JP2013117722A - カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物及びその使用 - Google Patents

カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物及びその使用 Download PDF

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Abstract

【課題】 現像後に形成されるパターンのエッジ平滑性に優れ、製造される液晶表示装置のコントラストが良好であるという利点を有する青色感光性樹脂組成物の提供。
【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂(A)、エチレン性不飽和基含有化合物(B)、光開始剤(C)、有機溶剤(D)、顔料(E)及び染料(F)を含む感光性樹脂組成物を提供する。アルカリ可溶性樹脂(A)はポリシロキサン重合体(A−1)を含み、ポリシロキサン重合体(A−1)はSi(R(OR4−zで示されるシラン化合物を加水分解及び縮合反応させて得られるものである。さらにカラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ及び液晶表示装置を提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、液晶表示装置のカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物に関する。特に現像後に形成されるパターンのエッジ平滑性に優れ、製造される液晶表示装置のコントラストに優れたカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物に関する。
カラーフィルタの製造過程において、感光性樹脂の使用は重要な工程である。従来のカラーフィルタの製造方法では、感光性樹脂組成物を透明基板上に形成させ、プリベーク(prebake)により組成物を乾燥させ、さらに露光と現像及びポストベーク(postbake)等の工程を施して、各色の画素と遮光層を得ている。例えば、黒色材料を含む光重合性組成物を用いて黒色マトリクスを製造する方法等が提案されている(例えば、特許文献1、2及び3参照)。
近年、液晶表示装置はその「軽、薄、省エネ」等の特性により、例えばテレビ等の各種電子製品上における発展が加速している。しかしその使用分野では通常、いずれも高いコントラストが要求される。液晶表示装置の高コントラスト特性を向上させるために、業界では、例えば特定の顔料C.I.ピグメントレッド122を用いたカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物等、カラーフィルタのコントラストを向上させることのできる感光性樹脂組成物が開発されてきた(例えば、特許文献4参照)。しかし、こうした技術で製造された液晶表示装置では、現業界において日々高まる液晶表示装置のコントラストに対する要求を満たすことはできない。
さらに、昨今の液晶表示装置はいずれも高解析度の方向に進んでおり、その重要な改善策は画素の精細度を増加させることであり、高精細度の画素が求められ、即ちその画素パターンのエッジに平滑性が求められている。しかしながら、従来の感光性樹脂はフィルタの製造に使用される際に、例えば透明導電性薄膜(酸化インジウム錫ITO蒸着膜、IZO等)の無機膜或いは窒化シリコンや酸化シリコン薄膜に塗布される場合、エッジ平滑性に劣るという欠点があり、この欠点が画素層のクラックや断層の現象発生に繋がっている。
特開平2−144502号公報 特開平3−53201号公報 特開平6−35188号公報 特開2001−033616号公報
そこで、いかにして画素パターンのエッジ平滑性及び液晶表示装置のコントラストを同時に向上させ、現業界の要求を達成するかが、本発明の属する技術分野における研究の努力目標になっている。
本発明は、特殊なアルカリ可溶性樹脂を提供する成分を用いて、現像後に形成されるパターンのエッジ平滑性に優れ、かつ製造される液晶表示装置のコントラストに優れたカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を得るものである。
そこで、本発明は、下記を含む感光性樹脂組成物に関する:
アルカリ可溶性樹脂(A)、
エチレン性不飽和基含有化合物(B)、
光開始剤(C)、
有機溶剤(D)、
顔料(E)、及び
染料(F)、
ここで、該アルカリ可溶性樹脂(A)はポリシロキサン重合体(A−1)を含み、該ポリシロキサン重合体(A−1)は、下記構造式(1)で示されるシラン化合物を加水分解及び縮合反応して得られる;
Si(R(OR4−z 構造式(1)
式中、Rは、少なくとも1個がカルボン酸無水物置換基を含むアルキル基であり、他のRは、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基及び炭素数6〜15のアリール基からなる群より独立に選択され、
は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアシル基及び炭素数6〜15のアリール基からなる群より独立に選択され、
zは1〜3の整数を表す。
本発明はまた、前記感光性樹脂組成物を用いて画素層を形成する、カラーフィルタの製造方法を提供する。
本発明はさらに、前記方法によって製造されるカラーフィルタを提供する。
本発明はさらに、前記カラーフィルタを備えることを特徴とする液晶表示装置を提供する。
本発明の好ましい実施例におけるカラー液晶表示装置の説明図である。 感光性樹脂層のコントラスト測定の状態(1)の説明図である。 感光性樹脂層のコントラスト測定の状態(2)の説明図である。 感光性樹脂パターンのエッジプロファイルの状態(1)を示す図である。 感光性樹脂パターンのエッジプロファイルの状態(2)を示す図である。 感光性樹脂パターンのエッジプロファイルの状態(3)を示す図である。
本発明は、下記を含む感光性樹脂組成物を提供する:
アルカリ可溶性樹脂(A)、
エチレン性不飽和基含有化合物(B)、
光開始剤(C)、
有機溶剤(D)、
顔料(E)、及び
染料(F)。
本発明に基づく該アルカリ可溶性樹脂(A)は、ポリシロキサン重合体(A−1)を含む。該ポリシロキサン重合体(A−1)の構造には特に制約はなく、本発明の好ましい具体例では、該ポリシロキサン重合体(A−1)は、シラン化合物及び/又は構造式(3)に示すシロキサンプレポリマーを加水分解及び縮合させて作製され、該縮合は部分縮合であることが好ましい。
本発明の好ましい具体例では、該シラン化合物は、限定はされないが下記構造式(1)で示される構造を含む:
Figure 2013117722
式中、Rは、少なくとも1個がカルボン酸無水物置換基を含むアルキル基であり、他のRは、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基及び炭素数6〜15のアリール基からなる群より独立に選択され、複数のRは同じであっても異なっていてもよく;
は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアシル基及び炭素数6〜15のアリール基からなる群より独立に選択され、複数のRは同じであっても異なっていてもよく;
zは1〜3の整数を表す。
本発明に基づく構造式(1)の化合物において、Rは、少なくとも1つがコハク酸無水物(succinic acid anhydride)置換基を含むアルキル基であることが好ましい。本発明の具体例では、カルボン酸無水物置換基を含むアルキル基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−デシル基である。他方、カルボン酸無水物置換基を含むアルキル基でない他のRのうちのアルケニル基及びアリール基は、所望する性質により、置換基を含まなくても含んでいてもよい。本発明の具体例では、カルボン酸無水物置換基を含むアルキル基でない他のRのうち、炭素数1〜10のアルキル基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−デシル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、3−アミノプロピル基、3−メルカプトプロピル基及び3−イソシアネートプロピル基であり、炭素数2〜10のアルケニル基は、ビニル基、3−アリルオキシプロピル基及び3−メチルアリルオキシプロピル基であり、炭素数6〜15のアリール基は、フェニル基、トルエン基、p−ヒドロキシフェニル基、1−(p−ヒドロキシフェニル)エチル基、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチル基、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチル基及びナフチル基である。
本発明に基づく構造式(1)の化合物のうち、Rは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアシル基及び炭素数6〜15のアリール基からなる群より独立に選択される。複数のRは同じであっても異なっていてもよい。Rのうちのアルキル基、アシル基及びアリール基は、所望する性質により、置換基を含まなくても含んでいてもよい。本発明の具体例では、Rのうち炭素数1〜6のアルキル基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基及びn−ブチル基であり、炭素数1〜6のアシル基は、アセチル基であり、炭素数6〜15のアリール基は、フェニル基である。
本発明に基づく構造式(1)の化合物のうち、zは1〜3の整数を表し、zが1であるとき、三官能性を有するシランを表し、zが2であるとき、二官能性を有するシランを表し、zが3であるとき、単官能性を有するシランを表す。
本発明の好ましい具体例では、構造式(1)の化合物中のカルボン酸無水物置換基含有シラン化合物は、限定はされないが、(i)三官能性シラン:2−トリメトキシシリルエチルコハク酸無水物、3−トリフェノキシシリルプロピルコハク酸無水物、信越化学製の市販品(3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、商品名X−12−967)、WACKER社製の市販品(3−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、商品名GF−20)、3−トリメトキシシリルプロピルグルタル酸無水物(3−trimethoxysilyl propyl glutaric anhydride,略称TMSG)、3−トリエトキシシリルプロピルグルタル酸無水物、3−トリフェノキシシリルプロピルグルタル酸無水物等、(ii)二官能性シラン:ジ−n−ブトキシシリルジ(プロピルコハク酸無水物)、ジメトキシシリルジ(エチルコハク酸無水物)等、(iii)単官能性シラン:フェノキシシリルトリス(プロピルコハク酸無水物)、メチルメトキシシリルジ(エチルコハク酸無水物)等を含む。前記の各種シラン化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の別の好ましい具体例では、該シラン化合物は、限定はされないが、下記構造式(2)で示される構造を含む:
Figure 2013117722
式中、
は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基及び炭素数6〜15のアリール基からなる群より選択され、ここで炭素数1〜10のアルキル基はカルボン酸無水物置換基を含まず、複数のRは同じであっても異なっていてもよく;
は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアシル基及び炭素数6〜15のアリール基からなる群より独立に選択され、複数のRは同じであっても異なっていてもよく;。
yは1〜3の整数を表す。
構造式(2)の化合物中のカルボン酸無水物置換基を含まないシラン化合物は、限定はされないが、(i)四官能性シラン:テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン(tetraacetoxysilane)、テトラフェノキシシラン等、(ii)三官能性シラン:メチルトリメトキシシラン(methyltrimethoxysilane、略称MTMS)、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリn−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリn−ブトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メチルアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メチルアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン(phenyltrimethoxysilane,略称PTMS)、フェニルトリエトキシシラン(phenyltriethoxysilane,略称PTES)、p−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、1−(p−ヒドロキシフェニル)エチルトリメトキシシラン、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチルトリメトキシシラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)アミルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−エポキシプロポキシプロピルトリメトキシシラン、3−エポキシプロポキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−オキセタニルブトキシプロピルトリフェノキシシラン、東亜合成社製の市販品(2−オキセタニルブトキシプロピルトリメトキシシラン、商品名TMSOX;2−オキセタニルブトキシプロピルトリエトキシシラン、商品名TESOX);(iii)二官能性シラン:ジメチルジメトキシシラン(dimethyldimethoxysilane,略称DMDMS)、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロポキシ−ジ(2−オキセタニルブトキシプロピル)シラン(diisopropoxy−di(2−oxetanylbutoxy propyl)silane、略称DIDOS)、ジ(3−オキセタニルアミル)ジメトキシシラン;(iv)単官能性シラン:トリメチルメトキシシラン、トリ−n−ブチルエトキシシラン、3−エポキシプロポキシジメチルメトキシシラン、3−エポキシプロポキシジメチルエトキシシラン、ジ(2−オキセタニルブトキシアミル)2−オキセタニルアミルエトキシシラン、トリ(2−オキセタニルアミル)メトキシシラン等を含む。前記各種シラン化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の具体例では、構造式(1)の化合物の共重合反応を行う際に、化合物(1)に含まれるカルボン酸無水物は自ずと開環し、親水性のカルボン酸根が備わり、上記で得られるポリシロキサン重合体(A−1)は、アルカリ性現像液に対して好ましい現像性を有する。重合反応の温度は、カルボン酸無水物を十分に開環させることができる温度とし、好適には100℃より高い温度で30分反応させる。
本発明によれば、カルボン酸無水物の開環反応時に、カルボン酸無水物開環量は、ポリシロキサン重合体(A−1)中のケイ素原子に対し制約は受けないが、10mol%を超えることが好ましい。カルボン酸根が10mol%より少ないと、ポリシロキサン重合体(A−1)の親水性が不足する。したがって、塗布されてなるパターンをアルカリ性現像液中で現像するとき、感光性が低下し現像性が良好でなくなる。カルボン酸根の含有量は、限定はされないが、下記方法で測定可能である。
先ず、1重量%のベンゼン基準品及びポリシロキサン重合体(A−1)を混合し、元素分析及びH−NMR測定を行い、元素分析においてSi原子のモル数に対するベンゼンモル数を計算する。そして、H−NMRで(H−NMR:CDCl溶剤を使用する)カルボン酸とベンゼンのピーク面積を測定し、ポリシロキサン重合体(A−1)中のケイ素原子に対するカルボン酸無水物開環量は、ベンゼンのモル数により算出することができる。
本発明において、前記ポリシロキサン重合体は、限定はされないが、下記式(3)に示すシロキサンプレポリマーを含む:
Figure 2013117722
式中、
、R、R及びRは、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基及び炭素数6〜15のアリール基からなる群よりそれぞれ選択され、このうち該アルキル基、アルケニル基又はアリール基は置換基を含むことが好ましく;
sは1〜1000の整数であり、好適には3〜300、より好適には5〜200の整数であり;
sが2〜1000の整数であるとき、各Rは同じであるか又は異なっており、各Rは同じであるか又は異なっている。好適には、アルカリ基は例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基等であるが、これに限らない。アルケニル基は例えば、ビニル基、アクリロイルオキシプロピル基、メチルアクリロイルオキシプロピル基等であるが、これに限らない。アリール基は例えば、フェニル基、トルエン基、メチルフェニル基、ナフチル基等であるが、これに限らない。
及びRは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアシル基及び炭素数6〜15のアリール基からなる群よりそれぞれ選択される。このうち該アルキル基、アシル基又はアリール基は、置換基を有することが好ましい。好適には、アルキル基は例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基等であるが、これに限らない。アシル基は例えばアセチル基であるが、これに限らない。アリール基は例えばフェニル基であるがこれに限らない。
本発明の好ましい具体例では、該構造式(3)に示すシロキサンプレポリマーは、限定はされないが、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジメトキシジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジエトキシジシロキサン、1,1,3,3−テトラエチル−1,3−ジエトキシジシロキサン、Gelest社製シラノール末端シロキサンプレポリマーの市販品(商品名は、DM−S12(分子量400〜700)、DMS−S15(分子量1500〜2000)、DMS−S21(分子量4200)、DMS−S27(分子量18000)、DMS−S31(分子量26000)、DMS−S32(分子量36000)、DMS−S33(分子量43500)、DMS−S35(分子量49000)、DMS−S38(分子量58000)、DMS−S42(分子量77000)、PDS−9931(分子量1000〜1400)等)等を含む。前記各種シロキサンプレポリマーは、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
該シラン化合物と構造式(3)に示すシロキサンプレポリマーを混合使用する際には、その混合比率に特に制限はない。好適には、前記シラン化合物と構造式(3)に示すシロキサンプレポリマーのSi原子のモル数の比は、100:0.01〜50:50である。
本発明の好ましい具体例では、該ポリシロキサン(A−1)は、前記シラン化合物及び/又は構造式(3)に示すシロキサンプレポリマーを加水分解・部分縮合して得られるほか、二酸化ケイ素(silicon dioxide)粒子を混合して共重合反応させてもよい。該二酸化ケイ素の平均粒径には特に制約はないが、平均粒径は2nm〜250nmの間である。好適には、その平均粒径は5nm〜200nm、より好適には10nm〜100nmである。
該二酸化ケイ素粒子は、例えば触媒化成社製の市販品(商品名は、OSCAR1132(粒径12nm;分散剤はメタノール)、OSCAR1332(粒径12nm;分散剤はn−プロパノール)、OSCAR105(粒径60nm;分散剤はγ−ブチロラクトン)、OSCAR106(粒径120nm;分散剤はジアセトンアルコール)等)、扶桑化学社製の市販品(商品名は、Quartron PL−1−IPA(粒径13nm;分散剤はイソプロピルケトン)、Quartron PL−1−TOL(粒径13nm;分散剤はトルエン)、Quartron PL−2L−PGME(粒径18nm;分散剤はプロピレングリコールモノメチルエーテル)、Quartron PL−2L−MEK(粒径18nm;分散剤はメチルエチルケトン)等)、日産化学社製の市販品(商品名はIPA−ST(粒径12nm;分散剤はイソプロパノール)、EG−ST(粒径12nm;分散剤はエチレングリコール)、IPA−ST−L(粒径45nm;分散剤はイソプロパノール)、IPA−ST−ZL(粒径100nm;分散剤はイソプロパノール)等)であってもよい。前記各種二酸化ケイ素粒子は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
該二酸化ケイ素粒子と前記シラン化合物及び/又は構造式(3)に示すシロキサンプレポリマーを混合する際には、使用量に制約はないが、該二酸化ケイ素粒子のSi原子モル数の、該ポリシロキサン重合体(A−1)のSi原子モル数に対する比率は1〜50%の間であることが好ましい。
本発明のポリシロキサン重合体(A−1)は、限定はされないが、シラン化合物及び/又は構造式(3)に示すシロキサンプレポリマー、二酸化ケイ素粒子等の混合物を、加水分解及び縮合反応させて得ることができる。好適には、構造式(1)又は構造式(2)で示されるシラン化合物を加水分解及び縮合反応させて得る。好適には、反応物を水等の溶剤中に加え、かつ触媒を添加して、加熱攪拌する。加水分解反応の副産物(例えばメタノール等のアルコール類)及び縮合反応の副産物(水)は必要に応じて、攪拌中に蒸留除去してもよい。
本発明によれば、ポリシロキサン重合体(A−1)を製造する反応溶剤には特に制約はなく、例えば、後述するような有機溶剤(D)を使用することができる。溶剤の使用量は有機シラン全量に対して10〜1000重量%とすることができるが、100重量%であることが好ましい。加水分解反応の溶剤として水を使用するときは、1molの加水分解量に対して、0.5〜2molの水を添加することが好ましい。
本発明によれば、ポリシロキサン重合体(A−1)の製造時に、必要に応じて添加する触媒には特に制約はないが、酸性触媒又はアルカリ性触媒を使用することが好ましい。酸性触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、シュウ酸、燐酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸及びその酸無水物が挙げられる。アルカリ性触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム水和物、アミン基含有化合物が挙げられる。触媒の使用量は、有機シラン全量100重量%に対して、0.01〜10重量%であることが好ましい。
本発明の好ましい具体例における副産物のアルコール、水及び触媒は、加水分解反応及び縮合反応後、ポリシロキサン重合体(A−1)溶液中に存在しないため、塗布性や貯蔵安定性に有利であるが、必要に応じて除去工程を行ってもよい。本発明による除去工程には特に制約はないが、好適には、アルコール類又は水を除去する方法は、ポリシロキサン重合体(A−1)の溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄しかつ蒸発させる。触媒の除去方法は、イオン交換樹脂による手順を独立に用いるか、又は前記水洗浄工程を追加する。
本発明の技術特徴の一つは、カルボン酸無水物置換のポリシロキサン重合体(A−1)を使用して、感光性樹脂からなるフィルタのコントラストと密着性を大きく向上させることである。逆に、カルボン酸無水物変性のポリシロキサン重合体(A−1)を使用しない場合、作製されるカラーフィルタはコントラストと密着性に劣るという欠点を有する。
本発明のポリシロキサン重合体(A−1)の使用量は、アルカリ可溶性樹脂(A)の使用量100重量部に対して5〜70重量部であることが好ましく、より好適には8〜65重量部、最適には10〜60重量部である。即ち、この感光性樹脂組成物をフィルタ製造に使用すると、好ましいコントラスト及び密着性が備わる。
本発明の好ましい具体例では、該アルカリ可溶性樹脂(A)はさらに、アクリル酸系樹脂(A−2)を含む。本発明の好ましい具体例において、アクリル酸系樹脂(A−2)は、1個以上のカルボン酸基を含むエチレン性不飽和単量体と、他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体とを共重合させてなる。該アクリル酸系樹脂(A−2)は、100重量部基準で、50〜95重量部のカルボン酸基を1個以上含むエチレン性不飽和単量体と、5〜50重量部のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて作製される。
前記カルボン酸基を含むエチレン性不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、エチルアクリル酸、桂皮酸、2−アクリロイルオキシエチルサクシネート、及び2−メタクリロイルオキシエチルサクシネート等の不飽和モノカルボン酸類、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸及び無水シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸(無水物)類、三価以上の不飽和ポリカルボン酸(無水物)類から選択され、好適には、該カルボン酸基を含むエチレン性不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、2−アクリロイルオキシエチルサクシネート、及び2−メタクリロイルオキシエチルサクシネートから選択され、より好適には、該カルボン酸基を含むエチレン性不飽和単量体は、2−アクリロイルオキシエチルサクシネート、及び2−メタクリロイルオキシエチルサクシネート等のカルボン酸基を含むエチレン性不飽和単量体から選択され、顔料の分散性を向上させ、現像速度を向上させ、残渣の発生を減少させることができる。
他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−クロロスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物、N−フェニルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−o−メチルフェニルマレイミド、N−m−メチルフェニルマレイミド、N−p−メチルフェニルマレイミド、N−o−メトキシフェニルマレイミド、N−m−メトキシフェニルマレイミド、N−p−メトキシフェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸2−ヒドロキシブチル、メタクリル酸2−ヒドロキシブチル、アクリル酸3−ヒドロキシブチル、メタクリル酸3−ヒドロキシブチル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸トリエチルグリコールメトキシ、メタクリル酸トリエチルグリコールメトキシ、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸エイコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の不飽和カルボキシレート類、アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、アクリル酸N,N−ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸N,N−ジメチルアミノプロピル、アクリル酸N,N−ジブチルアミノプロピル、メタクリル酸N,N−ジブチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の不飽和カルボン酸グリシジル類、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート等のビニルカルボキシレート類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド等の不飽和アミド、1,3−ブタジエン、イソペンテン、塩化ブタジエン等の脂肪族共役ジエン類が挙げられる。
好適には、該共重合体のエチレン性不飽和単量体は、スチレン、N−フェニルマレイミド、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸、メタクリル酸、2−アクリロイルオキシエチルサクシネート、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、及び2−メタクリロイルオキシエチルサクシネートから選択され、より好適には、該共重合体のエチレン性不飽和単量体は、2−アクリロイルオキシエチルサクシネート、及び2−メタクリロイルオキシエチルサクシネート等のカルボン酸基を含むエチレン性不飽和単量体から選択され、顔料の分散性を向上させ、現像速度を向上させ、残渣の発生を減少させることができ、またこうした共重合可能なエチレン性不飽和単量体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
さらに、本発明のアクリル酸系樹脂(A−2)の製造に使用する溶剤は、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコール−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、プロパンジオールメチルエーテル、プロパンジオールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコール−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類、メチルエタノン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキル類、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキシエチルブチレート等の他のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物類、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド類等から選択され、好適には、該溶剤は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチルから選択され、また前記溶剤は単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
このほか、さらに説明しておくが、該アクリル酸系樹脂(A−2)の製造時に使用する開始剤は、通常はラジカル型重合開始剤とし、具体例としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル等のアゾ(azo)化合物、過酸化ジベンゾイル等の過酸化合物が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂(A)の使用量100重量部に対して、該アクリル酸系樹脂(A−2)の使用量は、好適には30〜95重量部であり、より好適には35〜92重量部、最適には40〜90重量部である。即ち、かかる感光性樹脂組成物を用いてフィルタを製造すれば、優れた現像性が備わる。
本発明に基づくエチレン性不飽和基含有化合物(B)とは、少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する不飽和化合物を指す。本発明の具体例では、1個のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリノ、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、tert−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、テトラクロロフェニル(メタ)アクリレート、2−テトラクロロフェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、テトラブロモフェニル(メタ)アクリレート、2−テトラブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−トリクロロフェノキシエチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、2−トリブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタクロロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタブロモフェニル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明の具体例において、2個以上のエチレン性不飽和基を有する不飽和化合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリ(2−ヒドロキシエチル)イソシアネートジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアネートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアネートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド(以下「EO」と略称する)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド(以下「PO」と略称する)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性水素化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性水素化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性トリプロピオニン、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ノボラックポリグリシジルエーテル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
好適には、該エチレン性不飽和基含有化合物(B)は、トリメチロールプロパントリアクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトーテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、PO変性トリプロピオニンであり、これらのエチレン性不飽和基含有化合物(B)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明に基づくエチレン性不飽和基含有化合物(B)の使用量は、好適には、アルカリ可溶性樹脂(A)の使用量100重量部に対して、該エチレン性不飽和基含有化合物(B)の使用量重量部は、該アルカリ可溶性樹脂(A)重量部の0.1〜5倍(10〜500重量部)であり、より好適には、0.3〜4倍(30〜400重量部)であり、最適には、0.5〜3倍(50〜300重量部)である。
本発明に基づく光開始剤(C)は、本発明の属する技術分野の当業者が選択可能なものであり、例えば、O−アシルオキシム(oxime)系光開始剤、トリアジン(triazine)類光開始剤、アセトフェノン(acetophenone)類化合物、ビイミダゾール(biimidazole)類化合物、又はベンゾフェノン(benzophenone)類化合物から選択することができる。
好適には、アルカリ可溶性樹脂(A)の使用量を100重量部として、該光開始剤(C)の使用量重量部は2〜200重量部であり、より好適には5〜180重量部、最適には10〜150重量部である。
本発明の具体例では、O−アシルオキシム系光開始剤は、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−ヘプタン−1,2−ジケト2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−オクタン−1,2−ジケト2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−[4−(ベンゾイル)フェニル]−ヘプタン−1,2−ジケト2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾイル−3−置換基]−エタノン1−(O−アセチルオキシム)、1−[9−エチル−6−(3−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾイル−3−置換基]−エタノン1−(O−アセチルオキシム)、1−[9−エチル−6−ベンゾイル−9H−カルバゾイル−3−置換基]−エタノン1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフランベンゾイル)−9H−カルバゾイル−3−置換基]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピランベンゾイル)−9H−カルバゾイル−3−置換基]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフランベンゾイル)−9H−カルバゾイル−3−置換基]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピランベンゾイル)−9H−カルバゾイル−3−置換基]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフランメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾイル−3−置換基]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピランメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾイル−3−置換基]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフランメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾイル−3−置換基]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピランメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾイル−3−置換基]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソロ)ベンゾイル}−9H−カルバゾイル−3−置換基]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソロ)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾイル−3−置換基]−1−(O−アセチルオキシム)等である。
本発明の具体例では、トリアジン類光開始剤としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン[2,4−Bis(trichloromethyl)−6−(p−methoxy)styryl−s−triazine]、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−s−トリアジン[2,4−Bis(trichloromethyl)−6−(1−p−dimethylaminophenyl−1,3−butadienyl)−s−triazine]、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン[2−trichloromethyl−4−amino−6−(p−methoxy)styryl−s−triazine]等である。
本発明の具体例では、アセトフェノン類光開始剤は、p−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α’−ジメトキシアゾキシアセトフェノン、2,2’−ジメチル−2−フェニルアセトフェノン、p−メトキシアセトフェノン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−1−プロパン)、2−ベンジル−2−N,N−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン等である。
本発明の具体例では、ビイミダゾール類化合物光開始剤は、2,2’−ビス(O−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(O−フルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(O−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(O−メトキシフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(O−エチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(p−メトキシフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,2’,4,4’−テトラメトキシフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等である。
本発明の具体例では、ベンゾフェノン類化合物光開始剤は、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−4−スルフォン、ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等である。
好適には、該光開始剤は、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−オクタン−1,2−ジケト2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾイル−3−置換基]−エタノン1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフランメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾイル−3−置換基]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソロ)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾイル−3−置換基]−1−(O−アセチルオキシム)、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン[2,4−Bis(trichloromethyl)−6−(p−methoxy)styryl−s−triazone]、2−ベンジル−2−N,N−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等である。
より好適には、本発明に基づく感光性樹脂組成物は、物性に影響しない範囲で、必要に応じてさらに前記光開始剤以外の開始剤を添加してもよく、これには例えば、α−ジケトン(α−diketone)類化合物、アシロイン(acyloin)類化合物、アシロインエーテル(acyloin ether)類化合物、アシルホスフィンオキシド(acylphosphineoxide)類化合物、キノン(quinone)類化合物、含ハロゲン類化合物、過酸化物が挙げられる。
本発明の具体例では、α−ジケトン類化合物の具体例としては、例えばベンジル(benzil)、アセチル(acetyl)等があり、アシロイン類化合物の具体例としては、例えばベンゾイン(benzoin)等があり、アシロインエーテル類化合物の具体例としては、例えばベンゾインメチルエーテル(benzoin methylether)、ベンゾインエチルエーテル(benzoin ethylether)、ベンゾインイソプロピルエーテル(benzoin isopropyl ether)等があり、アシルホスフィンオキシド類化合物の具体例としては、例えば2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(2,4,6−trimethyl−benzoyl diphenylphosphineoxide)、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルベンジルホスフィンオキシド[bis−(2,6−dimethoxy−benzoyl)−2,4,4−trimethylbenzyl phosphineoxide]等があり、キノン類化合物の具体例としては、例えばアントラキノン(anthraquinone)、1,4−ナフトキノン(1,4−naphthoquinone)等があり、含ハロゲン類化合物の具体例としては、例えばフェナシルクロリド(phenacyl chloride)、トリブロモメチルフェニルスルホン(tribromomethyl phenylsulfone)、トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン[tris(trichloromethyl)−s−triazine]等があり、過酸化物の具体例としては、例えばジ−tert−ブチルペルオキシド(di−tertbutylperoxide)等がある。前記開始剤は必要に応じて単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の有機溶剤(D)は、本発明が属する技術分野の当業者が選択可能なものであるが、該有機溶剤(D)の選択では、アルカリ可溶性樹脂(A)、エチレン性不飽和基含有化合物(B)及び光開始剤(C)を溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものとする。
本発明に基づく有機溶剤(D)の使用量は、アルカリ可溶性樹脂(A)の使用量100重量部に対して、好適には500〜5000重量部、より好適には800〜4500重量部、最適には1000〜4000重量部である。
本発明の具体例では、前記有機溶剤(D)は、前記アクリル系樹脂(A−2)の重合過程で用いる溶剤から選択可能であり、ここでは詳述しないが、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート又は3−エトキシプロピオン酸エチルが好ましい。これらの有機溶剤(D)は単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明に基づく顔料(E)の主体は、本発明の属する技術分野の当業者が適宜選択可能な青色顔料(E−1)であり、本発明の具体例では、青色顔料(E−1)は、C.I.ピグメントブルー15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、21、22、60、64である。
本発明に基づく顔料(E)はさらに、本発明の属する技術分野の当業者が適宜選択可能な紫色顔料(E−2)を含むことが好ましく、本発明の具体例では、紫色顔料(E−2)は、C.I.ピグメントバイオレット19、23、29、32、33、36、37、38、40、50である。
本発明に基づく顔料(E)及び染料(F)の使用量は、顔料(E)及び染料(F)の全体使用量100重量%に対して、該顔料(E)の使用量は好適には50〜99.5重量%、より好適には55〜99.0重量%、最適には60〜98.0重量%である。
本発明において、顔料(E)を使用しない場合、製造されるカラーフィルタにポストベークによる色差が大きくなるという問題が発生しがちである。
本発明の染料(F)は顔料(E)とともに使用することができ、本発明の属する技術分野の当業者は特定スペクトルの染料(F)を選択可能である。本発明の具体例では、該染料(F)は、アゾ染料、アゾ金属錯体染料、アントラキノン染料、インジコ染料、チオインジゴ染料、フタロシアニン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、チアジン染料、カチオン染料、シアニン染料、ニトロ染料、キノリン染料、ナフトキノン染料、オキサジン染料等である。
本発明の好ましい具体例において、本発明に基づく染料(F)は、C.I.ソルベントレッド2、24、27、49、52、57、89、111、114、119、124、135、136、137、138、139、143、144、145、146、147、148、149、150、151、152、155、156、162、168、169、170、171、172、177、178、179、181、190、191、194、199、200、201、299、C.I.ダイレクトレッド2、81、C.I.アシッドレッド1、14、27、52、87、88、289、C.I.ベーシックレッド1、C.I.モーダントレッド3、C.I.アゾイックレッド21、C.I.バットレッド1、2、15、23、41、47、C.I.ディスパースレッド1、11、15、22、60、92、146、191、283、288、C.I.リアクティブレッド12である。前記各染料は所望する性質に応じて単独で又は混合して使用することができる。
本発明において、染料(F)を使用しない場合、製造されるカラーフィルタは、コントラストが悪く、現像後に形成されるパターンのエッジ平滑性に問題が発生し易くなる。
本発明の顔料(E)及び染料(F)の使用量は、顔料(E)及び染料(F)の全体使用量100重量%に対して、該染料(F)の使用量は好適には0.5〜50重量%、より好適には1.0〜45重量%、最適には2.0〜40重量%である。
顔料(E)及び染料(F)の全体使用量100重量%に対して、該染料(F)の使用量が0.5〜50重量%であるとき、製造されるカラーフィルタはポストベークによる色差が小さくなり、コントラストや現像後に形成されるパターンのエッジの平滑性に劣るという問題が発生し難くなる。
本発明の顔料(E)及び染料(F)の全体使用量は、アルカリ可溶性樹脂(A)の使用量100重量部に対して、好適には100〜800重量部、より好適には120〜700重量部、最適には150〜600重量部である。
本発明に基づく感光性樹脂組成物は、所望する物性及び化学的性質に応じてさらに添加剤を含むことが好ましく、この添加剤の選択は、本発明の属する技術分野の当業者が決定することができる。本発明の具体例において、該添加剤は、充填剤、アルカリ可溶性樹脂(A)以外の高分子化合物、接着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗凝集剤である。
本発明の好ましい具体例において、該充填剤は、ガラス、アルミニウムであり、アルカリ可溶性樹脂(A)以外の高分子化合物は、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレートであり、接着促進剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプタンプロピルトリメトキシシランであり、酸化防止剤は、2,2−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール等であり、紫外線吸収剤は、2−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンであり、抗凝集剤はポリアクリル酸ナトリウムである。
本発明に基づく添加剤の使用量は、本発明の属する技術分野の当業者が決定可能なものであり、アルカリ可溶性樹脂(A)100重量部に対して、該添加剤の使用量は、好適には0〜10重量部、より好適には0〜6重量部、最適には0〜3重量部である。
本発明はまた、前記感光性樹脂組成物を用いて画素層を形成する、カラーフィルタの製造方法を提供する。
本発明はさらに、前記方法により製造されるカラーフィルタを提供する。
本発明に基づく感光性樹脂組成物をフィルタの製造方法に使用することは、本発明の属する技術分野の当業者が実施可能なことであり、本発明の具体例では、先ず、前記アルカリ可溶性樹脂(A)、エチレン性不飽和基含有化合物(B)、光開始剤(C)、顔料(E)及び染料(F)を有機溶剤(D)に均一に分散させ、液状の青色感光性樹脂組成物を形成した後、さらに回転塗布、流延塗布、インクジェット(ink−jet)塗布又はローラ塗布等の方法で、前記青色感光性樹脂組成物を基板に塗布する。塗布後、先ず減圧乾燥法で、溶剤の大部分を除去し、さらにプリベーク(pre−bake)法で溶剤を除去してプリベーク塗膜を形成する。ここで、減圧乾燥及びプリベークの条件は、各成分の種類、配合比率によって異なるが、通常、減圧乾燥は0〜200mmHgの圧力下で1〜60秒行い、プリベークは70〜110℃の温度で1〜15分行う。プリベーク後、該プリベーク塗膜を所定のマスク(mask)を介して露光し、温度23±2℃の現像液に15秒〜5分浸漬して現像し、不要な部分を除去してパターンを形成し、その後、水で洗浄し、さらに圧縮空気又は圧縮窒素ガスでパターンを風乾し、風乾後の光硬化塗膜層を有する基板を、ホットプレート又はオーブン等の加熱装置を用いて、温度100〜280℃で1〜15分加熱し、塗膜中の揮発性成分を除去し、かつ、塗膜中の未反応のエチレン性不飽和二重結合を熱硬化反応させて、青色フィルタセグメントを製造し、次いで、それぞれ緑色感光性樹脂組成物と赤色感光性樹脂組成物を同じ製造工程により、所定の画素部に緑色フィルタセグメントと赤色フィルタセグメントとをさらに形成して、赤、緑、青3色フィルタセグメントを有するカラーフィルタを得る。
本発明の好適な実施例において、前記製造工程の露光で使用する光線は、g線、h線、i線等の紫外線であり、紫外線装置は(超)高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプである。前記基板は、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダライムガラス、硬質ガラス(パイレックス(登録商標)ガラス)、石英ガラス、又はこれらのガラスに透明導電膜を付着させたものであり、或いは、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板(例えば、シリコン基板)である。これらの基板には一般に、先ず各画素着色層を離間させるブラックマトリクス(black matrix)が形成されている。
本発明の好適な実施例では、現像液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−(5,4,0)−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物からなるアルカリ性水溶液であり、その濃度は通常0.001〜10重量%であり、好適には0.005〜5重量%、より好適には0.01〜1重量%である。
本発明はさらに、前記カラーフィルタを備えることを特徴とする液晶表示装置を提供している。
本発明に基づく液晶表示装置は、通常はカラー液晶表示装置に含まれ、本発明の一具体例では図1に示したように、該カラー液晶表示装置が、液晶表示装置10と、バックライトユニット20を含んでなる。
該液晶表示装置10は、第1基板13と、該第1基板13と離間して設けられる第2基板14と、該第1基板13に連接されるカラーフィルタ11と、該第1、第2基板13、14の間に挟置される液晶12と、該カラーフィルタ11と第2基板14の表面にそれぞれ形成される配向層15と、第1、第2基板13、14の該液晶12から離れた表面にそれぞれ形成される偏光板16とを備え、該第1基板13はカラーフィルタ(color filter,CF)側基板であり、該第2基板14は業界で一般に薄膜トランジスタ(TFT)側基板と呼ばれるものである。
該バックライトユニット20は、該液晶表示装置10の第2基板14上の偏光板16に連接され、2つを組み合わせてカラー液晶表示装置を製造する。
本発明に基づく液晶表示装置には、TN(Twisted Nematic;ツイステッドネマチック)、STN(Super Twisted Nematic;スーパーツイステッドネマチック)、IPS(In−Plane switching;面内切り替え)、VA(Vertical Alignment;垂直配向)、OCB(Optically Compensated Birefringence;光学補償ベンド)及び強誘電性液晶等の液晶を使用することができる。液晶表示装置の作製は、本技術分野では周知であり本発明の重点ではないため、これ以上の説明は行わない。
次に下記実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に示された内容に限定されるものではない。
[ポリシロキサン重合体(A−1)の合成例]
500mL三口フラスコに、表1に記載のシラン化合物/シロキサンプレポリマー、溶剤及び触媒を加え、室温下に30分以上攪拌した。次いでフラスコを40℃のオイルバスに沈浸して30分攪拌し、さらにオイルバスを115℃に加熱して30分以上維持した。加熱開始から1時間後に、内部温度は100℃に達し、かつ継続して120分加熱攪拌した(内部温度は100〜110℃)。反応過程で、副産物としてのメタノールと水を共蒸留した。ジアセトンアルコールを作製したポリシロキサン重合体(A−1)の溶液中に加え、重量比43wt%のポリシロキサン重合体(A−1)溶液を得た。さらに、作製したポリシロキサン重合体(A−1)の平均分子量(Mw)を測定して表1に記した。
Figure 2013117722
[アクリル酸系樹脂(A−2)の合成例]
容積1000mLの四頸三角フラスコに、窒素ガス入口、攪拌器、加熱器、冷却管及び温度計を設置し、窒素ガスを導入しながら表2に示した用量により供給組成物及び溶剤を添加した。ここで、単量体混合物は連続添加方式で導入した。
四頸三角フラスコの内容物の攪拌時に、オイルバス温度が100℃になった後に、表2に示した通りに重合用開始剤2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル(以下、AMBNと称す)4重量部を有機溶剤EEPに溶解させ、かつ5等分した量を1時間置きに四頸三角フラスコに添加した。
重合過程の反応温度は100℃に維持し、重合時間は6時間とした。重合完了後、重合生成物を四頸三角フラスコから取り出し、溶剤を脱揮して、アクリル酸系樹脂(A−2)を得た。
Figure 2013117722
[感光性樹脂組成物の実施例]
表3に示した各成分及び使用量を、振とう式攪拌器で溶解混合すれば、カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物が調製できる。
[評価方法]
感光性樹脂組成物を、100mm×100mmのガラス基板に回転塗布法で塗布し、先ず圧力100mmHg、時間30秒として減圧乾燥を行い、その後、温度80℃、時間2分でプリベークすると、膜厚2.5μmのプリベーク塗膜が形成できた。さらに紫外光(露光機Canon PLA−501F)を100mJ/cmの光量で該プリベーク塗膜に照射した後、該プリベーク塗膜をさらに23℃の現像液に1分間浸漬し、純水で洗浄した。
次に、235℃にて30分ポストベークすると、ガラス基板上に膜厚2.0μmの感光性樹脂層が形成できた。
(a)コントラスト
得られた感光性樹脂層に対し、図2及び図3に示した方法で測定した輝度からコントラストを算出した。ここでは、得られた感光性樹脂層1を2枚の偏光板2と3の間に置き、光源4から照射された光を偏光板2、感光性樹脂層1、偏光板3の順に透過させ、最後に偏光板3を透過した輝度(cd/cm)を輝度計5(トプコン社製、型番BM−5A)で測定した。
図2に示したように、偏光板3の偏光方向と偏光板2の偏光方向が互いに平行である場合、測定された輝度をA(cd/cm)とし、また、図3に示したように、偏光板3の偏光方向と偏光板2の偏光方向が互いに垂直である場合、測定された輝度をB(cd/cm)とした。コントラストは輝度Aと輝度Bの比率(輝度A/輝度B)により得ることができ、その評価基準は下記の通りである。
○:(輝度A/輝度B)≧3500
△:3000≦(輝度A/輝度B)<3500
×:(輝度A/輝度B)<3000
(b)パターンのエッジ平滑性
得られた感光性樹脂層を、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、エッジプロファイル(edge profile)の形状によりその平滑性を評価した。
○:図4に示したように、感光性樹脂層171のエッジ角(基板14の側壁に対する角度)が10°<θ1≦60°である。
△:図5に示したように、感光性樹脂層172のエッジ角(基板14の側壁に対する角度)が60°<θ2≦90°である。
×:図6に示したように、感光性樹脂層173のエッジ角(基板14の側壁に対する角度)がθ3>90°である。
(c)ポストベークの色差
感光性樹脂組成物を、100mm×100mmのガラス基板に回転塗布法で塗布し、先ず圧力100mmHg、時間30秒として減圧乾燥を行い、その後、温度80℃、時間2分でプリベークすると、膜厚2.5μmのプリベーク塗膜が形成できた。さらに紫外光(露光機Canon PLA−501F)を100mJ/cmの光量で該プリベーク塗膜に照射した後、該プリベーク塗膜をさらに23℃の現像液に1分間浸漬し、純水で洗浄し、色度計(大塚電子社製、型番MCPD)でその色度(L*、a*、b*)を測定した。
次に、235℃にて30分ポストベークすると、ガラス基板上に膜厚2.0μmの感光性樹脂層が形成できた。その色度の変化をさらに測定し、色度の変化ΔEab*により下記基準で評価した。
ΔEab*={(ΔL)+(Δa)+(Δb)1/2
○:色度の変化ΔEab*<3
△:3≦色度の変化ΔEab*<6
×:色度の変化ΔEab*≧6
(d)密着性
JIS.K5400(1900)8.5密着性試験のうち8.5.2の碁盤目法で測定した。ポストベーク(postbake)後のめっき膜をカッターで100個のマス目に分け、さらに粘着テープを貼ってから引き剥がし、引き剥がれたマス目の数を数えて、下記の基準で評価した。
○:0個以下、
△:0〜10個、
×:10個以上。
Figure 2013117722
Figure 2013117722
上記実施例は、本発明の原理とその効果を説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。当業者が前記実施例に対して行う修正や改変は本発明の主旨に背くものではない。本発明の権利範囲は後述する特許請求の範囲の記載通りとされるべきである。
1 感光性樹脂層
2 偏光板
3 偏光板
4 光源
5 輝度計
10 液晶表示装置
11 カラーフィルタ
12 液晶
13 第1基板
14 第2基板
15 配向層
16 偏光板
20 バックライトユニット
171 感光性樹脂層
172 感光性樹脂層
173 感光性樹脂層

Claims (12)

  1. アルカリ可溶性樹脂(A)と、エチレン性不飽和基含有化合物(B)と、光開始剤(C)と、有機溶剤(D)と、顔料(E)と、染料(F)とを含む感光性樹脂組成物であって、アルカリ可溶性樹脂(A)はポリシロキサン重合体(A−1)を含み、ポリシロキサン重合体(A−1)は下記構造式(1)で示されるシラン化合物を加水分解及び縮合反応させて得られるものである感光性樹脂組成物:
    Figure 2013117722
    式中、Rは、少なくとも1個がカルボン酸無水物置換基を含むアルキル基であり、他のRは、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基及び炭素数6〜15のアリール基からなる群より独立に選択され、Rは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアシル基及び炭素数6〜15のアリール基からなる群より独立に選択され、zは1〜3の整数を表す。
  2. 前記ポリシロキサン重合体(A−1)の使用量は、前記アルカリ可溶性樹脂(A)の使用量100重量部に対して5〜70重量部であることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記アルカリ可溶性樹脂(A)がアクリル酸系樹脂(A−2)をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記アクリル酸系樹脂(A−2)の使用量は、前記アルカリ可溶性樹脂(A)の使用量100重量部に対して30〜95重量部であることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記アルカリ可溶性樹脂(A)の使用量100重量部に対して、前記エチレン性不飽和基含有化合物(B)の使用量は10〜500重量部であり、前記光開始剤(C)の使用量は2〜200重量部であり、前記有機溶剤(D)の使用量は500〜5,000重量部であり、前記顔料(E)と前記染料(F)の全体使用量は100〜800重量部であることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記顔料(E)は青色顔料(E−1)を含むことを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記顔料(E)は紫色顔料(E−2)を含むことを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 前記染料(F)は赤色染料を含むことを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 前記顔料(E)と前記染料(F)の全体使用量100重量%に対して、該顔料(E)の使用量は50〜99.5重量%であり、該染料(F)の使用量は0.5〜50重量%であることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて画素層を形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
  11. 請求項10に記載の方法により作製されるカラーフィルタ。
  12. 請求項11に記載のカラーフィルタを備えることを特徴とする液晶表示装置。
JP2012254003A 2011-12-05 2012-11-20 カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物及びその使用 Expired - Fee Related JP5462923B2 (ja)

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