JP2012216532A - 非水系二次電池用負極材料、これを用いた負極及び非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】急速充放電特性と高サイクル特性を併せ持った優れた特性を示す非水系二次電池の電極に使用される混合炭素材料を提供する。
【解決手段】次の炭素材料Ａと次の炭素材料Ｂとが含有されてなる混合炭素材料を用いることを特徴とする非水系二次電池用負極材料。（炭素材料Ａ）粒子の短径に対する長径の長さの比であるアスペクト比が５以下である黒鉛（炭素材料Ｂ）粒子の短径に対する長径の長さの比であるアスペクト比が６以上且つ８０％粒子径（ｄ８０）が炭素材料Ａの平均粒子径（ｄ５０）の１．７倍以上である鱗片状黒鉛
【選択図】なし

Description

本発明は非水系二次電池の負極用の炭素材料に関するものである。また本発明はこの炭素材料を用いた電極、及びこの電極を備えた非水系二次電池に関するものである。

リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極及び負極、並びにＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄などのリチウム塩を溶解させた非水電解液からなる非水系リチウム二次電池が開発され、実用に供されている。この電池の負極材料としては種々のものが提案されているが、高容量であること及び放電電位の平坦性に優れていることなどから、天然黒鉛、コークス等の黒鉛化で得られる人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッチ、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛質の炭素材料が用いられている。

また、一部の電解液に対して比較的安定しているなどの理由で非晶質の炭素材料も用いられている。更には、黒鉛質炭素粒子の表面に非晶質炭素を被覆あるいは付着させ、黒鉛と非晶質炭素の特性を併せもたせた炭素材料も用いられている。また、特許文献１では、本来は鱗片状、鱗状、板状である黒鉛質炭素粒子に力学的エネルギー処理を与えて、黒鉛質粒子表面にダメージを与えるとともに粒子形状を球形にすることで急速充放電特性を向上させた球形化黒鉛質炭素材料が用いられ、更に、球形化黒鉛質炭素粒子の表面に非晶質炭素を被覆あるいは付着させることで、黒鉛と非晶質炭素の特性、そして急速充放電性を併せ持った複層構造の球形化炭素材料を用いることが提案されている。

しかし、昨今非水系リチウム二次電池の用途展開が図られ、従来のノート型パソコンや、移動通信機器、携帯型カメラ、携帯型ゲーム機など向けに加え、電動工具、電気自動車向けなど、従来にも増した急速充放電性を持ち同時に高サイクル特性を併せ持つ非水系リチウム二次電池が望まれている。
サイクル特性の改善には、例えば、特許文献２で、ラマンスペクトルから得られるＲ値が０．２以上である多層構造を有する炭素質物粒子とＸ線面間隔ｄ００２が０．３６〜０．３６０ｎｍにある結晶性の低い非晶質炭素質粒子を負極材に用いた非水系リチウム二次電池が提案されている。

また、特許文献３では、表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子と、表面が非晶質炭素で被覆されていない非被覆黒鉛粒子とが混合された負極材が提案されており、より具体的には、該被覆黒鉛粒子の核黒鉛と該非被覆黒鉛粒子とは同種の黒鉛粒子であり、更に被覆黒鉛粒子と該非被覆黒鉛粒子の粒径は同じであることが開示されている。

特許第３５３４３９１号公報 特許第３２９１７５６号公報 特開２００５−２９４０１１号公報

本発明者らの検討によると、特許文献２に記載の技術では、非晶質炭素粒子に由来する不可逆容量の増加の問題があり、更には最近のリチウム二次電池要望されるサイクル特性及び急速充放電特性には更なる改善が必要であることがわかった。また、特許文献３に記載の技術では、高容量で急速充放電性、高サイクル特性を満足する負極材料には至ってい
ないことがわかった。

つまり、従来から知られている粒子形状が球状となっている球形化黒鉛は、炭素が被覆されているか否かに関わらず、粒子間空隙の電解液中をリチウムイオンがスムースに移動できるため、板状、或いは角形状の粒子より急速充電性に優れているが、球形化粒子の場合、粒子間の接触が点接触に近い状態であるため、充放電にともなって生じる粒子の膨張や収縮を繰り返すうちに、粒子間の接触が離れて粒子間の導電パスがとれなくなっていき、サイクル特性の悪化をきたすことがわかった（図１参照）。
そのメカニズムとして、球形化黒鉛粒子は、本来鱗片状である黒鉛粒子に機械的荷重を加えて、粒子を折り曲げたり粒子表面を削ったりして球状としているために粒子内に応力が残っており、充放電の繰り返しで、折り曲がった粒子の戻りも生じるため粒子の膨張収縮が大きくなり粒子間接触の離れがより加速されることが原因となり、その結果、導電パス切れが大きくなり、サイクル特性の悪化がより顕著となると本発明者らは考えた。

そこで、本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、特に近年の電動工具や、電気自動車の用途にも適した、高容量で、急速充放電特性、高サイクル特性を併せ持つ非水系二次電池用の負極材料を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、急速充放電性に優れた炭素材料Ａに、炭素材料Ａの粒子間を跨がって接触できる炭素材料Ｂを混合することで、導電パス切れを防止でき、上記課題を解決できることを見出した。
具体的には、特定の条件を満たす炭素材料Ａと炭素材料Ｂを混合することにより、充電放電の繰り返しサイクルにより炭素材料Ａの膨張収縮で炭素材料Ａ同士の接触が離れても、炭素材料Ｂが炭素材料Ａに跨って接触していることで、炭素材料Ａ同士は炭素材料Ｂを通して導電性を確保できることがわかった（図２参照）。また、意外にも、炭素材料Ｂは黒鉛であるため、炭素材料Ｂ自身も充放電に寄与できるため、炭素材料Ｂを混合しても電池容量の低下が生じないという効果が得られたのである。

すなわち、本発明の趣旨は、次の炭素材料Ａと次の炭素材料Ｂとが含有されてなる非水系二次電池用負極材料に存する。
（炭素材料Ａ）
粒子の短径に対する長径の長さの比であるアスペクト比が５以下である炭素材料
（炭素材料Ｂ）
粒子の短径に対する長径の長さの比であるアスペクト比が６以上且つ８０％粒子径（ｄ８０）が炭素材料Ａの平均粒子径（ｄ５０）の１．７倍以上である鱗片状黒鉛

本発明で得られた炭素材料Ａと炭素材料Ｂを混合した混合炭素材料である非水系二次電池用負極材料は、それを用いて非水系二次電池用負極を製造し電池に適用することにより、急速充放電特性と高サイクル特性を併せ持った優れた特性を有する非水系二次電池を提供することができる。

従来の炭素材料のイメージ図。 本発明の負極材料を用いた電極のイメージ図。 炭素材料Ａの一例の電子顕微鏡写真（図面代用写真）。 炭素材料Ｂの一例の電子顕微鏡写真（図面代用写真）。 炭素材料Ｂのｄ８０粒径／炭素材料Ａのｄ５０粒径＝１のイメージ図。 炭素材料Ｂのｄ８０粒径／炭素材料Ａのｄ５０粒径＝２のイメージ図。 本発明の負極材料を用いた電極の断面の電子顕微鏡写真（図面代用写真）。

本発明に係る非水系二次電池用負極材料は、次の炭素材料Ａと次の炭素材料Ｂとが含有されてなる炭素材料を用いることを特徴とする。
＜炭素材料Ａ＞
炭素材料Ａは、粒子の短径に対する長径の長さの比であるアスペクト比が５以下である黒鉛であれば、特に種類、物性に制限されないが、好ましい態様を以下に示す。

・炭素材料Ａの形状及び種類本発明で定義される炭素材料Ａは、アスペクト比が上記規定を満たす黒鉛であれば、具体的な形状及び種類は特に制限されない。形状の例としては、球状、楕円状、塊状などが挙げられる。中でも粒子が球に近い形状であることが好ましく、本明細書では球形化黒鉛ともいう。
また、炭素材料Ａの種類としては、天然黒鉛、ピッチ原料を高温熱処理して製造した、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、コークス、ニードルコークス、高密度炭素材料等の人造黒鉛などが挙げられ、好ましくは天然黒鉛である。この中でも後述する球形化処理を施した球形化天然黒鉛であることがより好ましい。

・炭素材料Ａの物性
以下に、炭素材料Ａの代表的な物性を記載する。
（ａ）アスペクト比
炭素材料Ａの粒子の短径に対する長径の長さの比であるアスペクト比は、５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３．５以下である。アスペクト比が大きすぎると、粒子形状が球状や楕円形ではなく、円盤状、板状になっていき、鱗片状黒鉛に近いものになる。粒子形状が円盤状、板状であると、電極とした時の粒子間の空隙が屈曲した形状となりリチウムイオンの移動性が悪く、急速充放電特性が劣る傾向になる。一方アスペクト比が小さくなると、粒子形状が楕円形、球形に近い状態になり、電極にした時の粒子間の空隙の連続性が確保されリチウムイオンの移動性が高まり、急速充放電特性に優れた傾向を示す。なお、アスペクト比は、粒子の短径に対する長径の長さの比であり、最小値は１となるので、アスペクト比の下限は通常１である。
なお、アスペクト比の測定は以下のように行った。炭素材料を電子顕微鏡で写真撮影し、任意選んだ領域内の２０個の粒子について、それぞれの粒子の最長径をａ（μｍ）、最短径をｂ（μｍ）としてａ／ｂを求め、ａ／ｂの２０個の粒子の平均値をアスペクト比とする。

（ｂ）００２面の面間隔（ｄ００２）及びＬｃ
炭素材料ＡのＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は通常０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５ｎｍであるため、通常０．３３５ｎｍ以上である。

また、炭素材料ＡのＸ線広角回折法によるＬｃは通常９０ｎｍ以上、好ましくは９５ｎｍ以上である。Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）、及びＬｃは実施例で後述する方法により測定する。００２面の面間隔（ｄ００２）が大きすぎる場合は、複層構造炭素材粒子の表面被覆部以外のほとんどの部分の結晶性が低いということを示す傾向があり、非晶質炭素材に見られる不可逆容量が大きいことによる容量の低下をきたす傾向がある。また、Ｌｃは小さすぎると結晶性が低くなることを示しており、やはり不可逆容量の増加による容量低下をまねく傾向がある。

（ｃ）タップ密度
炭素材料Ａのタップ密度は、通常０．８ｇ／ｃｍ³以上であり、０．８５ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。また、通常１．５ｇ／ｃｍ³以下である。タップ密度は実施例で後述する方法により測定する。タップ密度が小さすぎると、炭素材料Ａが充分な球形粒子となっていない傾向にあり、電極内での連続した空隙が充分確保されず、空隙に保持された電解液内のＬｉイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下してしまう傾向がある。

（ｄ）平均粒径
炭素材料Ａの平均粒径（ｄ５０）は通常４μｍ以上、好ましくは６μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。平均粒径は、後述する実施例の方法により測定する。平均粒径が小さすぎると、比表面積が大きくなることによる不可逆容量の増加を防ぐことが困難になる傾向がある。また、大きすぎると電解液と炭素材の粒子との接触面積が減ることによる急速充放電性の低下を防ぐことが困難になる傾向がある。

（ｅ）ＢＥＴ法による比表面積
炭素材料ＡのＢＥＴ法による比表面積の上限は通常６ｍ²／ｇ以下、好ましくは５ｍ²／ｇ以下である。下限は通常限定されないが、好ましくは０．５ｍ²／ｇ以上、より好ましくは１ｍ²／ｇ以上である。ＢＥＴ法による比表面積は後述する実施例の方法により測定する。炭素材料Ａの比表面積が大きすぎると不可逆容量の増加による電池容量の減少を防ぐことが困難になる傾向がある。小さすぎると、Ｌｉイオンの受け入れ性が悪くなる傾向が生じる場合もある。

（ｆ）ラマンＲ値
炭素材料Ａのアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が通常０．２以上、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．２８以上であり、また通常０．６以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下である。

ラマンＲ値は実施例で後述する方法により測定する。ラマンＲ値が小さすぎるということは、炭素材料Ａの表面の被覆層の炭素の量が少ない、及び／又は、炭素材料Ａの表面の被覆層の炭素の結晶性が大きいことを示し、そのことにより、Ｌｉの受け入れ性が悪くなる傾向にある。また、炭素材のラマンＲ値が大きすぎる場合は、黒鉛質粒子を被覆している非晶質炭素の量が多いことを表し、非晶質炭素量の持つ不可逆容量の大きさの影響が大きくなり、その結果電池容量が小さくなってしまう傾向がある。

（ｇ）平均円形度
炭素材料Ａの平均円形度は通常０.８５以上、好ましくは０．８８以上である。平均円形度の最大値は理論上１となるため、通常１以下である。円形度が小さすぎる場合、炭素材料Ａが充分な球形粒子となっていない状態にあり、電極内での連続した空隙が十分には確保されず、空隙に保持された電解液内のＬｉイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下してしまう傾向にある。

平均円形度は、液中に分散させた数千個の粒子を、ＣＣＤカメラを用いて１個ずつ撮影し、その平均的な形状パラメータを算出することが可能なフロー式粒子解析計において、１０〜４０μｍの範囲の粒子を対象として、後述する実施例の方法により測定する。平均円形度は、粒子面積相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率で、粒子像が真円に近いほど１に近づき、粒子像が細長い或いはでこぼこしている程小さい値になる。

＜炭素材料Ａの製造＞
炭素材料Ａは、前述の性状を具備していれば、どのような製法で作製しても問題ないが、例えば、前述の特許第３５３４３９１号公報（特許文献１）で提案されている、球形化黒鉛又はその黒鉛を用いた電極用複層構造炭素材料を用いることができる。本明細書では、核黒鉛に球形化黒鉛を用いている場合、別途定義しない限り、例えば、球形化黒鉛を用いた複層構造炭素材料も球形化黒鉛に含まれるものとする。
具体的には、球形化黒鉛は、天然で産出される鱗片、鱗状、板状、塊状の黒鉛、或いは、例えば石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークス、メソフェーズピッチなどを２５００℃以上に加熱して製造した人造黒鉛に、力学的エネルギー処理（球形化処理）を与えることで製造することができる。

力学的エネルギー処理は、例えば、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有する装置を用い、そのローターを高速回転することにより、その内部に導入した前記天然黒鉛、人造黒鉛に対し、衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し与えることで製造できる。また、必要により篩分けや分級処理を行って粒度分布を調整し、より球形度の高い粒子を選択して用いる方法をとることもできる。このうち、天然で産出される鱗片、鱗状、板状、塊状の黒鉛などに上記球形化処理を施した球形化天然黒鉛が好ましい。
なお、ＳＥＭ写真等で球形化黒鉛を観察できる場合もある。例えば、図７に代表されるように球形化黒鉛は、衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し与えることにより黒鉛が折り畳まれた構造をとることが特徴である。

更に好ましい炭素材料Ａとしては、球形化黒鉛の表面に炭素が被覆された複層構造炭素材料である。複層構造炭素材料は、例えば上述に記載の製造方法で得られた球形化黒鉛に石油系や石炭系のタールやピッチ、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、フェノール樹脂、セルロース等の樹脂を必要により溶媒等を使い混合し、非酸化性雰囲気で５００℃〜２５００℃、好ましくは７００℃〜２０００℃、より好ましくは８００〜１５００℃で焼成することで得られる。焼成後必要により粉砕分級を行うこともある。球形化黒鉛粒子を被覆している非晶質炭素の量である被覆率は、通常０．１〜２０％の範囲、好ましくは０．２〜１５％の範囲、より好ましくは０．４〜１０％の範囲である。被覆非晶質炭素量が少なすぎると非晶質炭素の持つＬｉイオンの高受けいれ性を充分利用することができず、急速充電性が低くなってしまう。被覆非晶質炭素の量が多いと非晶質炭素量の持つ不可逆容量の大きさの影響が大きくなり、結果容量が小さくなる傾向がある。

＜炭素材料Ｂの物性＞
炭素材料Ｂは、粒子の短径に対する長径の長さの比であるアスペクト比が５以上且つ８０％粒子径（ｄ８０）が炭素材料Ａの平均粒子径（ｄ５０）の２倍以上である鱗片状黒鉛である。また、別の形態としては、炭素材料Ｂは、粒子の短径に対する長径の長さの比であるアスペクト比が６以上且つ８０％粒子径（ｄ８０）が炭素材料Ａの平均粒子径（ｄ５０）の１．７倍以上である鱗片状黒鉛である。鱗片状黒鉛は鱗状黒鉛とも呼ばれている。天然に産出するものと、人工的に作られるものがある。この中でも天然に産出するものが好ましい。代表的な物性を以下に記載する。

（ｈ）アスペクト比
粒子の短径に対する長径の長さの比であるアスペクト比は６以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１６以上、特に好ましくは２１以上であり、また通常１００以下、好ましくは８０以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは５０以下、特に好ましくは３０以下である。アスペクト比が小さすぎると、炭素材料Ａの粒子間を充分跨いで接触することが困難となり、充放電の繰り返しで炭素材料Ａ同士が離れたときに導電パスを確保することができにない傾向がある。アスペクト比が大きすぎると、
炭素材料を用いて電極とする工程でフィルターや塗布用スリットに詰まる傾向がある。
なお、アスペクト比の測定は以下のように行った。炭素材料を電子顕微鏡で写真撮影し、任意選んだ領域内の２０個の粒子について、それぞれの粒子の最長径をａ（μｍ）、最短径をｂ（μｍ）としてａ／ｂを求め、ａ／ｂの２０個の粒子の平均値をアスペクト比とした。

（ｉ）８０％粒子径（ｄ８０）
炭素材料Ｂのｄ８０は、通常８μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上、より好ましくは１６μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上、より更に好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは３９μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７０μｍ以下、特に好ましくは６０μｍ以下である。ｄ８０が大きすぎると炭素材料を用いて電極とする工程でフィルターや塗布用スリットに詰まる傾向が見られることがある。ｄ８０が小さすぎると、炭素材料Ｂが炭素材料Ａの粒子間に跨って接触することが困難になり、充放電の繰り返しで炭素材料Ａ同士の接触が離れていた場合でも、炭素材料Ａ間に跨って接触できず、その結果、炭素材料Ｂによる導電パスの確保がなされず、サイクル特性の悪化を防止することが難しくなる傾向がある。なお、炭素材料Ｂの８０％粒子径（ｄ８０）は、炭素材料Ａの平均粒子径（ｄ５０）に対して１．７倍以上、好ましくは２倍以上、より好ましくは２．５倍以上、更に好ましくは２．７倍以上、より更に好ましくは３．３倍以上、特に好ましくは４倍以上であり、通常２０倍以下、好ましくは１５倍以下、より好ましくは１０倍以下、更に好ましくは７倍以下、特に好ましくは５倍以下である。

炭素材料Ｂの８０％粒子径（ｄ８０）が炭素材料Ａの平均粒子径（ｄ５０）に対して大きすぎると、結果、炭素材料Ｂの粒子径が大きくなり、炭素材料を用いて電極とする工程でフィルターや塗布用スリットに詰まる傾向が見られることがある。炭素材料Ｂの８０％粒子径（ｄ８０）が炭素材料Ａの平均粒子径（ｄ５０）に対して小さすぎると、炭素材料Ｂが炭素材料Ａの粒子間に跨って接触する構造を取り難くなり、充放電の繰り返しで炭素材料Ａ同士の接触が離れた場合、炭素材料Ｂにより導電パスが確保されず、サイクル特性の悪化を防ぐことが難しくなる傾向がある。このような傾向があるため、炭素材料Ｂの８０％粒子径（ｄ８０）は、炭素材料Ａの平均粒子径（ｄ５０）に対して、１．７倍以上であることが、本発明では重要な条件の一つである（図５及び図６参照）。
なお、８０％粒子径（ｄ８０）の測定は以下のように行う。ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの２（容量）％水溶液約１ｍｌに、炭素材料を約２０ｍｇを加え、これをイオン交換水約２００ｍｌに分散させて、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所製 ＬＡ−９２０）を用いて体積基準粒度分布を測定し、累積８０％部の粒径（μｍ）を８０％粒子径（ｄ８０）とする。

同時に、平均粒径（ｄ５０＝累積５０％部の粒径）も求めることができる。測定条件は超音波分散１分間、超音波強度２、循環速度２、相対屈折率１．５０で実施する。
レーザー回折式粒度分布計は、スリット状の透明な測定セル内に粒子分散液を通過循環させ、そのセルに対し一方向からレーザー光を照射して粒子に当て、その散乱光により粒子径を測定する。この粒子径は、測定原理上、粒子の周囲長に比例した値となる。液中に分散された粒子はスリット状のセル内を流動通過するが、このとき粒子はレーザー照射方向に対し様々な方向を向いて通過する。しかし、レーザー光は一方向のみからの照射であるため、短径と長径の長さの異なる扁平な粒子の場合、長径側がレーザー光に向いて通過した場合は長径の長さを粒子径として表示する傾向にあるが、短径側がレーザー光に向いて通過した場合は実際の長径の長さより小さい値を粒子径として表示してしまう傾向がある。その結果、本発明で用いる扁平な粒子形状を呈した鱗片状黒鉛粒子のレーザー解析式粒度分布形での粒径は炭素材料Ｂの長径より小さい値として測定される虞がある。これらのことから、扁平形状の粒子の長径を表す指標としては８０％粒子径（ｄ８０）を用いる
のが適当であると判断できる。
本発明の炭素材料Ｂは、球状である炭素材料Ａ同士に跨って接触することが好ましいため、長径側の大きさが重要な指標の一つとなる。そのため、本発明では８０％粒子径（ｄ８０）は炭素材料Ｂを表す指標として用いている。

（ｊ）粒子短径の長さ
炭素材料Ｂの短径の長さは、通常１０μｍ以下、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下、更に好ましくは４μｍ以下であり、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．１μｍ以上である。短径の長さが大きすぎると、炭素材料Ｂ自身の充放電による膨張収縮も顕著になっていき、炭素材料Ａとの接触が保たれず、導電パス切れを起こす可能性が発現する。なお、粒子の短径の長さは、炭素材料を電子顕微鏡で写真撮影し、任意選んだ領域内の２０個の粒子について、それぞれの粒子の最短方向の径を測定し、その平均値を用いた。

（ｋ）００２面の面間隔（ｄ００２）及びＬｃ
炭素材料ＢのＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は通常０．３３７ｎｍ以下である。一方黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５ｎｍであるため、通常０．３３５ｎｍ以上である。また炭素材料ＢのＸ線広角回折法によるＬｃは通常９０ｎｍ以上、好ましくは９５ｎｍ以上である。Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）、及びＬｃは実施例で後述する方法により測定する。００２面の面間隔（ｄ００２）が大きすぎる場合は、炭素材料Ｂの結晶性が低いということであり容量の低下をきたす傾向がある。また、Ｌｃは小さすぎると結晶性が低くなることを示しており、やはり容量低下をまねく傾向がある。

（ｌ）タップ密度
炭素材料Ｂのタップ密度の下限は、通常０．２ｇ／ｃｍ³以上であり、０．２５ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。タップ密度の上限は、通常０．７ｇ／ｃｍ³以下であり、好ましくは０．６ｇ／ｃｍ³以下、更に好ましくは０．５ｇ／ｃｍ³以下である。タップ密度は実施例で後述する方法により測定する。タップ密度が小さすぎると、炭素材料Ｂを混合した炭素材料の電極の強度が弱くなる傾向がある。炭素材料Ｂのタップ密度が大きすぎると、炭素材料Ｂが鱗片状から球形状に近付くことになり、充放電での粒子の膨張収縮が大きくなり、粒子間の接触が保たれなくなる傾向がある。

（ｍ）ラマンＲ値
炭素材料Ｂは、鱗片状黒鉛であり、形状が板状であることで、球状である炭素材料Ａの粒子間を跨いで接触することができる。鱗片状黒鉛であるということは、球形化処理を受けてないということで、ラマンＲ値は小さい値となる。球形化処理は鱗片状黒鉛に機械的処理を与えることで、該鱗片状黒鉛が折り曲げ、角削り、粒子巻き込み、結合等により球形化される。そのため、球形化黒鉛粒子全体は鱗片状黒鉛由来の高結晶性を維持しているが、球形化黒鉛粒子の表面は結晶性が乱れその結果、粒子の表面から１０ｎｍ程度の深さまでの結晶性を表すラマンＲ値は大きな値となる。すなわちラマンＲ値が小さいということは、球形化処理を受けていない、板状を呈した鱗片状黒鉛であることを示している。ラマンＲ値は通常０．２１以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１４以下、更に好ましくは０．１３以下、より更に好ましくは０．１以下、特に好ましくは０．０９以下である。完全結晶黒鉛のラマンＲ値は理論的に０なので、ラマンＲ値の下限は０以上であり、好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上である。ラマンＲ値は実施例で後述する方法により測定する。

（ｎ）ＢＥＴ法による比表面積
炭素材料ＢのＢＥＴ法による比表面積は通常７ｍ²／ｇ以下、好ましくは６ｍ²／ｇ以下
、より好ましくは５ｍ²／ｇ以下、更に好ましくは４．１ｍ²／ｇ以下、特に好ましくは３．６ｍ²／ｇ以下である。下限は通常限定されないが、好ましくは０．５ｍ²／ｇ以上、より好ましくは１ｍ²／ｇ以上である。ＢＥＴ法による比表面積は後述する実施例の方法により測定する。炭素材Ｂの比表面積が大きすぎると不可逆容量の増加による電池容量の減少をきたす傾向がある。小さすぎると、Ｌｉイオンの受け入れ性が悪くなる傾向を生じる傾向がある。

（ｏ）平均粒径
炭素材料Ｂの平均粒径（ｄ５０）は通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、更に好ましくは２３μｍ以上、特に好ましくは２９μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。平均粒径は、後述する実施例の方法により測定する。平均粒径が小さすぎると比表面積が大きくなる傾向にあり、不可逆容量の増加をきたすことがある。また、 炭素材料Ｂの平均粒径（ｄ５０）が大きすぎると、該炭素材料Ｂを混合した電極用炭素材料をバインダーや水、或いは有機溶媒を加えてスラリー状として塗布する電極作製工程で、大粒子に起因したスジ引きや凹凸を生じることがある。

（ｐ）真密度
炭素材料Ｂの真密度（測定法は後述の実施例のとおり）は通常２．２１ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは２．２３ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは２．２５ｇ／ｃｍ³以上である。真密度は２．２１ｇ／ｃｍ³以上であるということは、結晶性の高い黒鉛粒子であるということで、不可逆容量の少ない高容量の炭素材料であるとことを示す指標の一つとなる。

＜炭素材料Ｂの製造＞
炭素材料Ｂは、前述の性状であれば、どのような製法で作製しても問題なく、前述の特許第３５３４３９１号公報（特許文献１）で提案されている方法を用いても製造できる。例えば、天然で産出される鱗片、鱗状、板状、塊状の黒鉛、或いは、例えば石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークス、メソフェーズピッチなどを２５００℃以上に加熱して製造した人造黒鉛を、必要により、不純物除去、粉砕、篩い分けや分級処理を行うことで得ることができる。

＜非水系二次電池用負極材料＞
本発明の非水系二次電池用負極材料は、炭素材料Ａと炭素材料Ｂとが含有されてなる非水系二次電池用負極材料（本発明では混合炭素材料ともいう）である。
炭素材料Ａと炭素材料Ｂを混合する技術思想について説明する。
図１に示す従来の負極は、充放電の繰り返しにより球形炭素材料Ａ（図中表記ａ）の膨張収縮により、炭素材料Ａ同士の接触が離れて、電子の移動がしにくくなる傾向がある。一方、図２に示す炭素材料Ａと炭素材料Ｂを混合した非水系二次電池負極用炭素材料では、板状の炭素材料Ｂ（図中表記ｂ）が球形炭素である炭素材料Ａ間に跨って接触することが可能となり、炭素材料Ａ同士が充放電の繰り返しにより離れても、炭素材料Ｂを通して電子が流れることで、導電パス切れが、抑制される効果が得られると考えられる。

混合した負極用炭素材料中の炭素材料Ｂの割合は、特定の条件を満たす炭素材料Ａ及び炭素材料Ｂが含有されていれば、本発明の効果を発揮することができるので、特に制限はないが、より効果を発揮するためには、非水系二次電池用負極材料に対して炭素材料Ｂが、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、通常７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。炭素材料Ｂの混合割合が小さすぎると、炭素材料Ａの粒子間を跨いで接触する量が少なくなり、炭素材料同士が充放電の繰り返しで炭素材料Ａ同士が離れたときの導電性の確保量が十分ではなくなる傾向にある。炭素材料Ｂの混合割合が多すぎると、球形をしている炭素材料Ａに由来した急速充放電特性が低下する傾向にある。炭素材料Ａに起因した急速充放電特性を維持したまま、充放電の繰り返しによる炭素材料Ａ間の導電パス切れを炭素材料Ｂにより防止するには、上記の範囲での混合量であることが望ましい。

混合する際に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。

＜非水系二次電池用負極＞
本発明に係る混合炭素材料を用いて負極を作製するには、負極材料に結着樹脂を配合したものを水性若しくは、有機系溶剤でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥すればよい。結着樹脂としては、非水電解液に対して安定で、かつ非水溶性のものを用いるのが好ましい。例えばスチレン、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド等の合成樹脂；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン、スチレン共重合体、スチレン・イソプレン、スチレンブロック共重合体やその水素化物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニデンフルオライド、ポリペンタフルオロプロピレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化高分子などを用いることができる。有機系媒体としては、例えばＮ−メチルピロリドンや、ジメチルホルムアミドを挙げることができる。

結着樹脂は負極材料１００質量部に対して通常は０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上用いる。結着樹脂の割合が小さすぎると、負極材料相互間や負極材料と集電体との結着力が弱く、負極から負極材料が剥離して電池容量が減少したリサイクル特性が悪化したりする。逆に結着樹脂の割合が大きすぎると負極の容量が減少し、かつリチウムイオンの負極材料への出入が妨げられるなどの問題が生ずる。従って結着樹脂は負極材料１００質量部に対して多くても１０質量部、通常は７質量部以下となるように用いるのが好ましい。
スラリーに添加する増粘材としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース類やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等を用いればよい。なかでも好ましいのはカルボキシメチルセルロースである。増粘材は負極材料１００質量部に対して通常は０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上、通常１０質量部以下、好ましくは７質量部以下となるように用いる。

負極集電体としては従来からこの用途に用い得ることが知られている銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素などを用いればよい。集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたものや、ネット、パンチングメタルなどを用いるものも好ましい。
集電体に負極材料と結着樹脂のスラリーを塗布・乾燥したのちは、加圧して集電体上に形成された電極の密度を大きくし、もって負極層単位体積当たりの電池容量を大きくするのが好ましい。電極の密度は通常１．２ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ³以上、また、通常１．９ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは１．８ｇ/ｃｍ³以下である。電極密度が小さすぎると、電極の厚みが大きくなり、一定サイズの電池の中に収めることのできる量が減ることで、電池の容量が小さくなってしまう。電極密度が大きすぎると、電極内の粒子間空隙が減少し、空隙に保持される電解液量が減り、Ｌｉイオンの移動性が悪くなることで、急速充放電特性が小さくなる。

このように作製された本発明の非水系二次電池用負極は、負極を集電体に垂直方向に切断して得られる負極断面を電子顕微鏡で観察した画像において、負極活物質層の任意に選択した負極厚み方向（集電体と垂直方向）５０μｍ、負極長さ方向（集電体と平行方向）１００μｍからなる範囲内に、鱗片状黒鉛が１個以上存在し、且つ球形化黒鉛が鱗片状黒鉛の周囲に接点を２つ以上持っているという特徴を有する。球形化黒鉛が鱗片状黒鉛の片方の端面に接点を２つ以上持っていることが好ましい。このような特徴を有する本発明の非水系二次電池用負極は、急速充放電特性と高サイクル特性を併せ持った優れた特性を有する非水系二次電池を提供することができる。これは上述した技術思想に基づくものである。
鱗片状黒鉛の存在は、１個以上、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上、特に好ましくは１０個以上である。鱗片状黒鉛の存在の上限は、通常３０個以下、好ましくは２０個以下、より好ましくは１５個以下である。
また、球形化黒鉛が該鱗片状黒鉛の周囲に、好ましくは片方の端面に接点を２つ以上、好ましくは３つ以上、より好ましくは４つ以上持っている。鱗片状黒鉛の粒子数が少なすぎる、そして球形化黒鉛と鱗片状黒鉛の接点を１つしかもたないということは、本発明の負極を構成する炭素材料Ｂの数が少ない及び小さな鱗片状黒鉛であるということで、炭素材料Ａの粒子間を跨いで接触する量が少なくなり、炭素材料同士が充放電の繰り返しで炭素材料Ａ同士が離れたときの導電性の確保量が十分ではなくなる傾向にある。一方、鱗片状黒鉛の粒子数が多すぎるということは、本発明の負極を構成する炭素材料Ｂの数が多いということで、球形をしている炭素材料Ａに由来した急速充放電特性が低下する傾向にある。炭素材料Ａに起因した急速充放電特性を維持したまま、充放電の繰り返しによる炭素材料Ａ間の導電パス切れを炭素材料Ｂにより防止するには、上記の範囲であることが望ましい。
加えて、上記鱗片状黒鉛の長径と、上記球形化黒鉛の長径の比が１．７倍以上であるという特徴を有する。このように作製した負極において、鱗片状黒鉛の長径が球形化黒鉛の長径よりも長いことで、炭素材料Ａの粒子間を跨いで接触する炭素材料Ｂの量が十分であり、炭素材料Ａ同士が充放電の繰り返しにより離れても、炭素材料Ｂを通して電子が流れることで、導電パス切れが抑制される効果が得られると考えられる。好ましくは２倍以上、より好ましくは２．５倍以上、更に好ましくは２．７倍以上、より更に好ましくは３．３倍以上、特に好ましくは４倍以上であり、通常２０倍以下、好ましくは１５倍以下、より好ましくは１０倍以下、更に好ましくは７倍以下、特に好ましくは５倍以下である。
なお、鱗片状黒鉛の長径と球形化黒鉛の長径の比は、互いに接触しているものについて比較することが好ましい。また、鱗片状黒鉛の長径と球形化黒鉛の長径は、電子顕微鏡写真から測定することが可能である。
電子顕微鏡としてはＳＥＭやＴＥＭを使用することができる。
本発明で得られた実施例１の負極断面を電子顕微鏡で観察した写真を図７に示す。

測定は次のように行う。
負極を約８ｍｍ×５ｍｍに切り出して試料台に貼り付け、日本電子（株）製クロスセクションポリッシャー（ＳＭ−０９０１０）で負極を断面方向に切断する。この切断した負極を、ＨＩＴＡＣＨＩ製 走査型電子顕微鏡（ＳＵ−７０）で、電子銃加速電圧３ｋＶ、下方検出器像観察モードで、負極の断面像を観察し、任意に負極厚み方向（集電体と垂直方向）５０μｍ、負極長さ方向（集電体と平行方向）１００μｍの範囲を決めて、この範囲内の上記条件を満たすような黒鉛粒子を観察することで特定は可能である。
なお、本測定方法に用いる負極は、電池を作成する前のプレスした後の負極を用いてもよいし、電池を作成した後、充放電を繰り返した電池から取り出した負極を用いてもよい。
また、電子顕微鏡により、負極の断面像を観察した場合に、鮮明な粒子全体の像が撮影できない場合もある。そのような場合には、負極断面における粒子の空間存在位置を当業者の常識の範囲で推測し、仮想の断面像を描き、それをもとに粒子の形状を測定することとしてもよい。

＜非水系二次電池＞
本発明に係る非水系二次電池は、上記の負極を用いる以外は、常法に従って作成することができる。正極材料としては基本組成がＬｉＣｏＯ₂で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、及びこれらの複合酸化物混合物、さらにはＴｉＳ₂、ＦｅＳ₂、Ｎｂ₃Ｓ₄、Ｍｏ₃Ｓ₄、ＣｏＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｒＯ₃、Ｖ₃Ｏ₃、ＦｅＯ₂、ＧｅＯ₂、ＬｉＮｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂等を用いればよい。これらの正極材料に結着樹脂を配合したものを適当な溶媒でスラリー化して集電体に塗布・乾燥することにより正極を作製できる。なおスラリー中にはアセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電材を含有させるのが好ましい。また所望により増粘材を含有させてもよい。増粘材や結着樹脂としてはこの用途に周知のもの、例えば負極の作成に用いるものとして例示したものを用いればよい。正極材料１００質量部に対する配合比率は、導電剤は通常０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、また、通常２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下である。増粘材は通常０．２質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、また、通常１０質量部以下、好ましくは７質量部以下である。結着樹脂は水でスラリー化するときは通常０．２質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、また、通常１０質量部以下、好ましくは７質量部以下であり、Ｎ−メチルピロリドンなどの結着樹脂を溶解する有機溶媒でスラリー化するときには通常０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、また、通常２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下である。正極集電体としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタルなどやこれらの合金を用いればよい。なかでもアルミニウム、チタン、タンタルやその合金を用いるのが好ましく、アルミニウムないしはその合金を用いるのが最も好ましい。

電解液も従来周知の非水溶媒に種々のリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテルなどを用いればよい。通常はこれらをいくつか併用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネート、又はこれに更に他の溶媒を併用するのが好ましい。

またビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の化合物やジフルオロリン酸リチウムのようなジフルオロリン酸塩等が添加されていても良い。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。
非水溶媒に溶解させる電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などを用いればよい。電解液中の電解質の濃度は通常は０．５モル／リットル以上、好ましくは０．６モル／リットル以上、また、通常２モル／リットル以下、好ましくは１．５モル／リットル以下である。

正極と負極との間に介在させるセパレータには、ポリエチレンやポリプロピレン等のポ
リオレフィンの多孔性シートや不織布を用いるのが好ましい。
本発明に係る非水系二次電池は、負極／正極の容量比を１．０１以上、１．５以下に設計することが好ましく１．２以上、１．４以下に設計することがより好ましい。

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
なお、本明細書における粒径、タップ密度、ＢＥＴ法比表面積、真密度、Ｘ線回折、複層構造炭素粉材料の被覆率、ラマンＲ、アスペクト比、粒子の短径の長さなどの測定は次記により行った。

粒径：ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの２（容量）％水溶液約１ｍｌに、炭素粉末約２０ｍｇを加え、これをイオン交換水約２００ｍｌに分散させたものを、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所製 ＬＡ−９２０）を用いて体積基準粒度分布を測定し、平均粒径（メジアン径）、１０％積算部のｄ１０粒径、８０％積算粒子径のｄ８０、９０％積算部のｄ９０粒径を求めた。測定条件は超音波分散１分間、超音波強度２、循環速度２、相対屈折率１．５０である。

タップ密度：粉体密度測定器タップデンサーＫＹＴ−３０００（（株）セイシン企業社製）を用いて測定した。目開き３００μｍの篩から２０ｃｃのタップセルに炭素粉末を落下させ、セルに満杯に充填したのち、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行って、そのときの密度をタップ密度とした。
平均円形度：フロー式粒子像分析装置（東亜医療電子社製ＦＰＩＡ−２０００）を使用し、円相当径による粒径分布の測定および円形度の算出を行った。分散媒としてイオン交換水を使用し、界面活性剤としてポリオキシエチレン（２０）モノラウレートを使用した。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円（相当円）の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。測定した１０〜４０μｍの範囲の粒子の円形度を平均し、平均円形度とした。

ＢＥＴ法比表面積：大倉理研社製 ＡＭＳ−８０００を用いて測定した。２５０℃で予備乾燥し、更に３０分間窒素ガスを流したのち、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。
真密度：ピクノメーターを用い、媒体として界面活性剤の０．１％水溶液を用いて測定した。

Ｘ線回折：炭素粉末に約１５％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定し、学振法を用いて面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）を求めた。
複素構造炭素材料の被覆率：次式により求めた。
被覆率（質量％）＝１００−（Ｋ×Ｄ）／（（Ｋ＋Ｔ）×Ｎ）×１００
この式において、Ｋはタールピッチとの混合に供した球形黒鉛質炭素の重量（Ｋｇ）、Ｔは球形黒鉛質炭素との混合に供した被覆原料であるタールピッチの重量（ｋｇ）、ＤはＫとＴの混合物のうち実際に焼成に供した混合物量、Ｎは焼成後の被覆球形黒鉛質炭素材料の重量をしめす。

ラマン測定：日本分光社製ＮＲ−１８００を用い、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ^-1の付近のピークＰＡの強度ＩＡ、１３６０ｃｍ^-1の範囲のピークＰＢの強度ＩＢを測定し、その強度の比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡを求めた。試料の調製にあたっては、粉末状態のものを自然落下によりセル
に充填し、セル内のサンプル表面にレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させて測定を行った。

アスペクト比：炭素材料を電子顕微鏡で写真撮影し、任意選んだ領域内の２０個の粒子について、それぞれの粒子の最長径をａ（μｍ）、最短径をｂ（μｍ）としてａ／ｂを求め、ａ／ｂの２０個の粒子の平均値をアスペクト比とした。
粒子短径の長さ：炭素材料を電子顕微鏡で写真撮影し、任意選んだ領域内の２０個の粒子について、それぞれの粒子の最短方向の径を測定し、その平均値を粒子短径の長さとした。

実施例１
（炭素材料Ａの作製）
天然に産出する黒鉛で、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍでＬｃが１００ｎｍ以上、タップ密度が０．４６ｇ／ｃｍ³、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１３、平均粒径２８．７μｍ、真密度２．２７ｇ／ｃｍ³にある鱗片状黒鉛粒子を、（株）奈良機械製作所製社製ハイブリダイゼーションシステムを用いて、ローターの周速度６０ｍ／秒、１０分の条件で２０ｋｇ／ｈｒの処理速度で鱗片状黒鉛粒子を連続的に処理することで、黒鉛粒子表面にダメージを与えながら球形化処理を行い、その後更に分級処理により微粉の除去を行った。得られた球形化黒鉛粒子は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍでＬｃが１００ｎｍ以上、タップ密度が０．８３ｇ／ｃｍ³、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２４、平均粒径(ｄ５０)が１１．６μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．７ｍ²／ｇ、真密度が２．２７ｇ／ｃｍ³、平均円形度が０．９０９であった。

次に、この球形化黒鉛質炭素１００質量部と石油由来の重質油２０質量部を捏合機で加熱混合行い、次いで非酸化性雰囲気１３００℃まで焼成し、その後室温まで冷却し、更に粉砕分級を行うことで、複層構造球形化炭素材料を得た。炭素材料Ａは、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍでＬｃが１００ｎｍ以上、タップ密度が０．９６ｇ／ｃｍ³、平均粒径（ｄ５０）が１１．８μｍ、ｄ１０粒径７．６μｍ、ｄ９０粒径１８．１μｍ、ＢＥＴ法比表面積は４．０ｍ²／ｇ、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．３４、アスペクト比が３、被覆率は３％であった。炭素材料Ａの電子顕微鏡写真を図３に示す。

（炭素材料Ｂ）
天然に産出する黒鉛を、不純物除去、粉砕、分級して得られた鱗片状黒鉛を炭素材料Ｂとして用いた。この炭素材料Ｂは、アスペクト比が２０、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍ，Ｌｃが１００ｎｍ以上、ｄ８０粒径が５０μｍ、平均粒径（ｄ５０）が２８μｍ、ｄ１０粒径１１μｍ、ｄ９０粒径７１μｍ、タップ密度が０．３９ｇ／ｃｃ、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１１であった。
また、炭素材料Ｂの８０％粒子径（ｄ８０）は、炭素材料Ａの平均粒径（ｄ５０）の４．３倍であった。炭素材料Ｂの電子顕微鏡写真を図４に示す。

（混合炭素材料の作製）
炭素材料Ａに炭素材料Ｂを、混合後の全炭素材料中の炭素材料Ｂの割合が３０質量％に
なるように混合し、負極用の混合炭素材料を得た。

（性能評価用電池の作製）
上記混合炭素材料１００質量部に、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液１００質量部、及びをスチレンブタジエンゴムの５０％水分散液２質量部を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で目付け１２ｍｇ／ｃｍ²に塗布した。１１０℃で乾燥したのちロールプレスにより密度が１．６３ｇ／ｃｃとなるように圧密化し３２ｍｍ×２２ｍｍ角に切り出し、１９０℃で減圧乾燥して負極とした。

リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体８５質量部に、カーボンブラック４質量部、ポリビニレデンフルオロライド３．５質量部となるようにポリビニレデンフルオロライド１２％Ｎ−メチルピロリドン溶液、及びＮ−メチルピロリドンを加え混練し、スラリーとした。アルミニウム箔にこのスラリーをドクターブレード法で目付け２４．３ｍｇ／ｃｍ²に塗布した。１１０℃で乾燥し、更に正極層の密度が２．６ｇ／ｃｍ³となるようにロールプレスで圧密化した。これを３０ｍｍ×２０ｍｍ角に切り出し、１４０℃で乾燥して正極とした。

上記の負極と正電解液としてはエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：５：２（質量比）混合液にビニレンカーボネートを２％添加し、ＬｉＰＦ₆を１．２モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。
この電池に、先ず０．２Ｃで４．１Ｖまで充電し、さらに４．１Ｖで０．１ｍＡとなるまで充電したのち、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電、次いで、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで０．１ｍＡとなるまで充電したのち、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電を２回繰り返し、初期調整とした。

（急速放電性評価）
それぞれ充電は、０．２Ｃ（５ｈｒで充電）で４．２Ｖまで充電し更に４．２Ｖで２ｈ充電し（０．２Ｃ−ＣＣＣＶ）、０．２Ｃ（５ｈｒで放電）、１Ｃ（１ｈｒで放電），２Ｃ（０．５ｈｒで放電、３Ｃ（０．３３ｈｒで放電）で３．０Ｖまでの放電試験を実施し、０．２Ｃ（５ｈｒで放電）の放電容量に対する各レートでの放電容量を％で表した結果を表１に記した。なお、それぞれの放電試験の後、０．２Ｃで３．０Ｖまでの追放電を行っている。

（急速充電性評価）
０．２Ｃ（５ｈｒで充電）で４．２Ｖまで充電し更に４．２Ｖで２ｈｒ充電（０．２Ｃ−ＣＣＣＶ）、及び、１Ｃ（１ｈｒで充電）、２Ｃ（０．５ｈｒで充電）、３Ｃ（０．３３ｈｒで充電）で４．２Ｖまでの充電試験を実施し、０．２Ｃ（５ｈｒで充電）で４．２Ｖまで充電し更に４．２Ｖで２ｈｒ充電（０．２Ｃ−ＣＣＣＶ）した時の充電容量に対する各充電試験での充電容量を％で表した結果を表１に記した。なお、それぞれの充電の後、０．２Ｃで３．０Ｖまでの放電を行っている。

（サイクル特性評価）
上記電池で、１Ｃで４．２Ｖまで充電、０．５Ｃ（２ｈｒで放電）で３．０Ｖまでの放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目、５００サイクル目の放電容量をそれぞれ３００サイクル維持率、５００サイクル維持率として％で表し、表−１に記した。

（負極板の評価）
実施例１で得られた負極の断面を電子顕微鏡で観察した写真を図７に示す。
測定は次のように行った。
負極を約８ｍｍ×５ｍｍに切り出して試料台に貼り付け、日本電子（株）製クロスセクションポリッシャー（ＳＭ−０９０１０）で負極を断面方向に切断した。この切断した負極を、ＨＩＴＡＣＨＩ製 走査型電子顕微鏡（ＳＵ−７０）で、電子銃加速電圧３ｋＶ、下方検出器像観察モードで、負極の断面像を観察し、任意に負極厚み方向（集電体と垂直方向）５０μｍ、負極長さ方向（集電体と平行方向）１００μｍの範囲を決めて、この範囲内の黒鉛粒子を観察した。
その結果、実施例１で得られた負極の断面には、少なくとも鱗片状黒鉛と球形化黒鉛が確認でき、その中でも鱗片状黒鉛に球形化黒鉛が接触している像が観察された（図７参照）。この鱗片状黒鉛のアスペクト比を下記方法で測定すると１０であり、同様な方法で測定すると球形化黒鉛のアスペクト比は１．５と２．１であった。また、（鱗片状黒鉛の長径）／（球形化黒鉛の長径）の比は２倍であった。なお、この鱗片状黒鉛を含め、図７の断面写真には、アスペクト比６以上の鱗片状黒鉛が４個以上存在された。
アスペクト比は最長径をａ（μｍ）、最短径をｂ（μｍ）としてａ／ｂを求め、ａ／ｂをアスペクト比とした。
最長径の長さ：炭素材料粒子の最長方向の径を測定し、それを最長径の長さとした。
最短径の長さ：炭素材料粒子の最短方向の径を測定し、それを最短径の長さとした。

実施例２
炭素材料Ｂを、表−１の実施例２の欄に記載した性状の鱗片状黒鉛とした以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表−１に記す。

実施例３
炭素材料Ｂを、表−１の実施例３の欄に記載した性状の鱗片状黒鉛とした以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表−１に記す。

比較例１
炭素材料Ｂを、表−１の比較例１の欄に記載した性状の鱗片状黒鉛とした以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表−１に記す。

比較例２
炭素材料Ｂを、表−１の比較例２の欄に記載した性状の球形黒鉛とした以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表−１に記す。

比較例３
炭素材料Ｂを、表−１の比較例３の欄に記載した性状の球形黒鉛とした以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表−１に記す。

比較例４
炭素材料Ａのみを負極用炭素材料として用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果を表−１に記す。

実施例４
（炭素材料Ａの作製）
天然に産出する黒鉛で、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１００ｎｍ以上、タップ密度が０．４６ｇ／ｃｍ³、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１３、平均粒径２８．７μｍ、真密度２．２７ｇ／ｃｍ³にある鱗片状黒鉛粒子を、（株）奈良機械製作所製社製ハイブリダイゼーションシステムを用いて、ローターの周速度６０ｍ／秒、５分の条件で２０ｋｇ／ｈｒの処理速度で鱗片状黒鉛粒子を連続的に処理することで、黒鉛粒子表面にダメージを与えながら球形化処理を行い、その後更に分級処理により微粉の除去を行った。得られた球形化黒鉛粒子は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１００ｎｍ以上、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ³、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２４、平均粒径１６．６μｍ、ＢＥＴ法比表面積７．０ｍ²／ｇ、真密度２．２７ｇ／ｃｍ³、平均円形度が、０．９５８であった。

次に、この球形化黒鉛質炭素１００質量部と石油由来の重質油２０質量部を捏合機で加熱混合行い、次いで非酸化性雰囲気１３００℃まで焼成し、その後室温まで冷却し、更に粉砕分級を行うことで、球形化黒鉛を核黒鉛とし、その表面が非晶質炭素により被覆された複層構造球形化炭素材料を得た。炭素材料Ａは、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍでＬｃが１００ｎｍ以上、タップ密度が１．１５ｇ／ｃｍ³、平均粒径（ｄ５０）が１６．６μｍ、ｄ１０粒径１１．７μｍ、ｄ９０粒径２４．７μｍ、ＢＥＴ法比表面積は３．２ｍ²／ｇ、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２９、アスペクト比が１．５、被覆率は３％であった。これ以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表−１に記す。

比較例５
実施例４記載の炭素材料Ａのみを負極用炭素材料として用いた以外は実施例４と同様に実施した。結果を表−１に記す。

比較例６
炭素材料Ｂを、表−１の比較例６の欄に記載した性状の鱗片状黒鉛とした以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表−１に記す。

比較例７
実施例３記載の炭素材料Ｂ１００質量部に、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液１００質量部、及びをスチレンブタジエンゴムの５０％水分散液２質量部を加えて混練し、スラリーとしたが、このスラリーは沈降性がみられた。また、銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で塗布したが、目付けが安定せず、電極として用いるには適さない電極となった。

実施例５、６、７
炭素材料Ａと炭素材料Ｂの混合割合を、表−２の実施例５、６、７の欄に記載した割合とした以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表−２に記す。

比較例８
（炭素材料Ａの作製）
Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍでＬｃが１００ｎｍ以上、タップ密度が０．５２ｇ／ｃｍ³、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１４、平均粒径１９．５μｍ、真密度２．２７ｇ／ｃｍ³にある鱗片状黒鉛粒子１００質量部と石油由来の重質油３３質量部を捏合機で加熱混合行い、次いで非酸化性雰囲気１３００℃まで焼成し、その後室温まで冷却し、更に粉砕分級を行うことで、複層構造鱗片状炭素材料を得た。炭素材料Ａは、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍでＬｃが１００ｎｍ以上、タップ密度が０．８４ｇ／ｃｍ³、平均粒径（ｄ５０）が２５．３μｍ、ｄ１０粒径１０．６μｍ、ｄ９０粒径５０．７μｍ、ＢＥＴ法比表面積は２．７ｍ²／ｇ、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．３３、アスペクト比が２０、被覆率は５％であった。
上記製造した炭素材料Ａと、実施例３で用いた炭素材料Ｂとを、混合後の全炭素材料中の炭素材料Ｂの割合が３０質量％になるように混合し、負極用の混合炭素材料を得た以外は実施例３と同様に電極を作製しようとしたが、比較例７と同様、電極として用いるには適さない電極となった。

以上のことから、実施例１〜４では、炭素材料Ａのみを用いた場合と比較して、急速放電特性、急速充電特性が高い値を示すだけではなく、サイクル特性においても、比較例では急速充放電特性は高いものの、サイクル特性が、３００サイクル維持率７０％以下、５００サイクル維持率６２％以下と低い特性であるのに対して、実施例では３００サイクル維持率、５００サイクル維持率とも７０％以上であり優れた電池となっている。このように、本発明の炭素材料を非水系二次電池用負極として用いることで、急速充放電特性とサイクル特性を合わせ持つ優れた電池が初めて製造できることが分かった。
また、炭素材料Ａと炭素材料Ｂとの混合割合を変化させた実施例５〜７では、いずれも５００サイクル維持率が良好な値を示しているものの、特に炭素材料Ｂの含有量が非水系二次電池用負極材料中に１０質量％以上７０質量％以下である場合に、優れたサイクル特性を示すことが分かった。
加えて、炭素材料Ｂのアスペクト比が６未満である比較例６では、炭素材料Ｂが炭素材料Ａの粒子間を跨いで接触する量が少なく、炭素材料同士が充放電を繰り返した際の導電性の確保量が十分ではなくなる。炭素材料Ｂのみを用いた比較例７では電極の表面が凹凸状となり、目付けも不安定となり、電池評価に用いられる電極が作製できず、また、炭素材料Ａとしてアスペクト比の高い鱗片状黒鉛を用いた比較例８でも同様に電極の作製ができなかった。

本発明で得られた混合炭素材料を電極として用いた非水系二次電池は、急速充放電特性と高サイクル特性を併せ持った優れた特性を示すものである。

ａ：炭素材料Ａ（アスペクト比が５以下である炭素材料）
ｂ：炭素材料Ｂ（鱗片状黒鉛）
ｃ：炭素材料Ａの平均（ｄ５０）粒径
ｄ：炭素材料Ｂのｄ８０粒径
ｅ：炭素材料Ａの粒子間距離
ｆ：負極断面の電子顕微鏡写真
ｇ：負極厚み方向５０μｍ、負極長さ方向１００μｍの範囲
ｈ：鱗片状黒鉛粒子（炭素材料Ｂ）
ｉ：球形化黒鉛（炭素材料Ａ）

Claims (16)

1. 下記条件を満たす炭素材料Ａと炭素材料Ｂとが含有されてなる非水系二次電池用負極材料。
   （炭素材料Ａ）
   粒子の短径に対する長径の長さの比であるアスペクト比が５以下である炭素材料
   （炭素材料Ｂ）
   粒子の短径に対する長径の長さの比であるアスペクト比が６以上且つ８０％粒子径（ｄ８０）が炭素材料Ａの平均粒子径（ｄ５０）の１．７倍以上である鱗片状黒鉛
2. 炭素材料Ｂの短径の長さが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極材料。
3. 炭素材料Ｂのタップ密度が０．２ｇ／ｃｍ³以上０．７ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系二次電池用負極材料。
4. 炭素材料Ｂのアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１５以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の非水系二次電池用負極材料。
5. 炭素材料Ｂの平均粒径（ｄ５０）が５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の非水系二次電池用負極材料。
6. 炭素材料Ａが、球形化天然黒鉛であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の非水系二次電池用負極材料。
7. 炭素材料Ａが、球形化黒鉛の表面に炭素が被覆された複層構造炭素材料であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の非水系二次電池用負極材料。
8. 炭素材料Ａが、Ｘ線広角回折法によるＬｃが９０ｎｍ以上、且つ平均円形度が０．８５以上であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項に記載の非水系二次電池用負極材料。
9. 炭素材料Ａのアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２以上０．６以下であることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項に記載の非水系二次電池用負極材料。
10. 炭素材料Ａのタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とする請求項１〜９いずれか１項に記載の非水系二次電池用負極材料。
11. 炭素材料ＡのＢＥＴ比表面積が６ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜１０いずれか１項に記載の非水系二次電池用負極材料。
12. 炭素材料Ｂの含有量が、非水系二次電池用負極材料中に１０質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜１１いずれか１項に記載の非水系二次電池用負極材料。
13. 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が、請求項１〜１２いずれか１項に非水系二次電池用負極材料を含有することを特徴とする非水系二次電池用
    負極。
14. 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、
    該活物質層が、少なくとも球形化黒鉛と鱗片状黒鉛の混合物を含む非水系二次電池用負極であって、該活物質層断面の電子顕微鏡画像において任意に選択される負極厚み方向５０μｍ、負極長さ方向１００μｍからなる範囲内に、以下の３要件を満たす視野を１つ以上含むことを特徴とする非水系二次電池用負極。
    （１）鱗片状黒鉛が１個以上存在し、
    （２）鱗片状黒鉛の周囲に球形化黒鉛が２個以上接触し、
    （３）（鱗片状黒鉛の長径）／（球形化黒鉛の長径）の比が１．７倍以上である。
15. 球形化黒鉛が、アスペクト比が５以下であり、鱗片状黒鉛が、アスペクト比が６以上であることを特徴とする請求項１４に記載の非水系二次電池用負極。
16. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が、請求項１３から１５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。