JP2013239650A - 支持体分離方法および支持体分離装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】分離層から漏れた光による基板のダメージを軽減する。
【解決手段】基板11と、接着層14と、光を吸収することにより変質する分離層16と、サポートプレート12とをこの順番に積層してなる積層体1を、分離する支持体分離方法であって、分離層16にパルス化されたレーザ光を照射する照射工程を包含し、上記レーザ光の各レーザパルスにおける分離層16上の各被照射領域同士が互いに重ならないように、上記レーザ光を走査する。
【選択図】図1
【解決手段】基板11と、接着層14と、光を吸収することにより変質する分離層16と、サポートプレート12とをこの順番に積層してなる積層体1を、分離する支持体分離方法であって、分離層16にパルス化されたレーザ光を照射する照射工程を包含し、上記レーザ光の各レーザパルスにおける分離層16上の各被照射領域同士が互いに重ならないように、上記レーザ光を走査する。
【選択図】図1
Description
本発明は、基板と支持体とが積層された積層体から支持体を分離する支持体分離方法および支持体分離装置に関する。
近年、ICカード、携帯電話などの電子機器の薄型化、小型化、軽量化などが要求されている。これらの要求を満たすためには、組み込まれる半導体チップについても薄型の半導体チップを使用しなければならない。このため、半導体チップの基となるウエハ基板の厚さ(膜厚)は現状では125μm〜150μmであるが、次世代のチップ用には25μm〜50μmにしなければならないといわれている。したがって、上記の膜厚のウエハ基板を得るためには、ウエハ基板の薄板化工程が必要不可欠である。
ウエハ基板は、薄板化により強度が低下するので、薄板化したウエハ基板の破損を防ぐために、製造プロセス中は、ウエハ基板にサポートプレートを貼り合わされた状態で自動搬送しながら、ウエハ基板上に回路等の構造物を実装する。そして、製造プロセス後に、ウエハ基板をサポートプレートから分離する。したがって、製造プロセス中は、ウエハ基板とサポートプレートとが強固に接着していることが好ましいが、製造プロセス後には、サポートプレートからウエハ基板を円滑に分離できることが好ましい。
ウエハ基板とサポートプレートとを強固に接着した場合、接着材料によっては、ウエハ基板上に実装した構造物を破損させることなく、ウエハ基板からサポートプレートを分離することは困難である。したがって、製造プロセス中にはウエハ基板とサポートプレートとの強固な接着を実現しつつ、製造プロセス後にはウエハ基板上に実装した素子を破損させることなく分離するという、非常に困難な仮止め技術の開発が求められている。
半導体ウエハに支持体を貼り合わせ、半導体ウエハを処理した後、支持体を分離するような半導体チップの製造方法として、特許文献1に記載のような方法が知られている。特許文献1に記載の方法においては、光透過性の支持体と半導体ウエハとを、支持体側に設けられた光熱変換層と接着剤層とを介して貼り合わせ、半導体ウエハを処理した後、支持体側から放射エネルギーを照射することによって光熱変換層を分解して、支持体から半導体ウエハを分離する。
しかしながら、特許文献1に記載のように、半導体ウエハから支持体を分離するとき、支持体側から放射エネルギーを照射すると、照射したレーザ光が光熱変換層から漏れることがある。そして、その漏れ光が半導体ウエハ等の基板、又は基板に実装された電気回路、表示素子等に到達し、これらに悪影響を及ぼすことがある。このような漏れ光を低減するための方法として、光熱変換層を厚膜化することが考えられるが、スループットおよびコスト面から困難である。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、製造プロセス中には基板と支持体との強固な接着を実現しつつ、製造プロセス後には光照射により、容易に基板と支持体とを分離可能であるとともに、光による基板表面への悪影響を防止した支持体分離方法および支持体分離装置を提供することを主たる目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明に係る支持体分離方法は、基板と、接着層と、光を吸収することにより変質する分離層と、支持体とをこの順番に積層してなる積層体を、分離する支持体分離方法であって、上記分離層にパルス化されたレーザ光を照射する照射工程を包含し、上記照射工程では、上記レーザ光の各レーザパルスにおける上記分離層上の各被照射領域同士が互いに重ならないように、上記レーザ光を走査することを特徴としている。
また、本発明に係る支持体分離装置は、基板と、接着層と、光を吸収することにより変質する分離層と、支持体とをこの順番に積層してなる積層体を、分離する支持体分離装置であって、上記分離層にパルス化されたレーザ光を照射する照射手段を備え、上記照射手段は、上記レーザ光の各レーザパルスにおける上記分離層上の各被照射領域同士が互いに重ならないように、上記レーザ光を走査するようになっていることを特徴としている。
本発明によれば、製造プロセス中には基板と支持体との強固な接着を実現しつつ、製造プロセス後には光照射により容易に基板と支持体とを分離可能であるとともに、光による基板への悪影響を防止することができるという効果を奏する。
〔支持体分離方法〕
図1を参照して、本発明の一実施形態に係る支持体分離方法を説明する。図1は、本発明の一実施形態に係る支持体分離方法において、レーザ光を照射する工程および基板とサポートプレートとの剥離を示す図である。本実施形態に係る支持体分離方法においては、基板11と、接着層14と、光を吸収することにより変質する分離層16と、サポートプレート(支持体)12とをこの順番に積層してなる積層体1から、サポートプレート12を分離する。基板11とサポートプレート12とは、接着層14および分離層16を介して貼り合わされている。
図1を参照して、本発明の一実施形態に係る支持体分離方法を説明する。図1は、本発明の一実施形態に係る支持体分離方法において、レーザ光を照射する工程および基板とサポートプレートとの剥離を示す図である。本実施形態に係る支持体分離方法においては、基板11と、接着層14と、光を吸収することにより変質する分離層16と、サポートプレート(支持体)12とをこの順番に積層してなる積層体1から、サポートプレート12を分離する。基板11とサポートプレート12とは、接着層14および分離層16を介して貼り合わされている。
(基板)
基板11は、サポートプレート12に支持された状態で、薄化、実装等のプロセスに供されるものである。基板11としては、ウエハ基板に限定されず、薄いフィルム基板、フレキシブル基板等の任意の基板を使用することができる。また、基板11における接着層14側の面には、電気回路等の電子素子の微細構造が形成されていてもよい。
基板11は、サポートプレート12に支持された状態で、薄化、実装等のプロセスに供されるものである。基板11としては、ウエハ基板に限定されず、薄いフィルム基板、フレキシブル基板等の任意の基板を使用することができる。また、基板11における接着層14側の面には、電気回路等の電子素子の微細構造が形成されていてもよい。
(サポートプレート)
サポートプレート12は、基板11を支持する支持体であり、光透過性を有している。そのため、積層体1の外からサポートプレート12に向けて光が照射されたときに、当該光がサポートプレート12を通過して分離層16に到達する。また、サポートプレート12は、必ずしも全ての光を透過させる必要はなく、分離層16に吸収されるべき(所定の波長を有している)光を透過させることができればよい。
サポートプレート12は、基板11を支持する支持体であり、光透過性を有している。そのため、積層体1の外からサポートプレート12に向けて光が照射されたときに、当該光がサポートプレート12を通過して分離層16に到達する。また、サポートプレート12は、必ずしも全ての光を透過させる必要はなく、分離層16に吸収されるべき(所定の波長を有している)光を透過させることができればよい。
サポートプレート12は、基板11を支持するものであり、基板11の薄化、搬送、実装等のプロセス時に、基板11の破損又は変形を防ぐために必要な強度を有していればよい。以上のような観点から、サポートプレート12としては、ガラス、シリコン、アクリル樹脂からなるもの等が挙げられる。
(分離層)
分離層16は、支持体を介して照射される光を吸収することによって変質する材料から形成されている層である。本明細書において、分離層16が「変質する」とは、分離層16をわずかな外力を受けて破壊され得る状態、又は分離層16と接する層との接着力が低下した状態にさせる現象を意味する。光の吸収の結果生じる分離層16の変質の結果として、分離層16は、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える(例えば、サポートプレート12を持ち上げるなど)ことによって、分離層16が破壊されて、サポートプレート12と基板11とを容易に分離することができる。
分離層16は、支持体を介して照射される光を吸収することによって変質する材料から形成されている層である。本明細書において、分離層16が「変質する」とは、分離層16をわずかな外力を受けて破壊され得る状態、又は分離層16と接する層との接着力が低下した状態にさせる現象を意味する。光の吸収の結果生じる分離層16の変質の結果として、分離層16は、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える(例えば、サポートプレート12を持ち上げるなど)ことによって、分離層16が破壊されて、サポートプレート12と基板11とを容易に分離することができる。
また、分離層16の変質は、吸収した光のエネルギーによる(発熱性又は非発熱性の)分解、架橋、立体配置の変化又は官能基の解離(そして、これらにともなう分離層の硬化、脱ガス、収縮又は膨張)等であり得る。分離層16の変質は、分離層16を構成する材料による光の吸収の結果として生じる。よって、分離層16の変質の種類は、分離層16を構成する材料の種類に応じて変化し得る。
分離層16は、サポートプレート12における、接着層14を介して基板11が貼り合わされる側の表面に設けられている。すなわち、分離層16は、サポートプレート12と接着層14との間に設けられている。
分離層16の厚さは、例えば、0.05〜50μmであることがより好ましく、0.3〜1μmであることがさらに好ましい。分離層16の厚さが0.05〜50μmの範囲内に収まっていれば、短時間の光の照射及び低エネルギーの光の照射によって、分離層16を所望のように変質させることができる。また、分離層16の厚さは、生産性の観点から1μm以下の範囲内に収まっていることが特に好ましい。
なお、積層体1において、分離層16とサポートプレート12との間に他の層がさらに形成されていてもよい。この場合、他の層は光を透過する材料から構成されていればよい。これによって、分離層16への光の入射を妨げることなく、積層体1に好ましい性質などを付与する層を、適宜追加することができる。分離層16を構成している材料の種類によって、用い得る光の波長が異なる。よって、他の層を構成する材料は、すべての光を透過させる必要はなく、分離層16を構成する材料を変質させ得る波長の光を透過させることができる材料から適宜選択し得る。
また、分離層16は、光を吸収する構造を有する材料のみから形成されていることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、光を吸収する構造を有していない材料を添加して、分離層16を形成してもよい。また、分離層16における接着層14に対向する側の面が平坦である(凹凸が形成されていない)ことが好ましく、これにより、分離層16の形成が容易に行なえ、且つ貼り付けにおいても均一に貼り付けることが可能となる。
分離層16は、以下に示すような分離層16を構成する材料を予めフィルム状に形成したものをサポートプレート12に貼り合わせて用いてもよいし、サポートプレート12上に分離層16を構成する材料を塗布してフィルム状に固化したものを用いてもよい。サポートプレート12上に分離層16を構成する材料を塗布する方法は、分離層16を構成する材料の種類に応じて、化学気相成長(CVD)法による堆積等の従来公知の方法から適宜選択することができる。
分離層16は、レーザから照射される光を吸収することによって変質するものであってもよい。すなわち、分離層16を変質させるために分離層16に照射される光は、レーザから照射されたものであってもよい。分離層16に照射する光を発射するレーザの例としては、YAGレーザ、リビーレーザ、ガラスレーザ、YVO4レーザ、LDレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、CO2レーザ、エキシマレーザ、Arレーザ、He−Neレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は、非レーザ光等が挙げられる。分離層16に照射する光を発射するレーザは、分離層16を構成している材料に応じて適宜選択することが可能であり、分離層16を構成する材料を変質させ得る波長の光を照射するレーザを選択すればよい。
<光吸収性を有している構造をその繰返し単位に含んでいる重合体>
分離層16は、光吸収性を有している構造をその繰返し単位に含んでいる重合体を含有していてもよい。当該重合体は、光の照射を受けて変質する。当該重合体の変質は、上記構造が照射された光を吸収することによって生じる。分離層16は、重合体の変質の結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失っている。よって、わずかな外力を加える(例えば、サポートプレート12を持ち上げるなど)ことによって、分離層16が破壊されて、サポートプレート12と基板11とを容易に分離することができる。
分離層16は、光吸収性を有している構造をその繰返し単位に含んでいる重合体を含有していてもよい。当該重合体は、光の照射を受けて変質する。当該重合体の変質は、上記構造が照射された光を吸収することによって生じる。分離層16は、重合体の変質の結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失っている。よって、わずかな外力を加える(例えば、サポートプレート12を持ち上げるなど)ことによって、分離層16が破壊されて、サポートプレート12と基板11とを容易に分離することができる。
光吸収性を有している上記構造は、光を吸収して、繰返し単位として当該構造を含んでいる重合体を変質させる化学構造である。当該構造は、例えば、置換もしくは非置換のベンゼン環、縮合環又は複素環からなる共役π電子系を含んでいる原子団である。より詳細には、当該構造は、カルド構造、又は上記重合体の側鎖に存在するベンゾフェノン構造、ジフェニルスルフォキシド構造、ジフェニルスルホン構造(ビスフェニルスルホン構造)、ジフェニル構造もしくはジフェニルアミン構造であり得る。
上記構造が上記重合体の側鎖に存在する場合、当該構造は以下の式によって表され得る。
式中、Rはそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ハロゲン、水酸基、ケトン基、スルホキシド基、スルホン基又はN(R1)(R2)であり(ここで、R1及びR2はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である)、Zは、存在しないか、又はCO−、−SO2−、−SO−もしくは−NH−であり、nは0又は1〜5の整数である。
また、上記重合体は、例えば、以下の式のうち、(a)〜(d)のいずれかによって表される繰返し単位を含んでいるか、(e)によって表されるか、又は(f)の構造をその主鎖に含んでいる。
式中、lは1以上の整数であり、mは0又は1〜2の整数であり、Xは、(a)〜(e)において上記の“化1”に示した式のいずれかであり、(f)において上記の“化1”に示した式のいずれかであるか、又は存在せず、Y1及びY2はそれぞれ独立して、−CO−又はSO2−である。lは好ましくは10以下の整数である。
上記の“化1”に示されるベンゼン環、縮合環及び複素環の例としては、フェニル、置換フェニル、ベンジル、置換ベンジル、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、アントラキノン、置換アントラキノン、アクリジン、置換アクリジン、アゾベンゼン、置換アゾベンゼン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモン、置換フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾール、N−アルキルカルバゾール、ジベンゾフラン、置換ジベンゾフラン、フェナンスレン、置換フェナンスレン、ピレン及び置換ピレンが挙げられる。例示した置換基が置換を有している場合、その置換基は、例えば、アルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ及びアリールアミノから選択される。
上記の“化1”に示される置換基のうち、フェニル基を2つ有している5番目の置換基であって、Zが−SO2−である場合の例としては、ビス(2,4‐ジヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,4‐ジヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5‐ジヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,6‐ジヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4‐ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3‐ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(2‐ヒドロキシフェニル)スルホン、及びビス(3,5‐ジメチル‐4‐ヒドロキシフェニル)スルホンなどが挙げられる。
上記の“化1”に示される置換基のうち、フェニル基を2つ有している5番目の置換基であって、Zが−SO−である場合の例としては、ビス(2,3‐ジヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(5‐クロロ‐2,3‐ジヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(2,4‐ジヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(2,4‐ジヒドロキシ‐6‐メチルフェニル)スルホキシド、ビス(5‐クロロ‐2,4‐ジヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(2,5‐ジヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(3,4‐ジヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(3,5‐ジヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(2,3,4‐トリヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(2,3,4‐トリヒドロキシ‐6‐メチルフェニル)‐スルホキシド、ビス(5‐クロロ‐2,3,4‐トリヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(2,4,6‐トリヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(5‐クロロ‐2,4,6‐トリヒドロキシフェニル)スルホキシドなどが挙げられる。
上記の“化1”に示される置換基のうち、フェニル基を2つ有している5番目の置換基であって、Zが−C(=O)−である場合の例としては、2,4‐ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4‐トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,5,6’‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐オクトキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’‐ジヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン、2,6‐ジヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン、2,2’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジメトキシベンゾフェノン、4‐アミノ‐2’‐ヒドロキシベンゾフェノン、4‐ジメチルアミノ‐2’‐ヒドロキシベンゾフェノン、4‐ジエチルアミノ‐2’‐ヒドロキシベンゾフェノン、4‐ジメチルアミノ‐4’‐メトキシ‐2’‐ヒドロキシベンゾフェノン、4‐ジメチルアミノ‐2’,4’‐ジヒドロキシベンゾフェノン、及び4‐ジメチルアミノ‐3’,4’‐ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
上記構造が上記重合体の側鎖に存在している場合、上記構造を含んでいる繰返し単位の、上記重合体に占める割合は、分離層16の光の透過率が0.001〜10%になる範囲にある。当該割合がこのような範囲に収まるように重合体が調製されていれば、分離層16が十分に光を吸収して、確実かつ迅速に変質し得る。すなわち、積層体1からのサポートプレート12の除去が容易であり、当該除去に必要な光の照射時間を短縮させることができる。
上記構造は、その種類の選択によって、所望の範囲の波長を有している光を吸収することができる。例えば、上記構造が吸収可能な光の波長は、100〜2000nmであることがより好ましい。この範囲のうち、上記構造が吸収可能な光の波長は、より短波長側であり、例えば、100〜500nmである。例えば、上記構造は、好ましくは約300〜370nmの波長を有している紫外光を吸収することによって、当該構造を含んでいる重合体を変質させ得る。
上記構造が吸収可能な光は、例えば、高圧水銀ランプ(波長:254nm〜436nm)、KrFエキシマレーザ(波長:248nm)、ArFエキシマレーザ(波長:193nm)、F2エキシマレーザ(波長:157nm)、XeClレーザ(308nm)、XeFレーザ(波長:351nm)もしくは固体UVレーザ(波長:355nm)から発せられる光、又はg線(波長:436nm)、h線(波長:405nm)もしくはi線(波長:365nm)などである。
上述した分離層16は、繰り返し単位として上記構造を含んでいる重合体を含有しているが、分離層16はさらに、上記重合体以外の成分を含み得る。当該成分としては、フィラー、可塑剤、及びサポートプレート12の剥離性を向上し得る成分などが挙げられる。これらの成分は、上記構造による光の吸収、及び重合体の変質を妨げないか、又は促進する、従来公知の物質又は材料から適宜選択される。
<無機物>
分離層16は、無機物からなっていてもよい。分離層16は、無機物によって構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える(例えば、サポートプレート12を持ち上げる等)ことによって、分離層16が破壊されて、サポートプレート12と基板11とを容易に分離することができる。
分離層16は、無機物からなっていてもよい。分離層16は、無機物によって構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える(例えば、サポートプレート12を持ち上げる等)ことによって、分離層16が破壊されて、サポートプレート12と基板11とを容易に分離することができる。
上記無機物は、光を吸収することによって変質する構成であればよく、例えば、金属、金属化合物及びカーボンからなる群より選択される1種類以上の無機物を好適に用いることができる。金属化合物とは、金属原子を含む化合物を指し、例えば、金属酸化物、金属窒化物であり得る。このような無機物の例示としては、これに限定されるものではないが、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン、クロム、SiO2、SiN、Si3N4、TiN、及びカーボンからなる群より選ばれる1種類以上の無機物が挙げられる。なお、カーボンとは炭素の同素体も含まれ得る概念であり、例えば、ダイヤモンド、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノチューブ等であり得る。
上記無機物は、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層16に用いた無機物が吸収する範囲の波長の光を分離層に照射することにより、上記無機物を好適に変質させ得る。
無機物からなる分離層16に照射する光としては、上記無機物が吸収可能な波長に応じて、例えば、YAGレーザ、リビーレーザ、ガラスレーザ、YVO4レーザ、LDレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、CO2レーザ、エキシマレーザ、Arレーザ、He−Neレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は、非レーザ光を適宜用いればよい。
無機物からなる分離層16は、例えばスパッタ、化学蒸着(CVD)、メッキ、プラズマCVD、スピンコート等の公知の技術により、サポートプレート12上に形成され得る。無機物からなる分離層16の厚さは特に限定されず、使用する光を十分に吸収し得る膜厚であればよいが、例えば、0.05〜10μmの膜厚とすることがより好ましい。また、分離層16を構成する無機物からなる無機膜(例えば、金属膜)の両面又は片面に予め接着剤を塗布し、サポートプレート12及び基板11に貼り付けてもよい。
なお、分離層16として金属膜を使用する場合には、分離層16の膜質、レーザ光源の種類、レーザ出力等の条件によっては、レーザの反射や膜への帯電等が起こり得る。そのため、反射防止膜や帯電防止膜を分離層16の上下又はどちらか一方に設けることで、それらの対策をとることが好ましい。
<赤外線吸収性の構造を有する化合物>
分離層16は、赤外線吸収性の構造を有する化合物によって形成されていてもよい。当該化合物は、赤外線を吸収することにより変質する。分離層16は、化合物の変質の結果として、赤外線の照射を受ける前の強度又は接着性を失っている。よって、わずかな外力を加える(例えば、サポートプレートを持ち上げるなど)ことによって、分離層16が破壊されて、サポートプレート12と基板11とを容易に分離することができる。
分離層16は、赤外線吸収性の構造を有する化合物によって形成されていてもよい。当該化合物は、赤外線を吸収することにより変質する。分離層16は、化合物の変質の結果として、赤外線の照射を受ける前の強度又は接着性を失っている。よって、わずかな外力を加える(例えば、サポートプレートを持ち上げるなど)ことによって、分離層16が破壊されて、サポートプレート12と基板11とを容易に分離することができる。
赤外線吸収性を有している構造又は赤外線吸収性を有している構造を含む化合物としては、例えば、アルカン、アルケン(ビニル、トランス、シス、ビニリデン、三置換、四置換、共役、クムレン、環式)、アルキン(一置換、二置換)、単環式芳香族(ベンゼン、一置換、二置換、三置換)、アルコール及びフェノール類(自由OH、分子内水素結合、分子間水素結合、飽和第二級、飽和第三級、不飽和第二級、不飽和第三級)、アセタール、ケタール、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、ビニルエーテル、オキシラン環エーテル、過酸化物エーテル、ケトン、ジアルキルカルボニル、芳香族カルボニル、1,3−ジケトンのエノール、o−ヒドロキシアリールケトン、ジアルキルアルデヒド、芳香族アルデヒド、カルボン酸(二量体、カルボン酸アニオン)、ギ酸エステル、酢酸エステル、共役エステル、非共役エステル、芳香族エステル、ラクトン(β−、γ−、δ−)、脂肪族酸塩化物、芳香族酸塩化物、酸無水物(共役、非共役、環式、非環式)、第一級アミド、第二級アミド、ラクタム、第一級アミン(脂肪族、芳香族)、第二級アミン(脂肪族、芳香族)、第三級アミン(脂肪族、芳香族)、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、アンモニウムイオン、脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、カルボジイミド、脂肪族イソニトリル、芳香族イソニトリル、イソシアン酸エステル、チオシアン酸エステル、脂肪族イソチオシアン酸エステル、芳香族イソチオシアン酸エステル、脂肪族ニトロ化合物、芳香族ニトロ化合物、ニトロアミン、ニトロソアミン、硝酸エステル、亜硝酸エステル、ニトロソ結合(脂肪族、芳香族、単量体、二量体)、メルカプタン及びチオフェノール及びチオール酸などの硫黄化合物、チオカルボニル基、スルホキシド、スルホン、塩化スルホニル、第一級スルホンアミド、第二級スルホンアミド、硫酸エステル、炭素−ハロゲン結合、Si−A1結合(A1は、H、C、O又はハロゲン)、P−A2結合(A2は、H、C又はO)、又はTi−O結合であり得る。
上記炭素−ハロゲン結合を含む構造としては、例えば、−CH2Cl、−CH2Br、−CH2I、−CF2−、−CF3、−CH=CF2、−CF=CF2、フッ化アリール、及び塩化アリールなどが挙げられる。
上記Si−A1結合を含む構造としては、SiH、SiH2、SiH3、Si−CH3、Si−CH2−、Si−C6H5、SiO脂肪族、Si−OCH3、Si−OCH2CH3、Si−OC6H5、Si−O−Si、Si−OH、SiF、SiF2、及びSiF3などが挙げられる。Si−A1結合を含む構造としては、特に、シロキサン骨格及びシルセスキオキサン骨格を形成していることが好ましい。
上記P−A2結合を含む構造としては、PH、PH2、P−CH3、P−CH2−、P−C6H5、A3 3−P−O(A3は脂肪族又は芳香族)、(A4O)3−P−O(A4はアルキル)、P−OCH3、P−OCH2CH3、P−OC6H5、P−O−P、P−OH、及びO=P−OHなどが挙げられる。
上記構造は、その種類の選択によって、所望の範囲の波長を有している赤外線を吸収することができる。具体的には、上記構造が吸収可能な赤外線の波長は、例えば1μm〜20μmの範囲内であり、2μm〜15μmの範囲内をより好適に吸収できる。さらに、上記構造がSi−O結合、Si−C結合及びTi−O結合である場合には、9μm〜11μmの範囲内であり得る。なお、各構造が吸収できる赤外線の波長は当業者であれば容易に理解することができる。例えば、各構造における吸収帯として、非特許文献:SILVERSTEIN・BASSLER・MORRILL著「有機化合物のスペクトルによる同定法(第5版)−MS、IR、NMR、UVの併用−」(1992年発行)第146頁〜第151頁の記載を参照することができる。
分離層16の形成に用いられる、赤外線吸収性の構造を有する化合物としては、上述のような構造を有している化合物のうち、塗布のために溶媒に溶解でき、固化されて固層を形成できるものであれば、特に限定されるものではない。しかしながら、分離層16における化合物を効果的に変質させ、サポートプレート12と基板11との分離を容易にするには、分離層16における赤外線の吸収が大きいこと、すなわち、分離層16に赤外線を照射した際の赤外線の透過率が低いことが好ましい。具体的には、分離層16における赤外線の透過率が90%より低いことが好ましく、赤外線の透過率が80%より低いことがより好ましい。
一例を挙げて説明すれば、シロキサン骨格を有する化合物としては、例えば、下記化学式(1)で表される繰り返し単位及び下記化学式(2)で表される繰り返し単位の共重合体である樹脂、あるいは下記化学式(1)で表される繰り返し単位及びアクリル系化合物由来の繰り返し単位の共重合体である樹脂を用いることができる。
(化学式(2)中、R1は、水素、炭素数10以下のアルキル基、炭素数10以下のアルコキシ基である)
中でも、シロキサン骨格を有する化合物としては、上記化学式(1)で表される繰り返し単位及び下記化学式(3)で表される繰り返し単位の共重合体であるtert−ブチルスチレン(TBST)−ジメチルシロキサン共重合体がより好ましく、上記式(1)で表される繰り返し単位及び下記化学式(3)で表される繰り返し単位を1:1で含む、TBST−ジメチルシロキサン共重合体がさらに好ましい。
中でも、シロキサン骨格を有する化合物としては、上記化学式(1)で表される繰り返し単位及び下記化学式(3)で表される繰り返し単位の共重合体であるtert−ブチルスチレン(TBST)−ジメチルシロキサン共重合体がより好ましく、上記式(1)で表される繰り返し単位及び下記化学式(3)で表される繰り返し単位を1:1で含む、TBST−ジメチルシロキサン共重合体がさらに好ましい。
また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、例えば、下記化学式(4)で表される繰り返し単位及び下記化学式(5)で表される繰り返し単位の共重合体である樹脂を用いることができる。
(化学式(4)中、R2は、水素又は炭素数1以上、10以下のアルキル基であり、化学式(5)中、R3は、炭素数1以上、10以下のアルキル基、又はフェニル基である)
シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、このほかにも、特許文献3:特開2007−258663号公報(2007年10月4日公開)、特許文献4:特開2010−120901号公報(2010年6月3日公開)、特許文献5:特開2009−263316号公報(2009年11月12日公開)及び特許文献6:特開2009−263596号公報(2009年11月12日公開)において開示されている各シルセスキオキサン樹脂を好適に利用できる。
シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、このほかにも、特許文献3:特開2007−258663号公報(2007年10月4日公開)、特許文献4:特開2010−120901号公報(2010年6月3日公開)、特許文献5:特開2009−263316号公報(2009年11月12日公開)及び特許文献6:特開2009−263596号公報(2009年11月12日公開)において開示されている各シルセスキオキサン樹脂を好適に利用できる。
中でも、シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、下記化学式(6)で表される繰り返し単位及び下記化学化学式(7)で表される繰り返し単位の共重合体がより好ましく、下記化学式(6)で表される繰り返し単位及び下記化学式(7)で表される繰り返し単位を7:3で含む共重合体がさらに好ましい。
シルセスキオキサン骨格を有する重合体としては、ランダム構造、ラダー構造、及び籠型構造があり得るが、何れの構造であってもよい。
また、Ti−O結合を含む化合物としては、例えば、(i)テトラ−i−プロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタン、及びチタニウム−i−プロポキシオクチレングリコレートなどのアルコキシチタン、(ii)ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン、及びプロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)などのキレートチタン、(iii)i−C3H7O−[−Ti(O−i−C3H7)2−O−]n −i−C3H7、及びn−C4H9O−[−Ti(O−n−C4H9)2−O−]n−n−C4H9などのチタンポリマー、(iv)トリ−n−ブトキシチタンモノステアレート、チタニウムステアレート、ジ−i−プロポキシチタンジイソステアレート、及び(2−n−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ)トリブトキシチタンなどのアシレートチタン、(v)ジ−n−ブトキシ・ビス(トリエタノールアミナト)チタンなどの水溶性チタン化合物などが挙げられる。
中でも、Ti−O結合を含む化合物としては、ジ−n−ブトキシ・ビス(トリエタノールアミナト)チタン(Ti(OC4H9)2[OC2H4N(C2H4OH)2]2)が好ましい。
上述した分離層16は、赤外線吸収性の構造を有する化合物を含有しているが、分離層16はさらに、上記化合物以外の成分を含み得る。当該成分としては、フィラー、可塑剤、及びサポートプレート12の剥離性を向上し得る成分などが挙げられる。これらの成分は、上記構造による赤外線の吸収、及び化合物の変質を妨げないか、又は促進する、従来公知の物質又は材料から適宜選択される。
<フルオロカーボン>
分離層16は、フルオロカーボンからなっていてもよい。分離層16は、フルオロカーボンによって構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える(例えば、サポートプレート12を持ち上げるなど)ことによって、分離層16が破壊されて、サポートプレート12と基板11とを容易に分離することができる。
分離層16は、フルオロカーボンからなっていてもよい。分離層16は、フルオロカーボンによって構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える(例えば、サポートプレート12を持ち上げるなど)ことによって、分離層16が破壊されて、サポートプレート12と基板11とを容易に分離することができる。
また、一つの観点からいえば、分離層16を構成するフルオロカーボンは、プラズマCVD法によって好適に成膜され得る。なお、フルオロカーボンは、CxFy(パーフルオロカーボン)及びCxHyFz(x、y及びzは整数)を含み、これらに限定されないが、例えば、CHF3、CH2F2、C2H2F2、C4F8、C2F6、C5F8等で有り得る。また、分離層16を構成するために用いるフルオロカーボンに対して、必要に応じて窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、酸素、アルカン、アルケンなどの炭化水素、及び、二酸化炭素、水素を添加してもよい。また、これらのガスを複数混合して用いてもよい(フルオロカーボン、水素、窒素の混合ガス等)。また、分離層16は、単一種のフルオロカーボンから構成されていてもよいし、2種類以上のフルオロカーボンから構成されていてもよい。
フルオロカーボンは、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層16に用いたフルオロカーボンが吸収する範囲の波長の光を分離層に照射することにより、フルオロカーボンを好適に変質させ得る。なお、分離層16における光の吸収率は80%以上であることが好ましい。
分離層16に照射する光としては、フルオロカーボンが吸収可能な波長に応じて、例えば、YAGレーザ、リビーレーザ、ガラスレーザ、YVO4レーザ、LDレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、CO2レーザ、エキシマレーザ、Arレーザ、He−Neレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は、非レーザ光を適宜用いればよい。フルオロカーボンを変質させ得る波長としては、これに限定されるものではないが、例えば、600nm以下の範囲のものを用いることができる。
<赤外線吸収物質>
分離層16は、赤外線吸収物質を含有していてもよい。分離層16は、赤外線吸収物質を含有して構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える(例えば、サポートプレート12を持ち上げる等)ことによって、分離層16が破壊されて、サポートプレート12と基板11とを容易に分離することができる。
分離層16は、赤外線吸収物質を含有していてもよい。分離層16は、赤外線吸収物質を含有して構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える(例えば、サポートプレート12を持ち上げる等)ことによって、分離層16が破壊されて、サポートプレート12と基板11とを容易に分離することができる。
赤外線吸収物質は、赤外線を吸収することによって変質する構成であればよく、例えば、カーボンブラック、鉄粒子、又はアルミニウム粒子を好適に用いることができる。赤外線吸収物質は、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層16に用いた赤外線吸収物質が吸収する範囲の波長の光を分離層16に照射することにより、赤外線吸収物質を好適に変質させ得る。
(接着層)
接着層14は、基板11をサポートプレート12に接着固定すると同時に、基板11の表面を覆って保護する構成である。よって、接着層は、基板11の加工又は搬送の際に、サポートプレート12に対する基板11の固定、及び基板11の保護すべき面の被覆を維持する接着性及び強度を有している必要がある。一方で、サポートプレート12に対する基板11の固定が不要になったときに、基板11から容易に剥離又は除去され得る必要がある。
接着層14は、基板11をサポートプレート12に接着固定すると同時に、基板11の表面を覆って保護する構成である。よって、接着層は、基板11の加工又は搬送の際に、サポートプレート12に対する基板11の固定、及び基板11の保護すべき面の被覆を維持する接着性及び強度を有している必要がある。一方で、サポートプレート12に対する基板11の固定が不要になったときに、基板11から容易に剥離又は除去され得る必要がある。
したがって、接着層14は、通常は強固な接着性を有しており、何らかの処理によって接着性が低下するか、又は特定の溶剤に対する可溶性を有する接着剤によって構成される。接着層14の厚さは、例えば、1〜200μmであることがより好ましく、10〜150μmであることがさらに好ましい。接着層14は、以下に示すような接着材料を、スピン塗布のような従来公知の方法により基板11上に塗布することによって、形成することができる。
接着剤として、例えばアクリル系、ノボラック系、ナフトキサン系、炭化水素系、ポリイミド系等の、当該分野において公知の種々の接着剤が、本発明に係る接着層14を構成する接着剤として使用可能である。以下では、本実施の形態における接着層14が含有する樹脂の組成について説明する。
接着層14が含有する樹脂としては、接着性を備えたものであればよく、例えば、炭化水素樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、マレイミド系樹脂等、又はこれらを組み合わせたものなどが挙げられる。
<炭化水素樹脂>
炭化水素樹脂は、炭化水素骨格を有し、単量体組成物を重合してなる樹脂である。炭化水素樹脂として、シクロオレフィン系ポリマー(以下、「樹脂(A)」ということがある)、ならびに、テルペン樹脂、ロジン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂(以下、「樹脂(B)」ということがある)等が挙げられるが、これに限定されない。
炭化水素樹脂は、炭化水素骨格を有し、単量体組成物を重合してなる樹脂である。炭化水素樹脂として、シクロオレフィン系ポリマー(以下、「樹脂(A)」ということがある)、ならびに、テルペン樹脂、ロジン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂(以下、「樹脂(B)」ということがある)等が挙げられるが、これに限定されない。
樹脂(A)としては、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を重合してなる樹脂であってもよい。具体的には、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分の開環(共)重合体、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を付加(共)重合させた樹脂などが挙げられる。
樹脂(A)を構成する単量体成分に含まれる前記シクロオレフィン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロキシペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセンなどの四環体、シクロペンタジエン三量体などの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、又はこれら多環体のアルキル(メチル、エチル、プロピル、ブチルなど)置換体、アルケニル(ビニルなど)置換体、アルキリデン(エチリデンなど)置換体、アリール(フェニル、トリル、ナフチルなど)置換体等が挙げられる。これらの中でも特に、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、又はこれらのアルキル置換体からなる群より選ばれるノルボルネン系モノマーが好ましい。
樹脂(A)を構成する単量体成分は、上述したシクロオレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーを含有していてもよく、例えば、アルケンモノマーを含有することが好ましい。アルケンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、1−ヘキセン、α−オレフィンなどが挙げられる。アルケンモノマーは、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。
また、樹脂(A)を構成する単量体成分として、シクロオレフィンモノマーを含有することが、高耐熱性(低い熱分解、熱重量減少性)の観点から好ましい。樹脂(A)を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィンモノマーの割合は、5モル%以上であることが好ましく、10モル%以上であることがより好ましく、20モル%以上であることがさらに好ましい。また、樹脂(A)を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィンモノマーの割合は、特に限定されないが、溶解性及び溶液での経時安定性の観点からは80モル%以下であることが好ましく、70モル%以下であることがより好ましい。
また、樹脂(A)を構成する単量体成分として、直鎖状又は分岐鎖状のアルケンモノマーを含有してもよい。樹脂(A)を構成する単量体成分全体に対するアルケンモノマーの割合は、溶解性及び柔軟性の観点からは10〜90モル%であることが好ましく、20〜85モル%であることがより好ましく、30〜80モル%であることがさらに好ましい。
なお、樹脂(A)は、例えば、シクロオレフィン系モノマーとアルケンモノマーとからなる単量体成分を重合させてなる樹脂のように、極性基を有していない樹脂であることが、高温下でのガスの発生を抑制するうえで好ましい。
単量体成分を重合する際の重合方法や重合条件等については、特に制限はなく、常法に従い適宜設定すればよい。
樹脂(A)として用いることのできる市販品としては、例えば、ポリプラスチックス社製の「TOPAS」、三井化学社製の「APEL」、日本ゼオン社製の「ZEONOR」及び「ZEONEX」、JSR社製の「ARTON」などが挙げられる。
樹脂(A)のガラス転移点(Tg)は、60℃以上であることが好ましく、70℃以上であることが特に好ましい。樹脂(A)のガラス転移点が60℃以上であると、接着剤積層体が高温環境に曝されたときに接着剤層の軟化をさらに抑制することができる。
樹脂(B)は、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂である。具体的には、テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン等が挙げられる。石油樹脂としては、例えば、脂肪族又は芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン・インデン石油樹脂等が挙げられる。これらの中でも、水添テルペン樹脂、水添石油樹脂がより好ましい。
樹脂(B)の軟化点は特に限定されないが、80〜160℃であることが好ましい。樹脂(B)の軟化点が80℃以上であると、接着剤積層体が高温環境に曝されたときに軟化することを抑制することができ、接着不良を生じない。一方、樹脂(B)の軟化点が160℃以下であると、接着剤積層体を剥離する際の剥離速度が良好なものとなる。
樹脂(B)の分子量は特に限定されないが、300〜3000であることが好ましい。樹脂(B)の分子量が300以上であると、耐熱性が充分なものとなり、高温環境下において脱ガス量が少なくなる。一方、樹脂(B)の分子量が3000以下であると、接着剤積層体を剥離する際の剥離速度が良好なものとなる。なお、本実施形態における樹脂(B)の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の分子量を意味するものである。
なお、樹脂として、樹脂(A)と樹脂(B)とを混合したものを用いてもよい。混合することにより、耐熱性及び剥離速度が良好なものとなる。例えば、樹脂(A)と樹脂(B)との混合割合としては、(A):(B)=80:20〜55:45(質量比)であることが、剥離速度、高温環境時の熱耐性、及び柔軟性に優れるので好ましい。
<アクリル−スチレン系樹脂>
アクリル−スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン又はスチレンの誘導体と、(メタ)アクリル酸エステル等とを単量体として用いて重合した樹脂が挙げられる。
アクリル−スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン又はスチレンの誘導体と、(メタ)アクリル酸エステル等とを単量体として用いて重合した樹脂が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、鎖式構造からなる(メタ)アクリル酸アルキルエステル、脂肪族環を有する(メタ)アクリル酸エステル、芳香族環を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。鎖式構造からなる(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数15〜20のアルキル基を有するアクリル系長鎖アルキルエステル、炭素数1〜14のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステル等が挙げられる。アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がn−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基等であるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。なお、当該アルキル基は、分岐状であってもよい。
炭素数1〜14のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルとしては、既存のアクリル系接着剤に用いられている公知のアクリル系アルキルエステルが挙げられる。例えば、アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基等からなるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。
脂肪族環を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、テトラシクロドデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等が挙げられるが、イソボルニルメタアクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートがより好ましい。
芳香族環を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、芳香族環としては、例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。また、芳香族環は、炭素数1〜5の鎖状又は分岐状のアルキル基を有していてもよい。具体的には、フェノキシエチルアクリレートが好ましい。
<マレイミド系樹脂>
マレイミド系樹脂としては、例えば、単量体として、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−n−プロピルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−n−ブチルマレイミド、N−イソブチルマレイミド、N−sec−ブチルマレイミド、N−tert−ブチルマレイミド、N−n−ペンチルマレイミド、N−n−ヘキシルマレイミド、N−n−へプチルマレイミド、N−n−オクチルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−ステアリルマレイミドなどのアルキル基を有するマレイミド、N−シクロプロピルマレイミド、N−シクロブチルマレイミド、N−シクロペンチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−シクロヘプチルマレイミド、N−シクロオクチルマレイミド等の脂肪族炭化水素基を有するマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−m−メチルフェニルマレイミド、N−o−メチルフェニルマレイミド、N−p−メチルフェニルマレイミド等のアリール基を有する芳香族マレイミド等を重合して得られた樹脂が挙げられる。
マレイミド系樹脂としては、例えば、単量体として、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−n−プロピルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−n−ブチルマレイミド、N−イソブチルマレイミド、N−sec−ブチルマレイミド、N−tert−ブチルマレイミド、N−n−ペンチルマレイミド、N−n−ヘキシルマレイミド、N−n−へプチルマレイミド、N−n−オクチルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−ステアリルマレイミドなどのアルキル基を有するマレイミド、N−シクロプロピルマレイミド、N−シクロブチルマレイミド、N−シクロペンチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−シクロヘプチルマレイミド、N−シクロオクチルマレイミド等の脂肪族炭化水素基を有するマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−m−メチルフェニルマレイミド、N−o−メチルフェニルマレイミド、N−p−メチルフェニルマレイミド等のアリール基を有する芳香族マレイミド等を重合して得られた樹脂が挙げられる。
例えば、下記化学式(8)で表される繰り返し単位及び下記化学式(9)で表される繰り返し単位の共重合体であるシクロオレフィンコポリマーを接着成分の樹脂として用いることができる。
(化学式(9)中、nは0又は1〜3の整数である。)
このようなシクロオレフィンコポリマーとしては、APL 8008T、APL 8009T、及びAPL 6013T(全て三井化学社製)などを使用できる。
このようなシクロオレフィンコポリマーとしては、APL 8008T、APL 8009T、及びAPL 6013T(全て三井化学社製)などを使用できる。
なお、光硬化性樹脂(例えば、UV硬化性樹脂)以外の樹脂を用いて接着層14を形成することが好ましい。これは、光硬化性樹脂が、接着層14の剥離又は除去の後に、基板11の微小な凹凸の周辺に残渣として残ってしまう場合があり得るからである。特に、特定の溶剤に溶解する接着剤が接着層14を構成する材料として好ましい。これは、基板11に物理的な力を加えることなく、接着層14を溶剤に溶解させることによって除去可能なためである。接着層14の除去に際して、強度が低下した基板11からでさえ、基板11を破損させたり、変形させたりせずに、容易に接着層14を除去することができる。
上述した分離層、接着層を形成する際の希釈溶剤として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、メチルオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖状の炭化水素、炭素数3から15の分岐状の炭化水素、p−メンタン、o−メンタン、m−メンタン、ジフェニルメンタン、1,4−テルピン、1,8−テルピン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、ツジャン、カラン、ロンギホレン、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、イソメントール、ネオメントール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、テルピネン−1−オール、テルピネン−4−オール、ジヒドロターピニルアセテート、1,4−シネオール、1,8−シネオール、ボルネオール、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファー、d−リモネン、l−リモネン、ジペンテン等のテルペン系溶剤;γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン(CH)、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノン等のケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体(これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい);ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。
<その他の成分>
接着材料には、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、混和性のある他の物質をさらに含んでいてもよい。例えば、接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着補助剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤及び界面活性剤等、慣用されている各種添加剤をさらに用いることができる。
接着材料には、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、混和性のある他の物質をさらに含んでいてもよい。例えば、接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着補助剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤及び界面活性剤等、慣用されている各種添加剤をさらに用いることができる。
(照射工程)
本実施形態に係る支持体分離方法においては、まず、図1中(1)に示すように、サポートプレート12を介して、パルス化されたレーザ光を分離層16に照射する(照射工程)。このとき、照射されたレーザ光は、光透過性を有するサポートプレート12を透過して、分離層16に到達する。分離層16は到達したレーザ光を吸収することにより、図1中(2)に示すように変質する。これにより、基板11とサポートプレート12との接着が弱まり、図1中(3)に示すように、基板11からサポートプレート12が容易に分離される。
本実施形態に係る支持体分離方法においては、まず、図1中(1)に示すように、サポートプレート12を介して、パルス化されたレーザ光を分離層16に照射する(照射工程)。このとき、照射されたレーザ光は、光透過性を有するサポートプレート12を透過して、分離層16に到達する。分離層16は到達したレーザ光を吸収することにより、図1中(2)に示すように変質する。これにより、基板11とサポートプレート12との接着が弱まり、図1中(3)に示すように、基板11からサポートプレート12が容易に分離される。
積層体1からサポートプレート12を分離するために、サポートプレート12側からレーザ光を分離層16に照射したとき、分離層16からそのレーザ光が漏れることがある。
そのため、漏れた光が、基板11に到達してしまい、基板11自体又は基板11に形成されている保護されるべき電子回路等の電子素子が、漏れた光による悪影響を受けてしまうおそれがある。漏れた光による悪影響としては、基板11に実装されている電子回路の分解、基板11の損傷等が挙げられる。
この問題を回避するために、本発明者らは、分離層16に照射されるレーザ光により基板11および基板11に形成された電子素子が受けるダメージについて鋭意検討を重ねた結果、レーザ光の各レーザパルスにおける分離層16上の各被照射領域同士が互いに重なるか否かが、基板11及び基板11に形成された電子素子に与えるダメージに大きく影響することを見出した。
そして、本実施形態に係る支持体分離方法において、レーザ光の各レーザパルスにおける分離層16上の各被照射領域同士が互いに重ならないように、レーザ光を走査することで、基板11および基板11に形成された電子素子が受けるダメージが軽減できることを本発明者らは見出した。
つまり、レーザ光の各レーザパルスにおける分離層16上の各被照射領域同士が互いに重なっている場合には、分離層16上の各被照射領域同士が互いに重なっている位置から漏れた光が基板11および基板11に形成された電子素子の特定の位置に複数回照射される。そのため、基板11等の特定の位置に照射されるレーザ強度が増加し、基板11等にダメージを与えやすくなる。
これに対し、レーザ光の各レーザパルスにおける分離層16上の各照射領域同士が互いに重なっていない場合には、分離層16から漏れた光が基板11および基板11に形成された電子素子の所定の位置に複数回照射されることを防止でき、基板11等へのダメージを軽減することができる。
以下、図2を用いて、各被照射領域とレーザ光の走査との関係について詳細に説明する。図2は、本発明の一実施形態に係る支持体分離方法において、レーザ光を走査したときのレーザ光の被照射領域の一例を示す図である。レーザ光を走査し、レーザ光を分離層16に照射することによって、被照射領域が分離層16上に形成される。
まず、各被照射領域同士が互いに重ならないように、走査方向に沿って、分離層16の端部までレーザ光を走査する。その後、レーザ光を走査方向と垂直な方向である副走査方向に走査する。そして、レーザ光が照射されていない分離層16の領域にレーザ光を走査する。レーザ光を副走査方向に走査した後に、レーザ光を走査する際には、分離層16上の隣接する各被照射領域同士が互いに重ならないようにレーザ光の走査を調整する。また、照射装置を移動させることによって、レーザ光の走査を行ってもよい。
一例として、分離層16の端部までレーザ光を走査した後、分離層16上の隣接する各被照射領域同士が互いに重ならない位置まで副走査方向にレーザ光を走査し、当該位置から走査方向を反転させて、分離層16の反対側の端部までレーザ光を走査することを繰り返すことによって、分離層16の全体に亘ってレーザ光を照射するようにしてもよい。但し、走査方法はこれに限定されず、分離層16上に偏りなくレーザ光を照射し得る態様であればよい。
レーザ光の波長は、分離層16を変質させることができる限り、特に限定されないが、350nm以上、1064nm以下であることがより好ましく、495nm以上、570nm以下であることがさらに好ましい。分離層16に照射されるレーザ光の波長の好ましい範囲は、分離層16が吸収可能な波長であり、したがって、分離層16を形成する材料により変化する。
分離層16に照射し、分離層16を変質させるために必要なレーザ光のレーザ強度は、分離層16を構成する材料によって異なるが、例えば、0.1W以上、10W以下の範囲であることがより好ましく、0.5W以上、6W以下の範囲であることがさらに好ましい。
レーザ光のレーザ強度は、レーザ光の直径が小さくなるほど高くなり、レーザ光の直径が大きくなるほど小さくなる。レーザ光の直径は、分離層16の変質に必要なレーザ強度により異なるが、100μm以上、350μm以下の範囲であることがより好ましく、120μm以上、250μm以下の範囲であることがさらに好ましい。
レーザ光のレーザ強度は、また、レーザ光のパルス幅が短くなるとレーザ強度が高くなり、レーザ光のパルス幅が長くなるとレーザ強度が小さくなる。レーザ光のパルス幅は、例えば、20ナノ秒以上、150ナノ秒以下の範囲であることがより好ましい。
また、レーザ光の繰り返し周波数は、特に限定されないが、例えば、20kHz以上、100kHz以下の範囲であることがより好ましい。
ここで、各レーザパルスにおける各被照射領域が互いに重ならないようにするためには、レーザ光の走査速度を制御し、下記式(1)を満たすようにレーザ光を走査すればよい。
r≦d ・・・(1)
(但し、レーザ光の直径をr(μm)とし、連続する二つのレーザパルスにおける被照射領域同士の中心間距離をd(μm)とする。)
また、副走査方向において連続する二つの被照射領域同士の中心間距離(e(μm))についても、同様に、レーザ光の直径(r)以下となるようにレーザ光の走査を調整することで、副走査方向での各レーザパルスにおける各照射領域が互いに重ならないようにすることができる。
(但し、レーザ光の直径をr(μm)とし、連続する二つのレーザパルスにおける被照射領域同士の中心間距離をd(μm)とする。)
また、副走査方向において連続する二つの被照射領域同士の中心間距離(e(μm))についても、同様に、レーザ光の直径(r)以下となるようにレーザ光の走査を調整することで、副走査方向での各レーザパルスにおける各照射領域が互いに重ならないようにすることができる。
例えば、レーザ光の直径が180μmである場合には、中心間距離d(μm)およびe(μm)は、180μm以上、200μm以下の範囲であることがより好ましい。なお、本発明はこれに限定されない。
より詳細に述べれば、下記式(2)を満たすようにレーザ光を走査することで、各被照射領域同士が互いに重ならないようにすることが可能である。
r×f≦v ・・・(2)
(但し、レーザ光の直径をr(μm)とし、レーザ光の繰り返し周波数をf(kHz)とし、レーザ光の走査速度をv(mm/s)とする。)
レーザ光の直径、レーザ光の繰り返し周波数、およびレーザ光の走査速度を、上記条件を満たすように設定することにより、各レーザパルスにおける各被照射領域が互いに重ならないようにすることができる。
(但し、レーザ光の直径をr(μm)とし、レーザ光の繰り返し周波数をf(kHz)とし、レーザ光の走査速度をv(mm/s)とする。)
レーザ光の直径、レーザ光の繰り返し周波数、およびレーザ光の走査速度を、上記条件を満たすように設定することにより、各レーザパルスにおける各被照射領域が互いに重ならないようにすることができる。
例えば、レーザ光の直径が180μmであり、繰り返し周波数が40kHzである場合には、レーザ光の走査速度v(mm/s)は、7200mm/s以上、7500mm/s以下の範囲であることがより好ましい。なお、本発明はこれに限定されない。
特に好ましくは、下記式(3)を満たすようにレーザ光を走査することが好ましい。式(3)を満たすときには、走査方向において隣接する各被照射領域同士が接するようにレーザ光を走査することができる。これにより、下地に与えるダメージを低減することができる。
r=d ・・・(3)
(但し、レーザ光の直径をr(μm)とし、連続する二つのレーザパルスにおける被照射領域同士の中心間距離をd(μm)とする。)
なお、レーザ光の走査速度は、上記式(2)を満たし、かつ分離層16全体を変質させ、積層体1からサポートプレート12を分離することが可能な値であれば限定されない。
(但し、レーザ光の直径をr(μm)とし、連続する二つのレーザパルスにおける被照射領域同士の中心間距離をd(μm)とする。)
なお、レーザ光の走査速度は、上記式(2)を満たし、かつ分離層16全体を変質させ、積層体1からサポートプレート12を分離することが可能な値であれば限定されない。
パルス化されたレーザ光を照射する照射装置としては、公知のレーザ光の照射装置を用いればよく、例えば、YAGレーザ、リビーレーザ、ガラスレーザ、YVO4レーザ、LDレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ発振器、色素レーザ等の液体レーザ発振器、CO2レーザ、エキシマレーザ、Arレーザ、He−Neレーザ等の気体レーザ発振器、半導体レーザ発振器、自由電子レーザ発振器等から適宜選択した発振器を使用することができる。
なお、レーザ光の走査方向は図2のように限定されず、任意の方向にレーザ光を走査することができる。その場合も、分離層16上の各被照射領域同士が互いに重ならないように中心間距離等を設定すればよい。
また、レーザ光の被照射領域の形状は円状に限定されず、各レーザパルスにおける各被照射領域同士が互いに重ならない任意の形状をとることが可能である。その場合、直径とは、各被照射領域の走査方向における寸法を指す。
〔支持体分離装置〕
本発明に係る支持体分離装置は、基板と、接着層と、光を吸収することにより変質する分離層と、支持体とをこの順番に積層してなる積層体を、分離する支持体分離装置であって、上記分離層にパルス化されたレーザ光を照射する照射手段を備え、上記照射手段は、上記レーザ光の各レーザパルスにおける上記分離層上の各被照射領域同士が互いに重ならないように、上記レーザ光を走査するようになっていることを特徴としている。
本発明に係る支持体分離装置は、基板と、接着層と、光を吸収することにより変質する分離層と、支持体とをこの順番に積層してなる積層体を、分離する支持体分離装置であって、上記分離層にパルス化されたレーザ光を照射する照射手段を備え、上記照射手段は、上記レーザ光の各レーザパルスにおける上記分離層上の各被照射領域同士が互いに重ならないように、上記レーザ光を走査するようになっていることを特徴としている。
本発明に係る支持体分離装置の照射手段の一実施形態は、本発明に係る支持体分離方法の照射工程においてレーザ光を照射する照射装置であり、本発明に係る支持体分離装置の説明は、本発明に係る支持体分離方法の説明に準じる。
本発明に係る支持体分離方法および支持体分離装置は、製造プロセス中には基板と支持体との強固な接着を実現しつつ、製造プロセス後には光照射により容易に基板と支持体とを分離可能であるとともに、光による基板への悪影響を防止することができるという効果を奏する。
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
レーザ照射装置を用いて、レーザ光(波長532nm)が基板に及ぼす影響を調べた。
(積層体の作成)
ウエハ基板(厚さ700μm)にSn−Ag板(スズ−銀板、厚さ1μm)を装着した。上記Sn−Ag板はウエハ基板に実装される素子、電気回路等の代わりに使用した。次に接着剤組成物としてTZNR−A3007t(東京応化工業株式会社製)を100℃、160℃および220℃にて3分間ずつベークして接着層(厚さ50μm)を形成した。
ウエハ基板(厚さ700μm)にSn−Ag板(スズ−銀板、厚さ1μm)を装着した。上記Sn−Ag板はウエハ基板に実装される素子、電気回路等の代わりに使用した。次に接着剤組成物としてTZNR−A3007t(東京応化工業株式会社製)を100℃、160℃および220℃にて3分間ずつベークして接着層(厚さ50μm)を形成した。
次に、流量400sccm、圧力700mTorr、高周波電力2500W及び成膜温度240℃の条件下において、反応ガスとしてC4F8を使用したCVD法により、フルオロカーボン膜(厚さ1μm)を支持体(ガラス基板、厚さ700μm)上に形成し、分離層を形成した。
次に、接着層と分離層とを貼り合わせることによって、ウエハ基板、Sn−Ag板、接着層、分離層及びサポートプレートをこの順番に積層した積層体を作成した。上記積層体は合計で2枚作成した。
作成したこれら積層体に、それぞれ異なるレーザ光の照射条件(実施例および比較例)にて、サポートプレート側からレーザ光を照射した。
〔実施例〕
作成した積層体に対して、レーザ光の平均出力を3.6W、レーザ光の周波数を40kHz、レーザ光の直径を180μmとし、レーザパルスにおける被照射領域同士の中心間距離を180μm、走査速度を7200mm/sの条件でレーザ光を照射した。
作成した積層体に対して、レーザ光の平均出力を3.6W、レーザ光の周波数を40kHz、レーザ光の直径を180μmとし、レーザパルスにおける被照射領域同士の中心間距離を180μm、走査速度を7200mm/sの条件でレーザ光を照射した。
上記のレーザ光の照射においては、レーザ光の繰り返し周波数、レーザ光の直径、被照射領域同士の中心間距離およびレーザ光の走査速度といった条件が式(1)および式(2)を満たしているため、分離層上の被照射領域同士が互いに重ならなかった。
レーザ照射後に、積層体にわずかな力を加えることでウエハ基板とサポートプレートとが容易に分離した。
次に、Sn−Ag板が受けるダメージについて、顕微鏡にて目視で確認すると、Sn−Ag板にダメージは見られなかった。
〔比較例〕
作成した積層体に対して、レーザ光の平均出力を3.6W、レーザ光の周波数を40kHz、レーザ光の直径を180μmとし、レーザパルスにおける被照射領域同士の中心間距離を180μm、走査速度を5000mm/sの条件でレーザ光を照射した。
作成した積層体に対して、レーザ光の平均出力を3.6W、レーザ光の周波数を40kHz、レーザ光の直径を180μmとし、レーザパルスにおける被照射領域同士の中心間距離を180μm、走査速度を5000mm/sの条件でレーザ光を照射した。
上記のレーザ光の照射において、レーザ光の繰り返し周波数、レーザ光の直径、被照射領域同士の中心間距離およびレーザ光の走査速度といった条件は、式(1)および式(2)を満たさなかった。つまり、分離層上の被照射領域同士が一部において互いに重なっていた。
レーザ照射後に、積層体にわずかな力を加えることでウエハ基板とサポートプレートとが容易に分離した。
次に、Sn−Ag板が受けるダメージについて、顕微鏡にて目視で確認すると、Sn−Ag板にダメージが見られた。
上記実施例および比較例から、レーザ光の被照射領域同士が互いに重なるようにレーザ光を照射すると、ウエハ基板へのダメージが生じるが、レーザ光の被照射領域同士が互いに重ならないようにレーザ光を照射することで、基板へのダメージを軽減できることがわかった。
本発明は、例えば、微細化された半導体装置の製造工程において好適に利用することができる。
1 積層体
2 被照射領域
11 基板
12 サポートプレート(支持体)
14 接着層
16 分離層
2 被照射領域
11 基板
12 サポートプレート(支持体)
14 接着層
16 分離層
Claims (5)
- 基板と、接着層と、光を吸収することにより変質する分離層と、支持体とをこの順番に積層してなる積層体を、分離する支持体分離方法であって、
上記分離層にパルス化されたレーザ光を照射する照射工程を包含し、
上記照射工程では、上記レーザ光の各レーザパルスにおける上記分離層上の各被照射領域同士が互いに重ならないように、上記レーザ光を走査することを特徴とする支持体分離方法。 - 上記照射工程では、下記式(1)を満たすように上記レーザ光を走査することを特徴とする請求項1に記載の支持体分離方法。
r≦d ・・・(1)
(但し、上記レーザ光の直径をr(μm)とし、連続する二つの上記レーザパルスにおける上記被照射領域同士の中心間距離をd(μm)とする。) - 上記照射工程では、下記式(2)を満たすように上記レーザ光を走査することを特徴とする請求項1または2に記載の支持体分離方法。
r×f≦v ・・・(2)
(但し、上記レーザ光の直径をr(μm)とし、上記レーザ光の繰り返し周波数をf(kHz)とし、上記レーザ光の走査速度をv(mm/s)とする。) - 上記照射工程では、下記式(3)を満たすように上記レーザ光を走査することを特徴とする請求項1に記載の支持体分離方法。
r=d ・・・(3)
(但し、上記レーザ光の直径をr(μm)とし、連続する二つの上記レーザパルスにおける上記被照射領域同士の中心間距離をd(μm)とする。) - 基板と、接着層と、光を吸収することにより変質する分離層と、支持体とをこの順番に積層してなる積層体を、分離する支持体分離装置であって、
上記分離層にパルス化されたレーザ光を照射する照射手段を備え、
上記照射手段は、上記レーザ光の各レーザパルスにおける上記分離層上の各被照射領域同士が互いに重ならないように、上記レーザ光を走査するようになっていることを特徴とする支持体分離装置。
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