JP2012217396A - キチン分解物の製造方法 - Google Patents
キチン分解物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012217396A JP2012217396A JP2011087154A JP2011087154A JP2012217396A JP 2012217396 A JP2012217396 A JP 2012217396A JP 2011087154 A JP2011087154 A JP 2011087154A JP 2011087154 A JP2011087154 A JP 2011087154A JP 2012217396 A JP2012217396 A JP 2012217396A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chitin
- acetylglucosamine
- hours
- degradation product
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 title claims abstract description 197
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- OVRNDRQMDRJTHS-UHFFFAOYSA-N N-acelyl-D-glucosamine Natural products CC(=O)NC1C(O)OC(CO)C(O)C1O OVRNDRQMDRJTHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- MBLBDJOUHNCFQT-LXGUWJNJSA-N N-acetylglucosamine Natural products CC(=O)N[C@@H](C=O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO MBLBDJOUHNCFQT-LXGUWJNJSA-N 0.000 claims abstract description 80
- OVRNDRQMDRJTHS-FMDGEEDCSA-N N-acetyl-beta-D-glucosamine Chemical compound CC(=O)N[C@H]1[C@H](O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O OVRNDRQMDRJTHS-FMDGEEDCSA-N 0.000 claims abstract description 79
- 229950006780 n-acetylglucosamine Drugs 0.000 claims abstract description 79
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 64
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 57
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 56
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 claims abstract description 46
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 claims abstract description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 claims description 57
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 17
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 16
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 11
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 11
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 8
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 8
- MSWZFWKMSRAUBD-IVMDWMLBSA-N 2-amino-2-deoxy-D-glucopyranose Chemical compound N[C@H]1C(O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O MSWZFWKMSRAUBD-IVMDWMLBSA-N 0.000 description 22
- MSWZFWKMSRAUBD-UHFFFAOYSA-N beta-D-galactosamine Natural products NC1C(O)OC(CO)C(O)C1O MSWZFWKMSRAUBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 19
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 18
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 18
- 229960002442 glucosamine Drugs 0.000 description 17
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 16
- 238000003381 deacetylation reaction Methods 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 12
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000006196 deacetylation Effects 0.000 description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PLJAKLUDUPBLGD-VLWZLFBZSA-N N-acetyl-beta-D-glucosaminyl-(1->4)-N-acetyl-aldehydo-D-glucosamine Chemical compound CC(=O)N[C@@H](C=O)[C@@H](O)[C@@H]([C@H](O)CO)O[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1NC(C)=O PLJAKLUDUPBLGD-VLWZLFBZSA-N 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000238557 Decapoda Species 0.000 description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 235000013325 dietary fiber Nutrition 0.000 description 3
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000004044 tetrasaccharides Chemical class 0.000 description 3
- 150000004043 trisaccharides Chemical class 0.000 description 3
- 241000238366 Cephalopoda Species 0.000 description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 2
- 241000238424 Crustacea Species 0.000 description 2
- FZHXIRIBWMQPQF-UHFFFAOYSA-N Glc-NH2 Natural products O=CC(N)C(O)C(O)C(O)CO FZHXIRIBWMQPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OVRNDRQMDRJTHS-RTRLPJTCSA-N N-acetyl-D-glucosamine Chemical compound CC(=O)N[C@H]1C(O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O OVRNDRQMDRJTHS-RTRLPJTCSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000012286 Chitinases Human genes 0.000 description 1
- 108010022172 Chitinases Proteins 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- DUKURNFHYQXCJG-UHFFFAOYSA-N Lewis A pentasaccharide Natural products OC1C(O)C(O)C(C)OC1OC1C(OC2C(C(O)C(O)C(CO)O2)O)C(NC(C)=O)C(OC2C(C(OC3C(OC(O)C(O)C3O)CO)OC(CO)C2O)O)OC1CO DUKURNFHYQXCJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000259 anti-tumor effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000000850 deacetylating effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 150000002301 glucosamine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003308 immunostimulating effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000001766 physiological effect Effects 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
【課題】 キチンを加水分解することでＮアセチルグルコサミンと、キチンオリゴ糖を含むキチン分解物とを容易に作り分けることができるキチン分解物の製造方法を提供する。
【解決手段】 キチンを３０％以上の濃塩酸を用いて、反応温度５℃以上３０℃以下にて加水分解する加水分解工程を有し、製造するキチン分解物の種類に応じて前記加水分解工程における反応時間を１時間以上１２０時間以下の範囲で設定する。
【選択図】図１
【解決手段】 キチンを３０％以上の濃塩酸を用いて、反応温度５℃以上３０℃以下にて加水分解する加水分解工程を有し、製造するキチン分解物の種類に応じて前記加水分解工程における反応時間を１時間以上１２０時間以下の範囲で設定する。
【選択図】図１
Description
この発明は、キチンを加水分解して、キチン分解物を製造する方法に関する。
カニ、エビ等の甲殻類、イカ甲や菌類の細胞等から抽出されるキチンを加水分解することにより得られるキチンオリゴ糖に、いくつかの生理活性が見い出されている。例えば、キチンを限定分解して得られ、Ｎアセチルグルコサミンがβ１，４グリコシド結合してなるキチンオリゴ糖は、抗腫瘍活性や免疫賦活作用を有することが見い出されている。又、近年注目されている５大栄養素に次ぐものとして食物繊維が挙げられるが、難消化性食物繊維としてキチンオリゴ糖及びキトオリゴ糖が挙げられ、不溶性食物繊維としてはキチン及びキトサンが挙げられる。
キチンの低分子化技術の一つである加水分解は、塩酸等酸触媒、キチナーゼ等酵素を利用して行うことが可能である。この加水分解により得られたキチンの単糖であるＮアセチルグルコサミン、キチンオリゴ糖、ヘテロオリゴ糖及び低分子化物等は食することができる。
ここで、キチンの加水分解は塩酸を用いて行うことが一般的であり、製造する目的物に応じて反応温度や反応時間を変更される。非特許文献１では、３０％塩酸を用いたキチンの加水分解について述べられている。この文献では、反応温度を４０℃、反応時間を４．５時間とした場合において、Ｎアセチルグルコサミンの生成量が最大となり、キチンの５０％がＮアセチルグルコサミンに変換されたとされている。又、この文献では、反応時間をさらに長くすることで、グルコサミンの生成量が増大すると述べられている。
又、非特許文献２では、３７％塩酸を用いたキチンの加水分解について述べられている。この文献では、反応温度を４０℃、反応時間を約５時間とした場合において、キチンの９０％がＮアセチルグルコサミンに変換されたとされている。又、この文献では、すべてのキチンがグルコサミンに変換されるまでに、７２０時間を要したことが述べられている。
上記非特許文献１，２によれば、同一の反応温度である４０℃であるにもかかわらず、塩酸の濃度によって、Ｎアセチルグルコサミンに変換されるキチンの割合が大きく変化している。即ち、塩酸によるキチンの加水分解において、Nアセチルグルコサミンへの変換には、塩酸の濃度が影響すると考えられる。
Falk,M.;Smith,D.G.;McLachla,J.;McInnes,A.G.Can.J.Chem.1966,44(19),2269-2276
Aslak Einbu and Kjell M. Vaarum. Biomacromolecules 2008,9,1870-1875
ここで、キチンの加水分解においては、該キチンがキチンオリゴ糖に変換され、続いて該キチンオリゴ糖がＮアセチルグルコサミンに変換され、更に該Ｎアセチルグルコサミンが脱アセチル化されてグルコサミンとなる。非特許文献１，２に開示される方法おいては、反応時間が５時間程度でＮアセチルグルコサミンが多く生成されており、キチンが急速に分解されていることが示唆されている。従って、これらの文献に開示される方法では、Ｎアセチルグルコサミンと、キチンオリゴ糖を含むキチン分解物を作り分けていくことが困難である。
本願発明は、上記のような課題を解決することを目的としてなされたものであり、キチンを加水分解することでＮアセチルグルコサミンと、キチンオリゴ糖を含むキチン分解物とを容易に作り分けることができるキチン分解物の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、請求項１記載のキチン分解物の製造方法は、キチンを３０％以上の濃塩酸を用いて、反応温度５℃以上３０℃以下にて加水分解する加水分解工程を有し、製造するキチン分解物の種類に応じて前記加水分解工程における反応時間を１時間以上１２０時間以下の範囲で設定することを特徴としている。
請求項２記載のキチン分解物の製造方法は、前記キチンが、１００ｃｐｓ以下の粘度であることを特徴としている。
請求項３記載のキチン分解物の製造方法は、前記濃塩酸が、前記キチンに対し３倍量以上１２倍量以下であることを特徴としている。
請求項４記載のキチン分解物の製造方法は、前記反応時間を５時間以上２４時間以下に設定して、キチンオリゴ糖を含むキチン分解物を製造することを特徴としている。
請求項５記載のキチン分解物の製造方法は、前記反応時間を４８時間以上９６時間以下に設定して、Ｎアセチルグルコサミンを製造することを特徴としている。
請求項６記載のキチン分解物の製造方法は、請求項５記載のキチン分解物の製造方法において、製造したＮアセチルグルコサミンを結晶化した後に残存する母液を脱水する脱水工程と、該脱水工程により得た残留物を３０％以上の濃塩酸を用いて、反応温度５℃以上３０℃以下にて加水分解する２次加水分解工程とを有し、Ｎアセチルグルコサミンを製造することを特徴としている。
請求項１記載のキチン分解物の製造方法では、反応温度を５℃以上３０℃以下として、キチンを３０％以上の濃塩酸を用いて加水分解する加水分解工程の反応時間を、製造するキチン分解物の種類に応じて１時間以上１２０時間以下の範囲で設定することで、Ｎアセチルグルコサミンと、キチンオリゴ糖を含むキチン分解物とを作り分けて製造することができ、又、前記加水分解により変換したＮアセチルグルコサミンが脱アセチル化されてグルコサミンとなることも抑制することができる。
請求項２記載のキチン分解物の製造方法では、キチンが粘度１００ｃｐｓ以下であるので、濃塩酸に均一に溶解しやすい。そのため、本キチン分解物の製造方法は、製造されるキチン分解物の収量を増やすこと等ができる。
請求項３記載のキチン分解物の製造方法は、濃塩酸がキチンに対し３倍量以上１２倍量以下であるので、キチンの溶解性を良くする等して、効率よくキチン分解物を製造することができる。
請求項４記載のキチン分解物の製造方法では、反応時間を５時間以上２４時間以下に設定することで、Ｎアセチルグルコサミンと作り分けて、キチンオリゴ糖を含むキチン分解物を製造することができる。
請求項５記載のキチン分解物の製造方法では、反応時間を４８時間以上９６時間以下に設定することで、キチンオリゴ糖を含むキチン分解物と作り分けて、Ｎアセチルグルコサミンを製造することができる。
請求項６記載のキチン分解物の製造方法では、請求項５記載のキチン分解物の製造方法においてＮアセチルグルコサミンを結晶化した後に残存する母液から、脱水工程、２次加水分解工程を経て、Ｎアセチルグルコサミンを生成することができるので、キチンからの実質的なＮアセチルグルコサミンの製造量を増加させることができる。
以下に説明する本発明のキチン分解物の製造方法は、出発原料であるキチンを、濃塩酸を使用して加水分解する加水分解工程を含み、キチン分解物として、Ｎアセチルグルコサミンとキチンオリゴ糖を含むキチン分解物とを作り分けて製造できるものである。
前記キチンは、カニ、エビ等甲殻類、イカから抽出される物等であり、酸処理等によりカルシウム分が除去され、更に水酸化ナトリウム処理等により蛋白質が除去されたものである。
又、キチンは、脱アセチル化度が５％以下のものが望ましい。これは、キチンの脱アセチル化度が高いと、前記加水分解工程において、キチン分子鎖中の脱アセチル化された部分であるグルコサミン残基のアミノ基が酸性条件下でプラスにチャージされるため、グリコシド結合の酸素へのプロトネーションが阻害され、前記キチン分子鎖の加水分解反応が遅くなり、又、製造目的物でないヘテロオリゴ糖の生成量が多くなってしまうためである。これに対し、キチンの脱アセチル化度を５％以下とした場合には、上記のような現象の発生を抑制して、キチンオリゴ糖、Ｎアセチルグルコサミンの収量を増やすことができる。
又、キチンは、１００ｃｐｓ以下の低粘度とすることが望ましい。これは、キチンの粘度を１００ｃｐｓ以下とすることで、前記加水分解工程にて、キチンを濃塩酸中に均一に溶解させやすくなり、キチン分子鎖の加水分解反応が均一に進行し易くなるためである。キチン分子鎖の加水分解反応を均一に進行させることは、Ｎアセチルグルコサミンを製造する場合において、製造されたキチン分解物中のキチンオリゴ糖の量を低減して、当該Ｎアセチルグルコサミンの結晶性を向上できることにつながる。更に、キチンオリゴ糖を含むキチン分解物を製造する場合においては、収量を多くすることにつながる。
尚、キチンの粘度は、塩化リチウムの８ｗｔ％ジメチルアセトアミド溶液を用いて、キチンの０．２ｗｔ％のジメチルアセトアミド溶液を作成し、これを回転粘度計を用いて２５℃の条件下で測定することにより求めた。
又、キチンは、５ｍｍ以下の大きさに粉砕していることが望ましい。これは、キチンの大きさを５ｍｍ以下とすることで、キチンを１００ｃｐｓ以下の低粘度とした場合と同様の効果を得ることができるためである。勿論、キチンを５ｍｍ以下の大きさに粉砕すると共に、１００ｃｐｓ以下の低粘度とすることは、より効果的である。
又、キチンは、水分率を１０％以下とすることが望ましい。これは、キチンの水分率を１０％以下とすることで、前記加水工程中に濃塩酸の濃度が低下することを抑制することができるためである。
前記加水分解工程は、上記のように調整されたキチンに対し、重量比で３倍量以上、より好ましくは５倍量以上の濃塩酸を使用して行う。これは、濃塩酸をキチンに対し３倍量以上とすることでキチンの濃塩酸への溶解が好適に行われ、更に５倍量以上とすることでキチンの濃塩酸への溶解がより好適に行われるためである。但し、濃塩酸の量は、前記キチンに対し重量比で１２倍量以下、より好ましくは１０倍量以下とする。これは、濃塩酸をキチンに対し１２倍量以下とすることで、後工程における中和の際に使用するＮａＯＨ等のアルカリの使用量を削減でき、更に１０倍量以下とすることで前記アルカリの使用量を一層削減することができるためである。
又、加水分解工程は、前記キチンと前記濃塩酸とを反応槽に入れておこなう。この反応槽は、濃塩酸の影響を受けず、撹拌機能を有し、外部から温調できるあって、更に、密閉性を有しているものが好ましい。
又、加水分解工程に用いる濃塩酸の濃度は３０％以上であり、より好ましくは３５％以上である。これは、加水分解工程において、キチン分子鎖の加水分解と、Ｎアセチルグルコサミンの脱アセチル反応、即ちグルコサミンへの変換とが同時に進行するが、３０％以上の濃塩酸を用いることで、キチン分子鎖の加水分解反応の速度が、Ｎアセチルグルコサミンの脱アセチル反応の速度をはるかに上回るようになり、更に３５％以上の濃塩酸を使用することで、キチン分子鎖の加水分解反応と、Ｎアセチルグルコサミンの脱アセチル反応との速度差がより大きくなるためである。
又、濃塩酸の濃度は、加水分解工程中において、高い状態に保つ必要がある。これは、同工程中に濃塩酸の濃度が低下することで、Ｎアセチルグルコサミンの脱アセチル反応が促進されるためである。尚、濃塩酸の濃度は、上記のようにキチンの水分率を水分率は１０％以下とすること、及び前記反応槽を密閉性を有するものとすることで、容易に高い状態に保つことができる。
尚、加水分解工程における反応温度は、前記反応槽を温調して、５℃以上、より好ましくは２０℃以上とする。これは、反応温度を５℃以上とすることで、キチン分子鎖の加水分解反応を進行させることができ、更に２０℃以上とすることで、より好適にキチン分子鎖の加水分解反応を進行させることができるためである。但し、反応温度は、３０℃以下、より好ましくは２５℃以下とする。これは、反応温度を３０℃以下とすることで、Ｎアセチルグルコサミンの脱アセチル反応を抑制することができ、更に２５℃以下とすることで、Ｎアセチルグルコサミンの脱アセチル反応をより抑制できるからである。
又、加水分解工程における反応時間は、キチンオリゴ糖を含むキチン分解物を製造する場合と、Ｎアセチルグルコサミンを製造する場合とで異なる。
まず、キチンオリゴ糖を含むキチン分解物を製造する場合においては、加水分解工程における反応時間を、１時間以上、より好ましくは５時間以上に設定する。これは、反応時間を１時間以上とすることでキチン分子鎖の加水分解反応を進めてキチンオリゴ糖を生成することができ、更に５時間以上とすることでキチン分子鎖の加水分解反応をより進めてキチンオリゴ糖の収量を多くすることができるためである。但し、反応時間は、４８時間未満、より好ましくは２４時間以下とする。これは、反応時間を４８時間未満とすることで、キチンオリゴ糖の殆んどがＮアセチルグルコサミンに加水分解されてしまうことを防ぐことができ、更に２４時間以下とすることで、キチンオリゴ糖の収量を多くすることができるためである。尚、このキチンオリゴ糖を含むキチン分解物を、より甘味の高いものとする必要がある場合には、反応時間を２４時間以上、４８時間未満に設定することが好ましい。これは、製造されるキチンオリゴ糖を含むキチン分解物中に、甘味の高いＮアセチルグルコサミンが多く含まれるようになるためである。
一方、Ｎアセチルグルコサミンを製造する場合においては、加水分解工程における反応時間を、４８時間以上、より好ましくは７２時間以上に設定する。これは、反応時間を４８時間以上とすることで、製造されるＮアセチルグルコサミン中に含まれるキチンオリゴ糖を少なくすることができ、更に７２時間以上とすることで、キチンオリゴ糖の含有量をより低減して、製造されるＮアセチルグルコサミンの結晶性を向上できるためである。但し、前記反応時間は、１２０時間以下、より好ましくは９６時間以下に設定する。これは、反応時間を１２０時間以下とすることで、Ｎアセチルグルコサミンが脱アセチル化されることにより生成されるグルコサミンの量を少なくすることができ、更に９６時間以下とすることで、前記グルコサミンの量をより少なくすることができるためである。
以上説明した加水分解工程後は、キチンオリゴ糖を含むキチン分解物を製造する場合、及びＮアセチルグルコサミンを製造する場合何れも、中和工程、濾過工程、脱塩工程、イオン変換工程を順次行う。尚、濾過工程、イオン交換工程については、必要に応じて実施すればよく、省略することも可能である。又、イオン交換工程後、又は該イオン交換工程を省略した場合における脱塩工程後は、キチンオリゴ糖を含むキチン分解物を製造する場合において乾燥工程、Ｎアセチルグルコサミンを製造する場合において結晶化工程を行うことで、夫々目的物を製造することができる。
前記中和工程では、冷却機能及び撹拌機能を有する中和槽に砕氷を所定量投入後、前記加水分解工程後の反応液を投入し、該反応液を急冷しつつ、アルカリ、例えば４８％ＮａＯＨを投入して中和する。この中和工程では、中和中に中和熱が生じるが、前記中和槽の冷却機能を利用する等により、冷却して速やかに中和処理を行うことが必要である。これは、中和熱の上昇により、Ｎアセチルグルコサミンが脱アセチル化されて、グルコサミンに変換されてしまうからである。
前記濾過工程では、濾過槽に、中和工程後の反応液、活性炭、及びセライト等の濾過補助剤を投入して脱色濾過する。
前記脱塩工程では、電気透析膜を具備した脱塩装置により、濾過工程後の反応液を脱塩処理する。尚、濾過工程を省略した場合には、中和工程後の反応液を脱塩処理する。又、脱塩工程終了時の反応液の設定電気伝導度は、１〜１０ｍＳ／ｃｍとすることが適当である。
前記イオン交換工程では、強酸性樹脂等からなるカチオン交換樹脂及び弱塩基性樹脂等からなるアニオン交換樹脂を使用して、イオン交換により前記脱塩工程において十分に除去された無かった塩を脱塩し、更にグルコサミンやグルコサミン残基を持つヘテロオリゴ糖等製造目的物でない成分の除去を行う。
前記乾燥工程では、イオン交換工程又は脱塩工程後の反応液を、そのまま又は濃縮後に、凍結乾燥、又はスプレードライして紛体とする。この紛体が、キチンオリゴ糖を含むキチン分解物である。
前記結晶化工程では、イオン交換工程又は脱塩工程後の反応液を濃縮して、Ｎアセチルグルコサミンを結晶化させ、該結晶化したＮアセチルグルコサミンを反応液と分離する。
ここで、前記結晶化工程において、結晶化したＮアセチルグルコサミンと分離された反応液は母液と呼ばれ、該母液を利用してＮアセチルグルコサミンを更に製造することができる。以下では、このＮアセチルグルコサミンの製造方法について説明する。
前記母液に対しては、まず脱水工程を行う。これは、後工程において、濃塩酸の濃度が低下することを防ぐためである。母液は、凍結乾燥、又はスプレードライにより処理されて、水分量が５％程度以下の粉末等の残留物とされる。
次に、前記脱水工程で得られた残留物を、濃塩酸を使用して加水分解する２次加水分解工程を行う。これは、上記説明した加水分解工程と同様であるが、反応時間のみ変更される。具体的には、反応時間を２４時間以上に設定する。これは、反応時間を２４時間以上とすると、反応液中に存在するジＮアセチルキトビオースの量を少なくすることができるためである。但し、反応時間は７２時間以下に設定する。これは、反応時間を７２時間以下とすると、Ｎアセチルグルコサミンが脱アセチル化されてグルコサミンになることを抑制できるためである。
前記２次加水分解工程後は、上記説明した中和工程、濾過工程、脱塩工程、イオン交換工程、結晶化工程を順次行う。尚、濾過工程、イオン交換工程については、必要に応じて実施すればよく、省略することも可能である。
以上説明した本発明のキチン分解物の製造方法では、加水分解工程において、反応温度を５℃以上３０℃以下として、キチンを３０％以上の濃塩酸を用いて加水分解することで、Ｎアセチルグルコサミンに変換されるキチンの割合を高くすると共に、反応速度を抑えることができる。これにより、本製造方法では、加水分解工程の反応時間を１時間以上１２０時間以下の範囲で設定することで、キチンオリゴ糖を含むキチン分解物と、Ｎアセチルグルコサミンとを作り分けて製造することができる。特に、本キチン分解物の製造方法では、反応時間を５時間以上２４時間以下に設定することでキチンオリゴ糖を含むキチン分解物を、４８時間以上９６時間以下に設定することでＮアセチルグルコサミンを好適に製造することができる。
又、本発明のキチン分解物の製造方法では、Ｎアセチルグルコサミンが脱アセチル化されて生成されるグルコサミンや、グルコサミン残基を持つヘテロオリゴ糖の生成量を抑制することができる。このグルコサミン及びヘテロオリゴ糖は、製造目的物でなく、イオン交換工程においてカチオン交換樹脂により除去する必要があるが、上記のように本発明の製造方法では、グルコサミン及びヘテロオリゴ糖の生成量を抑制できるので、前記カチオン交換樹脂に係る負担が小さく、該カチオン交換樹脂の容量を小さくすることができる。又、本発明の製造方法では、グルコサミン等の生成量が抑制されることに基づき、イオン交換工程を省略することも可能である。
又、本発明のキチン分解物の製造方法では、結晶化工程において残存する母液から、脱水工程、２次加水分解工程を経て、Ｎアセチルグルコサミンを生成することができるので、キチンからの実質的なＮアセチルグルコサミンの製造量を増加させることができる。尚、この脱水工程、２次加水分解工程を経てNアセチルグルコサミンを製造する方法は、本発明のキチン分解物の製造方法以外の方法によりキチンを分解してNアセチルグルコサミンを製造する際に生じる母液を使用しても行うことができる。
次に、本願発明のキチン分解物の製造方法を実施例により更に詳細に説明するが、本願発明はこれに限定されるものでなく、本発明の思想の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。
出発原料としてキチン（ＴＣＬ：甲陽ケミカル製）５ｇを使用した。このキチンは、脱アセチル化度が５％以下、粘度が数１０ｃｐｓであり、５ｍｍ以下に粉砕されたものである。
まず、前記キチン５ｇを２００ｍｌの三角フラスコに入れ、５０ｍｌの３５％濃塩酸に分散、溶解し、又、ウォータバスの加温により反応温度を２５℃に保ちつつ加水分解する加水分解工程を行った。この加水分解工程は、反応時間を、５時間、２４時間、４８時間、７２時間、９６時間に夫々設定して行った。
前記加水分解工程後は、各反応液中に約３００ｇの氷を投入し反応液を急冷させ、４８％ＮａＯＨを用いてｐＨ５〜６に中和する中和工程を行った。該中和工程後は、活性炭で一昼夜脱色し、セライトと共に濾過して濾過工程を行った。該濾過工程後は、電気透析膜を具備した脱塩装置（マイクロアシライザーＳ３：旭化成工業製）にて、電気伝導度が１〜２ｍｓ／ｃｍとなるまで脱塩する脱塩工程を行った。
前記脱塩工程後の反応液については、５００ｍｌに調整して、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析を行った。尚、このＨＰＬＣ分析は、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＮＨ２Ｐ−５０ ４Ｅ、Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＮＨ２ｐ−５０Ｇ ４Ａ：何れも昭和電工製）の温度を２７〜３０℃、移動相をアセトニトリル／水＝７５／２５（Ｖ／Ｖ）、流量を０．７ｍｌ／ｍｉｎに設定し、検出器として示差屈折計を使用して行った。その結果は、表１及び図１に示す通りである。
尚、表１において、ＧｌｃＮＡｃはＮアセチルグルコサミン、ＧｌｃＮはグルコサミン、ＧｌｃＮＡｃ２はジＮアセチルキトビオースであり、又、図１において、ａはＮアセチルグルコサミン、ｂはグルコサミン、ｃはジＮアセチルキトビオースに対応するピークである。又、反応時間とは前記加水分解工程の反応時間である。
このＨＰＬＣ分析の結果によれば、反応時間が５時間では、前記キチンが殆んど水可溶となっておらず分解が殆んど進んでいないが、反応時間が２４時間以上では、キチンが９０％以上水可溶となって、Ｎアセチルグルコサミンの生成が認められるようになる。又、反応時間が４８時間以上では、Ｎアセチルグルコサミンの量に大きな差が認められないが、ジＮアセチルキトビオースに対するＮアセチルグルコサミンの量が多くなる。ジＮアセチルキトビオースに対するＮアセチルグルコサミンの量は、反応時間が長くなるほど大きくなっており、Ｎアセチルグルコサミンの結晶性が良くなると考えられる。
従って、Ｎアセチルグルコサミンを製造する場合には、加水分解工程における反応時間を４８時間以上、９６時間以下とすればよく、特にＮアセチルグルコサミンの結晶性を考慮するのであれば、加水分解工程における反応時間を７２時間以上、９６時間以下とすればよいことが示された。
尚、脱塩工程後の反応液うち、加水分解工程における反応時間を７２時間、９６時間としたものに対し、イオン交換工程、結晶化工程を順次行ったところ、何れも、約２ｇの白色のＮアセチルグルコサミンの結晶を得ることができた。又、同反応液に対し、イオン交換工程を省略して、結晶化工程を行った場合でも、結晶を得ることができた。
前記結晶化工程により得られた母液を、スプレードライして粉末とする脱水工程を行った。尚、以下では、この粉末を母液ＳＤ品とする。
次に、前記母液ＳＤ品１０ｇを２００ｍｌ三角フラスコに入れて、１００ｍｌの３５％濃塩酸に分散、溶解し、又、ウォータバスの加温により反応温度を２５℃に保ちつつ加水分解する２次加水分解工程を行った。この２次加水分解工程は、反応時間を、２４時間、４８時間、７２時間に夫々設定して行った。尚、この２次加水分解工程において、反応液を観察したところ、母液ＳＤ品の濃塩酸への溶解が進むと共に濃赤色に変化し、７２時間経過時においても外観的な変化は見られなかった。
前記２次加水分解工程後は、実施例１の場合と同様の中和工程、脱塩工程を順次行った。該脱塩工程後は、強酸性樹脂からなるカチオン交換樹脂でグルコサミン及びグルコサミン残基を持ったヘテロオリゴ糖を除去し、弱塩基樹脂からなるアニオン交換樹脂にて中和するイオン交換工程を行った。
前記イオン交換後の反応液については、実施例１の場合と同様のＨＰＬＣ分析を行った。このＨＰＬＣ分析の結果を表２及び図２に示す。尚、表２において、ＧｌｃＮＡｃはＮアセチルグルコサミン、ＧｌｃＮはグルコサミン、ＧｌｃＮＡｃ２はジＮアセチルキトビオースであり、又、図２において、ａはＮアセチルグルコサミン、ｃはジＮアセチルキトビオースに対応するピークである。又、反応時間とは２次加水分解工程の反応時間である。
このＨＰＬＣ分析の結果によれば、反応時間が０時間、即ち母液ＳＤ品そのものでは、ジＮアセチルキトビオースに対するＮアセチルグルコサミンの量が、１．５倍程度であったが、反応時間が７２時間では、６．３倍程度まで高まっていた。又、Ｎアセチルグルコサミンの生成量は、反応時間を２４時間とした場合と、７２時間とした場合とで殆んど差がなかった。
更に、別途行った薄層クロマトグラフィー分析では、反応時間の経過と共に、母液ＳＤ品中に含まれているキチンオリゴ糖のスポットが消失していくことが観察された。
従って、前記母液よりＮアセチルグルコサミンを製造する場合には、２次加水分解工程における反応時間を２４時間以上、７２時間以下とすればよく、特にＮアセチルグルコサミンの結晶性を考慮するのであれば、２次加水分解工程における反応時間を４８時間以上、７２時間以下とすればよいことが示された。
出発原料としてキチン（ＴＣＬ：甲陽ケミカル製）５０ｇを使用した。このキチンは、脱アセチル化度が５％以下、粘度が数１０ｃｐｓであり、５ｍｍ以下に粉砕されたものである。
まず、前記キチン５０ｇを２５０ｍｌの３５％濃塩酸に分散、溶解し、又、ウォータバスの加温により反応温度を２５℃に保ちつつ加水分解する加水分解工程を行った。この加水分解工程の反応時間は、１７時間に設定した。
前記加水分解工程後は、実施例１と同様の中和工程、濾過工程、脱塩工程、イオン交換工程を順次行った。該イオン交換工程後の反応液に対しては、凍結乾燥による乾燥工程を行って紛体とした。これにより、１９．１２ｇのキチンオリゴ糖を含むキチン分解物が製造された。
製造されたキチンオリゴ糖を含むキチン分解物については、ＨＰＬＣ分析を行った。尚、このＨＰＬＣ分析は、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＮＨ２Ｐ−５０ ４Ｅ、Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＮＨ２ｐ−５０Ｇ ４Ａ：何れも昭和電工製）の温度を２７〜３０℃、移動相をアセトニトリル／水＝６５／３５（Ｖ／Ｖ）、流量を０．８ｍｌ／ｍｉｎに設定し、検出器として示差屈折計を使用して行った。その結果は図３に示す通りである。尚、図３において、ｄは１糖、ｅは２糖、ｆは３糖、ｇは４糖、ｈは５糖、ｉは６糖、ｊは７糖に対応するピークである。
このＨＰＬＣ分析の結果によれば、製造したキチンオリゴ糖を含むキチン分解物には、１糖が２３．２９％、２糖が１５．９５％、３糖が１５．９１％、４糖が１５．０５％、５糖が１２．２８％、６糖が９．３４％含まれおり、１〜６糖が合計で９１．８％含まれていた。又、このキチンオリゴ糖を含むキチン分解物には、７糖も３．３１％含まれていた。
出発原料として、実施例３で使用したキチンより脱アセチル化度が低いキチンを５０ｇ使用した。このキチンは、粘度が数１０ｃｐｓであり、５ｍｍ以下に粉砕されたものである。
前記キチンに対し、実施例３と同様の加水分解工程、中和工程、濾過工程、脱塩工程、、イオン交換工程、乾燥工程を順次行った。これにより、２４．８５ｇのキチンオリゴ糖を含むキチン分解物が製造された。尚、この製造されたキチンオリゴ糖を含むキチン分解物の量は、実施例３の場合と比べて多いが、これは、出発原料としたキチンの脱アセチル化度が低いことに起因するものと考えられる。
又、製造されたキチンオリゴ糖を含むキチン分解物については、実施例３と同様のＨＰＬＣ分析を行った。このＨＰＬＣ分析の結果を図４に示す。尚、図４において、ｄは１糖、ｅは２糖、ｆは３糖、ｇは４糖、ｈは５糖、ｉは６糖、ｊは７糖、ｋは８糖に対応するピークである。
このＨＰＬＣ分析の結果によれば、製造したキチンオリゴ糖を含むキチン分解物には、１糖が２１．８４％、２糖が１５．５６％、３糖が１６．２７％、４糖が１４．２５％、５糖が１１．９２％、６糖が１０．４０％含まれており、１〜６糖が合計で９０．２％含まれていた。又、このキチンオリゴ糖を含むキチン分解物には、７糖が４．１５％、８糖が０．６５％含まれていた。
本発明に係るＮアセチルグルコサミン、及びキチンオリゴ糖を含むキチン分解物の製造方法は、Ｎアセチルグルコサミンと、キチンオリゴ糖を含むキチン分解物を作り分けられる製造方法として用いることができる。
Claims (6)
- キチンを３０％以上の濃塩酸を用いて、反応温度５℃以上３０℃以下にて加水分解する加水分解工程を有し、製造するキチン分解物の種類に応じて前記加水分解工程における反応時間を１時間以上１２０時間以下の範囲で設定することを特徴とするキチン分解物の製造方法。
- 前記キチンは、１００ｃｐｓ以下の粘度であることを特徴とする請求項１記載のキチン分解物の製造方法。
- 前記濃塩酸は、前記キチンに対し３倍量以上１２倍量以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のキチン分解物の製造方法。
- 前記反応時間を５時間以上２４時間以下に設定して、キチンオリゴ糖を含むキチン分解物を製造することを特徴とする請求項１〜３の何れか記載のキチン分解物の製造方法。
- 前記反応時間を４８時間以上９６時間以下に設定して、Ｎアセチルグルコサミンを製造することを特徴とする請求項１〜３の何れか記載のキチン分解物の製造方法。
- 請求項５記載のキチン分解物の製造方法において、製造したＮアセチルグルコサミンを結晶化した後に残存する母液を脱水する脱水工程と、
該脱水工程により得た残留物を３０％以上の濃塩酸を用いて、反応温度５℃以上３０℃以下にて加水分解する２次加水分解工程とを有し、Ｎアセチルグルコサミンを製造することを特徴とするキチン分解物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011087154A JP5714963B2 (ja) | 2011-04-11 | 2011-04-11 | キチン分解物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011087154A JP5714963B2 (ja) | 2011-04-11 | 2011-04-11 | キチン分解物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012217396A true JP2012217396A (ja) | 2012-11-12 |
| JP5714963B2 JP5714963B2 (ja) | 2015-05-07 |
Family
ID=47269622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011087154A Active JP5714963B2 (ja) | 2011-04-11 | 2011-04-11 | キチン分解物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5714963B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022202296A1 (ja) | 2021-03-23 | 2022-09-29 | 昭和電工株式会社 | 展着剤、肥料組成物、及び農業用薬剤組成物 |
Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61271296A (ja) * | 1985-05-28 | 1986-12-01 | Kyogyo Kumiai N F I | Ｎ−アセチルキトオリゴ糖の製造方法 |
| JPS63273493A (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-10 | Kyogyo Kumiai N F I | Ｎ−アセチル−ｄ−グルコサミンの製造法 |
| JPH05230092A (ja) * | 1992-02-20 | 1993-09-07 | Snow Brand Milk Prod Co Ltd | Ｎ−アセチルグルコサミン結合オリゴ糖及びその製造方法 |
| JPH11276189A (ja) * | 1998-03-30 | 1999-10-12 | Tottori Prefecture | 非晶質の水溶性部分脱アセチル化キチンを基質とする酵素によるオリゴ糖の製造方法 |
| JP2000281696A (ja) * | 1999-03-29 | 2000-10-10 | Yaizu Suisankagaku Industry Co Ltd | 天然型ｎ−アセチル−ｄ−グルコサミンの製造法 |
| JP2002088093A (ja) * | 2000-09-14 | 2002-03-27 | Eniwa Research Business Park Co Ltd | キチンオリゴ糖の製造方法 |
| JP2002177000A (ja) * | 2000-12-15 | 2002-06-25 | Nippon Suisan Kaisha Ltd | キチンオリゴ糖製造方法 |
| JP2005080604A (ja) * | 2003-09-10 | 2005-03-31 | Yaizu Suisankagaku Industry Co Ltd | 乳飲料及び変形性関節症改善剤 |
| JP2005080605A (ja) * | 2003-09-10 | 2005-03-31 | Yaizu Suisankagaku Industry Co Ltd | Ｎ−アセチルグルコサミンを含有する糖組成物の製造方法及び該糖組成物を含有する飲食品 |
| JP2005281648A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | Yaizu Suisankagaku Industry Co Ltd | キチン分解物の製造方法 |
| JP2006262752A (ja) * | 2005-03-23 | 2006-10-05 | Yaizu Suisankagaku Industry Co Ltd | Ｎ−アセチルグルコサミン含有組成物の製造方法及び該組成物を含有する飲食品 |
| JP2006327979A (ja) * | 2005-05-25 | 2006-12-07 | Yaizu Suisankagaku Industry Co Ltd | 関節軟骨損傷治癒促進剤及び腱損傷治癒促進剤、並びにそれらを含有する飲食品 |
| JP2008212025A (ja) * | 2007-03-01 | 2008-09-18 | Yaizu Suisankagaku Industry Co Ltd | キチン分解物の製造方法 |
| JP2009167140A (ja) * | 2008-01-18 | 2009-07-30 | Koyo Chemical Kk | Ｎ−アセチルグルコサミンの製造方法、並びにその用途 |
| JP2009191001A (ja) * | 2008-02-14 | 2009-08-27 | Nankai Kagaku Kogyo Kk | 天然型ｎ−アセチルグルコサミンの製造方法 |
| JP2010280622A (ja) * | 2009-06-05 | 2010-12-16 | Yaizu Suisankagaku Industry Co Ltd | 皮膚掻痒症改善剤 |
-
2011
- 2011-04-11 JP JP2011087154A patent/JP5714963B2/ja active Active
Patent Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61271296A (ja) * | 1985-05-28 | 1986-12-01 | Kyogyo Kumiai N F I | Ｎ−アセチルキトオリゴ糖の製造方法 |
| JPS63273493A (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-10 | Kyogyo Kumiai N F I | Ｎ−アセチル−ｄ−グルコサミンの製造法 |
| JPH05230092A (ja) * | 1992-02-20 | 1993-09-07 | Snow Brand Milk Prod Co Ltd | Ｎ−アセチルグルコサミン結合オリゴ糖及びその製造方法 |
| JPH11276189A (ja) * | 1998-03-30 | 1999-10-12 | Tottori Prefecture | 非晶質の水溶性部分脱アセチル化キチンを基質とする酵素によるオリゴ糖の製造方法 |
| JP2000281696A (ja) * | 1999-03-29 | 2000-10-10 | Yaizu Suisankagaku Industry Co Ltd | 天然型ｎ−アセチル−ｄ−グルコサミンの製造法 |
| JP2002088093A (ja) * | 2000-09-14 | 2002-03-27 | Eniwa Research Business Park Co Ltd | キチンオリゴ糖の製造方法 |
| JP2002177000A (ja) * | 2000-12-15 | 2002-06-25 | Nippon Suisan Kaisha Ltd | キチンオリゴ糖製造方法 |
| JP2005080604A (ja) * | 2003-09-10 | 2005-03-31 | Yaizu Suisankagaku Industry Co Ltd | 乳飲料及び変形性関節症改善剤 |
| JP2005080605A (ja) * | 2003-09-10 | 2005-03-31 | Yaizu Suisankagaku Industry Co Ltd | Ｎ−アセチルグルコサミンを含有する糖組成物の製造方法及び該糖組成物を含有する飲食品 |
| JP2005281648A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | Yaizu Suisankagaku Industry Co Ltd | キチン分解物の製造方法 |
| JP2006262752A (ja) * | 2005-03-23 | 2006-10-05 | Yaizu Suisankagaku Industry Co Ltd | Ｎ−アセチルグルコサミン含有組成物の製造方法及び該組成物を含有する飲食品 |
| JP2006327979A (ja) * | 2005-05-25 | 2006-12-07 | Yaizu Suisankagaku Industry Co Ltd | 関節軟骨損傷治癒促進剤及び腱損傷治癒促進剤、並びにそれらを含有する飲食品 |
| JP2008212025A (ja) * | 2007-03-01 | 2008-09-18 | Yaizu Suisankagaku Industry Co Ltd | キチン分解物の製造方法 |
| JP2009167140A (ja) * | 2008-01-18 | 2009-07-30 | Koyo Chemical Kk | Ｎ−アセチルグルコサミンの製造方法、並びにその用途 |
| JP2009191001A (ja) * | 2008-02-14 | 2009-08-27 | Nankai Kagaku Kogyo Kk | 天然型ｎ−アセチルグルコサミンの製造方法 |
| JP2010280622A (ja) * | 2009-06-05 | 2010-12-16 | Yaizu Suisankagaku Industry Co Ltd | 皮膚掻痒症改善剤 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JPN7014000148; 「キチン、キトサンハンドブック」、キチン、キトサン委員会編 , 1995, Ｐ． ２１０-２１２ * |
| JPN7014002847; 化学大辞典６ , 1961, 第９１４頁, 共立出版株式会社 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022202296A1 (ja) | 2021-03-23 | 2022-09-29 | 昭和電工株式会社 | 展着剤、肥料組成物、及び農業用薬剤組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5714963B2 (ja) | 2015-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5320565B2 (ja) | キチン分解物の製造方法 | |
| EP1412391B1 (en) | Chitosan preparation | |
| CN106432538B (zh) | 一种甲壳质低聚糖、壳低聚糖和壳寡糖的制备方法 | |
| JP6225321B1 (ja) | ポリ硫酸ペントサンの製造方法 | |
| CN106995502B (zh) | 双功能基团改性壳聚糖衍生物及其制备方法 | |
| JP5773404B2 (ja) | キチン分解物の生成方法 | |
| Zhang et al. | Efficient production of oligomeric chitin with narrow distributions of degree of polymerization using sonication-assisted phosphoric acid hydrolysis | |
| JP5714963B2 (ja) | キチン分解物の製造方法 | |
| JP4588205B2 (ja) | キチンオリゴ糖製造方法 | |
| Joseph et al. | Conversion of aquaculture waste into biomedical wealth: Chitin and chitosan journey | |
| CN110615855B (zh) | 一种生物多糖溶降解制备水溶寡聚衍生物的方法 | |
| JPS6398395A (ja) | キトサンオリゴ糖の製造法 | |
| JP5256509B2 (ja) | Ｎ−アセチルグルコサミンの製造方法、並びにその用途 | |
| EP3450462B1 (en) | Methods for producing chitin oligomer, n-acetylglucosamine, and 1-o-alkyl-n-acetylglucosamine | |
| Sabu et al. | Influence of isolation conditions on the physicochemical and biological properties of chitosan and chitosan oligosaccharides from marine crustacean shell wastes | |
| CN109400948B (zh) | 一种微波过程强化制备不同脱乙酰度和聚合度系列壳低聚糖的方法 | |
| JP2013063051A (ja) | オリゴ糖の製造方法 | |
| JPS6121102A (ja) | キトサンオリゴ糖の製造法 | |
| Chen et al. | A new extraction method of fucoidan from the soaked water of brown seaweed (Laminaria japonica) | |
| CN104497170A (zh) | 一种均相制备甲壳素低聚糖的方法 | |
| CN105085940B (zh) | 壳聚糖的快速溶解方法 | |
| KR20040018890A (ko) | 분말형태의 키틴올리고당의 제조방법 및 이를 포함하는간기능 개선 식품 조성물 | |
| JP2018053067A (ja) | 非晶質キチンの製造方法とその用途 | |
| KR101185411B1 (ko) | 산과 효소를 이용한 고순도 키틴올리고당의 제조방법 | |
| CN108925564A (zh) | 一种壳寡糖生物农药制剂及其加工工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130304 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140115 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140121 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140324 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140930 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141224 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20141225 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150105 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20150129 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150305 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150312 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5714963 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |