から塩酸又は硫酸が好ましく、より塩酸が好ましい。
＜硬質表面用洗浄剤組成物＞
　本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、皮脂汚れ等の有機化合物である汚れに対して高い乳化力を有する（ａ）成分及び洗浄剤組成物の汚れへの浸透を促進する（ｂ）成分と、金属成分やカビに対して高い洗浄力を有する（ｃ）成分とを特定条件で併用することで、有機汚れや複合汚れに対して、さらに優れた洗浄力を実現している。
　この理由は必ずしも定かではないが、（ｂ）成分が洗浄剤組成物の複合汚れへの浸透を促進し、（ａ）成分が複合汚れ中の有機汚れ由来の成分を乳化する一方、（ｃ）成分が複合汚れ中の金属成分やカビ由来の成分を溶解するにあたり、本発明の（ａ）成分、（ｃ）成分の含有量及び（ａ）／（ｂ）質量比により、（ａ）成分、（ｂ）成分のみならず（ｃ）成分がより効果的に機能しているためと考えられる。
　また、（ａ）成分は汚れのみならず、硬質表面用洗浄剤組成物中の（ｂ）成分を乳化するため、（ｂ）成分に対して一定範囲の量の（ａ）成分を用いることで、硬質表面用洗浄剤組成物の貯蔵安定性が向上すると考えられる。
　なお、（ａ）成分として、一般式（１’）で表される非イオン界面活性剤を用いる場合は、（ｂ）成分を配合しなくても、他の（ａ）成分と（ｂ）成分との併用した場合と同様の効果が得られる。そのため、本発明では、一般式（１’）で表される非イオン界面活性剤と（ｃ）成分の組み合わせた硬質表面用洗浄剤組成物を包含するものである。
　本発明の硬質表面洗浄剤組成物は、汚れの乳化による複合汚れに対する洗浄力向上、及び硬質表面用洗浄剤組成物の貯蔵安定性向上の観点から（ａ）成分を０．０１～１０質量％、好ましくは０．５～６質量％、より好ましくは１～２質量％含有する。また、（ｂ）成分を、洗浄剤組成物の汚れへの浸透の促進による複合汚れに対する洗浄力向上の観点から好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．５～６質量％、更により好ましくは３～５質量％含有する。また、複合汚れ、なかでも複合汚れ中の金属成分や、有機汚れ、なかでもカビ汚れに対する洗浄力の観点から（ｃ）成分を１～３０質量％、好ましくは３～１５質量％、より好ましくは５～１３質量％、更により好ましくは７～１１質量％含有する。ここで、（ｃ）成分は水溶液で入手、使用できるものもあるが、本発明では、（ｃ）成分の量は有効分に基づく量であるものとする。例えば、塩酸は塩化水素の水溶液（例えば塩化水素濃度が３５質量％程度の水溶液）であるので、塩化水素としての量を（ｃ）成分の量として用いる。なお、本発明で用いる各成分、すなわち、（ａ）～（ｃ）成分及び後述の任意成分の含有量は、配合時の仕込量に基づくものであってもよい。
　本発明の硬質表面洗浄剤組成物が（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する場合、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比は（ａ）／（ｂ）＝０．０６～１５である。貯蔵安定性及び複合汚れの乳化による洗浄力向上の観点から（ａ）と（ｂ）の質量比が（ａ）／（ｂ）で０．０６以上であり、好ましくは０．０９以上、より好ましくは０．１以上、更により好ましくは０．３以上である。また、複合汚れに対する洗浄剤組成物の浸透促進による洗浄力向上の観点から（ａ）と（ｂ）の質量比が（ａ）／（ｂ）で１５以下であり、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、更により好ましくは５以下、更により好ましくは１以下、更により好ましくは０．５以下である。
　また、本発明の硬質表面洗浄剤組成物では、貯蔵安定性及び複合汚れに対する洗浄力向上の観点から、（ａ）上記一般式（１）で表される非イオン界面活性剤、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の含有量の合計又は（ａ）上記一般式（１’）で表される非イオン界面活性剤及び（ｃ）成分の含有量の合計が、好ましくは２～２５質量％であり、より好ましくは３～２５質量％、更により好ましくは１０～２０質量％、更により好ましくは１２～１８質量％である。
　本発明の硬質表面洗浄剤組成物は、洗浄時の増泡効果を付与すること及び洗浄力をより向上させることを目的として、（ａ）成分、及び（ｂ）成分以外の界面活性剤〔以下、（ｄ）成分という〕を含有することができる。
　（ｄ）成分の具体例としては洗浄時の増泡効果の観点から、炭素数８～１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、炭素数１６～２０のα－オレフィンスルホン酸、炭素数８～２２のアルカンスルホン酸、並びにこれらの塩から選ばれる陰イオン界面活性剤、炭素数５～１８のアルキル基を有するアルキルグリセリルエーテル、炭素数８～１８のアルキル基を有するアルキルグリコシドが挙げられる。
　これらの中で陰イオン界面活性剤は、本発明の硬質表面洗浄剤組成物中では酸形態の比率が高いが、配合時では塩形態で取り扱われることが一般的である。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩から選ばれる無機塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩から選ばれる有機アミン塩が好適である。
　（ｄ）成分としては、洗浄力効果の向上の観点から、炭素数８～１６、好ましくは１０～１４、より好ましくは１２～１４のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩が好ましい。
　（ｄ）成分の含有量は、組成物中、０．０１～５質量％が好ましく、０．０１～１質量％がより好ましく、０．１～０．８質量％が更により好ましい。また、（ｄ）成分として炭素数８～１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩を配合する場合、組成物中の含有量は、０．１～３質量％が好ましく、０．２～２．５質量％がより好ましく、０．２～２．０質量％が更により好ましい。
　本発明の硬質表面洗浄剤組成物は、貯蔵安定性の改善や粘度調節の目的で、溶剤〔以下、（ｅ）成分という〕を含有することができる。溶剤としては水溶性有機溶剤が好ましく、その具体例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、フェノキシエタノール、フェニルグリコール、フェノキシイソプロパノール、ブチルジグリコール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ジブチレンジグリコール、ベンジルアルコールから選ばれる水溶性有機溶媒が挙げられる。なかでも、ブチルジグリコール、エタノール、及びプロピレングリコールから選ばれる１種以上の水溶性有機溶剤が好ましく、エタノール、及びプロピレングリコールから選ばれる１種以上の水溶性有機溶剤がより好ましい。ここで、水溶性有機溶剤とは、オクタノール／水分配係数（ＬｏｇＰｏｗ）が３．５以下の溶剤を指すものとする。（ｅ）成分の含有量は貯蔵安定性の改善や粘度調節の観点から、組成物中に好ましくは０～３０質量％、より好ましくは５～２０質量％、更により好ましくは１０～１５質量％である。
　本発明の硬質表面洗浄剤組成物は、香料、染料、顔料などの成分を含有することができる。
　本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は水を含有する。（ａ）成分～（ｃ）成分、及び所望により（ｄ）成分、（ｅ）成分、香料などの任意成分を水に分散、溶解させた液体組成物が好ましく、水溶液の形態であることがより好ましい。水の含有量は、組成物の成分の合計が１００質量％となるように調整する量である。
　本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は洗浄力の観点から、２０℃でのｐＨが１以下が好ましく、－１～１がより好ましく、－０．５～０．５が更により好ましく、－０．５～０であることが更により好ましい。
　本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び水又は（ａ）成分〔ただし上記一般式（１’）で表される非イオン界面活性剤であるもの〕、（ｃ）成分及び水を配合してなるものである。その際、（ａ）成分と（ｃ）成分は、配合成分の合計中、（ａ）成分を０．０１～１０質量％、（ｃ）成分を１～３０質量％の割合で用いる。また、（ｂ）成分を配合する場合は、（ａ）成分と（ｂ）成分とを（ａ）／（ｂ）＝０．０６～１５の質量比で用いる。具体的には、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、特に限定されるものではないが、（ａ）成分～（ｃ）成分、及び所望により（ｄ）成分、並びに所望により（ｅ）成分、香料などの任意成分を、水と混合することにより、更には水に分散、溶解させることにより、製造することができる。
　硬質表面への本発明の硬質表面洗浄剤組成物の適用は、スクイズボトル、トリガー式スプレー等により硬質表面に直接適用する、あるいはこれらの手段で硬質表面に適用した後、スポンジ、たわし、雑巾、モップ等の手段で硬質表面に塗り拡げる、スポンジ、雑巾、モップ等に担持させて硬質表面に適用する、等の方法が挙げられる。硬質表面に適用した硬質表面洗浄剤組成物の除去は、水で洗い流す、布、紙、不織布等の多孔性で可撓性のシート部材を用いて拭き取る等の方法が挙げられ、好ましくは水で洗い流すことが好ましい。
　水で洗い流した後は、布、紙、不織布等の多孔性で可撓性のシート部材を用いて拭き取ることが好ましい。
　本発明の洗浄剤組成物は、水まわりの設備等を構成する硬質表面、例えば、プラスチック、及びセラミックスから選ばれる材質からなる疎水性の硬質表面に対して適用されることが好ましく、具体的には強化プラスチック（ＦＲＰ）、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＡＢＳ、ナイロン、タイルなどに対して適用されることが好ましい。本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、浴室用洗浄剤組成物、トイレ用洗浄剤組成物として好適である。
実施例
　次の実施例は本発明の実施について述べる。　実施例は本発明の例示について述べるものであり、　本発明を限定するためではない。
　表１に示す硬質表面用洗浄剤組成物を調製し、洗浄力、貯蔵安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜洗浄力評価＞
［浴室汚れの準備］
　実際の浴室にて、ポリプロピレン製風呂椅子を、３ヶ月間洗浄することなく使用した。当該風呂椅子に付着した汚れは、皮脂汚れ、カビ汚れ等の有機汚れ、及びこれら有機汚れが水道水中の硬水成分や石鹸カスなどの金属成分と形成する複合汚れを含んでいると考えられている。当該風呂椅子側面から５ｃｍ×１０ｃｍ角の切断片を複数枚切り出した。
［洗浄力評価］
　１辺が３ｃｍの立方体形に切ったウレタン性スポンジに５ｍｌの硬質表面用洗浄剤組成物をしみこませ、上記切断片の表面を学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業株式会社製、ＡＢ－３０１　ＣＯＬＯＲ　ＦＡＳＴＮＥＳＳ　ＲＵＢＢＩＮＧ　ＴＥＳＴＥＲ）にて、３０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、１０回こすった。次いで、こすった表面を水ですすぎ流し、室温（２５℃）で乾燥させた。洗浄前後の切断片表面の反射率と、同じ風呂椅子から採取した汚れの全くない表面を含む切断片の表面の反射率を、反射率計（株式会社堀場製作所製、ハンディー光沢計グロスチェッカＩＧ－３１０）にて測定し、次式により洗浄率を計算した。尚、洗浄は同じ操作を１０枚の切断片に対して行い、洗浄前後の反射率はそれぞれの平均値を採用した。
洗浄率（％）＝（洗浄後の反射率の平均値－洗浄前の反射率の平均値）／（まったく汚れのない表面の反射率－洗浄前の反射率の平均値）×１００
＜貯蔵安定性評価＞
　硬質表面用洗浄剤組成物をポリプロピレン製の容器に入れ、密閉状態で１１．５時間２０℃にて保存した後、次の０．５時間で－２０℃まで冷却し、－２０℃のまま１１．５時間保存し、次の０．５時間で２０℃まで昇温する。この操作を１回とし、１０回（１０日）繰り返した。試料の状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
　５：２５日を超えても沈澱の発生及び液の分離は見られなかった。
　４：１９日を超え２５日以内で、沈澱の発生及び／又は液の分離が見られた。
　３：１４日を超え１９日以内で、沈澱の発生及び／又は液の分離が見られた。
　２：９日を超え１４日以内で、沈澱の発生及び／又は液の分離が見られた。
　１：９日以内に沈澱が発生または液が分離した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表中の成分は以下のものである。表中の（ａ）成分、（ｂ）成分の表示でＥＯ、ＰＯの次の数字は平均付加モル数である。
（ａ）成分
・ポリオキシアルキレンラウリルエーテル（１）：ラウリルアルコール１モルに対して、エチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）を７．０モル、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと表記する）を１．５モル、ＥＯを７．０モルの順でブロック付加させて得られたポリオキシアルキレンラウリルエーテル。
・ポリオキシアルキレンラウリルエーテル（２）：ラウリルアルコール１モルに対して、ＥＯを５．０モル、ＰＯを４．５モル、ＥＯを５．０モルの順でブロック付加させて得られたポリオキシアルキレンラウリルエーテル。
・ポリオキシアルキレンラウリルエーテル（３）：ラウリルアルコール１モルに対して、ＰＯを１．０モル、ＥＯを６．０モルの順でブロック付加させて得られたポリオキシアルキレンラウリルエーテル。
（ｂ）成分
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（１）：ラウリルアルコール１モルに対して、ＥＯを６．０モル付加させて得られたポリオキシエチレンラウリルエーテル。
・ポリオキシエチレンミリスチルエーテル：ミリスチルアルコール１モルに対して、ＥＯを６．０モル付加させて得られたポリオキシエチレンミリスチルエーテル。
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（２）：ラウリルアルコール１モルに対して、ＥＯを８．０モル付加させて得られたポリオキシエチレンラウリルエーテル。
（ｃ）成分
　塩化水素の濃度が表中の数字になるように塩酸（試薬特級、和光純薬工業（株）製）を配合した。また、硫酸も有効分が表中の数字となるように配合した。
（ｄ）成分
・ＬＡＳ：ラウリルベンゼンスルホン酸（酸型で配合）
　表１の結果から、実施例の組成物は、洗浄力と貯蔵安定性で優れていることが分かった。比較例１より（ａ）成分を含有しないと洗浄力と貯蔵安定性で劣ることが分かった。

Claims (15)

  1. （ａ）下記一般式（１）で表される非イオン界面活性剤０．０１～１０質量％、
    （ｂ）下記一般式（２）で表される非イオン界面活性剤、
    （ｃ）無機酸１～３０質量％、及び水を含有し、
    （ａ）と（ｂ）の質量比が（ａ）／（ｂ）＝０．０６～１５である硬質表面用洗浄剤組成物。
    　　Ｒ1－Ｏ－〔（ＰＯ）m／（ＥＯ）n〕－Ｈ　　　　　（１）
    〔式中、Ｒ1は、炭素数８～２２の炭化水素基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ｍ、ｎはＰＯ又はＥＯの平均付加モル数を示し、ｍは０．１～２０、ｎは０．１～４０の数である。ＰＯとＥＯの付加順序は問わない。また、“／”は、ＰＯとＥＯの付加形態がブロックでもランダムでもよいことを意味する。〕
    　　Ｒ2－Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p－Ｈ　　　　　（２）
    〔式中、Ｒ2は、炭素数８～２２の炭化水素基であり、ｐは平均付加モル数を示し、０．１～２０の数である。〕
  2. 　一般式（１）中のｍが１～５且つｎが５～２０である請求項１記載の硬質表面用洗浄剤組成物。 
  3. 　一般式（２）中のｐが３～１０である請求項１又は２記載の硬質表面用洗浄剤組成物。 
  4. 　（ａ）が下記一般式（１’）である請求項１記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
    　　Ｒ1－Ｏ－（ＥＯ）n1（ＰＯ）m（ＥＯ）n2－Ｈ　　　　（１’）
    〔式中、Ｒ1は、炭素数８～２２の炭化水素基であり、ｍ、ｎ１及びｎ２はＰＯ又はＥＯの平均付加モル数を示し、それぞれ独立して０．１～２０の数であり、かつ、ｎ１及びｎ２の合計は０．２～４０である。〕
  5. 　一般式（１’）中のｍが１～５、ｎ１及びｎ２の合計が５～２０である請求項４記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
  6. 　（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有量の合計が２～２５質量％である請求項１～５のいずれかに記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
  7. 　（ｂ）を０．０１～１０質量％含有する請求項１～６のいずれかに記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
  8. 　（ａ）下記一般式（１’）で表される非イオン界面活性剤０．０１～１０質量％、
    （ｃ）無機酸１～３０質量％、及び水を含有する硬質表面用洗浄剤組成物。
    　　Ｒ1－Ｏ－（ＥＯ）n1（ＰＯ）m（ＥＯ）n2－Ｈ　　　　（１’）
    〔式中、Ｒ1は、炭素数８～２２の炭化水素基であり、ｍ、ｎ１及びｎ２はＰＯ又はＥＯの平均付加モル数を示し、それぞれ独立して０．１～２０の数であり、かつ、ｎ１及びｎ２の合計は０．２～４０である。〕
  9. 　一般式（１’）中のｍが１～５、ｎ１及びｎ２の合計が５～２０である請求項８記載の硬質表面用洗浄剤組成物。 
  10. 　（ａ）及び（ｃ）の含有量の合計が２～２５質量％である請求項１～８のいずれかに記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
  11. 　（ｃ）が塩酸である請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
  12. 　更に、炭素数８～１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩を０．１～３質量％含有する請求項１～１１の何れか１項に記載の硬質表面洗浄剤組成物。
  13. 　２０℃でのｐＨが１以下である、請求項１～１２の何れか１項に記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
  14. 　上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び水を配合して請求項１～７の何れか１項記載の組成物を製造する硬質表面用洗浄剤組成物の製造方法であって、配合成分の合計中、（ａ）を０．０１～１０質量％、（ｃ）を１～３０質量％の割合で、且つ（ａ）と（ｂ）とを（ａ）／（ｂ）＝０．０６～１５の質量比で用いる、製造方法。
  15. 　請求項１～１３の何れか１項記載の硬質表面用洗浄剤組成物又は　請求項１４記載の製造方法により得られた硬質表面用洗浄剤組成物をタイルの目地に適用し、目地からの発泡を確認した後に、水で洗い流す硬質表面の洗浄方法。
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