JP2012193399A - 焼付け塗装硬化性に優れたアルミニウム合金板 - Google Patents

Abstract

【課題】長期室温時効後の低温短時間条件でのＢＨ性や、長期室温時効後の成形性をも兼備する６０００系アルミニウム合金板を提供する。
【解決手段】Ｍｇ、Ｓｉを特定量含む６０００系アルミニウム合金板の、３次元アトムプローブ電界イオン顕微鏡により測定された、Ｍｇ原子かＳｉ原子かのいずれかを含み、互いの原子同士の距離が一定以下である、ＢＨ性に効果が大きい特定の原子の集合体を一定の数密度で含ませることによって、長期室温時効後の低温短時間条件でのＢＨ性を向上させる。
【選択図】なし

Description

本発明はＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系アルミニウム合金板に関するものである。本発明で言うアルミニウム合金板とは、熱間圧延板や冷間圧延板などの圧延板であって、溶体化処理および焼入れ処理などの調質が施されたアルミニウム合金板を言う。また、以下、アルミニウムをＡｌとも言う。

近年、地球環境などへの配慮から、自動車等の車両の軽量化の社会的要求はますます高まってきている。かかる要求に答えるべく、自動車パネル、特にフード、ドア、ルーフなどの大型ボディパネル（アウタパネル、インナパネル）の材料として、鋼板等の鉄鋼材料にかえて、成形性や焼付け塗装硬化性に優れた、より軽量なアルミニウム合金材の適用が増加しつつある。

この内、自動車のフード、フェンダー、ドア、ルーフ、トランクリッドなどのパネル構造体の、アウタパネル (外板) やインナパネル( 内板) 等のパネルには、薄肉でかつ高強度アルミニウム合金板として、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系のＡＡ乃至ＪＩＳ ６０００系 (以下、単に６０００系とも言う) アルミニウム合金板の使用が検討されている。

この６０００系アルミニウム合金板は、Ｓｉ、Ｍｇを必須として含み、特に過剰Ｓｉ型の６０００系アルミニウム合金は、これらＳｉ／Ｍｇが質量比で１以上である組成を有し、優れた時効硬化能を有している。このため、プレス成形や曲げ加工時には低耐力化により成形性を確保するとともに、成形後のパネルの塗装焼付処理などの、比較的低温の人工時効( 硬化) 処理時の加熱により時効硬化して耐力が向上し、パネルとしての必要な強度を確保できる焼付け塗装硬化性（以下、ベークハード性＝ＢＨ性、焼付硬化性とも言う) がある。

また、６０００系アルミニウム合金板は、Ｍｇ量などの合金量が多い他の５０００系アルミニウム合金などに比して、合金元素量が比較的少ない。このため、これら６０００系アルミニウム合金板のスクラップを、アルミニウム合金溶解材 (溶解原料) として再利用する際に、元の６０００系アルミニウム合金鋳塊が得やすく、リサイクル性にも優れている。

一方、自動車のアウタパネルは、周知の通り、アルミニウム合金板に対し、プレス成形における張出成形時や曲げ成形などの成形加工が複合して行われて製作される。例えば、フードやドアなどの大型のアウタパネルでは、張出などのプレス成形によって、アウタパネルとしての成形品形状となされ、次いで、このアウタパネル周縁部のフラットヘムなどのヘム (ヘミング) 加工によって、インナパネルとの接合が行われ、パネル構造体とされる。

ここで、６０００系アルミニウム合金は、優れたＢＨ性を有するという利点がある反面で、室温時効性を有し、溶体化焼入れ処理後、数ヶ月間の室温保持で時効硬化して強度が増加することにより、パネルへの成形性、特に曲げ加工性が低下する課題があった。例えば、６０００系アルミニウム合金板を自動車パネル用途に用いる場合、アルミメーカーで溶体化焼入れ処理された後（製造後）、自動車メーカーでパネルに成形加工されるまでに、通常は１〜４ヶ月間程度室温におかれ（室温放置され）、この間で、かなり時効硬化（室温時効）することとなる。特に、厳しい曲げ加工が入るアウタパネルにおいては、製造後１ヵ月経過後では、問題無く成形可能であっても、３ヶ月経過後では、ヘム加工時に割れが生じるなどの問題が有った。したがって、自動車パネル用、特にアウタパネル用の６０００系アルミニウム合金板では、１〜４ヶ月間程度の比較的長期に亙る室温時効を抑制する必要がある。

更に、このような室温時効が大きい場合には、ＢＨ性が低下して、前記した成形後のパネルの塗装焼付処理などの、比較的低温の人工時効( 硬化) 処理時の加熱によっては、パネルとしての必要な強度までに、耐力が向上しなくなるという問題も生じる。

このため、従来から、６０００系アルミニウム合金のＢＨ性の向上および室温時効の抑制については、種々の提案がなされている。例えば、特許文献１では、溶体化および焼入れ処理時に、冷却速度を段階的に変化させることにより、製造後の室温での経過７日後から９０日後の強度変化を抑制する提案がなされている。また、特許文献２では、溶体化および焼入れ処理後、６０分以内に、５０〜１５０℃の温度に１０〜３００分保持することにより、ＢＨ性と形状凍結性を得る提案がなされている。また、特許文献３には、溶体化および焼入れ処理の際に、１段目の冷却温度とその後の冷却速度を規定することで、ＢＨ性と形状凍結性を得る提案がなされている。

また、特許文献４では特開平4-210456溶体化焼入れ後の熱処理でBH性を向上させることが提案されている。特許文献５では特開平10-219382ＤＳＣ（Differential scanning calorimetry、示差走査熱量測定）法の吸熱ピーク規定によるＢＨ性向上が提案されている。特許文献６では特開2005-139537同じくＤＳＣの発熱ピーク規定によるＢＨ性向上が提案されている。

しかし、これら特許文献１〜６は、６０００系アルミニウム合金板のＢＨ性や室温時効性に直接影響するクラスタ（原子の集合体）については、あくまでその挙動を間接的に類推するものに過ぎなかった。

これに対して、特許文献７では、６０００系アルミニウム合金板のＢＨ性や室温時効性に影響するクラスタ（原子の集合体）を直接測定して、規定する試みがなされている。すなわち、６０００系アルミニウム合金板の組織を１００万倍の透過型電子顕微鏡によって分析した際に観察されるクラスタ（原子の集合体）の内、円等価直径が１〜５ｎｍの範囲のクラスタの平均数密度を４０００〜３００００個／μｍ² の範囲で規定して、ＢＨ性に優れ、室温時効を抑制したものとしている。

特開2000-160310号公報 特許第3207413号公報 特許第2614686号公報 特開平4-210456号公報 特開平10-219382号公報 特開2005-139537号公報 特開2009-242904号公報

ただ、これら従来技術の室温時効後のＢＨ性は、自動車車体の製造ラインの効率化のために、その車体塗装焼付け処理がより低温で短時間化された条件の下では、未だ改善の余地がある。すなわち、これら従来技術の車体塗装焼付け処理が１５０℃×２０分などの低温で短時間化された場合の、室温時効後のＢＨ性の向上は０．２％耐力で３０〜４０ＭＰa程度であり、より高いＢＨ性が求められる。

このような課題に鑑み、本発明の目的は、室温時効後に低温で短時間化された条件の車体塗装焼付け処理であっても、高いＢＨ性が発揮できるＡｌ―Ｓｉ―Ｍｇ系アルミニウム合金板を提供することである。

この目的を達成するために、本発明のアルミニウム合金板の要旨は、質量％で、Ｍｇ：０.２〜２.０％、Ｓｉ：０.３〜２.０％、を含み、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系アルミニウム合金板であって、３次元アトムプローブ電界イオン顕微鏡により測定された原子の集合体として、その原子の集合体が、Ｍｇ原子かＳｉ原子かのいずれか又は両方を合計で３０個以上含み、これらに含まれるＭｇ原子かＳｉ原子のいずれの原子を基準としても、その基準となる原子と隣り合う他の原子のうちのいずれかの原子との互いの距離が０．７５ｎｍ以下であり、これらの条件を満たす原子の集合体を１.０×１０⁵個／μｍ³以上の平均数密度で含むことである。

６０００系アルミニウム合金においては、溶体化および焼入れ処理後に、室温保持、あるいは５０〜１５０℃の熱処理中に、Ｍｇ、Ｓｉがクラスタと呼ばれる原子の集合体を形成することが知られている。但し、室温保持と５０〜１５０℃の熱処理中とで生成するクラスタは、全くその挙動（性質）が異なる。

室温保持で形成されるクラスタは、その後の人工時効又は焼付塗装処理において強度を上昇させるＧＰゾーン或いはβ’相の析出を抑制する。一方、５０〜１５０℃で形成されるクラスタ（或いはＭｇ／Ｓｉクラスタ）は、逆に、ＧＰゾーン或いはβ’相の析出を促進することが示されている（例えば、山田ら：軽金属ｖｏｌ．５１、第２１５頁に記載）。

ちなみに、前記特許文献７では、その段落００２１〜００２５にかけて、これらのクラスタが、従来では、比熱測定や３ＤＡＰ（３次元アトムプローブ）等によって解析されていると記載されている。そして、同時に、３ＤＡＰによるクラスタの解析では、観察されることによって、クラスタ自体の存在は裏付けられても、本発明で規定する前記クラスタのサイズや数密度までは不明或いは限定的にしか測定できなかったと記載されている。

確かに、６０００系アルミニウム合金において、前記クラスタを３ＤＡＰ（３次元アトムプローブ）によって解析する試みは従来からされている。しかし、前記特許文献７の記載する通り、クラスタ自体の存在は裏付けられても、そのクラスタのサイズや数密度までは不明であった。

これは、３ＤＡＰにより測定される原子の集合体（クラスタ）のうちの、どのクラスタとＢＨ性とが大きく相関するのか不明であり、ＢＨ性に大きく関わる原子の集合体がどれであるのか不明であったことによる。

これに対して、本発明は、これを明確にしたもので、３ＤＡＰにより測定される原子の集合体（クラスタ）のうち、前記規定の通り、Ｍｇ原子かＳｉ原子かを合計で特定以上含み、これらに含まれる隣り合う原子同士の互いの距離が特定以下であるような特定のクラスタと、ＢＨ性とが大きく相関することを知見した。そして、これらの条件を満たす原子の集合体の数密度を増すことによって、室温時効後に低温で短時間化された条件の車体塗装焼付け処理であっても、高いＢＨ性が発揮できることを知見した。

したがって、本発明によれば、室温時効し、車体塗装焼付け処理が１５０℃×２０分などの低温で短時間化された場合であっても、より高いＢＨ性が発揮できるＡｌ―Ｓｉ―Ｍｇ系アルミニウム合金板を提供できる。

以下に、本発明の実施の形態につき、要件ごとに具体的に説明する。

（３ＤＡＰの測定原理と測定方法）
３ＤＡＰ（３次元アトムプローブ）は、電界イオン顕微鏡（ＦＩＭ）に、飛行時間型質量分析器を取り付けたものである。このような構成により、電界イオン顕微鏡で金属表面の個々の原子を観察し、飛行時間質量分析により、これらの原子を同定することのできる局所分析装置である。また、３ＤＡＰは、試料から放出される原子の種類と位置とを同時に分析可能であるため、原子の集合体の構造解析上、非常に有効な手段となる。このため、公知技術として、前記した通り、磁気記録膜や電子デバイスあるいは鋼材の組織分析などに使用されている。また、最近では、前記した通り、アルミニウム合金板の組織のクラスターの判別などにも使用されている。

この３ＤＡＰでは、電界蒸発とよばれる高電界下における試料原子そのもののイオン化現象を利用する。試料原子が電界蒸発するために必要な高電圧を試料に印加すると、試料表面から原子がイオン化されこれがプローブホールを通りぬけて検出器に到達する。

この検出器は、位置敏感型検出器であり、個々のイオンの質量分析（原子種である元素の同定）とともに、個々のイオンの検出器に至るまでの飛行時間を測定することによって、その検出された位置（原子構造位置）を同時に決定できるようにしたものである。したがって、３ＤＡＰは、試料先端の原子の位置及び原子種を同時に測定できるため、試料先端の原子構造を、３次元的に再構成、観察できる特長を有する。また、電界蒸発は、試料の先端面から順次起こっていくため、試料先端からの原子の深さ方向分布を原子レベルの分解能で調べることができる。

この３ＤＡＰは高電界を利用するため、分析する試料は、金属等の導電性が高いことが必要で、しかも、試料の形状は、一般的には、先端径が１００ｎｍφ前後あるいはそれ以下の極細の針状にする必要がある。このため、測定対象となるアルミニウム合金板の板厚中央部などから試料を採取して、この試料を精密切削装置で切削および電解研磨して、分析用の極細の針状先端部を有する試料を作製する。測定方法としては、例えば、Imago Scientific Instruments 社製の「ＬＥＡＰ３０００」を用いて、この先端を針状に成形したアルミニウム合金板試料に、１ｋＶオーダーの高パルス電圧を印加し、試料先端から数百万個の原子を継続的にイオン化して行う。イオンは、位置敏感型検出器によって検出し、パルス電圧を印加されて、試料先端から個々のイオンが飛び出してから、検出器に到達するまでの飛行時間から、イオンの質量分析（原子種である元素の同定）を行う。

更に、電界蒸発が、試料の先端面から順次規則的に起こっていく性質を利用して、イオンの到達場所を示す、２次元マップに適宜深さ方向の座標を与え、解析ソフトウエア「ＩＶＡＳ」を用いて、３次元マッピング（３次元での原子構造：アトムマップの構築）を行う。これによって、試料先端の３次元アトムマップが得られる。

この３次元アトムマップを、更に、析出物やクラスタに属する原子を定義する方法であるMaximum Separation Methodを用いて、原子の集合体（クラスタ）の解析を行う。この解析に際しては、Ｍｇ原子かＳｉ原子かのいずれか又は両方の数（合計で３０個以上）と、互いに隣り合うＭｇ原子かＳｉ原子か同士の距離（間隔）、そして、前記特定の狭い間隔（０．７５ｎｍ以下）を有するＭｇ原子かＳｉ原子かの数をパラメータとして与える。

そして、Ｍｇ原子かＳｉ原子かのいずれか又は両方を合計で３０個以上含み、これらに含まれるＭｇ原子かＳｉ原子のいずれの原子を基準としても、その基準となる原子と隣り合う他の原子のうちのいずれかの原子との互いの距離が０．７５ｎｍ以下であり、これらの条件を満たす原子の集合体を、本発明の原子の集合体と定義する。その上で、この定義に当てはまる原子の集合体の分散状態を評価して、原子の集合体の数密度を、測定試料数が３個以上で平均化して、１μｍ³当たりの平均密度（個／μｍ³）として計測し、定量化する。

（３ＤＡＰによる原子の検出効率）
但し、これら３ＤＡＰによる原子の検出効率は、現在のところ、イオン化した原子のうちの５０％程度が限界であり、残りの原子は検出できない。この３ＤＡＰによる原子の検出効率が、将来的に向上するなど、大きく変動すると、本発明が規定する原子の集合体の平均個数密度（個／μｍ³ ）の３ＤＡＰによる測定結果が変動してくる可能性がある。したがって、この原子の集合体の平均個数密度の測定に再現性を持たせるためには、３ＤＡＰによる原子の検出効率は約５０％と略一定にすることが好ましい。

（板のクラスタ測定）
これら３ＤＡＰによるクラスタの測定は、前記調質が施された後のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系アルミニウム合金板の任意の板厚中央部の部位１０箇所について行い、これらの数密度の各測定値を平均化して、本発明で規定する平均数密度とする。

（アルミニウム合金板組織）
前記した通り、本発明アルミニウム合金板は、圧延後に溶体化および焼入れ処理などの調質が施された後の板であって、プレス成形などによってパネルに成形加工される前の板のことを言う。プレス成形される前の０.５〜４ヶ月間程度の比較的長期に亙る室温放置された際の室温時効を抑制するためには、当然ながら、この室温放置される前の、調質が施された後の板の組織状態を本発明で規定する組織とする必要がある。

（本発明のクラスタの規定）
先ず、室温放置される前の、前記溶体化および焼入れ処理などの調質が施された後のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系アルミニウム合金板の任意の板厚中央部における組織を、３次元アトムプローブ電界イオン顕微鏡により、前記した方法で測定する。この測定された組織に存在する原子の集合体として、本発明では、先ず、その原子の集合体が、Ｍｇ原子かＳｉ原子かのいずれか又は両方を合計で３０個以上含むものとする。なお、この原子の集合体に含まれるＭｇ原子やＳｉ原子の個数は多いほどよく、その上限は特に規定しないが、製造限界からすると、この原子の集合体に含まれるＭｇ原子やＳｉ原子の個数の上限は概ね１００００個程度である。

そして、さらに、これら原子の集合体に含まれるＭｇ原子かＳｉ原子のいずれの原子を基準としても、その基準となる原子と隣り合う他の原子のうちのいずれかの原子との互いの距離が０．７５ｎｍ以下であるものを、本発明で規定する（本発明の規定を満たす）原子の集合体とする。この互いの距離０．７５ｎｍは、ＭｇやＳｉの互いの原子間の距離が近接し、長期の室温時効後の低温短時間でのＢＨ性向上効果がある原子の集合体（クラスタ）の数密度を保障するために定めた数値である。本発明者らは、これまでに低温で短時間化された条件の車体塗装焼付け処理でも高いＢＨ性を発揮できるアルミ合金板と原子レベルの集合体の関係を詳細に検討した結果、上記定義で規定される原子集合体の数密度が大きいことが、高いＢＨ性を発揮する組織形態であることを実験的に見出した。従って、原子間の距離０．７５ｎｍの技術的意味合いは十分に明らかになっていないが、高いＢＨ性を発揮する原子集合体の数密度を厳密に保証するために必要であり、そのために定めた数値である。

その上で、本発明では、これらの条件を満たす（本発明で規定する）原子の集合体を１.０×１０⁵個／μｍ³以上の平均数密度で含むものとする。なお、この原子の集合体の平均数密度は多いほどよく、その上限は特に規定しないが、製造限界からすると、この原子の集合体の平均数密度は概ね１.０×１０⁶個／μｍ³程度である。

本発明で規定する原子の集合体（クラスタ）は、Ｍｇ原子とＳｉ原子とを両方含む場合が最も多いものの、Ｍｇ原子を含むがＳｉ原子を含まない場合や、Ｓｉ原子を含むがＭｇ原子を含まない場合を含む。また、Ｍｇ原子やＳｉ原子だけで構成されるとは限らず、これらに加えて、非常に高い確率でＡｌ原子を含む。

更に、アルミニウム合金板の成分組成によっては、合金元素や不純物として含む、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖ、ＴｉあるいはＺｎなどの原子が原子の集合体中に含まれ、これらその他の原子が３ＤＡＰ分析によりカウントされる場合が必然的に生じる。しかし、これらその他の原子（合金元素や不純物由来）が原子の集合体に含まれるとしても、Ｍｇ原子やＳｉ原子の総数に比べると少ないレベルである。それゆえ、このような、その他の原子を集合体中に含む場合でも、前記規定（条件）を満たすものは、本発明の原子の集合体として、Ｍｇ原子やＳｉ原子のみからなる原子の集合体と同様に機能する。したがって、本発明で規定する前記原子の集合体は、前記した規定さえ満足すれば、他にどんな原子を含んでも良い。

また、本発明の「これらに含まれるMg原子かSi原子のいずれの原子を基準としても、その基準となる原子と隣り合う他の原子のうちのいずれかの原子との互いの距離が0.75nm以下である」とは、原子の集合体に存在する全てのＭｇ原子やＳｉ原子が、その周囲に互いの距離が０．７５ｎｍ以下であるＭｇ原子やＳｉ原子を少なくとも１つ有しているという意味である。

本発明の原子の集合体における、原子同士の距離の規定は、これらに含まれるＭｇ原子かＳｉ原子のいずれの原子を基準としても、その基準となる原子と隣り合う他の原子のうちの全ての原子の距離が各々全て０．７５ｎｍ以下にならなくてもよく、反対に、各々全て０．７５ｎｍ以下になっていてもよい。言い換えると、距離が０．７５ｎｍを超える他のＭｇ原子やＳｉ原子が隣り合っていても良く、特定の（基準となる）Ｍｇ原子かＳｉ原子の周りに、この規定距離（間隔）を満たす、他のＭｇ原子かＳｉ原子が最低１個あればいい。

そして、この規定距離を満たす隣り合う他のＭｇ原子かＳｉ原子が１個ある場合には、距離の条件を満たす、カウントすべきＭｇ原子かＳｉ原子の数は、特定の（基準となる）Ｍｇ原子かＳｉ原子を含めて２個となる。また、この規定距離を満たす隣り合う他のＭｇ原子かＳｉ原子が２個ある場合には、距離の条件を満たす、カウントすべきＭｇ原子かＳｉ原子の数は、特定の（基準となる）Ｍｇ原子かＳｉ原子を含めて３個となる。

以上説明したクラスタは、前記し、また詳しくは後述する、溶体化および焼入れ処理後の再加熱処理によって生成させるクラスタである。これまで、人工時効又は焼付塗装処理において強度を上昇させるＧＰゾーン或いはβ’相の析出を促進するクラスタは、前述したようにＭｇ／Ｓｉクラスタであり、このクラスタは溶体化焼入後に５０〜１５０℃の熱処理で形成されるのに対して、人工時効又は焼付塗装処理においてＧＰゾーン或いはβ’相の析出を抑制するクラスタはＳｉリッチクラスタであり、このクラスタは溶体化焼入後に室温保持（室温時効）で形成されることが報告されている（例えば、里：軽金属ｖｏｌ．５６、第５９５頁に記載）。しかしながら、本発明者らが人工時効処理時又は焼付塗装処理時の強度とクラスタの関係を詳細に解析した結果、人工時効処理時又は焼付塗装処理時の強度に寄与している組織因子は、クラスタの種類（組成）ではなく、サイズであることを見出した。また、そのクラスタのサイズや数密度も、前述したような定義で解析して初めて、人工時効又は焼付塗装熱処理時の強度との対応が明確化になった。

これら両クラスタ（原子集合体）の内、溶体化および焼入れ処理後の再加熱処理によって生成させるのが、本発明のクラスタである。すなわち、その原子の集合体が、Ｍｇ原子かＳｉ原子かのいずれか又は両方を合計で３０個以上含み、これらに含まれるＭｇ原子かＳｉ原子のいずれの原子を基準としても、その基準となる原子と隣り合う他の原子のうちのいずれかの原子との互いの距離が０．７５ｎｍ以下のクラスタである。

これに対して、前記室温保持（室温時効）で形成されるクラスタは、３次元アトムプローブ電界イオン顕微鏡による測定で、原子の集合体ではあっても、前記本発明の規定を外れる原子の個数やクラスタの数密度を有する。したがって、本発明のクラスタ（原子集合体）の規定は、前記室温保持（室温時効）で形成されるクラスタと区別するとともに、このクラスタに、添加した（含有する）ＭｇやＳｉが消費されるのを防ぐ規定でもある。

前記本発明で規定するクラスタ（原子集合体）の平均数密度が１.０×１０⁵個／μｍ³未満では、このクラスタ自体の形成量が不十分となり、前記室温時効で形成されるクラスタに、添加した（含有する）ＭｇやＳｉの多くが消費されていることを意味する。

このため、ＧＰゾーン或いはβ’相の析出を促進し、ＢＨ性を向上する効果が例え有ったとしても、長期に亙る室温放置（室温時効）後では、前記塗装焼付け処理が１５０℃×２０分などの低温で短時間化された場合のＢＨ性の向上は０．２％耐力で従来の３０〜４０ＭＰa程度にとどまる。したがって、このような条件下で、より高い所望のＢＨ性を得ることができなくなる。

(化学成分組成)
次に、６０００系アルミニウム合金板の化学成分組成について、以下に説明する。本発明が対象とする６０００系アルミニウム合金板は、前記した自動車の外板用の板などとして、優れた成形性やＢＨ性、強度、溶接性、耐食性などの諸特性が要求される。

このような要求を満足するために、アルミニウム合金板の組成は、質量％で、Ｍｇ：０．２〜２．０％、Ｓｉ：０．３〜２.０％を含み、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるものとする。なお、各元素の含有量の％表示は全て質量％の意味である。

本発明が対象とする６０００系アルミニウム合金板は、ＢＨ性がより優れた、ＳｉとＭｇとの質量比Ｓｉ/ Ｍｇが1 以上であるような過剰Ｓｉ型の６０００系アルミニウム合金板とされるのが好ましい。６０００系アルミニウム合金板は、プレス成形や曲げ加工時には低耐力化により成形性を確保するとともに、成形後のパネルの塗装焼付処理などの、比較的低温の人工時効処理時の加熱により時効硬化して耐力が向上し、必要な強度を確保できる優れた時効硬化能（ＢＨ性）を有している。この中でも、過剰Ｓｉ型の６０００系アルミニウム合金板は、質量比Ｓｉ/ Ｍｇが１未満の６０００系アルミニウム合金板に比して、このＢＨ性がより優れている。

本発明では、これらＭｇ、Ｓｉ以外のその他の元素は基本的には不純物あるいは含まれても良い元素であり、AA乃至JIS 規格などに沿った各元素レベルの含有量 (許容量) とする。

すなわち、資源リサイクルの観点から、本発明でも、合金の溶解原料として、高純度Ａｌ地金だけではなく、Ｍｇ、Ｓｉ以外のその他の元素を添加元素（合金元素）として多く含む６０００系合金やその他のアルミニウム合金スクラップ材、低純度Ａｌ地金などを多量に使用した場合には、下記のような他の元素が必然的に実質量混入される。そして、これらの元素を敢えて低減する精錬自体がコストアップとなり、ある程度含有する許容が必要となる。また、実質量含有しても、本発明目的や効果を阻害しない含有範囲がある。

したがって、本発明では、このような下記元素を各々以下に規定するAA乃至JIS 規格などに沿った上限量以下の範囲での含有を許容する。具体的には、Ｍｎ：１.０％以下（但し、０％を含まず）、Ｃｕ：１．０％以下（但し、０％を含まず）、Ｆｅ：１．０％以下（但し、０％を含まず）、Ｃｒ：０．３％以下（但し、０％を含まず）、Ｚｒ：０．３％以下（但し、０％を含まず）、Ｖ：０．３％以下（但し、０％を含まず）、Ｔｉ：０．０５％以下（但し、０％を含まず）、Ｚｎ：１．０％以下（但し、０％を含まず）の１種または２種以上を、この範囲で、上記した基本組成に加えて、更に含んでも良い。

上記６０００系アルミニウム合金における、各元素の含有範囲と意義、あるいは許容量について以下に説明する。

Ｓｉ：０．３〜２.０％
ＳｉはＭｇとともに、本発明で規定する前記クラスタ形成の重要元素である。また、固溶強化と、塗装焼き付け処理などの前記低温での人工時効処理時に、強度向上に寄与する時効析出物を形成して、時効硬化能を発揮し、自動車のアウタパネルとして必要な強度（耐力）を得るための必須の元素である。更に、本発明６０００系アルミニウム合金板にあって、プレス成形性に影響する全伸びなどの諸特性を兼備させるための最重要元素である。

また、パネルへの成形後の、より低温、短時間での塗装焼き付け処理での優れた時効硬化能を発揮させるためには、Ｓｉ/ Ｍｇを質量比で１．０以上とし、一般に言われる過剰Ｓｉ型よりも更にＳｉをＭｇに対し過剰に含有させた６０００系アルミニウム合金組成とすることが好ましい。

Ｓｉ含有量が少なすぎると、Ｓｉの絶対量が不足するため、本発明で規定する前記クラスタを規定する数密度だけ形成させることができず、塗装焼付け硬化性が著しく低下する。更には、各用途に要求される全伸びなどの諸特性を兼備することができない。一方、Ｓｉ含有量が多すぎると、粗大な晶出物および析出物が形成されて、曲げ加工性や全伸び等が著しく低下する。更に、溶接性も著しく阻害される。したがって、Ｓｉは０．３〜２.０％の範囲とする。

Ｍｇ：０．２〜２．０％
Ｍｇも、Ｓｉとともに本発明で規定する前記クラスタ形成の重要元素である。また、固溶強化と、塗装焼き付け処理などの前記人工時効処理時に、Ｓｉとともに強度向上に寄与する時効析出物を形成して、時効硬化能を発揮し、パネルとしての必要耐力を得るための必須の元素である。

Ｍｇ含有量が少なすぎると、Ｍｇの絶対量が不足するため、本発明で規定する前記クラスタを規定する数密度だけ形成させることができず、塗装焼付け硬化性が著しく低下する。このためパネルとして必要な耐力が得られない。一方、Ｍｇ含有量が多すぎると、粗大な晶出物および析出物が形成されて、曲げ加工性や全伸び等が著しく低下する。したがって、Ｍｇの含有量は０．２〜２．０％の範囲で、Ｓｉ/ Ｍｇが質量比で１．０以上となるような量とする。

（製造方法）
次ぎに、本発明アルミニウム合金板の製造方法について以下に説明する。本発明アルミニウム合金板は、製造工程自体は常法あるいは公知の方法であり、上記６０００系成分組成のアルミニウム合金鋳塊を鋳造後に均質化熱処理し、熱間圧延、冷間圧延が施されて所定の板厚とされ、更に溶体化焼入れなどの調質処理が施されて製造される。

但し、これらの製造工程中で、ＢＨ性を向上させるために本発明のクラスタを制御するためには、後述する通り、溶体化および焼入れ処理後の再加熱処理条件をより適正に制御する必要がある。また、他の工程においても、本発明の規定範囲内に前記クラスタを制御するための好ましい条件もある。

(溶解、鋳造冷却速度)
先ず、溶解、鋳造工程では、上記６０００系成分組成範囲内に溶解調整されたアルミニウム合金溶湯を、連続鋳造法、半連続鋳造法（ＤＣ鋳造法）等の通常の溶解鋳造法を適宜選択して鋳造する。ここで、本発明の規定範囲内にクラスタを制御するために、鋳造時の平均冷却速度について、液相線温度から固相線温度までを３０℃／分以上と、できるだけ大きく（速く）することが好ましい。

このような、鋳造時の高温領域での温度（冷却速度）制御を行わない場合、この高温領域での冷却速度は必然的に遅くなる。このように高温領域での平均冷却速度が遅くなった場合、この高温領域での温度範囲で粗大に生成する晶出物の量が多くなって、鋳塊の板幅方向，厚さ方向での晶出物のサイズや量のばらつきも大きくなる。この結果、本発明の範囲に前記規定クラスタを制御することができなくなる可能性が高くなる。

(均質化熱処理)
次いで、前記鋳造されたアルミニウム合金鋳塊に、熱間圧延に先立って、均質化熱処理を施す。この均質化熱処理（均熱処理）は、組織の均質化、すなわち、鋳塊組織中の結晶粒内の偏析をなくすことを目的とする。この目的を達成する条件であれば、特に限定されるものではなく、通常の1回または1段の処理でも良い。

均質化熱処理温度は、５００℃以上で融点未満、均質化時間は４時間以上の範囲から適宜選択される。この均質化温度が低いと結晶粒内の偏析を十分に無くすことができず、これが破壊の起点として作用するために、伸びフランジ性や曲げ加工性が低下する。この後、直ちに熱間圧延を開始又は、適当な温度まで冷却保持した後に熱間圧延を開始しても、本発明で規定するクラスタの数密度に制御することはできる。

この均質化熱処理を行った後、３００℃〜５００℃の間を２０〜１００℃／ｈｒの平均冷却速度で室温まで冷却し、次いで２０〜１００℃／ｈｒの平均加熱速度で３５０℃〜４５０℃まで再加熱し、この温度域で熱間圧延を開始することもできる。

この均質化熱処理後の平均冷却速度および、その後の再加熱速度の条件を外れると、粗大なＭｇ−Ｓｉ化合物が形成される可能性が高くなる。

(熱間圧延)
熱間圧延は、圧延する板厚に応じて、鋳塊 (スラブ) の粗圧延工程と、仕上げ圧延工程とから構成される。これら粗圧延工程や仕上げ圧延工程では、リバース式あるいはタンデム式などの圧延機が適宜用いられる。

この際、熱延（粗圧延）開始温度が４５０℃を超える条件では、本発明で規定する所定のＭｇ−Ｓｉ化合物が得られない。また、熱延開始温度が３５０℃未満では熱延自体が困難となる。したがって、熱延開始温度は３５０〜５８０℃、更に好ましくは３５０〜４５０℃の範囲とする。

(熱延板の焼鈍)
この熱延板の冷間圧延前の焼鈍 (荒鈍) は必ずしも必要ではないが、結晶粒の微細化や集合組織の適正化によって、成形性などの特性を更に向上させる為に実施しても良い。

(冷間圧延)
冷間圧延では、上記熱延板を圧延して、所望の最終板厚の冷延板 (コイルも含む) に製作する。但し、結晶粒をより微細化させるためには、冷間圧延率は６０％以上であることが望ましく、また前記荒鈍と同様の目的で、冷間圧延パス間で中間焼鈍を行っても良い。

(溶体化および焼入れ処理)
冷間圧延後、溶体化焼入れ処理を行う。溶体化処理焼入れ処理については、通常の連続熱処理ラインによる加熱，冷却でよく、特に限定はされない。ただ、各元素の十分な固溶量を得ること、および前記した通り、結晶粒はより微細であることが望ましいことから、５２０℃以上の溶体化処理温度に、加熱速度５℃／秒以上で加熱して、０〜１０秒保持する条件で行うことが望ましい。

また、成形性やヘム加工性を低下させる粗大な粒界化合物形成を抑制する観点から、焼入れ時の冷却速度は１０℃／秒以上で行うことが望ましい。冷却速度が遅いと、粒界上にＳｉ、Ｍｇ2 Ｓｉなどが析出しやすくなり、プレス成形や曲げ加工時の割れの起点となり易く、これら成形性が低下する。この冷却速度を確保するために、焼入れ処理は、ファンなどの空冷、ミスト、スプレー、浸漬等の水冷手段や条件を各々選択して用いる。

(再加熱処理)
この室温まで焼入れ冷却した後、１時間以内に冷延板を再加熱処理する。この再加熱処理は７０〜１３０℃の温度域に、平均加熱速度（昇温速度）１℃／秒（Ｓ）以上で再加熱し、到達再加熱温度で０.２〜１時間保持し、その後平均冷却速度を１〜２０℃／ｈｒの範囲として室温まで放冷する。

この条件を満足させることによって、本発明で規定する所定のクラスタの数密度を有する組織を得ることができる。すなわち、例え、この温度で再加熱処理を施しても、前記規定する、再加熱までの所用時間、加熱速度（昇温速度）、保持時間、平均冷却速度の条件がひとつでも適正でないと、前記クラスタは、本発明で規定する平均数密度とはならない可能性が高くなる。

ここで、焼入れ冷却終了後から再加熱処理までの室温保持（放置）時間が１時間を超えたり、平均加熱速度（昇温速度）１℃／秒（Ｓ）未満となっては、室温保持（室温時効）で形成されるクラスタが先に生成して、本発明で規定する所定のクラスタの数密度が得られず、前記室温時効後の低温短時間での焼付硬化性が得られない。このうち、焼入れ冷却終了後から再加熱処理までの室温保持（放置）時間はより短い方が好ましい。また、平均加熱速度（昇温速度）は速い方が好ましく、高周波加熱などの高速加熱手段によって、１℃／秒（Ｓ）以上、好ましくは５℃／秒（Ｓ）以上とすることが好ましい。

前記再加熱温度が７０℃未満でも、本発明で規定する所定のクラスタ密度が得られず、前記室温時効後の低温短時間での焼付硬化性が得られない。また、加熱温度が１３０℃を超える条件では、本発明で規定する所定のクラスタ密度を超過して形成され、又はクラスタとは異なるβ’などの金属間化合物相を形成し、成形性や曲げ加工性を低下させる。

この再加熱処理においては、再加熱温度と共に、平均加熱速度（昇温速度）、到達再加熱温度の保持時間、その後の平均冷却速度も本発明で規定する所定のクラスタの数密度生成に大きく影響する。平均加熱速度が遅すぎる、保持時間が短すぎる、あるいは再加熱後の平均冷却速度が速すぎては、本発明で規定する所定のクラスタ密度が得られず、前記室温時効後の低温短時間での焼付硬化性が得られない。また、過剰に長時間保持されると、本発明で規定する所定のクラスタ密度を超過して形成されるか又はクラスタとは異なるβ’などの金属間化合物相を形成し、成形性や曲げ加工性を低下させる可能性がある。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。

次に本発明の実施例を説明する。本発明で規定のクラスタ条件が異なる６０００系アルミニウム合金板を作り分けて、長期室温時効後の、低温短時間でのＢＨ性（塗装焼付け硬化性）を各々評価した。合わせて、プレス成形性や曲げ加工性としてのヘム加工性も評価した。

具体的には、表１に示す６０００系アルミニウム合金板を、表２に示すように、溶体化および焼入れ処理後の再加熱処理条件を種々変えて製造した。なお、表１中の各元素の含有量の表示において、各元素における数値をブランクとしている表示は、含有量が検出限界以下であることを示す。

アルミニウム合金板の具体的な製造条件は以下の通りである。表１に示す各組成の鋳塊を、ＤＣ鋳造法により共通して溶製した。この際、各例とも共通して、鋳造時の平均冷却速度について、液相線温度から固相線温度までを５０℃／分とした。

続いて、鋳塊を、各例とも共通して、５６０℃×４時間均熱処理した後、熱間粗圧延を開始した。そして、各例とも共通して、続く仕上げ圧延にて、厚さ３．５ｍｍまで熱延し、熱間圧延板（コイル）とした。熱間圧延後のアルミニウム合金板を、各例とも共通して、熱延後の荒焼鈍および冷間途中の中間焼鈍無しで冷間圧延し、各例とも共通して、厚さ１．０ｍｍの冷延板（コイル）とした。

更に、この各冷延板を、各例とも共通して、連続式の熱処理設備で、５００℃までの平均加熱速度を１０℃／秒として、５５０℃の溶体化処理温度まで加熱し、直ちに、平均５０℃／秒の冷却速度で、室温まで冷却する、溶体化焼入れ処理を行った。この後、各例とも異なる表２に示す各条件で、加熱、冷却する再加熱処理を行った。

これら調質処理後２ヶ月室温放置した後の各最終製品板から供試板 (ブランク) を切り出し、各供試板の組織を測定、評価した。これらの結果を表２に示す。

（クラスタ）
前記調質処理後２ヶ月室温放置した後の供試板の板厚中央部における組織を、前記した３ＤＡＰ法により分析し、本発明で規定するクラスタの平均数密度（個／μｍ² ）を求めた。

（塗装焼付硬化性）
前記調質処理後２ヶ月室温放置した後の各供試板と、これらを各々共通して１５０℃×２０分の低温、短時間の人工時効硬化処理（ベーク後）した後の供試板との０.２％耐力を比較して、その差（耐力の増加量）からＢＨ性を評価した。

この引張試験法は、各供試板から、各々ＪＩＳＺ２２０１の５号試験片（２５ｍｍ×５０mmＧＬ×板厚）を採取し、室温引張り試験を行った。このときの試験片の引張り方向を圧延方向の直角方向とした。引張り速度は、０．２％耐力までは５ｍｍ／分、耐力以降は２０ｍｍ／分とした。機械的特性測定のＮ数は５とし、各々平均値で算出した。

（ヘム加工性）
ヘム加工性は、前記調質処理後２ヶ月室温放置後の各供試板についてのみ行った。試験は、３０ｍｍ幅の短冊状試験片を用い、ダウンフランジによる内曲げＲ１．０ｍｍの９０°曲げ加工後、１．０ｍｍ厚のインナを挟み、折り曲げ部を更に内側に、順に約１３０度に折り曲げるプリヘム加工、１８０度折り曲げて端部をインナに密着させるフラットヘム加工を行った。

このフラットヘムの曲げ部（縁曲部）の、肌荒れ、微小な割れ、大きな割れの発生などの表面状態を目視観察し、以下の基準にて目視評価した。
０；割れ、肌荒れ無し、１；軽度の肌荒れ、２；深い肌荒れ、３；微小表面割れ、４；線状に連続した表面割れ、５；破断、

表１〜２に示す通り、各発明例は、本発明成分組成範囲内で、かつ好ましい条件範囲で製造、調質処理を行なっている。このため、各発明例は、表２に示す通り、本発明で規定するクラスタ条件を満たしている。

この結果、各発明例は、前記調質処理後の長期の室温時効後であって、かつ低温短時間での塗装焼付け硬化であっても、ＢＨ性に優れている。また、前記調質処理後の長期の室温時効後であっても、ヘム加工性に優れている。

これに対して、表２の比較例１４〜２０は、表１の発明合金例２を用いている。しかし、これら各比較例は、表２に示す通り、溶体化条件及び再加熱処理条件が好ましい範囲を外れている。この結果、これらの比較例は本発明で規定するクラスタの条件が外れ、ＢＨ性が劣っている。

表２の比較例２１、２２、２３、２７は、再加熱処理条件を含めて、好ましい範囲で製造しているものの、必須元素のＭｇあるいはＳｉの含有量が各々本発明範囲を外れている。このため、表２に示す通り、本発明で規定するクラスタの条件が外れ、ＢＨ性が劣っている。

また、表２の比較例２４、２５、２６、２８も、本発明で規定するクラスタの条件が外れ、ＢＨ性が劣っている。

したがって、以上の実施例の結果から、本発明における成分や組織の各要件、あるいは好ましい製造条件の、長期室温時効後の低温短時間条件でのＢＨ性や、長期室温時効後の成形性をも兼備するための臨界的な意義乃至効果が裏付けられる。

本発明によれば、長期室温時効後の低温短時間条件でのＢＨ性や、長期室温時効後の成形性をも兼備する６０００系アルミニウム合金板を提供できる。この結果、自動車、船舶あるいは車両などの輸送機、家電製品、建築、構造物の部材や部品用として、また、特に、自動車などの輸送機の部材に、６０００系アルミニウム合金板の適用を拡大できる。

Claims (2)

1. 質量％で、Ｍｇ：０.２〜２.０％、Ｓｉ：０.３〜２.０％、を含み、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系アルミニウム合金板であって、３次元アトムプローブ電界イオン顕微鏡により測定された原子の集合体として、その原子の集合体が、Ｍｇ原子かＳｉ原子かのいずれか又は両方を合計で３０個以上含み、これらに含まれるＭｇ原子かＳｉ原子のいずれの原子を基準としても、その基準となる原子と隣り合う他の原子のうちのいずれかの原子との互いの距離が０．７５ｎｍ以下であり、これらの条件を満たす原子の集合体を１.０×１０⁵個／μｍ³以上の平均数密度で含むことを特徴とする焼付け塗装硬化性に優れたアルミニウム合金板。
2. 前記アルミニウム合金板が、更に、Ｍｎ：１.０％以下（但し、０％を含まず）、Ｃｕ：１．０％以下（但し、０％を含まず）、Ｆｅ：１．０％以下（但し、０％を含まず）、Ｃｒ：０．３％以下（但し、０％を含まず）、Ｚｒ：０．３％以下（但し、０％を含まず）、Ｖ：０．３％以下（但し、０％を含まず）、Ｔｉ：０．０５％以下（但し、０％を含まず）、Ｚｎ：１．０％以下（但し、０％を含まず）の１種または２種以上を含む請求項１に記載の焼付け塗装硬化性に優れたアルミニウム合金板。