JP2012234788A

JP2012234788A - Ｓｉ系合金負極材料

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Publication number: JP2012234788A
Application number: JP2011143928A
Authority: JP
Inventors: Tomoki Hirono; 友紀廣野; Tetsuro Kariya; 哲朗仮屋; Masaru Yanagimoto; 勝柳本
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 2011-04-20
Filing date: 2011-06-29
Publication date: 2012-11-29
Anticipated expiration: 2031-06-29
Also published as: JP4865105B1; WO2012144424A1

Abstract

【課題】リチウムイオン２次電池やハイブリットキャパシタなど、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスの導電性に優れるＳｉ系合金負極材料を提供する。
【解決手段】Ｓｉ相とＳｉとＣｕとの金属間化合物であるＳｉｘＣｕｙ合金からなるＳｉｘＣｕｙ相の複合相からなる粉体であり、かつ、ＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙであり、ＳｉｘＣｕｙ相からなる金属間化合物相の平均硬さが８００ＨＶ以下であることを特徴とするＳｉ系合金負極材料。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン２次電池やハイブリットキャパシタなど、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスの導電性に優れるＳｉ系合金負極材料に関するものである。

近年、携帯機器の普及に伴い、リチウムイオン電池を中心とした高性能２次電池の開発が盛んに行われている。さらには自動車用や家庭用定置用蓄電デバイスとしてリチウムイオン２次電池やその反応機構を負極に適用したハイブリットキャパシタの開発も盛んになっている。それらの蓄電デバイスの負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる、天然黒鉛や人造黒鉛、コークスなどの炭素質材料が用いられている。

しかし、炭素質材料はリチウムイオンをＣ面間に挿入するため、負極に用いた際の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇが限界であり、高容量化を目的とした炭素質材料に代わる新規材料の探索が盛んに行われている。

一方、炭素質材料に代わる材料として、Ｓｉが注目されている。その理由は、ＳｉはＬｉ₂₂Ｓｉ₅ で表される化合物を形成して大量のリチウムを吸蔵することができるため、炭素質材料を使用した場合に比較して負極の容量を大幅に増大でき、結果としてリチウムイオン２次電池やハイブリットキャパシタの蓄電容量を増大することができる可能性を持っているためである。

しかし、Ｓｉを単独で負極材として使用した場合には、充電時にリチウムと合金化する際の膨張、放電時にリチウムと脱合金化する際の収縮の繰返しによってＳｉ相が微粉化され、使用中に電極基板からＳｉ相が脱落したりＳｉ相間の電気伝導性が取れなくなる等の不具合が生じるために蓄電デバイスとしての寿命が極めて短いといった課題があった。

また、Ｓｉは炭素質材料や金属系材料に比べて電気伝導性が悪く、充放電に伴う電子の効率的な移動が制限されているため、負極材としては炭素質材料など導電性を補う材料と組合せて使用されるが、その場合でも特に初期の充放電や高効率での充放電特性も課題となっている。

このようなＳｉ相を負極として利用する際の欠点を解決する方法として、Ｓｉなどの親リチウム相の少なくとも一部をＳｉと遷移金属に代表される金属との金属間化合物で包囲した材料やその製造方法が提案されている。その一つとして、例えば、特開２００１−２９７７５７号公報（特許文献１）や特開平１０−３１２８０４号公報（特許文献２）などが知られている。

また、別の解決方法として、Ｓｉ相を含む活物質の相をリチウムと合金化しないＣｕなどの導電性材料で被覆した電極やその製造方法が提案されている。例えば、特開２００４−２２８０５９号公報（特許文献３）や特開２００５−４４６７２号公報（特許文献４）などが知られている。
特開２００１−２９７７５７号公報特開平１０−３１２８０４号公報特開２００４−２２８０５９号公報特開２００５−４４６７２号公報

しかしながら、上述した活物質の相をＣｕなどの導電性材料で被覆する方法では、Ｓｉ相を含む活物質を電極に形成する工程の前または後にめっきなどの方法で被覆する必要があり、また、被覆膜厚の制御など工業的に手間がかかるという問題がある。

また、Ｓｉなどの親リチウム相の少なくとも一部を金属間化合物で包囲した材料は溶融後の凝固プロセス中に親リチウム相と金属間化合物が形成されるため、工業的に好ましいプロセスといえるが、提案されている元素の組合せではＳｉ相と平衡する殆どの金属間化合物は電気伝導性に劣るＳｉリッチな化合物になるためＣｕめっきに比べて、特に、初期の充放電特性や高効率での充放電特性に劣る欠点があった。また、これまでの提案ではそれらの課題を解決できるような電気伝導性に優れた金属間化合物の組成に関するものはない。

さらに、応力緩和を目的とした金属間化合物の硬さの制御方法について詳細に検討された例はない。Ｓｉなどの新リチウム相の少なくとも一部を金属間化合物で包囲した材料は、Ｓｉ相を包囲している金属間化合物相がＳｉの充放電時のリチウム挿入・脱離により生じる体積膨張収縮を金属間化合物相が緩和する働きを狙っており、金属間化合物相は軟らかく、かつ導電性に優れていなければならない。

しかし、従来の提案されている元素の組合せではＳｉリッチな化合物となり、本来硬いＳｉ組成が多いことから硬くなる。また、従来メカニカルミリング処理などの粉砕処理を行うため、外部からの強い圧力により結晶構造に歪みが入り硬くなる。また、これまでの提案ではそれらの課題を解決できるような電気伝導性に優れ、かつ柔らかな金属間化合物の組成に関するものはない。

上述のような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、Ｓｉ相を包囲する金属間化合物として、Ｓｉ相との多くの金属間化合物のなかでもＣｕ元素との金属間化合物で、特にＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙとしたものが電気伝導性に優れ、かつ、そのＳｉｘＣｕｙ相の平均硬さを８００ＨＶ以下とすることで、充放電時の優れたサイクル寿命を示すことを見出し発明に至った。

その発明の要旨は、
（１）Ｓｉ相とＳｉとＣｕとの金属間化合物であるＳｉｘＣｕｙ合金からなるＳｉｘＣｕｙ相の複合相からなる粉体であり、かつ、ＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙであり、ＳｉｘＣｕｙ相からなる金属間化合物相の平均硬さが８００ＨＶ以下であることを特徴とするＳｉ系合金負極材料。
（２）前記（１）において、ＳｉｘＣｕｙ相が特にＳｉＣｕ₃ であることを特徴とするＳｉ系合金負極材料。

（３）前記（１）または（２）において、Ｓｉ相とＳｉとＣｕとの金属間化合物であるＳｉｘＣｕｙ合金からなるＳｉｘＣｕｙ相の複合相からなる粉体に、Ｃ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ａｇ，Ｇｅ，Ｐ，Ｓ，Ｏ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｂ，Ｎからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素を合計で３０ａｔ．％以下含むことを特徴とする導電性に優れるＳｉ系合金負極材料にある。

以上述べたように、Ｓｉ相を取り囲む周囲の金属間化合物相を、電気伝導性に優れるｘ＜ｙであるＳｉｘＣｕｙ相とし、さらに、ＳｉｘＣｕｙ相からなる金属間化合物相の平均硬さを８００ＨＶ以下とすることによって、Ｓｉの大きな体積変化による応力を緩和し、かつ導電性を補い、良好なサイクル寿命を示す負極材料を確実に得ることができ、放電容量とサイクル寿命のいずれも良好で、２次負極材料の提供を可能とする優れた効果を奏するものである。

以下、本発明について図面に従って詳細に説明する。
図１は、Ｓｉ−Ｃｕ二元系の状態図を示す。この図に示すように、Ｓｉ−Ｃｕ合金溶融物を冷却すると液相線温度（例えば、Ｓｉ：６４原子％−Ｃｕ：３６原子％の場合は１２００℃）に達した時に初晶としてＳｉが析出し始める。この初晶は液体急冷法やアトマイズ法のように冷却速度が大きければ粒状晶として析出し、温度が固相線温度（８０２℃）に達するとＳｉとＳｉＣｕ₃ の共晶反応が起こり凝固が完了する。このように、Ｓｉリッチ側の状態図ではＳｉ相とＳｉＣｕ₃ 相との共晶反応であり、Ｓｉ相をＳｉＣｕ₃ 相が取り囲む組織になる。

一方、Ｃｕ以外とＳｉとを合金化させる元素の組合せとして、例えばＦｅ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｓｉ、Ｍｎ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｉ、Ｃｒ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｗ、Ｍｏ−Ｓｉ、Ｎｂ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｖ等が考えられる。しかし、これらは、いずれもＦｅＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＭｎＳ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴｉＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ と金属元素よりもＳｉリッチな組成が残ることになる。

上記のＳｉと遷移元素との組合せで唯一Ｃｕが金属リッチな化合物（ＳｉＣｕ₃ ）としてＳｉ相と平衡する。このＣｕリッチな化合物（ＳｉＣｕ₃ ）の抵抗値を調べると、ＳｉＣｕ₃ ：１６．３×１０^-4Ω・ｍ、同様に、ＦｅＳｉ₂ ：１０００×１０^-4Ω・ｍ、ＮｉＳｉ₂ ：５０×１０^-4Ω・ｍ、ＣｏＳｉ₂ ：１８×１０^-4Ω・ｍとＳｉＣｕ₃ が他のシリサイド化合物に比べて抵抗値の低いことが分かる。

ＳｉＣｕ₃ の抵抗値が最も低かった要因は二つあり、一つ目はＳｉＣｕ₃ が他のシリサイド化合物に比べて金属リッチな組成であることである。二つ目として、原料の遷移金属元素に注目すると、Ｃｕ：１．７３×１０^-4Ω・ｍ、Ｆｅ：１０×１０^-4Ω・ｍ、Ｎｉ：１１．８×１０^-4Ω・ｍ、Ｃｏ：９．７１×１０^-4Ω・ｍ、と単体Ｃｕは他の遷移金属元素と比較しても極めて抵抗値が低く、Ｓｉと最も抵抗値が低くなる遷移金属の組合せであったことである。

上述のことからも分かるように、遷移金属シリサイド化合物の中で最も低い抵抗値をとるＳｉと遷移金属元素の組合せはＳｉとＣｕである。これは遷移金属シリサイド化合物の原料である単体Ｃｕが他の単体遷移金属元素と比較しても極めて抵抗値が低く、かつＳｉ相とＳｉとの遷移金属元素の組合せでは決して得られないＳｉとＣｕ元素との金属リッチな化合物相（ＳｉｘＣｕｙ（ｘ＜ｙ））、例えば、ＳｉＣｕ₃ 相の形成が可能であることからである。このように最も抵抗値が低いことから、ＳｉＣｕ₃ は上記したＳｉリッチな金属間化合物（ＦｅＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₃ 、ＣｒＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴｉＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ ）よりも高い電気伝導性を示すことが分かる。

上記のことより、Ｓｉとの遷移金属元素との組合せで唯一ＣｕだけがＳｉ相と金属リッチな化合物（ＳｉＣｕ₃ ）相を共晶反応により析出することが分かり、かつこのＳｉＣｕ₃ はＳｉ−Ｃｕ二元系状態図からＳｉリッチな組成（例えば、Ｓｉ：６４原子％−Ｃｕ：３６原子％）においてはＳｉ相をＳｉＣｕ₃ 相が取り囲む組織になっていることも分かっている。このことによりＳｉと他の遷移金属元素との組合せをはるかに上回る電気伝導性を持つＳｉＣｕ₃ 相をＳｉ相の回りに析出させることで、ＳｉＣｕ₃ 相がＳｉの乏しい電気伝導性を補う役割を果してくれる。

さらに、ＳｉＣｕ₃ 相はリチウムと合金化しないことにより、ＳｉＣｕ₃ 相自身は充電（負極にリチウムが入る）−放電（負極からリチウムが出ていく）が繰り返されても体積膨張・収縮はせず、Ｓｉの大きな体積膨張・収縮の変化による応力を緩和する相とも成り得るが、Ｓｉ膨張時の応力を十分に緩和するには、ｘ＜ｙを満足するＳｉｘＣｕｙ相、あるいは、ＳｉＣｕ₃ の硬さを十分に低減する必要があり、特に８００ＨＶ以下とすることが、充放電サイクル寿命の改善に極めて有効である。

ｘ＜ｙを満足するＳｉｘＣｕｙ相、あるいはＳｉＣｕ₃ 相からなる金属間化合物相の硬さは、（１）Ｓｉ−Ｃｕ合金粉末製造時の冷却速度等の熱履歴、（２）メカニカルミリングなどの粉砕を適用する場合には、その時の圧力、回転数、時間、温度、粉末粒径等のミリング条件、あるいは、粉末結晶格子の歪み、（３）ミリング後に熱処理等を行う場合には、その熱履歴、さらには、（４）原料粉末に含まれる不純物量などが影響し、同じ成分の粉体試料であっても、異なる金属間化合物相の硬さが得られるが、充放電時のサイクル寿命を改善するには、いずれの場合においても、電極作製に使用する粉体の、ｘ＜ｙを満足するＳｉｘＣｕｙ相、あるいはＳｉＣｕ₃ 相からなる金属間化合物相の平均硬さを８００ＨＶ以下とすることが必要である。８００ＨＶを超える場合、サイクル寿命の十分な改善が得られない。また好ましくは７００ＨＶ以下とすることが望ましい。

また、Ｓｉ相とＳｉとＣｕとの金属間化合物であるＳｉｘＣｕｙ合金からなるＳｉｘＣｕｙ相の複合相からなる粉体に、Ｃ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ａｇ，Ｇｅ，Ｐ，Ｓ，Ｏ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｂ，Ｎからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素を合計で３０ａｔ．％以下含むことができる。

それらの元素は、単体、合金、酸化物等として含まれるがその限りではない。例えば、Ｓｎ₂ Ｆｅ，Ｓｎ₂ Ｃｏ，Ｓｎ₂ Ｍｎ，Ｓｎ₂ Ｖ，Ｓｎ₂ Ｔｉ，Ｓｎ₅ Ｃｕ₆ ，Ｓｎ₃ Ｖ₂ ，Ｓｎ₁₂Ａｇ₁₃，ＳｎＳｂ_0.4 ，Ｓｂ₃ Ｃｏといった合金やＳｉＯ，ＳｎＯ，ＧｅＯ，ＰｂＯ，ＺｎＯ，ＢｉＯ，ＣｄＯ，ＡｇＯ，ＳｎＯ₂ ，Ｓｎ₂ Ｐ₂ Ｏ₇ ，ＳｎＰＢＯ₆ ，ＳｎＰＯ₄ Ｃｌといった酸化物を含むことができる。

これは、導電性の向上、緩衝相としての役割、硬さの制御、耐食性の改善などを狙う場合であり、また、不可避的に含まれる場合もある。また、本発明のＳｉ−Ｃｕ系負極用合金粉末は、グラファイト、または、金属、または、合金等からなる他の活性質の内の１種または２種以上と混合して使用することも可能である。例えば、グラファイトを混合することで、導電性に優れ、かつ、グラファイトがＳｉ−Ｃｕ系合金の周囲を取り囲み、体積膨張を緩和したり、グラファイト混合により、Ｓｉ−Ｃｕ系合金粉末量が減り、Ｓｉ−Ｃｕ系合金粉末が疎に分散することによる体積膨張緩和とグラファイトによる導電性の補助の効果が電極性能に期待できる。

図２は、Ｓｉ−Ｃｕ合金粉末の断面ＳＥＭ画像を示す。この図に示すように、黒色の部分が埋め込み樹脂１、灰色の部分がＳｉ相２、白色の部分がＳｉＣｕ₃ 相３である。特に中央のＳｉ−Ｃｕ粒子に注目すると、粒子内部のＡ部分では灰色のＳｉ相２が白色のＳｉＣｕ₃ 相に取り囲まれた状態になっている。しかし、粒子表面部分のＢ部分では灰色のＳｉ相２が粒子表面に剥ぎ出しになっている様子がわかる。このように、Ｓｉ相の少なくとも１部がＳｉｘＣｕｙ相で取り囲んでいることにある。

以下、本発明について実施例により具体的に説明する。
表１または表２に示すように、Ｎｏ．１〜３０は本発明例であり、Ｎｏ．３１〜４３は比較例を示す。なお、本発明例Ｎｏ．１〜３、１２、１８、２３〜２４の試料作製方法においては、Ｓｉ−Ｃｕ系の所定組成の原料をジルコニアポット容器内にジルコニアボールとともにＡｒ雰囲気中にて密閉し、メカニカルアロイング処理により粉末化し粉末を得た。その後、熱処理を行うことにより、メカニカルアロイングや粉砕工程での結晶格子の歪みを緩和し、試料製造を行った。

本発明例Ｎｏ．４〜６、１９〜２０、２５〜２６の試料作製方法においては、Ｓｉ−Ｃｕ系の所定組成の原料を底部に細孔を設けた石英管内に入れ、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解して溶湯を形成し、この溶湯を回転する銅ロール表面に出湯後、銅ロールにより急冷効果により急冷リボンを作製した。その後、作製リボンをジルコニアポット容器内にジルコニアボールとともにＡｒ雰囲気中にて密閉し、メカニカルミリング粉砕処理により粉末化し粉末を得た。さらに、熱処理を行うことにより、液体急冷時の冷却速度による熱履歴、メカニカルアロイングや粉砕工程での結晶格子の歪みを緩和し、試料製造を行った。

本発明例Ｎｏ．７〜９、１３〜１７、２１〜２２、２７〜２８の試料作製方法においては、Ｓｉ−Ｃｕ系の所定組成の原料を底部に細孔を設けた石英坩堝内に入れ、Ａｒガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉により加熱溶融後、Ａｒガス雰囲気中、ガス噴射させるとともに出湯させ、急冷凝固することで目的とするガスアトマイズ微粉末を得た。

本発明例Ｎｏ．１０〜１１、２９〜３０の試料作製方法においては、Ｓｉ−Ｃｕ系の所定組成の原料を底部に細孔を設けた石英坩堝内に入れ、Ａｒガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉により加熱溶融後、Ａｒガス雰囲気中、回転ディスク上（４００００〜６００００ｒ．ｐ．ｍ．）に出湯させ、急冷凝固することで目的とするディスクアトマイズ微粉末を得た。

比較例Ｎｏ．３１〜３７の試料作製方法においては、Ｓｉ−Ｃｕ系、および他の成分系について、メカニカルアロイング処理（Ｎｏ．３１、３５〜３７）や液体急冷＋粉砕（Ｎｏ．３２）、ガスアトマイズ＋粉砕（Ｎｏ．３３）、ディスクアトマイズ＋粉砕（Ｎｏ．３４）を適用し、メカニカルアロイングや粉砕工程で生じた結晶格子の歪みの緩和を目的とする熱処理工程を行っていない。

比較例Ｎｏ．３８〜３９の試料作製方法においては、本発明例にも用いた、ガスアトマイズを適用したが、Ｓｉ相とＳｉとＣｕとの金属間化合物であるＳｉｘＣｕｙ合金からなるＳｉｘＣｕｙ相の複合相からなる粉体に、Ｓｂ（Ｎｏ．３８）あるいはＳｎ，Ｃｒ（Ｎｏ．３９）の元素が合計で３０ａｔ．％以上含んでいる。

比較例Ｎｏ．４０〜４３の試料作製方法においては、本発明例にも用いた、メカニカルアロイング処理＋熱処理（Ｎｏ．４０）、液体急冷＋粉砕＋熱処理（Ｎｏ．４１）、ガスアトマイズ（Ｎｏ．４２）、ディスクアトマイズ（Ｎｏ．４３）を適用したが、導電性に優れるＳｉ−Ｃｕ系の本発明例とは、異なる導電性に劣る成分系のものである。

本発明例Ｎｏ．１〜３０に関しては、主な生成組成がＳｉ相と金属間化合物相のＳｉＣｕ₃相からなり、金属間化合物の平均硬さも８００ＨＶ以下である。得られた負極材料の性能を評価するため、表１に示す材料粉末を用いて負極を作製した。同様の上記負極の単極での電極性能を評価するために、対極にリチウム金属を用いた、いわゆる二極式コイン型セルを用いた。

まず、負極活物質（Ｓｉ−Ｃｕなど）・導電材（アセチレンブラック）・結着材（ポリフッ化ビニリデン）を電子天秤で秤量し、分散液（Ｎ−メチルピロリドン）と共に混合スラリー状態とした後、集電体（Ｃｕ箔）上に均一に塗布した。塗布後、真空乾燥機で減圧乾燥し溶媒を蒸発させた後、コインセルにあった形状に打ち抜いた。対極のリチウムも同様に金属リチウム箔をコインセルにあった形状に打ち抜いた。

リチウムイオン電池に使用する電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの３：７混合溶媒を用い、支持電解質にはＬｉＰＦ₆ （六フッ化リン酸リチウム）を用い、電解液に対して１モル溶解した）は露点管理された不活性雰囲気中で取り扱う必要があるため、セルの組立ては全て不活性雰囲気のグローブボックス内で行った。セパレータはコインセルにあった形状に切り抜いた後、セパレータ内に電解液を十分浸透させるために、減圧下で数時間電解液中に保持した。その後、前工程で打ち抜いた負極・セパレータ・対極リチウムの順に組合せ、電池内部を電解液で十分満たした形で構築した。

充電容量、放電容量の測定として、上記二極式セルを用い、温度２５℃、充電は０．５０ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で、金属リチウム極と同等の電位（０Ｖ）になるまで行い、同じ電流値（０．５０ｍＡ／ｃｍ² ）で放電を１．５Ｖまで行い、この充電−放電を１サイクルとした。このときの１サイクル目の充電容量を初期容量値として評価した。また、サイクル寿命として、（各サイクルにおける放電容量／上記１サイクル目の放電容量）×１００＝放電容量維持率（％）とし、２０サイクル後の放電容量維持率を求め、サイクル寿命を評価した。

上記サイクル寿命試験に関する結果についても表１または表２に示す。Ｎｏ．１〜３０は本発明例であり、Ｎｏ．３１〜４３は比較例を示す。

本発明例Ｎｏ．１〜３０はＳｉ相とＳｉｘＣｕｙ合金からなるＳｉｘＣｕｙ相の複合相であり、かつ、ＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙである金属間化合物相の平均硬さが８００ＨＶ以下であり、本発明の条件を満たす。また、ｘ＜ｙである金属間化合物相ＳｉｘＣｕｙ相による導電性改善により２０サイクル後の放電容量維持率は８０％以上を示した。

比較例Ｎｏ．３１〜３４は本発明例と同じＳｉ−Ｃｕ系であっても上記で述べたように、合金粉末製造時の条件の違いにより、ｘ＜ｙを満足するＳｉｘＣｕｙ相、あるいはＳｉＣｕ3相からなる金属間化合物相であってもその平均硬さは８００ＨＶを超えるため、本発明の条件を満たさない。また、ｘ＜ｙである金属間化合物相ＳｉｘＣｕｙ相により導電性は改善されたが、金属間化合物相の平均硬さが８００ＨＶを超えるため、２０サイクル後の放電容量維持率は８０％を下回った。

比較例Ｎｏ．３５〜３７は、Ｓｉ相とＳｉｘＣｕｙ合金からなるＳｉｘＣｕｙ相の複合相でないため、本発明の条件を満たさない。また、ｘ＞ｙである金属間化合物相ＳｉｘＭｙ相（Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ）により導電性が劣り、かつ、金属間化合物相の平均硬さが８００ＨＶを超えるため、２０サイクル後の放電容量維持率は８０％を下回った。

比較例Ｎｏ．３８〜３９は本発明例と同じＳｉ−Ｃｕ系であってもＮｉ（Ｎｏ．３８）あるいはＦｅ，Ｃｒ（Ｎｏ．３９）の元素が合計で３０ａｔ．％以上含んでいるため、ｘ＜ｙを満足するＳｉｘＣｕｙ相、あるいはＳｉＣｕ₃ 相からなる金属間化合物相であってもその平均硬さは８００ＨＶを超えるため、本発明の条件を満たさない。また、ｘ＜ｙである金属間化合物相ＳｉｘＣｕｙ相により導電性は改善されたが金属間化合物相の平均硬さが８００ＨＶを超えるため、２０サイクル後の放電容量維持率は８０％を下回った。

比較例Ｎｏ．４０〜４３は、Ｓｉ相とＳｉｘＣｕｙ合金からなるＳｉｘＣｕｙ相の複合相でないため、本発明の条件を満たさない。また、金属間化合物相の平均硬さが８００ＨＶ以下であるが、ｘ＞ｙである金属間化合物相ＳｉｘＭｙ相（Ｍ＝Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ）により導電性が劣るため、２０サイクル後の放電容量維持率は８０％を下回った。

以上のように、組成がｘ＜ｙであるＳｉｘＣｕｙ金属間化合物、またはＳｉＣｕ₃が優れた電気伝導性を有することと、それらの金属間化合物相の平均硬さを８００ＨＶ以下に制御し、Ｓｉの体積膨張・収縮の応力を緩和する相となることによる、これら相乗効果でサイクル寿命が向上する極めて優れた効果を奏するものである。

Ｓｉ−Ｃｕ二元系の状態図を示す図である。Ｓｉ−Ｃｕ合金粉末の断面ＳＥＭ画像を示す図である。

１埋め込み樹脂
２Ｓｉ相
３ＳｉＣｕ₃ 相

特許出願人山陽特殊製鋼株式会社
代理人弁理士椎名彊

Claims

Ｓｉ相とＳｉとＣｕとの金属間化合物であるＳｉｘＣｕｙ合金からなるＳｉｘＣｕｙ相の複合相からなる粉体であり、かつ、ＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙであり、ＳｉｘＣｕｙ相からなる金属間化合物相の平均硬さが８００ＨＶ以下であることを特徴とするＳｉ系合金負極材料。
請求項１で、ＳｉｘＣｕｙ相が特にＳｉＣｕ₃ であることを特徴とするＳｉ系合金負極材料。
請求項１または２において、Ｓｉ相とＳｉとＣｕとの金属間化合物であるＳｉｘＣｕｙ合金からなるＳｉｘＣｕｙ相の複合相からなる粉体に、Ｃ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ａｇ，Ｇｅ，Ｐ，Ｓ，Ｏ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｂ，Ｎからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素を合計で３０ａｔ．％以下含むことを特徴とする導電性に優れるＳｉ系合金負極材料。