CN105085940B - 壳聚糖的快速溶解方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于壳聚糖处理技术领域，具体涉及一种壳聚糖的快速溶解方法。本发明的壳聚糖的快速溶解方法，包括下述的步骤：（1）先将壳聚糖盛放于容器中；（2）用有机溶剂将壳聚糖完全湿润；（3）然后将酸溶液加入到步骤（2）中经过湿润的壳聚糖中，边加酸溶液边搅拌，直至壳聚糖完全溶解。本发明的方法在壳聚糖溶解过程中省时、省力，从根本上解决了壳聚糖使用困难的根本问题。本发明所涉及的一种简便、快速的壳聚糖溶解方法，能够极大推动和扩展壳聚糖的使用范围和使用量，具有实际应用价值，有较大的推广应用意义。

Description

壳聚糖的快速溶解方法

技术领域

本发明属于壳聚糖处理技术领域，具体涉及一种壳聚糖的快速溶解方法。

背景技术

壳聚糖（chitosan，CTS）是甲壳素（chitin）经脱乙酰化处理后的产物，即脱乙酰基甲壳素，学名聚氨基葡萄糖，又名可溶性甲壳质，化学名称为（1，4）聚-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖，别名甲壳胺，是由N-乙酰-D-氨基葡萄糖单体通过β-1，4-糖苷键连接起来的直链状高分子化合物。

透明的片状或粉状固体，无味、无臭、无毒性，纯壳聚糖略带珍珠光泽。壳聚糖分子中带有游离氨基，为阳离子聚合物，可溶解于、矿酸、有机酸及弱酸稀溶液。因制备工艺条件和需求的不同，脱乙酰度为60%～100%不等。脱乙酰度和平均分子量是壳聚糖的两项主要性能指标。另外一项重要的质量指标是黏度，不同黏度的产品有不同的用途。目前国内外根据产品黏度不同分为3大类1)高黏度壳聚糖，1%壳聚糖溶于1%醋酸水溶液中，黏度大于1000mPa·s;(2)中黏度壳聚糖，1%壳聚糖溶于1%醋酸水溶液中，黏度为100～500mPa·s;(3)低黏度壳聚糖，2%壳聚糖溶于2%醋酸水溶液中，黏度为25～50mPa·s。

自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。目前，壳聚糖主要在以下领域应用：1 在食品工业中的应用（1） 絮凝剂 利用壳聚糖的絮凝作用，它可作为许多液体产品或半成品的除杂剂。例如，壳聚糖的絮凝作用用于糖汁澄清取得了极好的效果，用单宁酸与壳聚糖并用处理糖蜜，能有效地澄清糖蜜，即使糖蜜的固形物含量高达50%～60%，胶体杂质也能迅速凝集沉降。在酒类、果汁除浊方面也取得了良好的效果。（2 ）食品添加剂研究表明，甲壳素和壳聚糖是无毒的。FDA已批准将其作为食品添加剂。利用壳聚糖与酸性多糖反应，可生成壳聚糖的酸性多糖络盐，它可作为组织填充剂使用，从而可以制成有保健功能的仿生肉。Furda认为，壳聚糖和壳聚糖的脂肪酸络盐可作为脂肪清除剂添加到食品中，成为紧俏的减肥食品。研究表明，壳聚糖加入牛奶后有利于肠道双岐杆菌的发育，能间接促进乳糖酶的生长，有利于人体对乳糖的吸收；食品中加入壳聚糖还可以预防便秘。2 在医药卫生方面的应用 随着生物化学和医学的发展，壳聚糖作为新兴的生物医学材料在医药、医疗方面得到了广泛的应用。Nishimura等的研究表明，甲壳素衍生物可增强动物免疫系统；人们还发现，壳聚糖或甲壳素的硫酸酯具有抗凝活性；屠美等将肝素键合到壳聚糖上，制成抗凝血活性的复合膜，凝血活性效果很好；壳聚糖溶于醋酸/尿素混合物的水溶液中过滤，再加入5%氢氧化钠和乙醇(90∶10)的凝集溶液中，拉伸、干燥可制得壳聚糖纤维，它可作为外科手术的缝合线，且愈后无须拆线；近年，壳聚糖作为膜缓释材料用在人体内可进行生物降解，因此认为是理想的缓释材料。周长忍归纳过6种制备壳聚糖缓释药物的方法，如茶碱控释片就是茶碱与聚磷酸钠分散于壳聚糖的溶液中制成的。3 在农业中的应用壳聚糖可用作粮食、蔬菜种子的处理剂，激发种子提前发芽，提高发芽率和抗病力，这是壳聚糖应用的新领域。例如通过壳聚糖溶液对玉米种子进行拌种处理，可以减轻甚至消除玉米的黑穗病，蒋挺大等[1]通过实验证实了这一点；利用壳聚糖的抗菌能力和改善土壤的作用，可将壳聚糖与可溶性蛋白合成液体土壤改良剂，这种改良剂有适当的稳定性和可降解性，降解后是优质的肥料；采用壳聚糖与纤维素混合，在一定的温度下流延干燥，即可形成薄膜，这种薄膜可生物降解，从而可有效地抑制农田“白色污染”的现象。甲壳素和壳聚糖还可以作为鸡饲料、鱼饵添加剂使用。乳制品工业中产生的大量乳清如果直接作为鸡饲料，鸡食用后吸收不好，壳聚糖可以作为前体而使双岐因子发生作用，从而促进鸡对乳清的吸收。（4）在轻纺业中的应用 壳聚糖在纺织印染、造纸工业及档次较高的化妆品中均有不同程度的应用。在印染业中，壳聚糖可作为织物的整理剂、上浆剂、印染助剂等使用；在造纸工业中，纸张中添加壳聚糖后有较高的干湿强度且表面光滑，另外还能赋予纸张以特殊性能，如柔软性、耐燃、防静电、防霉等；化妆品中恰当地添加壳聚糖及其衍生物，可显著地提高产品质量和附加值。

但是在使用过程中发现，壳聚糖的溶解是一个大的问题，无论是将溶剂加入壳聚糖中，还是将壳聚糖加入溶剂中，壳聚糖都会凝聚成团状，很难快速溶解，要完全溶解，一是需要很长的时间，二是操作麻烦，这给给壳聚糖的使用造成很大的困难，本发明即解决这一技术问题。

目前在国内外溶解壳聚糖的溶剂基本上是各种稀酸，而壳聚糖在酸性溶剂中极不稳定，会造成壳聚糖长链的部分水解及糖苷键断裂，使壳聚糖分子量降低及多分散，从而致使壳聚糖制品性能下降。近年也出现了一些新的溶剂溶解壳聚糖，比如CN 102168323A 公开报道了用离子液体作为溶剂溶解壳聚糖，有咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、吗啉类离子液体等，拓宽了壳聚糖溶剂的选择范围，而且制得的壳聚糖制品性能稳定，但是溶解时间较长，而且离子液体价格较昂贵，不利于工业化生产。另外专利200810059135.X 公开报道了一种碱性溶剂(NaOH 0.2 ～ 2％，KOH 0.1％～ 5％混合水溶液) 用于溶解壳聚糖( 脱乙酰度在40％～ 70％ )，但是运用此方法溶解壳聚糖时，先将壳聚糖分散在碱溶液中，让它充分溶胀，然后经反复冷冻解冻数次，所以此方法耗费时间较长，不能快速溶解壳聚糖。

CN102634040 B披露了一种碱性条件下溶解壳聚糖的方法，，其特征在于：

将氢氧化钠、尿素和水混合并搅拌均匀，于-20℃冷冻4-6 小时，然后升温至0℃并加入

纤维素，搅拌均匀后得到透明溶液，将壳聚糖加入所述透明溶液中，搅拌溶解；

其中氢氧化钠、尿素、纤维素和水按照质量百分比构成为：

氢氧化钠5-10%，尿素8-13%，纤维素0.5-6%，余量为水。

上述文件中的这些方法的主要问题：一、溶解方法复杂，时间长，工艺条件要求高；二、所用溶剂对最终产品的质量产生影响，特别是对于在食品工业上的应用来说，这些方法显然实用性不强。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种壳聚糖的快速溶解方法，该方法先采用有机溶剂对壳聚糖分散处理，然后再加入酸溶液溶解，在该溶解过程中，克服了壳聚糖易结块的缺陷。

本发明的壳聚糖快速溶解方法的具体步骤如下：

（1）先将壳聚糖盛放于容器中；

（2）用有机溶剂将壳聚糖完全湿润；

（3）然后将酸溶液加入到步骤（2）中经过湿润的壳聚糖中，边加酸边搅拌，直至壳聚糖完全溶解。

步骤（3）中酸溶液优选的质量浓度为0.5-3%，即将质量浓度为0.5-3%的酸溶液加入到步骤（2）中经过湿润的壳聚糖中，边加酸边搅拌，直至壳聚糖完全溶解。

上述的容器为完全干燥、无水的容器。

有机溶剂可以是乙醇、乙醚、丙酮中的至少一种。

优选的，上述的有机溶剂为乙醇。

乙醇的浓度大于或等于75%。

有机溶剂的体积与壳聚糖的重量比为0.5-1：1。

酸溶液为有机酸。

酸溶液为：盐酸、硫酸、醋酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、抗坏血酸、苯甲酸、酒石酸中的至少一种。

壳聚糖的溶解最突出的难题是，如果是将有机溶液加入到壳聚糖中，比如将乙醇加入到壳聚糖中，壳聚糖完全不溶；如果将酸溶液加入壳聚糖中，或者将壳聚糖加入酸溶液中，壳聚糖都会凝聚成团状，很难快速溶解，要完全溶解，一是需要很长的时间，二是操作麻烦，须借助特殊的设备，如均质机等，这给工业生产中溶解壳聚糖的过程造成很大的困难，本发明所要解决的就是这一技术问题。

《化学与粘合》中披露了《壳聚糖的溶解性能及其溶液粘度的研究》，该文中指出，壳聚糖只溶解于稀有机酸及部分无机酸中，由于其缩醛结构，在酸性溶液中将发生壳聚糖的降解，溶液粘度也将下降，以第一个月降低最多，在高温情况下，降解更加明显，60℃下放置，第一周内粘度降低80%，加入乙醇、甲醇、丙酮等，可以延缓壳聚糖溶液粘度降低，不论常温还是60℃，以乙醇的作用最为明显。

本发明先采用了有机溶剂分散壳聚糖，然后再加入酸溶液溶解，和传统的仅仅加酸溶解的方法相比，不仅节省时间，而且还不容易出现结块等现象。而且采用本方法还可降低所用酸溶液的浓度，大大减少酸对壳聚糖的降解作用。

本发明解决了壳聚糖难溶解是一个大的问题，在壳聚糖溶解过程中省时、省力，从根本上解决了壳聚糖使用困难的根本问题。本发明所涉及的一种简便、快速的壳聚糖溶解方法，能够极大推动和扩展壳聚糖的使用范围和使用量，具有实际应用价值，有较大的推广应用意义。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。

实施例1

取10g壳聚糖，盛于干净、无水的烧杯中，加入6ml、75%的乙醇，充分搅拌，使壳聚糖完全湿润，然后慢慢加入质量浓度为0.5%的醋酸水溶液1000ml，边加边搅拌，则壳聚糖快速溶解为粘稠的淡黄色溶液，无任何团块形成。

从加酸溶液起开始至加完结束，其溶解时间仅仅为1.5min。

实施例2

取10g壳聚糖，盛于干净、干燥无水的烧杯中，加入6ml、无水乙醇，充分搅拌，使壳聚糖完全湿润，然后慢慢加入质量浓度为1%的乳酸溶液1000ml，边加边搅拌，，则壳聚糖快速溶解为粘稠的淡黄色溶液，无任何团块形成。

从加酸起开始计时，其溶解时间仅仅为2.05min。

实施例3

取10g壳聚糖，盛于干净、干燥无水的烧杯中，加入6ml、90%的乙醇，充分搅拌，使壳聚糖完全湿润，然后慢慢加入质量浓度为1%的柠檬酸溶液1000ml，边加边搅拌，则壳聚糖快速溶解为粘稠的淡黄色溶液，无任何团块形成。

从加酸溶液起开始至加完结束，其溶解时间仅仅为2.0min。

实施例4

取100g壳聚糖，盛于干净、干燥无水的不锈钢容器中，加入80ml、95%的乙醇，充分搅拌，使壳聚糖完全湿润，然后慢慢加入10000ml、1%的醋酸水溶液，边加边搅拌，则壳聚糖快速溶解为粘稠的淡黄色溶液，无任何团块形成。

从加酸溶液起开始至加完结束，其溶解时间仅仅为2.5min。

以上的实验室小试结果。

实施例5

在工业化生产现场，称50kg壳聚糖，盛于干净、无水容器，加入30L、75%的乙醇，充分搅拌，使壳聚糖完全湿润，然后慢慢加入质量浓度为1%的柠檬酸水溶液5000kg，则壳聚糖快速溶解为粘稠的淡黄色溶液，无任何团块形成。

从加酸溶液起开始至加完结束，其溶解时间仅仅为25min。

对比例1

在工业化生产现场，称50kg壳聚糖，盛于干净、无水容器，慢慢加入质量浓度为1%的柠檬酸水溶液，边加边搅拌。

在搅拌过程中，发现壳聚糖极易结块，采用均质机均质后，结块现象有所好转，但是至壳聚糖完全溶解共需要4h。

实施例6

在工业化生产现场，称50kg壳聚糖，盛于干净、无水容器，加入30L、75%的乙醇，充分搅拌，使壳聚糖完全湿润，然后慢慢加入质量浓度为1%的醋酸水溶液5000kg，则壳聚糖快速溶解为粘稠的淡黄色溶液，无任何团块形成。

从加酸溶液起开始计时，其溶解时间仅仅为10.5min。

实施例7

在工业化生产现场，称60kg壳聚糖，盛于干净、无水容器，加入40L、95%的乙醇，充分搅拌，使壳聚糖完全湿润，然后慢慢加入质量浓度为1%的醋酸水溶液6000kg，边加边搅拌，则壳聚糖快速溶解为粘稠的淡黄色溶液，无任何团块形成。

从加酸溶液起开始计时，其溶解时间仅仅为11.8min。

实施例8

在工业化生产现场，称80kg壳聚糖，盛于干净、无水容器，加入40升、95%的乙醇，充分搅拌，使壳聚糖完全湿润，然后慢慢加入质量浓度为1%的醋酸水溶液和2%的苹果酸的水溶液8000kg，其中醋酸水溶液和苹果酸水溶液的体积比为2：1，边加边搅拌，至混合物料的pH为3.95时停止加酸，继续搅拌，则壳聚糖快速溶解为粘稠的淡黄色溶液，无任何团块形成。

从加酸溶液起开始计时，其溶解时间仅仅为13.6min。

Claims (4)

1.壳聚糖的快速溶解方法，包括下述的步骤：

取10g壳聚糖，盛于干净、无水的烧杯中，加入6ml、75%的乙醇，充分搅拌，使壳聚糖完全湿润，然后慢慢加入质量浓度为0.5%的醋酸水溶液1000ml，边加边搅拌，壳聚糖快速溶解为粘稠的淡黄色溶液。

2.壳聚糖的快速溶解方法，包括下述的步骤：

取10g壳聚糖，盛于干净、干燥无水的烧杯中，加入6ml、无水乙醇，充分搅拌，使壳聚糖完全湿润，然后慢慢加入质量浓度为1%的乳酸溶液1000ml，边加边搅拌，壳聚糖快速溶解为粘稠的淡黄色溶液。

3.壳聚糖的快速溶解方法，包括下述的步骤：

取10g壳聚糖，盛于干净、干燥无水的烧杯中，加入6ml、90%的乙醇，充分搅拌，使壳聚糖完全湿润，然后慢慢加入质量浓度为1%的柠檬酸溶液1000ml，边加边搅拌，壳聚糖快速溶解为粘稠的淡黄色溶液。

4.壳聚糖的快速溶解方法，包括下述的步骤：

取100g壳聚糖，盛于干净、干燥无水的不锈钢容器中，加入80ml、95%的乙醇，充分搅拌，使壳聚糖完全湿润，然后慢慢加入10000ml、1%的醋酸水溶液，边加边搅拌，壳聚糖快速溶解为粘稠的淡黄色溶液。