JP2012211072A

JP2012211072A - リチウム含有複合酸化物の作製方法

Info

Publication number: JP2012211072A
Application number: JP2012058452A
Authority: JP
Inventors: Tomoya Futamura; 智哉二村
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2011-03-18
Filing date: 2012-03-15
Publication date: 2012-11-01
Anticipated expiration: 2032-03-15
Also published as: US20120237426A1; US9627686B2; JP2016047798A; US8945498B2; JP5851895B2; US20150125751A1

Abstract

【課題】簡便で、製造コストを低減できる、リチウム含有酸化物を作製する。
【解決手段】一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表されるリチウム含有複合酸化物の作製方法であって、Ｌｉ及びＰを含む溶液を形成した後、Ｌｉ及びＰを含む溶液を、Ｍ（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）を含む溶液に滴下して混合液を形成し、当該混合液を用いた水熱法により、一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表される単結晶粒のリチウム含有複合酸化物を作製する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム含有複合酸化物の作製方法に関する。また、リチウム含有酸化物を活物質として用いる電極を有するリチウムイオン二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池の開発が行われている。熱安定性が高いことから、リチウムイオン二次電池の正極活物質材料として、オリビン型構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４等のリチウム含有複合酸化物が期待されている。オリビン型構造を有するリチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）は二価である。

オリビン型構造を有するリチウム含有複合酸化物の作製方法として、固相法、水熱法、ゾルゲル法等が用いられる（例えば、特許文献１）。

また、リチウムイオン二次電池の放電容量及びエネルギー密度を高めるため、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関与する活物質層を構成する活物質の粒径を小さくすると共に、粒度分布の幅を狭くする試みがなされている。そこで、粒度分布の幅が狭く、粒径が小さいリチウム含有複合酸化物の作製方法として、リチウム源、二価の遷移金属元素源、及びリン源の原料を水に溶かした溶液を耐熱容器にいれ、所定の温度に加熱し、合成反応を行う水熱法が用いられている。

国際公開第０８／０７７４４７号

しかしながら、二価の遷移金属元素（Ｍ（ＩＩ））源の溶液は、水酸基を有する液体と反応すると、二価の遷移金属元素の水酸化物（Ｍ（ＩＩ）（ＯＨ）_２）が形成される。二価の遷移金属元素の水酸化物は、酸素に触れると容易に遷移金属元素が酸化されてしまい三価以上の遷移金属元素となる。水熱法で作製されるリチウム含有複合酸化物に副生成物ができてしまう。このため、二価の遷移金属元素源の溶液の調整は、大気雰囲気ではなく脱酸素雰囲気で行う必要があり、大がかりな設備が必要となる。

そこで、本発明の一態様では、簡便で、製造コストを低減できる、リチウム含有酸化物の作製方法を提供することを課題とする。

本発明の一態様は、一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表されるリチウム含有複合酸化物の作製方法であって、Ｌｉ及びＰを含む溶液を形成した後、Ｍ（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）を含む溶液にＬｉ及びＰを含む溶液を滴下して混合液を形成し、当該混合液を用いた水熱法により、一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ）の一以上）で表される単結晶粒のリチウム含有複合酸化物を作製することを特徴とする。

また、本発明の一態様は、リチウム化合物を溶解した第１の溶液と、リン化合物を溶解した第２の溶液とを混合して第１の混合液を形成し、鉄（ＩＩ）化合物、マンガン（ＩＩ）化合物、コバルト（ＩＩ）化合物、及びニッケル（ＩＩ）化合物の一以上を溶解した第３の溶液に該第１の混合液を滴下して、第２の混合液を形成する。次に、水熱法を用いて、第２の混合液を加熱することで、単結晶粒のリチウム含有複合酸化物を作製することを特徴とする。

なお、上記第１の混合液または第２の混合液のＰＨを６〜８、好ましくは７とするように、Ｌｉ及びＰを含む溶液、Ｍを含む溶液、第１の溶液、第２の溶液、及び第３の溶液の濃度を制御する。

また、リチウム含有複合酸化物は、扁平形状の単結晶粒であり、オリビン型構造である。また、単結晶粒のａ軸及びｃ軸方向の辺の長さよりｂ軸方向の辺の長さが短く、ｂ軸方向の辺の長さ５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

Ｌｉ及びＰを含む溶液は、アルカリ性である。Ｍを含む溶液に、Ｌｉ及びＰを含む溶液を滴下すると、Ｍを含む溶液に含まれるＦｅ（ＩＩ）イオン，Ｍｎ（ＩＩ）イオン，Ｃｏ（ＩＩ）イオン，Ｎｉ（ＩＩ）イオンとＬｉ及びＰを含む溶液に含まれる水酸化イオンとの反応より、Ｍを含む溶液に含まれる水素イオンとＬｉ及びＰを含む溶液に含まれる水酸化イオンとの反応（即ち、中和反応）の方が優先的に生じ、遷移金属元素の水酸化物の生成を抑制することが可能である。この結果、大気雰囲気で、Ｌｉ，Ｐ，及びＭを含む混合液を調整することが可能である。また、当該Ｌｉ，Ｐ，及びＭを含む混合液を用いた水熱法により、オリビン型リチウム含有複合酸化物を作製することが可能である。

本発明の一態様により、副生成物の量を低減し、単結晶粒のリチウム含有複合酸化物を作製することができる。また、大気雰囲気で、単結晶粒のリチウム含有複合酸化物を作製することができる。

リチウム含有複合酸化物の作製方法を説明するための図である。リチウム含有複合酸化物を説明するための斜視図である。オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４の結晶構造を説明するための図である。リチウムイオン二次電池を説明するための断面図である。リチウムイオン二次電池の応用の一形態の斜視図である。無線給電システムの構成の例を示す図である。無線給電システムの構成の例を示す図である。ＳＥＭ像を説明するための図である。

本発明の実施の形態の一例について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、説明中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる場合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場合がある。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様であるリチウム含有複合酸化物の作製方法について、図１を用いて説明する。

ステップＳ２０１ａにおいて、リチウム化合物を秤量する。また、ステップＳ２０１ｂにおいて、リン化合物を秤量する。また、ステップＳ２０１ｃにおいて、鉄（ＩＩ）化合物、マンガン（ＩＩ）化合物、コバルト（ＩＩ）化合物、及びニッケル（ＩＩ）化合物（以下、Ｍ（ＩＩ）化合物と示す。）の一以上を秤量する。ここでは、のちに形成される、リチウム化合物、リン化合物及びＭ（ＩＩ）化合物を含む混合液ＢのＰＨが６以上８以下、好ましくは７となるように、ステップＳ２０１ａ〜Ｓ２０１ｃにおいて、各化合物を秤量する。

リチウム化合物の代表例としては、水酸化リチウム−水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、シュウ酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）等がある。

リン化合物の代表例としては、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）等のリン酸、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）等のリン酸水素アンモニウム等がある。

鉄（ＩＩ）化合物の代表例としては、塩化鉄（ＦｅＣｌ_２）、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）、酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）等がある。

マンガン（ＩＩ）化合物の代表例としては、塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ）、硫酸マンガン−水和物（ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）、酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ）等がある。

コバルト（ＩＩ）化合物の代表例としては、塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）、酢酸コバルト四水和物（Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ）等がある。

ニッケル（ＩＩ）化合物の代表例としては、塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）、酢酸ニッケル四水和物（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ）等がある。

次に、ステップＳ２０３ａにおいて、リチウム化合物を溶媒に溶解して、リチウムを含む溶液を形成する。同様に、ステップＳ２０３ｂ、Ｓ２０３ｃにおいて、それぞれリン化合物、Ｍ（ＩＩ）化合物を溶媒に溶解して、リンを含む溶液、Ｍ（ＩＩ）を含む溶液を形成する。

リチウム化合物、リン化合物、Ｍ（ＩＩ）化合物を溶解する溶媒としては、水がある。

次に、ステップＳ２０５において、ステップＳ２０３ａで形成したリチウムを含む溶液と、ステップＳ２０３ｂで形成したリンを含む溶液を混合し、混合液Ａを形成する。なお、リチウムを含む溶液はアルカリ性であり、リンを含む溶液は酸性であるため、当該ステップＳ２０５において、中和反応が生じ、混合液Ａは弱アルカリ性となる。また、リチウムを含む溶液と、リンを含む溶液とのそれぞれの濃度によって、混合液Ａに沈殿物が生じてもよい。

なお、混合液Ａの代わりに、ＬｉＰＯ_４，Ｌｉ_２ＨＰＯ_４，ＬｉＨ_２ＰＯ_４等のリチウム塩を水等の溶媒に溶解して、リチウム及びリンを含む溶液を形成してもよい。

次に、ステップＳ２０７において、ステップＳ２０５で形成した混合液Ａと、ステップＳ２０３ｃで形成した、Ｍ（ＩＩ）を含む溶液を混合して、混合液Ｂを形成する。

なお、ステップＳ２０７においては、Ｍ（ＩＩ）を含む溶液を撹拌しながら、混合液Ａを少量ずつ滴下することが好ましい。

混合液Ａは弱アルカリ性である。このため、混合液ＡにＭ（ＩＩ）を含む溶液を滴下すると、混合液ＡがＭ（ＩＩ）を含む溶液に対して多量であるため、Ｍ（ＩＩ）を含む溶液のＭ（ＩＩ）と、混合液Ａに含まれる水酸基との反応が生じ、Ｍ（ＩＩ）水酸化物が形成されてしまう。

一方、Ｍ（ＩＩ）を含む溶液に混合液Ａを少量ずつ滴下すると、混合液ＡがＭ（ＩＩ）を含む溶液に対して少量であるため、Ｍ（ＩＩ）と、混合液Ａに含まれる水酸基との反応よりも、Ｍ（ＩＩ）を含む溶液に含まれる水素と、混合液Ａに含まれる水酸基との中和反応の方が優先的に行われる。この結果、Ｍ（ＩＩ）水酸化物、代表的には鉄（ＩＩ）水酸化物、マンガン（ＩＩ）水酸化物、及びニッケル（ＩＩ）水酸化物の生成を抑制することができる。即ち、大気雰囲気において、Ｌｉ，Ｐ，Ｍ（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）を含む混合液Ｂを形成することが可能である。

また、ステップＳ２０７は、室温以上５０℃以下で行うことが好ましい。ステップＳ２０７を５０℃より高い温度、例えば８０℃で行うと、混合液ＡのＰＨが変化し、酸性となる。この結果、混合液Ｂは酸性となり、当該混合液Ｂを用いて水熱法を行うと、ｂ軸方向の厚さが増加し、扁平状の単結晶粒とならないため好ましくない。一方、混合液ＢのＰＨが高く、アルカリ性であると、合成されるリチウム含有複合酸化物は微粒子化し、扁平状の単結晶粒とならないため好ましくない。

次に、ステップＳ２０９において、混合液Ｂをオートクレーブ等の耐熱耐圧容器に入れたのち、１００℃以上３５０℃以下、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下で、０．５時間以上２４時間以下加熱した後冷却し、耐熱耐圧容器内の溶液を濾過し、水洗して、乾燥させる。

この結果、化合物Ａとしてオリビン型リチウム含有複合酸化物（ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ）の一以上））を収率高く作製することができる。Ｍ（ＩＩ）化合物の量によって、リチウム含有複合酸化物として、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等が適宜得られる。また、本実施の形態により得られるリチウム含有複合酸化物は扁平形状の単結晶粒である。

ここで、図１に示す作製方法により得られるリチウム含有複合酸化物の形状について説明する。

図２は、図１に示す作製方法により得られるオリビン型リチウム含有複合酸化物の斜視図である。図２（Ａ）は、直方体状である単結晶粒のリチウム含有複合酸化物１０１を示す。ａ軸方向及びｃ軸方向における辺の長さと比較して、ｂ軸方向における辺の長さが短い扁平形状である。また、ｂ軸における辺の長さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。また、ａ軸方向及びｃ軸方向における辺の長さの比が０．５以上１．５以下、好ましくは０．８以上１．２以下である。即ち、ｂ面における形状が正方形、略正方形である。

図２（Ｂ）は、ｂ面における形状が任意の形状であり、かつｂ軸方向における辺の長さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるリチウム含有複合酸化物１０３である。

なお、リチウム含有複合酸化物１０３が、ａ軸方向及びｃ軸方向における辺の長さと比較して、ｂ軸方向における辺の長さが短い扁平形状の結晶であることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、及びＸ線回折（ＸＲＤ）の複数を用いることで判断することができる。例えば、リチウム含有複合酸化物１０３が単結晶粒であることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の暗視野像において、コントラストが均一で粒界が認識されないことにより、判断することができる。

ここで、オリビン型構造について説明する。図３は、オリビン型リチウム含有複合酸化物の一例であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）の単位格子３０１を示す。オリビン型リン酸鉄リチウムは斜方晶構造であり、単位格子中には組成式で４つのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）が含まれる。オリビン型構造は、酸化物イオンの六方最密充填構造を基本骨格としており、最密充填構造の隙間に、リチウム、鉄及びリンが位置する。

また、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）は、四面体サイト及び二種類の八面体サイトを有する。四面体サイトは頂点に四つの酸素原子を有する。八面体サイトは頂点に六つの酸素原子を有する。四面体サイトの中心にはリン３０７が配置し、八面体サイトの中心にリチウム３０３または鉄３０５が配置する。中心にリチウム３０３が配置する八面体サイトをＭ１サイトといい、中心に鉄３０５が配置する八面体サイトをＭ２サイトという。Ｍ１サイトは、ｂ軸方向に一次元的に配列している。即ち、リチウム３０３が＜０１０＞方向に一次元的に配列している。なお、便宜上、リチウム３０３と他のイオン、または原子との結合を線で示していない。

また、隣接するＭ２サイトの鉄３０５は、酸素３０９を間に介してジグザグ状に結合している。また、隣接するＭ２サイトの鉄３０５の間で結合する酸素３０９は、四面体サイトのリン３０７とも結合している。このため、鉄−酸素−リンの結合が連続する。

なお、オリビン型リン酸鉄リチウムは、歪みを有してもよい。また、リン酸鉄リチウムにおいて、リチウム、鉄、リン、及び酸素の組成比は、１：１：１：４に限定されない。また、リン酸遷移金属リチウム（ＬｉＭＰＯ_４）の遷移金属（Ｍ）として、リチウムイオンよりイオン半径の大きい遷移金属、例えば、マンガン、コバルト、またはニッケルなどを用いてもよい。

図３に示すようなオリビン型リン酸鉄リチウムは、リン酸鉄となっても構造が安定である。よって、全てのリチウムイオンの挿入及び脱離が可能である。また、オリビン型リン酸鉄リチウムは、熱的安定性を有する。また、オリビン型リン酸鉄リチウムは、リチウムイオンがｂ軸方向に一次元的に配列しており、リチウムイオンは、ｂ軸方向に拡散する。このため、単結晶粒のｂ軸方向の辺の長さを短くすることで、リチウムイオンの拡散を容易とすることができる。

また、本実施の形態に示すリチウム含有複合酸化物のように、リチウムイオンの移動経路であるｂ軸方向における辺の長さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすると、電気伝導に寄与するリチウムイオンの移動距離が短くなる。このため、本実施の形態に示すリチウム含有複合酸化物をリチウムイオン電池の正極活物質として用いることで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減するため、高出力化が可能であると共に、放電容量を理論放電容量にまで高めることができる。

本実施の形態により、簡易な方法で、収量高くリチウム含有複合酸化物を作製することができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、リチウムイオン二次電池及びその作製方法について説明する。

本実施の形態のリチウムイオン二次電池の一形態について図４を用いて説明する。ここでは、リチウムイオン電池の断面構造について、以下に説明する。

リチウムイオン二次電池４００は、負極集電体４０７及び負極活物質層４０９で構成される負極４１１と、正極集電体４０１及び正極活物質層４０３で構成される正極４０５と、負極４１１及び正極４０５で挟持されるセパレータ４１３とで構成される。なお、セパレータ４１３中には電解質４１５が含浸されている。また、負極集電体４０７は外部端子４１９と接続し、正極集電体４０１は外部端子４１７と接続する。外部端子４１９の端部はガスケット４２１に埋没されている。即ち、外部端子４１７、４１９は、ガスケット４２１によって絶縁されている。

なお、本明細書においては、リチウムイオンが安定に存在する材料を含み、キャリアイオンであるリチウムイオンを移送可能であるものを電解質という。例えば、リチウムイオンが安定に存在する材料（溶質）を液体状の溶媒に溶解した電解液、及びリチウムイオンが安定に存在する材料（溶質）を含む固体状の固体電解質を、電解質に含める。

なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質を指し、炭素層などを含むものではない。後に説明する塗布法により正極及び負極等の電極を作製する時には、炭素層が形成された活物質と共に、導電助剤やバインダ、溶媒等の他の材料を混合したものを活物質層として集電体上に形成する。よって、活物質と活物質層は区別される。

負極集電体４０７は、銅、ステンレス、鉄、ニッケル等の導電性の高い材料を用いることができる。また、負極集電体４０７は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。

負極活物質層４０９としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料を用いる。代表的には、リチウム、アルミニウム、黒鉛、シリコン、錫、ゲルマニウムなどが用いられる。負極集電体４０７を用いず負極活物質層４０９を単体で負極として用いてもよい。黒鉛と比較すると、ゲルマニウム、シリコン、リチウム、アルミニウムの理論リチウム吸蔵容量が大きい。吸蔵容量が大きいと小面積でも十分に充放電が可能であり、負極として機能するため、コストの節減及び二次電池の小型化につながる。ただし、シリコンなどはリチウム吸蔵により体積が４倍程度まで増えるために、材料自身が脆くなる事に十分に気をつける必要がある。

なお、負極活物質層４０９にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方法としては、スパッタリング法により負極活物質層４０９表面にリチウム層を形成してもよい。または、負極活物質層４０９の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層４０９にリチウムをプレドープすることができる。

負極活物質層４０９の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。

なお、負極活物質層４０９には、バインダ、導電助剤を有してもよい。

バインダとしては、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類や、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（ＥｔｈｙｌｅｎｅＰｒｏｐｙｌｅｎｅＤｉｅｎｅＭｏｎｏｍｅｒ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどのビニルポリマー、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテルなどがある。

導電助剤としては、その材料自身が電子導電体であり、リチウムイオン二次電池内で他の物質と化学変化を起こさないものであればよい。例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ＶＧＣＦ（登録商標）などの炭素系材料、銅、ニッケル、アルミニウムもしくは銀などの金属材料またはこれらの混合物の粉末や繊維などがそれに該当する。導電助剤とは、活物質間の導電性を助ける物質であり、離れている活物質の間に充填され、活物質同士の導通をとる材料である。

正極集電体４０１は、白金、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス等の導電性の高い材料を用いることができる。また、正極集電体４０１は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。

正極活物質層４０３は、実施の形態１で得られるリチウムを含む複合酸化物を適宜用いることができる。リチウム含有複合酸化物は、表面を厚さ１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の炭素層で覆われていてもよい。

正極活物質層４０３の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層４０３の厚さを適宜調整することが好ましい。

また、正極活物質層４０３には、負極活物質層４０９と同様に、バインダ及び導電助剤を有してもよい。バインダ及び導電助剤は、負極活物質層４０９に列挙するバインダ及び導電助剤を適宜用いることができる。

セパレータ４１３は、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ４１３の代表例としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。

電解質４１５の溶質は、キャリアイオンであるリチウムイオンを移送可能で、且つリチウムイオンが安定に存在する材料を用いる。電解質の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等のリチウム塩がある。

また、電解質４１５の溶媒としては、リチウムイオンの移送が可能な材料を用いる。電解質４１５の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解質４１５の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、リチウムイオン二次電池４００の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。

また、電解質４１５として、Ｌｉ_３ＰＯ_４等の固体電解質を用いることができる。なお、電解質４１５として固体電解質を用いる場合は、セパレータ４１３は不要である。

外部端子４１７、４１９は、ステンレス鋼板、アルミニウム板なとの金属部材を適宜用いることができる。

なお、本実施の形態では、リチウムイオン二次電池４００として、ボタン型リチウムイオン二次電池を示したが、封止型リチウムイオン二次電池、円筒型リチウムイオン二次電池、角型リチウムイオン二次電池等の様々な形状のリチウムイオン二次電池とすることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、容量が大きい。また、出力電圧が高い。これらのため、小型化及び軽量化が可能である。また、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能である。また、正極活物質層に、扁平形状の単結晶粒であり、ｂ軸方向における辺の長さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるオリビン型のリチウム含有複合酸化物を用いることで、リチウムイオン二次電池の放電容量を高めることができると共に、高出力化が可能である。

次に、本実施の形態に示すリチウムイオン二次電池４００の作製方法について説明する。

はじめに、負極４１１の作製方法について、説明する。

負極集電体４０７上に、塗布法、スパッタリング法、蒸着法などにより負極活物質層４０９を形成することで、負極４１１を作製することができる。または、負極４１１として、リチウム、アルミニウム、黒鉛、及びシリコンの箔、板、または網を負極として用いることができる。ここでは、黒鉛にリチウムをプレドープして負極を作製する。

次に、正極４０５の作製方法について、説明する。

正極集電体４０１上に、塗布法などによりリチウム含有複合酸化物を含むスラリーを塗布した後、乾燥させて正極活物質層４０３を形成することで、正極を作製することができる。

なお、粒径の小さなリチウム含有複合酸化物は凝集しやすく、スラリー中で均一に分散しにくい。このため、リチウム含有複合酸化物を均一にスラリーに分散させるために、分散剤及び分散媒を適宜用いることが好ましい。

次に、負極４１１、セパレータ４１３、及び正極４０５を電解質４１５に含浸させる。次に、外部端子４１７に、正極４０５、セパレータ４１３、ガスケット４２１、負極４１１、及び外部端子４１９の順に積層し、「コインかしめ機」で外部端子４１７及び外部端子４１９をかしめてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製することができる。

なお、外部端子４１７及び正極４０５の間、または外部端子４１９及び負極４１１の間に、スペーサ、及びワッシャを入れて、外部端子４１７及び正極４０５の接続、並びに外部端子４１９及び負極４１１の接続をより高めてもよい。

（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態２で説明したリチウムイオン二次電池の応用形態について図５を用いて説明する。

実施の形態２で説明したリチウムイオン二次電池は、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう。）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置等の電子機器に用いることができる。また、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、電動車椅子等の電気推進車両に用いることができる。ここでは、電気推進車両の例を説明する。

図５（Ａ）に、電気推進車両の一つである四輪の自動車５００の構成を示す。自動車５００は、電気自動車またはハイブリッド自動車である。自動車５００は、その底部にリチウムイオン二次電池５０２が設けられている例を示している。自動車５００におけるリチウムイオン二次電池５０２の位置を明確にするために、図５（Ｂ）に、輪郭だけ示した自動車５００と、自動車５００の底部に設けられたリチウムイオン二次電池５０２とを示す。実施の形態２で説明したリチウムイオン二次電池を、リチウムイオン二次電池５０２に用いることができる。リチウムイオン二次電池５０２は、プラグイン技術や無線給電システムによる外部からの電力供給により充電をすることができる。

（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を、無線給電システム（以下、ＲＦ給電システムと呼ぶ。）に用いた場合の一例を、図６及び図７のブロック図を用いて説明する。なお、各ブロック図では、受電装置及び給電装置内の構成要素を機能ごとに分類し、互いに独立したブロックとして示しているが、実際の構成要素は機能ごとに完全に切り分けることが困難であり、一つの構成要素が複数の機能に係わることもあり得る。

はじめに、図６を用いてＲＦ給電システムについて説明する。

受電装置６００は、給電装置７００から供給された電力で駆動する電子機器または電気推進車両であるが、この他電力で駆動する装置に適宜適用することができる。電子機器の代表例としては、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、表示装置、コンピュータ等がある。また、電気推進車両の代表例としては、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、電動車椅子等がある。また、給電装置７００は、受電装置６００に電力を供給する機能を有する。

図６において、受電装置６００は、受電装置部６０１と、電源負荷部６１０とを有する。受電装置部６０１は、受電装置用アンテナ回路６０２と、信号処理回路６０３と、リチウムイオン二次電池６０４とを少なくとも有する。また、給電装置７００は、給電装置用アンテナ回路７０１と、信号処理回路７０２とを少なくとも有する。

受電装置用アンテナ回路６０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け取る、あるいは、給電装置用アンテナ回路７０１に信号を発信する役割を有する。信号処理回路６０３は、受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号を処理し、リチウムイオン二次電池６０４の充電、リチウムイオン二次電池６０４から電源負荷部６１０への電力の供給を制御する。また、信号処理回路６０３は、受電装置用アンテナ回路６０２の動作を制御する。すなわち、受電装置用アンテナ回路６０２から発信する信号の強度、周波数などを制御することができる。電源負荷部６１０は、リチウムイオン二次電池６０４から電力を受け取り、受電装置６００を駆動する駆動部である。電源負荷部６１０の代表例としては、モータ、駆動回路等があるが、その他の電力を受け取って受電装置を駆動する装置を適宜用いることができる。また、給電装置用アンテナ回路７０１は、受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る、あるいは、受電装置用アンテナ回路６０２からの信号を受け取る役割を有する。信号処理回路７０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が受信した信号を処理する。また、信号処理回路７０２は、給電装置用アンテナ回路７０１の動作を制御する。すなわち、給電装置用アンテナ回路７０１から発信する信号の強度、周波数などを制御することができる。

本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、図６で説明したＲＦ給電システムにおける受電装置６００が有するリチウムイオン二次電池６０４として利用される。

ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を利用することで、従来の二次電池に比べて放電容量又は充電容量（蓄電量ともいう）を増やすことができる。よって、無線給電の時間間隔を延ばすことができる（何度も給電する手間を省くことができる）。

また、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を利用することで、電源負荷部６１０を駆動することができる放電容量又は充電容量が従来と同じであれば、受電装置６００の小型化及び軽量化が可能である。従って、トータルコストを減らすことができる。

次に、ＲＦ給電システムの他の例について図７を用いて説明する。

図７において、受電装置６００は、受電装置部６０１と、電源負荷部６１０とを有する。受電装置部６０１は、受電装置用アンテナ回路６０２と、信号処理回路６０３と、リチウムイオン二次電池６０４と、整流回路６０５と、変調回路６０６と、電源回路６０７とを、少なくとも有する。また、給電装置７００は、給電装置用アンテナ回路７０１と、信号処理回路７０２と、整流回路７０３と、変調回路７０４と、復調回路７０５と、発振回路７０６とを、少なくとも有する。

受電装置用アンテナ回路６０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け取る、あるいは、給電装置用アンテナ回路７０１に信号を発信する役割を有する。給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け取る場合、整流回路６０５は受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号から直流電圧を生成する役割を有する。信号処理回路６０３は受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号を処理し、リチウムイオン二次電池６０４の充電、リチウムイオン二次電池６０４から電源回路６０７への電力の供給を制御する役割を有する。電源回路６０７は、リチウムイオン二次電池６０４が蓄電している電圧を電源負荷部６１０に必要な電圧に変換する役割を有する。変調回路６０６は受電装置６００から給電装置７００へ何らかの応答を送信する場合に使用される。

電源回路６０７を有することで、電源負荷部６１０に供給する電力を制御することができる。このため、電源負荷部６１０に過電圧が印加されることを低減することが可能であり、受電装置６００の劣化や破壊を低減することができる。

また、変調回路６０６を有することで、受電装置６００から給電装置７００へ信号を送信することが可能である。このため、受電装置６００の充電量を判断し、一定量の充電が行われた場合に、受電装置６００から給電装置７００に信号を送信し、給電装置７００から受電装置６００への給電を停止させることができる。この結果、リチウムイオン二次電池６０４の充電量を１００％としないことで、リチウムイオン二次電池６０４の充電回数を増加させることが可能である。

また、給電装置用アンテナ回路７０１は、受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る、あるいは、受電装置用アンテナ回路６０２から信号を受け取る役割を有する。受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る場合、信号処理回路７０２は、受電装置に送信する信号を生成する回路である。発振回路７０６は一定の周波数の信号を生成する回路である。変調回路７０４は、信号処理回路７０２が生成した信号と発振回路７０６で生成された一定の周波数の信号に従って、給電装置用アンテナ回路７０１に電圧を印加する役割を有する。そうすることで、給電装置用アンテナ回路７０１から信号が出力される。一方、受電装置用アンテナ回路６０２から信号を受け取る場合、整流回路７０３は受け取った信号を整流する役割を有する。復調回路７０５は、整流回路７０３が整流した信号から受電装置６００が給電装置７００に送った信号を抽出する。信号処理回路７０２は復調回路７０５によって抽出された信号を解析する役割を有する。

なお、ＲＦ給電を行うことができれば、各回路の間にどんな回路を設けてもよい。例えば、受電装置６００が信号を受信し整流回路６０５で直流電圧を生成したあとに、後段に設けられたＤＣ−ＤＣコンバータやレギュレータといった回路によって、定電圧を生成してもよい。そうすることで、受電装置６００内部に過電圧が印加されることを抑制することができる。

本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、図７で説明したＲＦ給電システムにおける受電装置６００が有するリチウムイオン二次電池６０４として利用される。

ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を利用することで、従来の二次電池に比べて放電容量又は充電容量を増やすことができるので、無線給電の時間間隔を延ばすことができる（何度も給電する手間を省くことができる）。

なお、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を利用し、受電装置用アンテナ回路６０２とリチウムイオン二次電池６０４を重ねる場合は、リチウムイオン二次電池６０４の充放電によるリチウムイオン二次電池６０４の変形と、当該変形に伴うアンテナの形状の変化によって、受電装置用アンテナ回路６０２のインピーダンスが変化しないようにすることが好ましい。アンテナのインピーダンスが変化してしまうと、十分な電力供給がなされない可能性があるためである。例えば、リチウムイオン二次電池６０４を金属製あるいはセラミックス製の電池パックに装填するようにすればよい。なお、その際、受電装置用アンテナ回路６０２と電池パックは数十μｍ以上離れていることが望ましい。

また、本実施の形態では、充電用の信号の周波数に特に限定はなく、電力が伝送できる周波数であれば、どの帯域であっても構わない。充電用の信号は、例えば、１３５ｋＨｚのＬＦ帯（長波）でも良いし、１３．５６ＭＨｚのＨＦ帯（短波）でも良いし、９００ＭＨｚ〜１ＧＨｚのＵＨＦ帯（極超短波）でも良いし、２．４５ＧＨｚのマイクロ波帯でもよい。

また、信号の伝送方式としては電磁結合方式、電磁誘導方式、共鳴方式、マイクロ波方式など様々な種類があるが、適宜選択すればよい。ただし、雨や泥などの、水分を含んだ異物によるエネルギーの損失を抑えるためには、周波数が低い帯域、具体的には、短波である３ＭＨｚ〜３０ＭＨｚ、中波である３００ｋＨｚ〜３ＭＨｚ、長波である３０ｋＨｚ〜３００ｋＨｚ、及び超長波である３ｋＨｚ〜３０ｋＨｚの周波数を利用した電磁誘導方式や共鳴方式を用いることが望ましい。

本実施の形態は、上記実施の形態と組み合わせて実施することが可能である。

本実施例では、実施の形態１を用いて作製したリチウム含有複合酸化物について、以下に説明する。

はじめに、リチウム含有複合酸化物の作製方法について、説明する。

Ｌｉ：Ｍｎ：Ｐ＝２：１：１のモル比となるように、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ、及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４をそれぞれ秤量した。

次に、純水にＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４をそれぞれ溶解させて、Ｌｉを含む溶液、Ｐを含む溶液、及びＭｎを含む溶液を形成した。

次に、撹拌させながら少量ずつＬｉを含む溶液及びＰを含む溶液を混合して、混合液Ａを形成した。

次に、撹拌させながらＭｎを含む溶液に少量ずつ混合液Ａを滴下して、混合液Ｂを形成した。

次に、混合液Ｂを耐熱耐圧容器に入れ、１５０℃で１２時間加熱した後、耐熱耐圧容器を冷却し、耐熱耐圧容器内の生成物を、ろ過し、水洗した。次に、真空雰囲気及び６０℃で２時間乾燥させ、生成物Ａを採取した。

生成物ＡをＳＥＭで観察した。図８に、ＳＥＭ像（倍率５万倍）を示す。図８より、扁平状の単結晶粒のリン酸マンガンリチウムを得ることができた。

Claims

一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表されるリチウム含有複合酸化物の作製方法であって、
Ｌｉ及びＰを含む溶液を形成し、
前記Ｌｉ及びＰを含む溶液を、Ｍ（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）を含む溶液に滴下して混合液を形成し、
前記混合液を用いた水熱法により、前記一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表されるリチウム含有複合酸化物を作製することを特徴とするリチウム含有複合酸化物の作製方法。
請求項１において、前記混合液のＰＨが７となるように、前記Ｌｉ及びＰを含む溶液、及び前記Ｍ（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）を含む溶液の濃度を制御することを特徴とするリチウム含有複合酸化物の作製方法。
請求項１または請求項２において、前記リチウム含有複合酸化物は、オリビン型であることを特徴とするリチウム含有複合酸化物の作製方法。