JP2013214407A - 燃料電池とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス拡散層と電極触媒層とを撥水性と接着性を両立させた上で接合する新たな手法を提供する。
【解決手段】単セル１５は、アノード側ガス拡散層２３を、撥水性を呈するＰＴＦＥを用いて形成された多孔質層２３ａを備えるものとし、この多孔質層２３ａをアノード２１に接合する。多孔質層２３ａは、アノード２１とカソード２２とが電解質膜２０を挟んで向き合う範囲の電極面領域ＦＣｒより広く形成され、電極面領域ＦＣｒが投影した内部領域２３ａｃを、これを取り囲む周辺領域２３ａｒより高い撥水性を有するようにした。これに加え、多孔質層形成用のＭＰＬペーストに配合された界面活性剤の残存程度に内部領域２３ａｃと周辺領域２３ａｒとで差を持たせ、界面活性剤を周辺領域２３ａｒに多く残存させた。
【選択図】図２

Description

本発明は、電解質膜の両膜面に電極触媒層を接合した膜電極接合体を有する燃料電池とその製造方法に関する。

燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギー源として注目されている。燃料電池では、プロトン伝導性を有する電解質膜の両膜面に電極触媒層を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-Electrode Assembly）が用いられ、このＭＥＡには、ガス拡散層が接合される。ガス拡散層は、導電性とガス拡散性を有するカーボンクロスやカーボンペーパー等のガス拡散層基材を用いて形成され、電極触媒層に到るガス流路を形成する。

ガス拡散層から電極触媒層に、ガスはこの両者の界面を超えて拡散することから、その拡散性を高める上では、ガス拡散層と電極触媒層とを高い接着性で接合することが要請される。こうした要請に応える技術が種々提案されている（例えば、特許文献1）。この特許文献では、結着剤を含む結着剤層の表面に直接、電極触媒層を積層して形成することで、上記の接着性を高めている。

特開２００７−３１７３９１号公報

ところで、燃料電池は、多種多様な環境で運転され得ることから、低温時の始動性や発電性能の確保が求められ、そのためには、電極触媒層に接合するガス拡散層の界面側に撥水性を付与してフラッディングを回避することが有効である。撥水性は、これを呈する樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を適宜な溶媒、例えば水に分散してこれを塗布・乾燥することで比較的、簡便にガス拡散層に付与できる。こうした手法を上記の特許文献での密着性の向上と組み合わることも可能であるが、上記の特許文献では、ＰＴＦＥはその性状により触媒層との解離を起こし、ガス拡散層と電極触媒層の接着性には寄与しないとしていることから、その改善が求められるに至った。

本発明は、上記した課題を踏まえ、ガス拡散層と電極触媒層とを、撥水性と接着性を両立させた上で接合する新たな手法を提供することをその目的とする。

上記した目的の少なくとも一部を達成するために、本発明は、以下の形態または適用例として実施することができる。

[適用例１：燃料電池]
電解質膜の両膜面に電極触媒層を接合した膜電極接合体の前記電極触媒層に、該電極触媒層に到るガス流路を形成するガス拡散層を接合した燃料電池であって、前記ガス拡散層の少なくとも一方は、撥水性を呈する樹脂を用いて多孔質に形成された多孔質層を前記電極触媒層に接合して備え、前記多孔質層は、前記触媒電極層が前記電解質膜を挟んで向き合う範囲の電極面領域より広く形成され、前記電極面領域の周辺の周辺領域と該周辺領域に囲まれた内部領域とで前記撥水性に差があり、前記内部領域は前記周辺領域より高い撥水性を有し、多孔質層形成の際に前記樹脂と共に配合され前記電極触媒層との接着性に関与する性状の薬剤の残存程度に、前記内部領域と前記周辺領域とで差があり、前記周辺領域は前記内部領域より多くの前記薬剤を残存させていることを要旨とする。

適用例１の燃料電池では、膜電極接合体の電極触媒層に接合するガス拡散層の少なくとも一方を、撥水性を呈する樹脂を用いて多孔質に形成された多孔質層を備えるものとし、この多孔質層を電極触媒層に接合する。そして、この多孔質層を、前記触媒電極層が前記電解質膜を挟んで向き合う範囲の電極面領域より広く形成した上で、前記電極面領域の周辺の周辺領域に囲まれた内部領域を、周辺領域より高い撥水性を有するようにした。これに加え、多孔質層形成の際に前記樹脂と共に配合され前記電極触媒層との接着性に関与する性状の薬剤（以下、接着関与薬剤と称する）の残存程度に内部領域と周辺領域とで差を持たせ、前記周辺領域を前記内部領域より多くの接着関与薬剤を残存させた。従って、上記の適用例１の燃料電池によれば、電極触媒層に拡散したガス中の燃料と酸化剤（酸素）の電気化学反応が実質的に進行する電極面領域では、高い撥水性を有する多孔質層を介在させて、ガス拡散層と電極触媒層とを高い撥水性を持って接合できる。しかも、内部領域を取り囲む周辺領域では、多く残存した接着関与薬剤により、ガス拡散層と電極触媒層とを高い接着性を持って接合できる。

この場合、周辺領域は、内部領域を囲んで電極面領域の周辺領域であることから、電気化学反応は実質的に起きないので、撥水性が低くても、燃料電池の発電性能の低下をもたらす大きな要因とはならない。そして、内部領域では、接着関与薬剤の残存が少ないために内部領域自体での接着性は高くないとはいえ、内部領域を囲む周辺領域でガス拡散層と電極触媒層とが高い接着性で接合しているので、内部領域にあっても、ガス拡散層と電極触媒層との接着性もしくは密着性は高まる。

上記した適用例１の燃料電池は、次のような態様とすることができる。例えば、前記内部領域を前記電極面領域が投影した領域とでき、こうすれば、内部領域のほぼ全てを電気化学反応が進行する領域とできる。

また、前記多孔質層を、前記膜電極接合体におけるアノードの側の前記電極触媒層に接合されるものとできる。アノードの側の電極触媒層への燃料ガス供給に際しては、燃料ガスは水蒸気を含有した加湿状態で供給されることが多々ある。このため、上記の態様の燃料電池であれば、アノードの側のガス拡散層における多孔質層では、その電極面領域に相当する或いは当該領域が投影した内部領域での高い撥水性により、ガス供給当初から水蒸気成分を留め置かないようにできる。

また、前記多孔質層を、前記周辺領域の厚みが前記内部領域より厚くされているものとでき、こうすれば、周辺領域に接着関与薬剤を簡便に多く残存できる。

[適用例２：燃料電池の製造方法]
電解質膜の両膜面に電極触媒層を接合した膜電極接合体を有する燃料電池の製造方法であって、前記電極触媒層との接着性に関与する性状の薬剤と撥水性を呈する樹脂とを溶媒に分散させたペーストを、前記電極触媒層に到るガス流路を形成するガス拡散層基材の表面に塗布する工程（１）と、該塗布されたペーストを乾燥させて前記溶媒を蒸発させて、前記ガス拡散層基材の表面に、撥水性を有する多孔質層を形成し、該多孔質層を前記膜電極接合体の前記電極触媒層に対向させて、前記多孔質層の形成済みの前記ガス拡散層基材を前記電極触媒層に接合する工程（２）とを備え、前記工程（１）では、前記ペーストを、前記電極触媒層が前記電解質膜を挟んで向き合う範囲の電極面領域より広く塗布し、前記工程（２）では、前記電極面領域の周辺の周辺領域と該周辺領域に囲まれた内部領域とで、前記ペーストの乾燥程度に差を持たせ、前記内部領域の乾燥を前記周辺領域より進めることを要旨とする。

適用例２の燃料電池の製造方法では、電極触媒層に拡散したガス中の燃料と酸化剤（酸素）の電気化学反応が実質的に進行する電極面領域では、ガス拡散層と電極触媒層とが高い撥水性を持って接合し、電極面領域が投影した内部領域を取り囲む周辺領域では、ガス拡散層と電極触媒層とが高い接着性を持って接合した燃料電池を、容易に製造できる。

実施例の燃料電池１０を構成する単セル１５を断面視して概略的に示す説明図である。 構成部材の寸法状態を模式的に示す説明図である。 燃料電池１０の製造手順を示す説明図である。 準備するＭＥＡとガス拡散層の形態を模式的に示す説明図である。 アノード側ガス拡散層２３における多孔質層２３ａの形成の様子を模式的に示す説明図である。 ＭＥＧＡ製造装置１００の構成を模式的に示す説明図である。 変形例におけるアノード側ガス拡散層２３への多孔質層２３ａの形成手法を模式的に示す説明図である。 また別の変形例におけるアノード側ガス拡散層２３への多孔質層２３ａの形成手法を模式的に示す説明図である。 他の変形例におけるアノード側ガス拡散層２３での多孔質層２３ａの形成手法を模式的に示す説明図である。 また別の変形例におけるアノード側ガス拡散層２３での多孔質層２３ａの形成手法を模式的に示す説明図である。

以下、本発明の実施の形態について、その実施例を図面に基づき説明する。図１は実施例の燃料電池１０を構成する単セル１５を断面視して概略的に示す説明図、図２は構成部材の寸法状態を模式的に示す説明図である。本実施例の燃料電池１０は、図１に示す構成の単セル１５を対向するセパレーター２５、２６で挟持して、この単セル１５を複数積層したスタック構造の固体高分子型燃料電池である。

単セル１５は、電解質膜２０の両側にアノード２１とカソード２２の両電極を備える。電解質膜２０は、固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。アノード２１およびカソード２２は、例えば白金、あるいは白金合金等の触媒を担持した導電性粒子、例えばカーボン粒子（以下、触媒担持カーボン粒子と称する）を、プロトン伝導性を有するアイオノマーで被覆して形成された電極触媒層であり、電解質膜２０の両膜面に接合され電解質膜２０と共に膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly／ＭＥＡ）を形成する。通常、アイオノマーは、電解質膜２０と同質の固体高分子材料である高分子電解質樹脂（例えばフッ素系樹脂）であり、その有するイオン交換基によりプロトン伝導性を有する。

この他、単セル１５は、電極形成済みの電解質膜２０を両側から挟持するアノード側ガス拡散層２３とカソード側ガス拡散層２４とセパレーター２５，２６を備え、両ガス拡散層は、対応する電極（アノード２１またはカソード２２）に接合されている。アノード側ガス拡散層２３とカソード側ガス拡散層２４は、ガス透過性を有する導電性部材、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等のカーボン多孔質体や、金属メッシュや発泡金属等の金属多孔質体によって形成される。本実施例では、アノード２１に接合するアノード側ガス拡散層２３については、アノード２１に接合する多孔質層（ＭＰＬ：Micro Porous Layer）２３ａを有するものとした。多孔質層２３ａは、アノード側ガス拡散層２３よりも微細な気孔を有しており、導電性部材としてのカーボンブラックと、撥水性を呈する樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを用いて形成され、撥水性を呈する。本実施例では、電解質膜２０とアノード２１およびカソード２２で形成されるＭＥＡを、アノード側ガス拡散層２３とカソード側ガス拡散層２４で挟持した状態で単セル１５の基幹部位を製造する。よって、ＭＥＡに上記の両ガス拡散層を含めた物をＭＥＧＡ（Membrane-Electrode＆Gas. Diffusion Layer Assembly）と、適宜、称することとする。なお、多孔質層２３ａの形成の様子、および単セル１５の製造方法については後述する。

図２に示すように、アノード側ガス拡散層２３とカソード側ガス拡散層２４は、ほぼ同寸法の矩形形状とされ、電解質膜２０を挟んで向き合うアノード２１とカソード２２については、アノード２１の方が縦横とも長くされている。アノード側ガス拡散層２３は、アノード２１より縦横ともやや短くされており、カソード２２が電解質膜２０を挟んで向き合う範囲の電極面領域ＦＣｒより、縦横とも長くされている。この電極面領域ＦＣｒは、アノード２１とカソード２２とに供給された水素と酸素の電気化学反応が実質的に進行する領域である。そして、このアノード側ガス拡散層２３は、アノード２１の側の面に有する多孔質層２３ａについて、電極面領域ＦＣｒが投影した内部領域２３ａｃと、この内部領域２３ａｃを取り囲む周辺領域２３ａｒとを異なる性状とする。この性状についても、その付与の様子を含めて後述する。なお、アノード２１、アノード側ガス拡散層２３等は上記のようにその寸法が相違するが、単セル１５としての組み付け状態では、これらはその周囲において図示しないシール部材にて気密にシールされる。

セパレーター２５は、アノード側ガス拡散層２３の側に、水素を含有する燃料ガスを流すセル内燃料ガス流路４７を備える。セパレーター２６は、カソード側ガス拡散層２４の側に、酸素を含有する酸化ガス（本実施例では、空気）を流すセル内酸化ガス流路４８を備える。なお、図には記載していないが、隣り合う単セル１５間には、例えば、冷媒が流れるセル間冷媒流路を形成することができる。これらセパレーター２５，２６は、ガス不透過な導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、焼成カーボン、あるいはステンレス鋼などの金属材料により形成されている。

図１では図示していないが、セパレーター２５，２６の外周近傍の所定の位置には、複数の孔部が形成されている。これらの複数の孔部は、セパレーター２５，２６が他の部材と共に積層されて燃料電池１０が組み立てられたときに互いに重なって、燃料電池１０内を積層方向に貫通する流路を形成する。すなわち、上記したセル内燃料ガス流路４７やセル内酸化ガス流路４８、あるいはセル間冷媒流路に対して、燃料ガスや酸化ガス、あるいは冷媒を給排するためのマニホールドを形成する。

本実施例の燃料電池１０は、セパレーター２５のセル内燃料ガス流路４７からの水素ガスを、アノード側ガス拡散層２３で拡散ししつつ、多孔質層２３ａを経てアノード２１に供給する。空気については、セパレーター２６のセル内酸化ガス流路４８からの空気を、カソード側ガス拡散層２４で拡散ししつつカソード２２に供給する。こうしたガス供給を受けて、燃料電池１０は、発電し、その発電電力を外部の負荷に与える。

次に、燃料電池１０の製造方法について説明する。図３は燃料電池１０の製造手順を示す説明図である。図示するように、燃料電池１０を製造するに当たっては、まず、その構成単位である単セル１５を作成する。

単セル１５の作成に当たり、その構成部材を準備する（ステップＳ１００）。図４は準備するＭＥＡとガス拡散層の形態を模式的に示す説明図である。図示するように、ＭＥＡについては、ロール状にされたＭＥＡシート体ＭＥＡＲとして用意する。このＭＥＡシート体ＭＥＡＲは、電解質膜２０の構成材料にてシート状に形成済みの電解質膜シートである。そして、ＭＥＡシート体ＭＥＡＲは、その表裏面に上記した大小関係を持ってアノード２１とカソード２２とを接合して備え、ロール状に巻き取られている。アノード側およびカソード側の拡散層については、導電性で多孔質の基材、例えば上記のカーボンクロスＣｃを上記の矩形サイズで一枚ずつ準備する。セパレーター２５、２６については、それぞれセル内燃料ガス流路４７、４８を有する形態で準備される（図示略）。

上記のステップＳ１００に続いて、或いは、これと並行して、多孔質層２３ａの形成のためのＭＰＬペーストを準備する（ステップＳ１１０）。ＭＰＬペーストは、導電性を有するカーボン粉末と、撥水性を呈する樹脂であるＰＴＦＥと界面活性剤とを、水（溶媒）に分散させたペーストとして用意できる。用いる界面活性剤は、アノード２１の原材料に合わせて適宜選択でき、水分蒸発を経て残存した場合に、アノード２１に対する接着性を発揮する。本実施例では、炭化水素系等の界面活性剤を用いた。

次に、アノード側ガス拡散層２３にＭＰＬペーストを用いて多孔質層２３ａを形成する（ステップＳ１２０）。図５はアノード側ガス拡散層２３における多孔質層２３ａの形成の様子を模式的に示す説明図である。図示するように、多孔質層２３ａの形成に際しては、まず、アノード側ガス拡散層２３として用意したカーボンクロスＣｃの一表面の全域に、ＭＰＬペーストを適宜な塗布機器にて塗布する（図５（ａ））。その後、図２で説明した内部領域２３ａｃを取り囲む周辺領域２３ａｒの形状が反映したマスクＭを、ＭＰＬペースト塗布面に重ね、塗布済みＭＰＬペーストをマスキングする（図５（ｂ））。次いで、マスキングのまま、塗布済みのＭＰＬペーストを図示しないヒーター等に乾燥させる（図５（ｃ））。この乾燥は、マスクＭにてマスキングされていない領域、即ち内部領域２３ａｃに相当する領域では、ＭＰＬペーストの界面活性剤が蒸発して消失するまで継続される。本実施例では、上記の界面活性剤を用いるので、ＭＰＬペースト塗布済みのアノード側ガス拡散層２３を、マスキングのまま約２９０℃で７〜１０分程度の乾燥に処せば、マスキングされていない内部領域２３ａｃにおいて、界面活性剤をほぼ消失できる。このように乾燥を進めても、周辺領域２３ａｒに相当する領域では、ヒーター等の熱を遮蔽するマスクＭによるマスキングにより乾燥が進まないので、界面活性剤は残存し、その残存程度は内部領域２３ａｃよりも高くなる。こうしたペースト乾燥により、カーボンクロスＣｃ、即ちアノード側ガス拡散層２３の一表面には、導電性を備えた多孔質層２３ａが形成される。

アノード側ガス拡散層２３の基材であるカーボンクロスＣｃは、図２に示したように電極面領域ＦＣｒより大きいことから、多孔質層２３ａは、この電極面領域ＦＣｒより広く形成されることになる。そして、この多孔質層２３ａは、界面活性剤の消失した周辺領域２３ａｒにおいて、ＰＴＦＥによる撥水性を備え、界面活性剤の残存した周辺領域２３ａｒでは、その残存した界面活性剤によるアノード２１への接着性を発揮する。ペースト乾燥後には、マスクＭを取り外し（図５（ｄ））、後述のＭＥＧＡの作成に用いる。

その後、図４のＭＥＡシート体ＭＥＡＲ、上記の多孔質層２３ａ形成済みのアノード側ガス拡散層２３およびカソード側ガス拡散層２４とからＭＥＧＡを作成する（ステップＳ１３０）。図６はＭＥＧＡ製造装置１００の構成を模式的に示す説明図である。このＭＥＧＡ製造装置１００は、ＭＥＡ供給系１１０と、アノード側ガス拡散層供給系１２０と、カソード側ガス拡散層供給系１３０と、拡散層接着機構１４０とを備える。ＭＥＡ供給系１１０は、図４に示したＭＥＡシート体ＭＥＡＲからＭＥＡシートを拡散層接着機構１４０に送り出す。アノード側ガス拡散層供給系１２０は、ローラーコンベヤ状の搬送機構１２１に一枚ずつ設置されたアノード側ガス拡散層２３を拡散層接着機構１４０に送り出す。アノード側ガス拡散層２３は、形成済みの多孔質層２３ａが図において上面側となるようにして、搬送機構１２１に載置される。カソード側ガス拡散層供給系１３０は、ローラーコンベヤ状の搬送機構１３１に一枚ずつ設置されたカソード側ガス拡散層２４を拡散層接着機構１４０に送り出す。

拡散層接着機構１４０は、ＭＥＡ供給系１１０から送り出されたＭＥＡシートを上下の２対のローラー対１４１、１４２で挟持しつつ、下流のローラー１４３に搬送する。この両ローラー対は、ホットプレスを行いつつワークを下流に搬送するよう構成されている。そして、拡散層接着機構１４０は、上流側のローラー対１４１の手前にて、アノード側ガス拡散層供給系１２０からアノード側ガス拡散層２３を受け取り、その受け取ったアノード側ガス拡散層２３をＭＥＡシートの下面側、即ちアノード２１（図４（１）参照）に重ねる。アノード側ガス拡散層２３は、アノード２１に重なったままローラー対１４１にて加熱されながら押し付け力を受けるので、多孔質層２３ａをアノード２１に接合させ、アノード２１と一体となる。

また、拡散層接着機構１４０は、ローラー対１４１とローラー対１４２の経路途中で、カソード側ガス拡散層供給系１３０からカソード側ガス拡散層２４を受け取り、その受け取ったカソード側ガス拡散層２４をＭＥＡシートの上面側、即ちアノード側ガス拡散層２３（図４（１）参照）に重ねる。カソード側ガス拡散層２４は、アノード側ガス拡散層２３に重なったままローラー対１４２にて加熱されながら押し付け力を受けるので、カソード２２に直接接合して一体となる。そして、ＭＥＧＡ製造装置１００のローラー１４３の下流において、ＭＥＡシートを切断して、ＭＥＡをその両側でアノード側ガス拡散層２３とカソード側ガス拡散層２４で挟持した矩形状のＭＥＧＡを得る。

次いで、このＭＥＧＡをセパレーター２５とセパレーター２６とで挟持して単セル１５を作成し（ステップＳ１４０）、所定数の単セル１５を積層してスタック状に組み立て、これを積層方向に締結する（ステップＳ１５０）。これにより、図１に示した燃料電池１０が得られる。

以上説明したように、本実施例の燃料電池１０、詳しくはその発電単位である単セル１５は、電解質膜２０の両膜面にアノード２１とカソード２２とを接合したＭＥＡにおけるアノード２１に、アノード側ガス拡散層２３を接合して備える。このアノード側ガス拡散層２３は、カーボン粉末と撥水性を呈するＰＴＦＥと界面活性剤とを含むＭＰＬペーストを用いて、電極面領域ＦＣｒより広く形成された多孔質層２３ａをアノード２１に接合すると共に、電極面領域ＦＣｒに相当する内部領域２３ａｃにおいては、ペースト乾燥の際に、界面活性剤を消失させる。これにより、アノード側ガス拡散層２３は、水素と酸素の電気化学反応が実質的に進行する電極面領域ＦＣｒに対応した多孔質層２３ａの内部領域２３ａｃにおいて、界面活性剤が少ないことにより接着性は低いものの、ＰＴＦＥによる高い撥水性を発揮する。しかも、アノード側ガス拡散層２３は、内部領域２３ａｃを取り囲む周辺領域２３ａｒでは、マスキングにより乾燥を控えることで界面活性剤を多く残存させる。これにより、アノード側ガス拡散層２３は、その多孔質層２３ａの周辺領域２３ａｒにおいて、アノード２１と高い接着性で接合すると共に、周辺領域２３ａｒで取り囲んだ内部領域２３ａｃにおいても、その周囲での高い接着性により、多孔質層２３ａとアノード２１との接着性もしくは密着性を高める。この結果、本実施例の燃料電池１０によれば、周辺領域２３ａｒでの高い撥水性を発揮することで、低温時の始動性や発電性能の維持もしくは向上を図ることができると共に、アノード２１とアノード側ガス拡散層２３との接合強度も確保できる。

ここで、内部領域２３ａｃにおける撥水性と、周辺領域２３ａｒにおける接着性の実証について説明する。表１は、拡散層サンプル品について得た接着力評価と撥水性評価とを示している。この拡散層サンプル品は、接着力と撥水性を別個に求めるためのものであり、一面に上記の界面活性剤を含むＭＰＬペーストを塗布したカーボンクロスＣｃである（図４（２）参照）。この拡散層サンプル品を表１に示す温度の熱処理に処してＭＰＬペーストを乾燥させ、上記の多孔質層２３ａを形成した。そして、各拡散層サンプル品をその多孔質層２３ａをアノード２１に接合した場合の接着力と、撥水性の程度とを個別に求めた。

この表１から、２９０℃の温度で７〜１０分程度の乾燥に処せば、その熱を受けた拡散層サンプル品の多孔質層２３ａでは、良好な撥水性を確保できることが判る。このように撥水性が高まるのは、撥水性を阻害する界面活性剤が消失もしくはほぼ消失したことによる。その一方、２８５℃の温度で６〜１０分程度の乾燥では、その熱を受けた拡散層サンプル品の多孔質層２３ａでは、良好な接着力を確保できることが判る。このように接着力が高まるのは、界面活性剤が残存していることによる。この結果から、図５で説明したマスキング下での加熱乾燥は、既述したように、約２９０℃で７〜１０分程度であれば、内部領域２３ａｃにおいて、界面活性剤をほぼ消失させて、撥水性を高まることができる。そして、マスキングされた周辺領域２３ａｒでは、２９０℃より低い温度でしか乾燥が起きないので、界面活性剤を残存させて、アノード２１に対する接着力を確保できることになる。

また、本実施例の燃料電池１０では、撥水性の有無と界面活性剤の残存程度とが相違する内部領域２３ａｃと周辺領域２３ａｒとを有する多孔質層２３ａを、アノード側ガス拡散層２３に形成した。このため、水蒸気を含有した状態で当初からアノード２１に水素ガスが供給されても、内部領域２３ａｃでの高い撥水性により、ガス供給当初から水蒸気成分を多孔質層２３ａに留め置かないようにできる。よって、始動性の向上を図ることができる。

また、本実施例の燃料電池の製造法によれば、アノード２１に拡散した水素とカソード２２に拡散した酸素の電気化学反応が実質的に進行する電極面領域ＦＣｒでは、アノード２１とアノード側ガス拡散層２３とが高い撥水性を持って接合し、電極面領域ＦＣｒが投影した内部領域２３ａｃを取り囲む周辺領域２３ａｒでは、アノード２１とアノード側ガス拡散層２３とが高い接着性を持って接合した燃料電池１０を、容易に製造できる。

次に、変形例について説明する。図７は変形例におけるアノード側ガス拡散層２３への多孔質層２３ａの形成手法を模式的に示す説明図である。この変形例では、アノード側ガス拡散層２３についても、ＭＥＡ供給系１１０から送り出されるＭＥＡシート体ＭＥＡＲと同様に、シート状とした点に特徴がある。即ち、図７に示すように、アノード側ガス拡散層２３をシート状のガス拡散層シート体２３ｓとし、ＭＰＬペーストをシート上面に塗布する。マスクＭについても、周辺領域２３ａｒに相当する窓部位ｗａをＭＥＡシート体ＭＥＡＲにおけるアノード２１とカソード２２の形成ピッチに合わせて有するマスクシートＭｓとする。そして、マスクシートＭｓをガス拡散層シート体２３ｓに重ねた状態のまま搬送し、その搬送過程で、ヒーター等による加熱・乾燥を図る。こうしても、内部領域２３ａｃについては、界面活性剤を残さないようにしてＰＴＦＥによる高い撥水性を発揮し、周辺領域２３ａｒについては、残存した界面活性剤による高い接着性を発揮した多孔質層２３ａをアノード側ガス拡散層２３に形成できる。なお、ＭＥＧＡ製造装置１００のアノード側ガス拡散層供給系１２０におけるアノード側ガス拡散層搬送は、周辺領域２３ａｒにて取り囲まれた内部領域２３ａｃが点在形成されたガス拡散層シート体２３ｓのまま、拡散層接着機構１４０に送り出すこともできる。この他、点在形成された内部領域２３ａｃとこれを取り囲む周辺領域２３ａｒごとに一枚ずつ切り取った状態で、図６のように一枚ずつ拡散層接着機構１４０に送り出すことができる。

図８はまた別の変形例におけるアノード側ガス拡散層２３への多孔質層２３ａの形成手法を模式的に示す説明図である。この変形例では、マスクＭを用いることなく、内部領域２３ａｃでは界面活性剤を消失させる点に特徴がある。即ち、図８に示すように、ＭＰＬペーストの塗布済みアノード側ガス拡散層２３を、その全面において半乾燥とする。半乾燥とするには、アノード側ガス拡散層２３の全面に熱輻射が可能な図示しないヒーター等を用い、そのヒーターによる加熱状況を、界面活性剤が約１〜５％程度残存するように設定すればよい。その後、ＭＰＬペーストが半乾燥済みのアノード側ガス拡散層２３に、局部乾燥ヒーターＫＨを押し当て、局所的に乾燥を進める。局部乾燥ヒーターＫＨは、図８に示すように、ヒーターＨを内蔵するヒーターヘッドＨＤを備える。このヒーターヘッドＨＤは、その縦横寸法が既述した内部領域２３ａｃと同寸とされており、アノード側ガス拡散層２３のＭＰＬペースト塗布面に押し当てられる。これにより、内部領域２３ａｃについてのみヒーターＨの輻射熱が伝熱して、内部領域２３ａｃでは、界面活性剤がほぼ消失するまで乾燥が進むことになる。よって、この変形例によっても、内部領域２３ａｃについては、界面活性剤を残さないようにしてＰＴＦＥによる高い撥水性を発揮し、周辺領域２３ａｒについては、残存した界面活性剤による高い接着性を発揮した多孔質層２３ａをアノード側ガス拡散層２３に形成できる。

図９は他の変形例におけるアノード側ガス拡散層２３での多孔質層２３ａの形成手法を模式的に示す説明図である。この変形例では、マスクＭを用いずシート状のアノード側ガス拡散層２３に多孔質層２３ａを形成する点に特徴がある。この変形例では、図９に示すように、ＭＥＡ供給系１１０から送り出されるＭＥＡシート体ＭＥＡＲと同様に、アノード側ガス拡散層２３をシート状のガス拡散層シート体２３ｓとする。そして、このガス拡散層シート体２３ｓに対して、その一面にＭＰＬペーストを塗布する。その上で、ペースト塗布箇所より下流で、ＭＰＬペーストの塗布済みアノード側ガス拡散層２３を、既述したように、その全面において半乾燥とする。その後、ＭＰＬペーストが半乾燥済みのガス拡散層シート体２３ｓをローラー対１２６で押圧搬送しつつ、その局部乾燥ヒーターローラーＫＨｒを押し当てる。

局部乾燥ヒーターローラーＫＨｒは、ヒーターＨを内蔵し、ローラー表面の凹所を除くローラー形状はローラー中心軸周りの展開寸法が内部領域２３ａｃと同じにされている。また、凹所幅は、隣り合う内部領域２３ａｃの間と同じ寸法とされている。よって、局部乾燥ヒーターローラーＫＨｒを回転させつつローラー表面をアノード側ガス拡散層２３のＭＰＬペースト塗布面に押し当てることで、内部領域２３ａｃについてのみ、ヒーターＨの輻射熱を伝熱し、内部領域２３ａｃでは界面活性剤がほぼ消失するまで乾燥が進むことになる。よって、この変形例によっても、内部領域２３ａｃについては、界面活性剤を残さないようにしてＰＴＦＥによる高い撥水性を発揮し、周辺領域２３ａｒについては、残存した界面活性剤による高い接着性を発揮した多孔質層２３ａをアノード側ガス拡散層２３（ガス拡散層シート体２３ｓ）に形成できる。この変形例におけるＭＥＧＡ製造装置１００のアノード側ガス拡散層供給系１２０でのアノード側ガス拡散層搬送は、図７で説明したように、ガス拡散層シート体２３ｓのまま、或いは一枚ずつ切り取った状態で拡散層接着機構１４０に送り出すことができる。

図１０はまた別の変形例におけるアノード側ガス拡散層２３での多孔質層２３ａの形成手法を模式的に示す説明図である。この変形例では、周辺領域２３ａｒにおいてＭＰＬペーストを重ね塗りする点に特徴がある。即ち、図１０に示すように、まず、ＭＰＬペーストをアノード側ガス拡散層２３の全面に塗布し（図１０（ａ））、マスクＭにて塗布済みＭＰＬペーストをマスキングする（図１０（ｂ））。このマスクＭは、内部領域２３ａｃと周辺領域２３ａｒの周囲とをマスクするものであり、周辺領域２３ａｒに倣った形状の枠状窓を有し、内部領域２３ａｃに倣ったプレートｍｐをワイヤｗにて枠状窓内に支持する。次いで、マスキングのまま、再度、ＭＰＬペーストを塗布し（図１０（ｃ））、周辺領域２３ａｒにおいて、ＭＰＬペーストを２度塗りする。これにより、周辺領域２３ａｒのＭＰＬペーストの厚みは、内部領域２３ａｃのほぼ２倍の厚みとなる。その後、マスクＭを取り除いた状態で、塗布済みのＭＰＬペーストを図示しないヒーター等に乾燥させる（図１０（ｄ））。この乾燥は、内部領域２３ａｃに相当する領域では、ＭＰＬペーストの界面活性剤が蒸発して消失するまで継続される。このように乾燥を進めても、周辺領域２３ａｒに相当する領域では、ＭＰＬペーストが２度塗りされてその厚みが増していることから、界面活性剤は残存し、その残存程度は内部領域２３ａｃよりも高くなる。よって、この変形例によっても、内部領域２３ａｃについては、界面活性剤を残さないようにしてＰＴＦＥによる高い撥水性を発揮し、周辺領域２３ａｒについては、残存した界面活性剤による高い接着性を発揮した多孔質層２３ａをアノード側ガス拡散層２３に形成できる。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこのような実施の形態になんら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様での実施が可能である。例えば、上記の実施例では、アノード２１に接合するアノード側ガス拡散層２３について、内部領域２３ａｃと周辺領域２３ａｒで性状の異なる多孔質層２３ａを形成したが、カソード２２に接合するカソード側ガス拡散層２４に多孔質層２３ａと同様の多孔質層を形成することもできる。

また、上記の実施例では、多孔質層２３ａの内部領域２３ａｃを、電極面領域ＦＣｒが投影した領域としたが、この投影は１対１の比率での投影に限らず、内部領域２３ａｃが電極面領域ＦＣｒに相当する領域であれば良い。周辺領域２３ａｒについては、内部領域２３ａｃの周囲全てを枠状に取り囲むようにしたが、内部領域周囲の一部部位で周辺領域２３ａｒが切れているようにすることもできる。

１０…燃料電池
１５…単セル
２０…電解質膜
２１…アノード
２２…カソード
２３…アノード側ガス拡散層
２３ａ…多孔質層
２３ｓ…ガス拡散層シート体
２３ａｃ…内部領域
２３ａｒ…周辺領域
ＦＣｒ…電極面領域
２４…カソード側ガス拡散層
２５〜２６…セパレーター
４７…セル内燃料ガス流路
４８…セル内酸化ガス流路
１００…ＭＥＧＡ製造装置
１１０…ＭＥＡ供給系
１２０…アノード側ガス拡散層供給系
１２１…搬送機構
１２６…ローラー対
１３０…カソード側ガス拡散層供給系
１３１…搬送機構
１４０…拡散層接着機構
１４１…ローラー対
１４２…ローラー対
１４３…ローラー
ＭＥＡＲ…ＭＥＡシート体
Ｍ…マスク
Ｍｓ…マスクシート
Ｈ…ヒーター
ｗ…ワイヤ
ＨＤ…ヒーターヘッド
ＫＨ…局部乾燥ヒーター
Ｃｃ…カーボンクロス
ｍｐ…プレート
ＫＨｒ…局部乾燥ヒーターローラー

Claims (7)

1. 電解質膜の両膜面に電極触媒層を接合した膜電極接合体の前記電極触媒層に、該電極触媒層に到るガス流路を形成するガス拡散層を接合した燃料電池であって、
   前記ガス拡散層の少なくとも一方は、撥水性を呈する樹脂を用いて多孔質に形成された多孔質層を前記電極触媒層に接合して備え、
   前記多孔質層は、
   前記触媒電極層が前記電解質膜を挟んで向き合う範囲の電極面領域より広く形成され、
   前記電極面領域の周辺の周辺領域と該周辺領域に囲まれた内部領域とで前記撥水性に差があり、前記内部領域は前記周辺領域より高い撥水性を有し、
   多孔質層形成の際に前記樹脂と共に配合され前記電極触媒層との接着性に関与する性状の薬剤の残存程度に、前記内部領域と前記周辺領域とで差があり、前記周辺領域は前記内部領域より多くの前記薬剤を残存させている
   燃料電池。
2. 前記内部領域は、前記電極面領域が投影した領域とされている請求項１に記載の燃料電池。
3. 前記多孔質層は、前記膜電極接合体におけるアノードの側の前記電極触媒層に接合されている請求項１または請求項２に記載の燃料電池。
4. 前記多孔質層は、前記周辺領域の厚みが前記内部領域より厚くされている請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の燃料電池。
5. 電解質膜の両膜面に電極触媒層を接合した膜電極接合体を有する燃料電池の製造方法であって、
   前記電極触媒層との接着性に関与する性状の薬剤と撥水性を呈する樹脂とを溶媒に分散させたペーストを、前記電極触媒層に到るガス流路を形成するガス拡散層基材の表面に塗布する工程（１）と、
   該塗布されたペーストを乾燥させて前記溶媒を蒸発させて、前記ガス拡散層基材の表面に、撥水性を有する多孔質層を形成し、該多孔質層を前記膜電極接合体の前記電極触媒層に対向させて、前記多孔質層の形成済みの前記ガス拡散層基材を前記電極触媒層に接合する工程（２）とを備え、
   前記工程（１）では、前記ペーストを、前記電極触媒層が前記電解質膜を挟んで向き合う範囲の電極面領域より広く塗布し、
   前記工程（２）では、前記電極面領域の周辺の周辺領域と該周辺領域に囲まれた内部領域とで、前記ペーストの乾燥程度に差を持たせ、前記内部領域の乾燥を前記周辺領域より進める
   燃料電池の製造方法。
6. 前記工程（２）では、前記内部領域において前記薬剤が消失するまで前記ペーストを乾燥させる請求項５に記載の燃料電池の製造方法。
7. 前記工程（２）では、前記周辺領域をマスキングして前記ペーストを乾燥させる請求項５または請求項６に記載の燃料電池の製造方法。

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