KR101802677B1

KR101802677B1 - 베이킹 도장 경화성이 우수한 알루미늄 합금판

Info

Publication number: KR101802677B1
Application number: KR1020167005604A
Authority: KR
Inventors: 히사오 시시도; 가츠시 마츠모토; 야스히로 아루가
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2013-09-06
Filing date: 2014-09-04
Publication date: 2017-11-28
Also published as: WO2015034024A1; US20160201168A1; KR20160040653A; CN105518168B; CN105518168A

Abstract

본 발명은 장기 실온 시효 후의 BH성이나, 장기 실온 시효 후의 성형성도 겸비하는 6000계 알루미늄 합금판을 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다. 본 발명의 일실시 형태에 있어서는, Sn을 함유하는 6000계 알루미늄 합금판의, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의해 측정된, BH성에 효과가 큰 특정 클러스터를 일정한 수 밀도 이상 함유시킴과 함께, 이러한 조건을 충족시키는 원자 집합체의 사이즈를 정렬시켜, 원 상당 직경의 평균 반경을 일정한 범위로 함과 함께, 이 원 상당 직경의 반경의 표준 편차를 작게 하여, 장기 실온 시효 후의 BH성을 더욱 향상시킨다.

Description

베이킹 도장 경화성이 우수한 알루미늄 합금판 {ALUMINUM ALLOY PLATE HAVING EXCELLENT BAKE HARDENING PROPERTIES}

본 발명은 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판에 관한 것이다. 본 발명에서 말하는 알루미늄 합금판이라 함은, 열간 압연판이나 냉간 압연판 등의 압연판이며, 용체화 처리 및 ??칭 처리 등의 조질이 실시된 후이며, 베이킹 도장 경화 처리 등의 인공 시효 경화 처리되기 전의 알루미늄 합금판을 말한다. 또한, 이하의 기재에서는, 알루미늄을 알루미늄이나 Al이라고도 한다.

최근 들어, 지구 환경 등에 대한 배려로, 자동차 등의 차량 경량화의 사회적 요구는 점점 높아지고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해, 자동차 패널, 특히 후드, 도어, 루프 등의 대형 바디 패널(아우터 패널, 이너 패널)의 재료로서, 강판 등의 철강 재료 대신에, 성형성이나 베이킹 도장 경화성이 우수한, 보다 경량인 알루미늄 합금재의 적용이 증가하고 있다.

이 중에서, 자동차의 후드, 펜더, 도어, 루프, 트렁크 리드 등의 패널 구조체의 아우터 패널(외판)이나 이너 패널(내판) 등의 패널에는, 얇으면서 또한 고강도 알루미늄 합금판으로서, Al-Mg-Si계의 AA 내지 JIS 6000계(이하, 간단히 6000계라고도 함) 알루미늄 합금판의 사용이 검토되고 있다.

이 6000계 알루미늄 합금판은, Si, Mg를 필수로서 함유하고, 특히 과잉 Si형의 6000계 알루미늄 합금은, 이들 Si/Mg가 질량비로 1 이상인 조성을 갖고, 우수한 시효 경화능을 갖고 있다. 이로 인해, 프레스 성형이나 굽힘 가공 시에는 저내력화에 의해 성형성을 확보함과 함께, 성형 후의 패널의 도장 베이킹 처리 등의 비교적 저온의 인공 시효(경화) 처리 시의 가열에 의해 시효 경화해서 내력이 향상되어, 패널로서의 필요한 강도를 확보할 수 있는 베이킹 도장 경화성(이하, 베이크 하드성=BH성, 베이킹 경화성이라고도 함)이 있다.

또한, 6000계 알루미늄 합금판은, Mg량 등의 합금량이 많은 다른 5000계 알루미늄 합금 등에 비하여, 합금 원소량이 비교적 적다. 이로 인해, 이들 6000계 알루미늄 합금판의 스크랩을, 알루미늄 합금 용해재(용해 원료)로서 재이용할 때, 원래의 6000계 알루미늄 합금 주괴를 얻기 쉬워, 리사이클성도 우수하다.

한편, 자동차의 아우터 패널은, 주지하는 바와 같이, 알루미늄 합금판에 대하여 프레스 성형에 있어서의 장출 성형 시나 굽힘 성형 등의 성형 가공이 복합적으로 행하여져서 제작된다. 예를 들어, 후드나 도어 등의 대형 아우터 패널에서는, 장출 등의 프레스 성형에 의해, 아우터 패널로서의 성형품 형상으로 이루어지고, 계속해서 이 아우터 패널 주연부의 플랫 헴 등의 헴(he㎜ing) 가공에 의해, 이너 패널과의 접합이 행하여져, 패널 구조체로 된다.

여기서, 6000계 알루미늄 합금은, 우수한 BH성을 갖는다는 이점이 있는 반면에, 실온 시효성을 갖고, 용체화 ??칭 처리 후, 수개월간의 실온 유지에 의해 시효 경화해서 강도가 증가함으로써, 패널에 대한 성형성, 특히 굽힘 가공성이 저하되는 과제가 있었다. 예를 들어, 6000계 알루미늄 합금판을 자동차 패널 용도에 사용할 경우, 알루미늄 메이커에서 용체화 ??칭 처리된 후(제조 후), 자동차 메이커에서 패널로 성형 가공될 때까지, 통상은 1 내지 4개월간 정도 실온에 방치되고(실온 방치되어), 이 동안에, 상당히 시효 경화(실온 시효)되게 된다. 특히, 엄격한 굽힘 가공이 들어가는 아우터 패널에 있어서는, 제조 후 1개월 경과 후에는, 문제없이 성형 가능하다 하더라도, 3개월 경과 후에는, 헴 가공 시에 균열이 발생하는 등의 문제가 있었다. 따라서, 자동차 패널용, 특히 아우터 패널용의 6000계 알루미늄 합금판에서는, 1 내지 4개월간 정도의 비교적 장기에 걸친 실온 시효를 억제할 필요가 있다.

또한, 이러한 실온 시효가 큰 경우에는 BH성이 저하되어, 상기한 성형 후의 패널의 도장 베이킹 처리 등의, 비교적 저온의 인공 시효(경화) 처리 시의 가열에 따라서는, 패널로서의 필요한 강도까지, 내력이 향상되지 않게 된다고 하는 문제도 발생한다.

종래부터, 6000계 알루미늄 합금판의 조직, 특히 클러스터(원자의 집합체)의 관점에서, BH성의 향상과, 실온 시효의 억제를 도모하는 점에 대해서, 다양한 제안이 이루어져 있다. 단, 그 대부분은 6000계 알루미늄 합금판의 BH성이나 실온 시효성에 직접 영향을 미치는 클러스터(원자의 집합체)의 존재 상태에 대해서는, 어디까지나 그 거동을 간접적으로 유추하는 것에 지나지 않았다.

이에 반해, 6000계 알루미늄 합금판의 BH성이나 실온 시효성에 영향을 미치는 클러스터(원자의 집합체)를 직접 측정하여, 규정하는 시도가 이루어지고 있다.

특허문헌 1에서는, 6000계 알루미늄 합금판의 조직을 100만배의 투과형 전자 현미경에 의해 분석했을 때에 관찰되는 클러스터(원자의 집합체) 중, 원 등가 직경이 1 내지 5㎚인 범위의 클러스터의 평균 수 밀도를 4000 내지 30000개/㎛²의 범위로 규정하여, BH성이 우수하고, 실온 시효를 억제한 것으로 하고 있다.

또한 나아가, 특허문헌 2, 3에서는, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의해 직접 측정된 특정 원자의 집합체(클러스터)를 제어하여, 실온 시효 후의 차체 도장 베이킹 처리라 해도 높은 BH성을 발휘할 수 있는 6000계 알루미늄 합금판을 얻는 것이 제안되어 있다. 이들 특허문헌에서는, 이 원자의 집합체로서, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 또는 30개 이상 함유하고, 이들에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 한 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 한 원자와의 서로의 거리가 0.75㎚ 이하인 것으로 하고 있다.

그러한 전제하에, 특허문헌 2에서는, 이러한 조건을 충족시키는 원자의 집합체를 1.0×10⁵개/㎛³ 이상의 평균 수 밀도로 포함하는 것으로 하고 있다.

또한, 특허문헌 3에서는, 이러한 조건을 충족시키는 원자의 집합체를 5.0×10²³개/㎥ 이상의 평균 수 밀도로 함유함과 함께, 이러한 조건을 충족시키는 원자의 집합체 중, 최대가 되는 원 상당 직경의 반경이 1.5㎚ 미만인 사이즈의 원자 집합체의 평균 수 밀도를 10.0×10²³개/㎥ 이하로 규제하는 한편, 이 최대가 되는 원 상당 직경의 반경이 1.5㎚ 미만인 사이즈의 원자 집합체의 평균 수 밀도 a와, 최대가 되는 원 상당 직경의 반경이 1.5㎚ 이상인 사이즈의 원자 집합체의 평균 수 밀도 b와의 비 a/b가 3.5 이하가 되도록, 상기 최대가 되는 원 상당 직경의 반경이 1.5㎚ 이상인 사이즈의 원자 집합체를 포함하는 것으로 하고 있다.

한편, 본 발명에 있어서의 Sn의 첨가에 관계되는 선행 특허로서, 6000계 알루미늄 합금판에 Sn을 적극적으로 첨가하고, 실온 시효의 억제와 베이킹 도장 경화를 향상시키는 방법도 특허문헌 4, 5 외에 다수 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 4는 Mg와 Si의 성분 관계를 -2.0>4Mg-7Si로 한정하고, 경시 변화 억제 효과를 갖는 Sn을 적당량 첨가하고, 또한 용체화 처리 후에 예비 시효를 실시함으로써, 실온 시효 억제와 베이킹 도장 경화를 겸비하는 방법이 겸비되어 있다. 또한, 특허문헌 5는 Mg와 Si의 성분 관계를 -2.0≤4Mg-7Si≤1.0로 한정하고, 경시 변화 억제 효과를 갖는 Sn과 성형성을 향상시키는 Cu를 첨가하고, 또한 아연계 도금을 실시함으로써 성형성, 베이킹 도장성, 내식성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 제2009-242904호 공보 일본 특허 공개 제2012-193399호 공보 일본 특허 공개 제2013-60627호 공보 일본 특허 공개 평09-249950호 공보 일본 특허 공개 평10-226894호 공보

단, 자동차의 연비 향상의 요구는 여전히 높고, 가일층의 경량화가 촉진되고 있다. 이에 의해, 알루미늄 합금판의 박육화가 요구되는 경향에 있다. 이에 반해, 원자의 집합체(클러스터)에 대해서, 간접적인 측정에 의해 그 거동을 유추하고 있는 종래 기술이나 또는 TEM 관찰에 의해 평가한 비교적 큰 원자의 집합체 크기나 수 밀도를 제어하는 것에 머물고 있는 특허문헌 1에서는, 원자의 집합체를, 정확하게 또는 상세하게 평가되어 있지 않다. 이로 인해, 원자 집합체의 치밀한 제어를 할 수 없어, 실온 시효 후의 BH성이 불충분하였다. 또한, 100만배의 투과형 전자 현미경이나, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의해, 직접 측정된 특정 원자의 집합체(클러스터)를 제어하고 있는 특허문헌 2, 3도, 장시간의 실온 시효 후의 높은 BH성과 양호한 가공성을 겸비하는 것에는, 아직 개선의 여지가 있었다. 이 점은, 6000계 알루미늄 합금판에 Sn을 적극적으로 첨가한 특허문헌 4, 5 등에서도 마찬가지이다.

이러한 과제를 감안하여, 본 발명의 목적은, 조직 중의 원자의 집합체를 보다 상세하게 평가함으로써, 장시간의 실온 시효 후의 차체 도장 베이킹 처리라도, 높은 BH성과 양호한 가공성을 발휘할 수 있는 Al-Si-Mg계 알루미늄 합금판을 제공하는 것이다.

이 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 일실시 형태(이하, 본 발명의 제1 실시 형태라고도 함)에 관한 베이킹 도장 경화성이 우수한 알루미늄 합금판의 요지는, 질량%로, Mg : 0.2 내지 2.0%, Si : 0.3 내지 2.0%, Sn : 0.005 내지 0.3%를 각각 함유하고, 잔량부가 Al 및 불가피적 불순물을 포함하는 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판이며, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의해 측정된 원자의 집합체로서, 그 원자의 집합체가, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 함유하고, 이들에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 한 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75㎚ 이하이고, 이러한 조건을 충족시키는 원자의 집합체를 2.5×10²³개/㎥ 이상, 20.0×10²³개/㎥ 이하의 평균 수 밀도로 함유함과 함께, 이러한 조건을 충족시키는 원자 집합체의 원 상당 직경의 평균 반경이 1.15㎚ 이상, 1.45㎚ 이하이며, 또한 이 원 상당 직경의 반경의 표준 편차가 0.45㎚ 이하인 것으로 한다.

또한, 이 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 다른 일실시 형태(이하, 본 발명의 제2 실시 형태라고도 함)에 관한 베이킹 도장 경화성이 우수한 알루미늄 합금판의 요지는, 질량%로, Mg : 0.2 내지 2.0%, Si : 0.3 내지 2.0%, Sn : 0.005 내지 0.3%를 각각 함유하고, 잔량부가 Al 및 불가피적 불순물을 포함하는 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판이며, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의해 측정된 모든 Mg 원자와 Si 원자의 개수의 합을 N_total로 하는 한편, 이 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의해 측정된 원자의 집합체로서, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 함유함과 함께, 이들 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 한 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75㎚ 이하인 조건을 충족시키는 원자 집합체의 전부에 함유된, 모든 Mg 원자와 Si 원자의 개수의 합을 N_cluster로 했을 때, 이 N_cluster의 상기 N_total에 대한 비율(N_cluster/N_total)×100이, 1% 이상, 15% 이하이며, 또한 상기 원자 집합체의 원 상당 직경의 평균 반경이 1.20㎚ 이상, 1.50㎚ 이하인 것으로 한다.

또한, 이 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 다른 일실시 형태(이하, 본 발명의 제3 실시 형태라고도 함)에 관한 베이킹 도장 경화성이 우수한 알루미늄 합금판의 요지는, 질량%로, Mg : 0.2 내지 2.0%, Si : 0.3 내지 2.0%, Sn : 0.005 내지 0.3%를 각각 함유하고, 잔량부가 Al 및 불가피적 불순물을 포함하는 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판이며, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의해 측정된 원자의 집합체로서, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 함유함과 함께, 이들에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 한 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75㎚ 이하인 조건을 충족시키는, 원자 집합체의 평균 수 밀도가 3.0×10²³개/㎥ 이상, 25.0×10²³개/㎥ 이하이며, 또한 이러한 조건을 충족시키는 원자의 집합체 중, Mg 원자수와 Si 원자수의 비(Mg/Si)가 1/2 이상인 원자 집합체의 평균 비율이 0.70 이상인 것으로 한다.

본 발명의 제1 실시 형태에서는, Sn을 함유하는 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판에 대해서, 3DAP에 의해 측정되는 원자의 집합체(클러스터) 중, 상기 규정한 대로, Mg 원자나 Si 원자를 합계 특정 이상 함유하고, 이들에 함유되는 인접하는 원자끼리의 서로의 거리가 특정 이하인 것과 같은 특정 클러스터의 평균 수 밀도가, BH성과 크게 상관하는 것을 지견하였다.

단, 그것뿐만 아니라, 이러한 조건을 충족시키는 상기 특정 원자의 집합체 사이즈의 분포 상태가 중요해, 원 상당 직경의 평균 반경과, 이 원 상당 직경의 반경의 표준 편차가 BH성에 크게 영향을 미치는 것도 본 실시 형태는 지견하였다.

즉, Sn을 함유하는 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판의 BH성 향상을 위해서는, 상기 특정 원자 집합체의 원 상당 직경의 평균 반경이 특정 범위인 1.15㎚ 이상, 1.45㎚ 이하임과 함께, 표준 편차가 작게 0.45㎚ 이하인 것이, BH성 향상에 필요한 것을 지견하였다. 본 실시 형태에 의하면, 100일간의 장시간 실온 시효한 경우에도, 보다 높은 BH성을 발휘할 수 있는 Al-Si-Mg계 알루미늄 합금판을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 제2 실시 형태에서는, Sn을 함유하는 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판에 대해서, 3DAP에 의해 측정되는 원자의 집합체(클러스터) 중, 상기 원자 간의 서로의 거리가 0.75㎚ 이하인 미세한 클러스터를 다수 존재시키는 것을 전제로 한다. 그리고 또한, 이들 클러스터 중에 존재하는 Mg와 Si의 총량(합계량)을, 매트릭스에 고용되는 Mg와 Si의 합계량과 밸런스시킴과 함께, 상기 클러스터 사이즈의 분포 상태도 클러스터의 원 상당 직경의 평균 반경으로서 제어하여, BH성을 높인다.

상기한 바와 같이 규정한 클러스터 중에 존재하는 Mg 원자와 Si 원자의 총량을, 매트릭스에 고용되는 Mg와 Si의 합계량과 밸런스시킨 다음 확보하면, BH성을 높게 할 수 있다. 또한, 6000계 알루미늄 합금판에 함유되는 Mg와 Si는, 본 실시 형태에서 규정한 클러스터와 매트릭스에의 고용 이외의 형태로서, 규정보다도 조대한 클러스터나, 나아가 조대한 석출물 또는 금속간 화합물에 함유되어서 존재할 가능성이 있다. 이에 반해, 클러스터 중에 존재하는 Mg와 Si의 합계량을, 매트릭스에 고용되는 Mg와 Si의 합계량과의 밸런스 면에서 제어하면, Mg와 Si에 기인하는, 조대한 클러스터나, 나아가 조대한 석출물 또는 금속간 화합물 자체를 저감시키는 것으로도 이어진다.

또한, 상기 클러스터 사이즈의 분포 상태도 BH성에 크게 영향을 미쳐, Sn을 함유하는 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판의 BH성 향상을 위해서는, 상기 원자 집합체의 원 상당 직경의 평균 반경이 1.20㎚ 이상, 1.50㎚ 이하로 하는 것도 아울러 필요하다. 이들, 클러스터 중에 존재하는 Mg 원자와 Si 원자의 총량과, 클러스터 사이즈의 분포 상태를 아울러 제어함으로써, 100일간의 장시간 실온 시효한 경우에도, 성형성도 좋고, 보다 높은 BH성도 발휘할 수 있는 Al-Si-Mg계 알루미늄 합금판을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 제3 실시 형태에서는, Sn을 함유하는 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판에 대해서, 3DAP에 의해 측정되는 원자의 집합체(클러스터) 중, 상기 원자 간의 서로의 거리가 0.75㎚ 이하인 미세한 클러스터를 다수 존재시키는 것을 전제로 한다. 그리고 또한, 이들 미세한 클러스터를 구성하는 원소 중, Mg의 원자수가 큰 클러스터의 비율을 증가시켜, BH성을 높인다.

본 발명자들은, 동일한 클러스터라도, 그 조성에 의해 BH성에 미치는 영향이 상이하고, Si 원자가 리치한 클러스터는 BH성에 악영향을 미치는 한편, Mg 원자가 리치한 클러스터는 BH성을 촉진하는 것을 지견하였다. 이로 인해, 본 실시 형태에서는, 3DAP에 의해 측정되는 클러스터 중, 상기 원자 간의 서로의 거리가 작은 클러스터가 많아지도록 제어함과 함께, 이 클러스터 중, Mg의 원자수가 큰 클러스터의 비율이 많아지도록 제어하여, BH성을 높인다.

이에 의해, 본 실시 형태에서는, 실온 시효한 경우에도, 보다 높은 BH성을 발휘할 수 있는 Al-Si-Mg계 알루미늄 합금판을 제공할 수 있다.

이하에, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 요건마다 구체적으로 설명한다.

클러스터(원자의 집합체) :

우선, 본 발명에서 말하는 클러스터라 함은 무엇을 의미하는지 설명한다. 본 발명에서 말하는 클러스터라 함은, 상기 특허문헌 2, 3과 마찬가지로, 후술하는 3DAP에 의해 측정되는 원자의 집합체(클러스터)를 말하고, 이하의 기재에서는 주로 클러스터라고 표현한다. 6000계 알루미늄 합금에 있어서는, 용체화 및 ??칭 처리 후에, 실온 유지, 또는 50 내지 150℃의 열 처리 중에, Mg, Si가 클러스터라고 불리는 원자의 집합체를 형성하는 것이 알려져 있다. 단, 이들 실온 유지와 50 내지 150℃의 열 처리 중에서 생성되는 클러스터는, 완전히 그 거동(성질)이 다르다.

실온 유지에서 형성되는 클러스터는, 그 후의 인공 시효 또는 베이킹 도장 처리에 있어서 강도를 상승시키는 GP존 또는 β'상의 석출을 억제한다. 한편, 50 내지 150℃에서 형성되는 클러스터(또는 Mg/Si 클러스터)는, 반대로 GP존 또는 β'상의 석출을 촉진하는 것이 개시되어 있다(예를 들어, 야마다 등 : 경금속 vol. 51, 215 페이지에 기재).

덧붙여서, 상기 특허문헌 1에서는, 그 단락 0021 내지 0025에 걸쳐서, 이들 클러스터가, 종래에는 비열 측정이나 3DAP(3차원 아톰 프로브) 등에 의해 해석되어 있다고 기재되어 있다. 그리고 동시에, 3DAP에 의한 클러스터의 해석에서는, 관찰됨으로써, 클러스터 자체의 존재는 뒷받침되어도, 본 발명에서 규정하는 상기 클러스터의 사이즈나 수 밀도까지는 불명확하거나 또는 한정적으로밖에 측정할 수 없었다고 기재되어 있다.

확실히, 6000계 알루미늄 합금에 있어서, 상기 클러스터를 3DAP(3차원 아톰 프로브)에 의해 해석하는 시도는 종래부터 되고 있다. 그러나 상기 특허문헌 1에 기재한 바와 같이, 클러스터 자체의 존재는 뒷받침되어도, 그 클러스터의 사이즈나 수 밀도까지는 불분명하였다. 이것은, 3DAP에 의해 측정되는 원자의 집합체(클러스터) 중, 어떤 클러스터와 BH성이 크게 상관하는 것인지 불분명하며, BH성에 크게 관여하는 원자의 집합체가 어떤 것인지가 불분명했던 것에 따른다.

이에 반해, 본 발명자들은 상기 특허문헌 2에 있어서, BH성에 크게 영향을 미치는 클러스터를 명확화하였다. 즉, 3DAP에 의해 측정되는 클러스터 중, 상기 규정한 대로, Mg 원자나 Si 원자를 합계 특정 이상 함유하고, 이들에 함유되는 인접하는 원자끼리의 서로의 거리가 특정 이하인 것과 같은 특정 클러스터와, BH성이 크게 상관하고 있는 것을 지견하였다. 그리고 이러한 조건을 충족시키는 원자 집합체의 수 밀도를 증가시킴으로써, 실온 시효 후에 저온에서 단시간화된 조건의 차체 도장 베이킹 처리라도, 높은 BH성을 발휘할 수 있는 것을 지견하였다.

이 상기 특허문헌 2에 의하면, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 30개 이상 함유하고, 서로 인접하는 원자끼리의 거리가 0.75㎚ 이하인 클러스터의 존재가 BH성을 향상시킨다. 그리고 이들 클러스터를 일정량 이상 존재시킴으로써, 실온 시효한 Al-Si-Mg계 알루미늄 합금판을, 150℃×20분의 저온, 단시간화된 차체 도장 베이킹 처리의 경우에도, 보다 높은 BH성을 발휘시킬 수 있게 하고 있다.

이에 반해, 본 발명자들은 더 검토한 결과, 3DAP에 의해 측정되는 클러스터 중, 상기 클러스터를 많이 존재시키는 것은, 확실히 BH성을 향상시키지만, 그것만으로는 아직 향상 효과가 충분하지 않은 것을 지견하였다. 바꾸어 말하면, 상기 클러스터를 많이 존재시키는 것은, BH성 향상의 전제 조건(필요 조건)이기는 하지만, 반드시 충분 조건은 아닌 것을 지견하였다.

이로 인해, 본 발명자들은, 또한 상기 특허문헌 3을 출원하였다. 이것은, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 함유하는 클러스터에는 당연히, 그 사이즈(크기)의 차이(분포)가 있고, 클러스터의 크기에 의한 BH성에 대한 작용의 큰 차이를 지견했기 때문이다. 즉, 비교적 작은 사이즈의 클러스터는 BH성을 저해하는 한편, 비교적 큰 사이즈의 클러스터는 BH성을 촉진한다고 하는, 클러스터의 크기에 의한 BH성에 대한 작용의 정반대의 차이가 있다. 이에 기초하면, 상기 특정 클러스터 중, 비교적 작은 사이즈의 클러스터를 적게 하고, 비교적 큰 사이즈의 클러스터를 많게 하면, 보다 BH성을 향상시킬 수 있게 된다. 비교적 작은 사이즈의 클러스터는 BH 처리 시(인공 시효 경화 처리 시)에는 소멸되지만, 오히려 이 BH 시에, 강도 향상에 효과가 높은 큰 클러스터의 석출을 저해해서 BH성을 낮게 하고 있다고 추측된다. 한편, 비교적 큰 사이즈의 클러스터는, BH 처리 시에 성장하여, BH 처리 시의 석출물의 석출을 촉진하여, BH성을 높게 한다고 추측된다.

단, 지나치게 큰 클러스터는, BH 처리 시에 성장하면, 사이즈가 너무 커져 버려, 반대로 BH성을 저하시킴과 함께, BH 처리 전의 강도가 지나치게 높아져 버려, 가공성이 열화되는 것도 발견하였다. 즉, 가공성을 열화시키지 않고 BH성을 높게 하기 위해서는, 최적인 사이즈의 클러스터가 존재한다. 상기 특정 원자의 집합체 사이즈의 분포 상태는 중요하지만, 이들 상기 특정 원자 집합체의 평균 사이즈인 원 상당 직경의 평균 반경과, 이들 원 상당 직경의 반경의 표준 편차가 BH성에 크게 영향을 미치는 것도 지견하였다. 이 내용을, 본 발명자들은, 또한 일본 특허 출원 제2012-051821호(2012년 3월 8일 출원)로서 출원하였다. 이 일본 특허 출원 제2012-051821호에서는, 클러스터의 원 상당 직경의 평균 반경이 1.2㎚ 이상, 1.5㎚ 이하임과 동시에, 이 원 상당 직경의 반경의 표준 편차를 0.35㎚ 이하로 하여, 최적인 사이즈의 클러스터만을 생성시키고 있다.

그 후의 연구에 의해, 본 발명의 제1 실시 형태에 관련하여, Sn을 함유하는 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판에 있어서는, Sn을 함유하지 않는 상기 앞선 출원의 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판에 비하여, 상기 특정 원자의 집합체 평균 사이즈인 원 상당 직경의 평균 반경과, 이 원 상당 직경의 반경의 표준 편차와의, BH성을 향상시키는 최적 범위가 서로 상이한 것을 지견하였다. 즉, Sn을 함유하는 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판의 BH성 향상을 위해서는, 상기 특정 원자 집합체의 원 상당 직경의 평균 반경이 특정 범위인 1.15㎚ 이상, 1.45㎚ 이하임과 동시에, 이 원 상당 직경의 반경의 표준 편차가 작아 0.45㎚ 이하인 것이, BH성 향상에 필요한 것을 지견하였다. BH성 향상을 위해서는, 상기 특정 원자의 집합체 사이즈가 작은 것에서 큰 것까지 폭넓게 존재하여, 그 사이즈 분포가 크게 변동되는 것은 아니며, 최적인 사이즈의 클러스터만이 생성될수록 좋다. 본 발명의 제1 실시 형태에서 규정한 원 상당 직경의 평균 반경이 1.15㎚ 이상, 1.45㎚ 이하임과 동시에, 이 원 상당 직경의 반경의 표준 편차가 0.45㎚ 이하라 함은, 이것을 의미한다. 이에 의해, 본 발명의 제1 실시 형태에서는, 차체 도장 베이킹 처리가 100일간의 장시간 실온 유지된 경우에도, Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판의 BH성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 제2 실시 형태에 관련하여, Sn을 함유하는 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판에 있어서, 상기한 원자의 집합체(클러스터)와 고용되어 있는 Mg, Si량의 밸런스도, BH성 및 BH 처리 후의 강도에 크게 영향을 미치는 것을 지견하였다. 즉, 본 발명의 제2 실시 형태는, 상기 규정 조건을 충족시키는 원자의 집합체에 함유되어 있는 Mg, Si 원자와 매트릭스에 존재하는 Mg, Si의 비율을 제어함으로써, 베이킹 도장 전의 강도를 높게 하면서, BH성을 높게 할 수 있다고 하는 지견에 기초하고 있다.

또한, 동시에, Sn을 함유하는 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판에 있어서는, 지나치게 큰 클러스터는 BH 처리 시에 성장하면, 사이즈가 너무 커져 버리고, 반대로 BH성을 저하시킴과 함께, BH 처리 전의 강도가 너무 높아져 버려, 가공성이 열화되는 것도 발견하였다. 즉, 가공성을 열화시키지 않고 BH성을 높게 하기 위해서는, 최적인 사이즈의 클러스터가 존재하는 것도 지견하였다. 상기 특정 원자의 집합체 사이즈의 분포 상태는 중요하지만, 이들 상기 특정 원자 집합체의 평균 사이즈인 원 상당 직경의 평균 반경도, BH성에 크게 영향을 미치는 것도 지견하였다. 즉, Sn을 함유하는 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판의 BH성 향상을 위해서는, 상기 특정 원자 집합체의 원 상당 직경의 평균 반경이 특정 범위인 1.20㎚ 이상, 1.50㎚ 이하인 것이 BH성 향상에 필요하다.

또한, 본 발명의 제3 실시 형태에 관련하여, Sn을 함유하는 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판에 있어서, 상기한 바와 같이, 동일한 클러스터라도, 그 조성에 의해 BH성에 대한 영향이 상이하고, Si 원자가 리치한 클러스터는 BH성에 악영향을 미치는 한편, Mg 원자가 리치한 클러스터는 BH성을 촉진하는 것을 지견하였다. 이것이, 본 실시 형태의 사고 방식이며, 이로 인해, 본 실시 형태에서는 3DAP에 의해 측정되는 클러스터 중, 상기 원자 간의 서로의 거리가 작은 클러스터가 많아지도록 제어함과 함께, 이 클러스터 중, Mg의 원자수가 큰 클러스터의 비율이 많게 하기 위해 제어하여, BH성을 높인다.

<본 발명의 제1 실시 형태에 있어서의 클러스터>

이하에 있어서, 본 발명의 제1 실시 형태에 있어서의 클러스터에 대해서 설명한다.

(본 실시 형태의 클러스터 규정)

이하에, 본 실시 형태의 클러스터 규정에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 실시 형태가 클러스터를 규정하는 알루미늄 합금판은, 상기한 바와 같이, 압연 후에 용체화 및 ??칭 처리, 재가열 처리 등의 일련의 조질이 실시된 후의 판이며, 프레스 성형 등에 의해 패널로 성형 가공되기 전의 판(베이킹 도장 경화 처리 등의 인공 시효 경화 처리되기 전의 판)인 것을 말한다. 단, 상기 자동차 패널 등으로서 프레스 성형되기 위해서는, 판의 제조 후 1 내지 4개월간 정도의 비교적 장기에 걸쳐서 실온 방치되는 경우가 많다. 이로 인해, 이 장기에 걸쳐서 실온 방치된 후의 판의 조직 상태라도, 본 실시 형태에서 규정하는 조직으로 하는 것이 바람직하다. 이 점에서, 장기 실온 경시 후의 특성을 문제로 삼을 경우에는, 100일 정도의 실온 경시 후에는 특성이 변화되지 않고, 조직도 변화되고 있지 않은 것이 예상되므로, 충분히 실온 경시가 진행된, 상기 일련의 조질이 실시된 후, 100일 이상이 경과된 후의 판의 조직과 특성을, 조사 및 평가하는 것이 보다 바람직하다.

(본 실시 형태의 클러스터의 정의)

그리고 실온 방치되기 전의, 상기 용체화 및 ??칭 처리 등의 조질이 실시된 후의 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판의 임의의 판 두께 중앙부에 있어서의 조직을, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의해 측정한다. 이 측정된 조직에 존재하는 클러스터로서, 본 실시 형태에서는, 우선, 그 클러스터가 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 함유하는 것으로 한다. 또한, 이 원자의 집합체에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자의 개수는 많을수록 좋고, 그 상한은 특별히 규정하지 않지만, 제조 한계로부터 하면, 이 클러스터에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자의 개수 상한은 대략 10000개 정도이다.

상기 특허문헌 2에서는, 그 클러스터가 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 30개 이상 함유하는 것으로 하고 있다. 그러나 본 실시 형태는, 상기한 바와 같이, 비교적 작은 사이즈의 클러스터는 BH성을 저해하므로, 이것을 규제하여 적게 한다. 이로 인해, 이 규제해야 할 비교적 작은 사이즈의 클러스터를, 측정 가능한 범위로 제어하기 위해서, 상기 특허문헌 3과 마찬가지로, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 함유하는 것으로 규정한다.

본 실시 형태에서는, 상기 특허문헌 2, 3과 마찬가지로, 또한 이들 클러스터에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 한 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75㎚ 이하인 것을, 본 실시 형태에서 규정하는(본 실시 형태의 규정을 충족시킴) 원자의 집합체(클러스터)로 한다. 이 서로의 거리 0.75㎚는, Mg나 Si의 서로의 원자 간의 거리가 근접하고, 장기 실온 시효 후의 저온 단시간에서의 BH성 향상 효과가 있는 큰 사이즈의 클러스터의 수 밀도를 보장하고, 반대로 작은 사이즈의 클러스터를 규제하고, 수 밀도를 적게 제어하기 위해서 정한 수치이다. 본 발명자들은, 지금까지 저온에서 단시간화된 조건의 차체 도장 베이킹 처리에서도 높은 BH성을 발휘할 수 있는 알루미늄 합금판과 원자 레벨의 집합체 관계를 상세하게 검토한 결과, 상기 정의에서 규정되는 원자 집합체의 수 밀도가 큰 것이, 높은 BH성을 발휘하는 조직 형태인 것을 실험적으로 발견하였다. 따라서, 원자 간의 거리 0.75㎚의 기술적 이유는 충분히 밝혀지고 있지 않지만, 높은 BH성을 발휘하는 원자 집합체의 수 밀도를 엄밀하게 보증하기 위해서 필요하며, 그를 위해 정한 수치이다.

본 실시 형태에서 규정하는 클러스터는, Mg 원자와 Si 원자를 양쪽 함유하는 경우가 가장 많지만, Mg 원자를 함유하지만 Si 원자를 함유하지 않는 경우나, Si 원자를 함유하지만 Mg 원자를 함유하지 않는 경우를 포함한다. 또한, Mg 원자나 Si 원자만으로 구성되는 것에 한정되지 않고, 이들 외에, 매우 높은 확률로 Al 원자를 함유한다.

또한, 본 실시 형태가 대상으로 하는, Sn을 함유하는 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판의 성분 조성에 따라서는, 합금 원소나 불순물로서 함유하는, Sn, Fe, Mn, Cu, Cr, Zr, V, Ti, Zn 또는 Ag 등의 원자가 클러스터 중에 함유되어, 이들 그 밖의 원자가 3DAP 분석에 의해 카운트되는 경우가 필연적으로 발생한다. 그러나 이들 그 밖의 원자(합금 원소나 불순물 유래)가 클러스터에 함유된다고 해도, Mg 원자나 Si 원자의 총 수에 비교하면 적은 레벨이다. 그로 인해, 이러한 그 밖의 원자를 클러스터 중에 함유하는 경우에도, 상기 규정(조건)을 충족시키는 것은, 본 실시 형태의 클러스터로서, Mg 원자나 Si 원자만으로 이루어지는 클러스터와 마찬가지로 기능한다. 따라서, 본 실시 형태에서 규정하는 클러스터는, 상기한 규정마저 충족하면, 이외에 어떠한 원자를 함유해도 된다.

또한, 본 실시 형태의 「이들에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 한 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75㎜ 이하이다」라고 함은, 클러스터에 존재하는 모든 Mg 원자나 Si 원자가, 그 주위에 서로의 거리가 0.75㎚ 이하인 Mg 원자나 Si 원자를 적어도 1개 갖고 있다고 하는 의미이다.

본 실시 형태의 클러스터에 있어서의, 원자끼리의 거리 규정은, 이들에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 한 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 모든 원자의 거리가 각각 모두 0.75㎚ 이하가 되지 않아도 되고, 반대로 각각 모두 0.75㎚ 이하로 되어 있어도 된다. 바꾸어 말하면, 거리가 0.75㎚를 초과하는 다른 Mg 원자나 Si 원자가 인접하고 있어도 되고, 특정(기준이 되는) Mg 원자나 Si 원자 주위에, 이 규정 거리(간격)를 충족시키는, 다른 Mg 원자나 Si 원자가 최저 1개 있으면 된다.

그리고 이 규정 거리를 충족시키는 인접하는 다른 Mg 원자나 Si 원자가 1개 있는 경우에는, 거리의 조건을 충족시키는, 카운트해야 할 Mg 원자나 Si 원자의 수는, 특정(기준이 되는) Mg 원자나 Si 원자를 포함해서 2개가 된다. 또한, 이 규정 거리를 충족시키는 인접하는 다른 Mg 원자나 Si 원자가 2개 있는 경우에는, 거리의 조건을 충족시키는, 카운트해야 할 Mg 원자나 Si 원자의 수는, 특정(기준이 되는) Mg 원자나 Si 원자를 포함해서 3개가 된다.

이상 설명한 클러스터는, 상기하고, 또한 상세하게는 후술하는, 압연 후의 조질에 있어서의, 용체화 및 고온에서의 ??칭 정지 후의 온도 유지 처리에 의해 생성시키는 클러스터이다. 즉, 본 실시 형태에서의 클러스터는, 용체화 및 고온에서의 ??칭 정지 후의 온도 유지 처리에 의해 생성시키는 원자의 집합체이며, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 함유하고, 이들에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 한 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75㎚ 이하인 클러스터이다.

지금까지, 인공 시효 또는 베이킹 도장 처리에 있어서 강도를 상승시키는 GP존 또는 β'상의 석출을 촉진하는 클러스터는, 전술한 바와 같이 Mg/Si 클러스터이며, 이 클러스터는 용체화 및 켄칭 처리 후에 50 내지 150℃의 열 처리로 형성된다. 이에 반해, 인공 시효 처리 또는 베이킹 도장 처리에 있어서 GP존 또는 β'상의 석출을 억제하는 클러스터는, Si 리치 클러스터이며, 이 클러스터는 용체화 ??칭 후에 실온 유지(실온 시효)로 형성되는 것이 보고되어 있다(예를 들어, 사토 : 경금속 vol. 56, 595 페이지에 기재).

그러나 본 발명자들이 인공 시효 처리 시 또는 베이킹 도장 처리 시의 강도와 클러스터의 관계를 상세하게 해석한 결과, 인공 시효 처리 시 또는 베이킹 도장 처리 시의 강도에 기여하고 있는 조직 인자는, 클러스터의 종류(조성)가 아닌, 판의 조질 처리에 의해 생성시키는 클러스터 사이즈의 분포 상태인 것을 발견하였다. 또한, 이 클러스터 사이즈의 분포 상태도, 전술한 바와 같은 정의로 해석해서 비로소, 인공 시효 처리 시 또는 베이킹 도장 열 처리 시의 강도와의 대응이 명확해졌다.

이에 반해, 상기 실온 유지(실온 시효)로 형성되는 클러스터는, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의한 측정에 의해, 원자의 집합체에서는 있어도, 상기 본 실시 형태의 규정을 벗어나는 원자의 개수나 클러스터의 수 밀도를 갖는다. 따라서, 본 실시 형태의 클러스터(원자 집합체)의 규정은, 상기 실온 유지(실온 시효)로 형성되는 클러스터와 구별함과 함께, 이 클러스터에, 첨가한(함유하는) Mg나 Si가 소비되는 것을 방지하는 규정이기도 하다.

(클러스터의 밀도)

이상 설명한 본 실시 형태에서 정의되는 클러스터 내지 전제 조건을 충족시키는 클러스터는, 2.5×10²³개/㎥ 이상, 20.0×10²³개/㎥ 이하의 평균 수 밀도로 함유하는 것으로 한다. 이 클러스터의 평균 수 밀도가 2.5×10²³개/㎥보다도 지나치게 적으면, 장기간의 실온 경시 중에 새롭게 지나치게 작은 클러스터가 생성되어 버려, BH성의 저하 및 가공성의 열화를 일으켜 버린다. 한편, 20.0×10²³개/㎥보다도 지나치게 많으면, BH 처리 전의 강도가 너무 높아져 버려, 그 결과 가공성이 열화되어 버린다.

본 실시 형태에서 정의되는 클러스터의 평균 수 밀도가 적으면, 이 클러스터 자체의 형성량이 불충분해져, 상기 실온 시효에 의해 형성되는 클러스터에, 첨가한(함유하는) Mg나 Si의 대부분이 소비되고 있는 것을 의미한다. 이로 인해, GP존 또는 β'상의 석출을 촉진하고, BH성을 향상되는 효과가 가령 있었다고 해도, 장기에 걸친 실온 방치(실온 시효) 후에는, BH성의 향상은 0.2% 내력으로 종래 30 내지 40MPa 정도에서 머무른다. 따라서, 이러한 조건 하에서, 보다 높은 원하는 BH성을 얻을 수 없게 된다.

(본 실시 형태 클러스터의 사이즈 분포 규정)

본 실시 형태에서 정의되는 클러스터를 상기 일정량(평균 수 밀도 이상) 존재시키는 것을 전제로, BH성 향상을 위해, 본 실시 형태는, 상기한 바와 같이, 이러한 조건을 충족시키는 원자 집합체의, 원 상당 직경의 평균 반경이 1.15㎚ 이상, 1.45㎚ 이하임과 함께, 이 원 상당 직경의 반경의 표준 편차가 0.45㎚ 이하로 한다.

원자 집합체의 원 상당 직경의 평균 반경 E(r) :

상기한 전제 조건을 충족시키는 원자 집합체의 원 상당 직경의 평균 반경 E(r)(㎚)는 E(r)=(1/n)Σr로 표현된다. 여기서, n은 상기 전제 조건을 충족시키는 원자의 집합체 개수이다. r은 상기 전제 조건을 충족시키는 개개의 원자 집합체의 원 상당 직경의 반경(㎚)이다.

상기한 전제 조건을 충족시키는 원자의 집합체 사이즈 자체가 우선 BH성 향상에 중요해진다. 상기 원 상당 직경의 평균 반경 E(r)가 지나치게 작은 원자의 집합체(클러스터)는 BH 처리 시(인공 시효 경화 처리 시)에 소멸되어, 이 BH 시에, 강도 향상에 효과가 높은 β" 또는 β' 등의 중간 석출물의 석출을 억제하여, BH성을 저해한다. 한편, 원 상당 직경의 평균 반경 E(r)가 지나치게 큰 원자의 집합체(클러스터)도, BH 처리 이전(바로 앞 또는 사전)의 시점에서, 실온 시효에 의해, 이미 β" 또는 β' 등의 중간 석출물이 되어서 석출되어 버려, 도리어 BH 전의 강도를 지나치게 높게 해서, 프레스 성형성이나 굽힘 가공성을 저해한다. 또한, BH 처리 전의 시점에서 이미 β" 또는 β' 등의 중간 석출물이 되어서 석출되어 버리고 있으면, BH 시에, 새로운 β" 또는 β' 등의 중간 석출물이 석출되는 것을 억제해 버려, 역시 BH성을 저해한다. 덧붙여서, 상기 β",β' 모두 중간 석출상이며, 동시에 Mg₂Si였지만, 결정 구조(원자의 배열 방법)가 다르고, 다른 표현을 하는 것이 어려우므로 ,「'」를 사용할 수 없는 경우에는, β'는 β 프라임, β"는 β 더블 프라임이라 칭해진다.

이에 반해, 상기한 전제 조건을 충족시키는 원자의 집합체로, 그 사이즈가 원 상당 직경의 평균 반경 E(r)에서 1.15㎚ 이상, 1.45㎚ 이하의 범위인 것은, 이 BH 시에, 강도 향상에 효과가 높은(강도 향상에 기여하는) β" 또는 β' 등의 중간 석출물이 되어서 석출한다. 따라서, 프레스 성형이나 굽힘 가공의 단계에서는 강도가 낮아 가공성이 좋고, BH 후에 비로소 강도가 높아지는 특성을 가질 수 있다. 이로 인해, 상기 규정의 원자 집합체의 사이즈는, 원 상당 직경의 평균 반경 E(r)에서 1.15㎚ 이상, 1.45㎚ 이하로 한다.

원자 집합체의 원 상당 직경의 표준 편차 σ :

또한, 상기한 전제 조건을 충족시키는 원자 집합체의 원 상당 직경의 표준 편차 σ는, 상기 원 상당 직경의 평균 반경 E(r)로부터, σ²=(1/n)Σ[r-E(r)]²로 표현된다.

상기한 전제 조건을 충족시키는 원자 집합체의 사이즈, 즉 원 상당 직경의 평균 반경 E(r)도 중요하지만, 상기한 전제 조건을 충족시키는 특정 원자 집합체의 평균 사이즈인 원 상당 직경의 평균 반경 E(r)의 표준 편차도, 원자 집합체의 사이즈의 분포 상태로서, BH성에 크게 영향을 미친다. 즉, BH성 향상을 위해서는, 상기 특정 원자 집합체의 원 상당 직경의 평균 반경이 특정 범위인 1.15㎚ 이상, 1.45㎚ 이하임과 동시에, 이 원 상당 직경의 반경의 표준 편차가 작아, 0.45㎚ 이하인 것이 BH성 향상에 필요하다.

BH성 향상을 위해서는, 상기 특정 원자의 집합체 사이즈가, 작은 것에서 큰 것까지 크게 변동되는 것은 아니며, 최적인 사이즈의 클러스터만이 생성될수록 좋다. 상기 원 상당 직경의 평균 반경이 1.15㎚ 이상, 1.45㎚ 이하임과 동시에, 이 원 상당 직경의 반경의 표준 편차가 0.45㎚ 이하라 함은, 이처럼 최적인 사이즈의 클러스터만이 생성되고 있는 것을 의미한다. 이에 의해, 본 실시 형태에서는, 차체 도장 베이킹 처리가 장시간의 실온 유지 후에 행하여지는 경우에도, Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판의 BH성을 보다 향상시킬 수 있다.

본 실시 형태에서는, 상기 규정의 원자 집합체의, 원 상당 직경의 평균 반경과 이 원 상당 직경의 반경의 표준 편차의 양쪽에 의해, 상기 규정의 원자 집합체의 사이즈 분포를 규정하여, 상기 규정의 원자 집합체 중, 사이즈가 유사한 원자의 집합체(클러스터)의 수 또는 비율을 증가시킨다. 이에 의해, 차체 도장 베이킹 처리가 장시간의 실온 유지 후에 행하여지는 경우에도, Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판의 BH성을 보다 향상시킨다.

상기 규정하는 클러스터였다고 해도, BH성을 저해하는, 사이즈가 작은 클러스터가 많으면, 상기 규정 중, 원 상당 직경의 평균 반경이 1.15㎚ 미만으로 작아진다. 또한, 원 상당 직경의 반경의 표준 편차가 0.45㎚를 초과해서 커진다.

한편, 본 실시 형태에서 규정하는 클러스터라도, BH성을 저해하는, 사이즈가 큰 클러스터가 많아도, 상기 규정 중, 원 상당 직경의 평균 반경이 1.45㎚를 초과해서 커진다. 또한, 원 상당 직경의 반경의 표준 편차가 0.45㎚를 초과해서 커진다.

원 상당 직경의 평균 반경이 지나치게 작은 원자의 집합체(클러스터)는, BH 처리 시(인공 시효 경화 처리 시)에 소멸되고, 이 BH 시에, 강도 향상에 효과가 높은(강도 향상에 기여함) β" 또는 β' 등의 중간 석출물의 석출을 억제하여, BH성을 저해한다. 한편, 원 상당 직경의 평균 반경이 지나치게 큰 원자의 집합체(클러스터)도, BH 처리 전의 시점에서, 실온 시효에 의해, 이미 β" 또는 β' 등의 중간 석출물이 되어서 석출되어 버려, BH 전의 강도를 지나치게 높게 해서, 굽힘 가공성을 저해한다. 또한, BH 처리 전의 시점에서 이미 β" 또는 β' 등의 중간 석출물이 되어서 석출되어 버리고 있으면, BH 시에, 새로운 β" 또는 β' 등의 중간 석출물이 석출되는 것을 억제해 버려, 역시 BH성을 저해한다.

<본 발명의 제2 실시 형태에 있어서의 클러스터>

계속해서, 본 발명의 제2 실시 형태에 있어서의 클러스터에 대해서 설명한다.

(본 실시 형태의 클러스터 규정)

본 실시 형태가 클러스터를 규정하는 알루미늄 합금판은, 상기한 바와 같이, 열간 압연판이나 냉간 압연판 등의 압연판이며, 용체화 처리 및 ??칭 처리 등의 조질이 실시된 후이며, 프레스 성형 등에 의해 패널로 성형 가공되기 전의 판(베이킹 도장 경화 처리 등의 인공 시효 경화 처리되기 전의 판)인 것을 말한다. 단, 상기 자동차 부재 등으로서 성형되기 위해서는, 판의 제조 후 0.5 내지 4개월간 정도의 비교적 장기에 걸쳐서 실온 방치되는 경우가 많다. 이로 인해, 이 장기에 걸쳐서 실온 방치된 후의 판의 조직 상태라도, 본 실시 형태에서 규정하는 조직으로 하는 것이 바람직하다. 이 점에서, 장기의 실온 경시 후의 특성을 문제로 삼을 경우에는, 100일 정도의 실온 경시 후에는 특성이 변화되지 않고, 조직도 변화되고 있지 않은 것이 예상되므로, 충분히 실온 경시가 진행된, 상기 일련의 조질이 실시된 후, 100일 이상이 경과된 후의 판의 조직과 특성을, 조사 및 평가하는 것이 보다 바람직하다.

(본 실시 형태의 클러스터 정의)

이러한 알루미늄 합금판의 임의의 판 두께 중앙부에 있어서의 조직을, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의해 측정한다. 이 측정된 조직에 존재하는 클러스터로서, 본 실시 형태에서는, 우선, 그 클러스터가, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 함유하는 것으로 한다. 또한, 이 원자의 집합체에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자의 개수는 많을수록 좋고, 그 상한은 특별히 규정하지 않지만, 제조 한계로부터 하면, 이 클러스터에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자의 개수 상한은 대략 10000개 정도이다.

상기 특허문헌 2에서는, 그 클러스터가, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 30개 이상 함유하는 것으로 하고 있다. 그러나 본 실시 형태는, 상기한 바와 같이, 비교적 작은 사이즈의 클러스터는 BH성을 저해하므로, 이것을 규제해서 적게 한다. 이로 인해, 이 규제해야 할 비교적 작은 사이즈의 클러스터를, 측정 가능한 범위로 제어하기 위해서, 상기 특허문헌 3과 마찬가지로, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 함유하는 것으로 규정한다.

본 실시 형태에서는, 상기 특허문헌 2, 3과 마찬가지로, 또한 이들 클러스터에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 한 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75㎚ 이하인 것을, 본 실시 형태에서 규정하는(본 실시 형태의 규정을 충족시킴) 원자의 집합체(클러스터)로 한다. 이 서로의 거리 0.75㎚는, Mg나 Si의 서로의 원자 간의 거리가 근접하고, 실온 시효 후의 BH성 향상 효과가 있는 큰 사이즈의 클러스터의 수 밀도를 보장하고, 반대로 작은 사이즈의 클러스터를 규제하고, 수 밀도를 적게 제어하기 위해서 정한 수치이다. 본 발명자들은, 지금까지 차체 도장 베이킹 처리에 의해 높은 BH성을 발휘할 수 있는 알루미늄 합금판과 원자 레벨의 집합체의 관계를 상세하게 검토한 결과, 상기 정의에서 규정되는 원자 집합체의 수 밀도가 큰 것이, 높은 BH성을 발휘하는 조직 형태인 것을 실험적으로 발견하였다. 따라서, 원자 간의 거리 0.75㎚의 기술적 이유는 충분히 밝혀지고 있지 않지만, 높은 BH성을 발휘하는 원자 집합체의 수 밀도를 엄밀하게 보증하기 위해서 필요하며, 그를 위해 정한 수치이다.

본 실시 형태에서 규정하는 클러스터는, Mg 원자와 Si 원자를 양쪽 함유하는 경우가 가장 많지만, Mg 원자를 함유하지만 Si 원자를 함유하지 않는 경우나, Si 원자를 함유하지만 Mg 원자를 함유하지 않는 경우를 포함한다. 또한, Mg 원자나 Si 원자만으로 구성되는 것은 한정되지 않고, 이들 외에, 매우 높은 확률로 Al 원자를 함유한다.

또한, 본 실시 형태가 대상으로 하는, Sn을 함유하는 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판의 성분 조성에 따라서는, 합금 원소나 불순물로서 함유하는, Sn, Fe, Mn, Cu, Cr, Zr, V, Ti, Zn 또는 Ag 등의 원자가 클러스터 중에 함유되고, 이들 그 밖의 원자가 3DAP 분석에 의해 카운트되는 경우가 필연적으로 발생한다. 그러나 이들 그 밖의 원자(합금 원소나 불순물 유래)가 클러스터에 함유된다고 해도, Mg 원자나 Si 원자의 총수에 비교하면 적은 레벨이다. 그로 인해, 이러한 그 밖의 원자를 클러스터 중에 함유하는 경우에도, 상기 규정(조건)을 충족시키는 것은, 본 실시 형태의 클러스터로서, Mg 원자나 Si 원자만으로 이루어지는 클러스터와 마찬가지로 기능한다. 따라서, 본 실시 형태에서 규정하는 클러스터는, 상기한 규정마저 충족하면, 이외에 어떠한 원자를 함유해도 된다.

본 실시 형태의 클러스터에 있어서의, 원자끼리의 거리의 규정은, 이들에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 한 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 모든 원자의 거리가 각각 모두 0.75㎚ 이하가 되지 않아도 되고, 반대로, 각각 모두 0.75㎚ 이하가 되어도 된다. 바꾸어 말하면, 거리가 0.75㎚를 초과하는 다른 Mg 원자나 Si 원자가 인접하고 있어도 되고, 특정(기준이 되는) Mg 원자나 Si 원자 주위에, 이 규정 거리(간격)를 충족시키는, 다른 Mg 원자나 Si 원자가 최저 1개 있으면 된다.

그리고 이 규정 거리를 충족시키는 인접하는 다른 Mg 원자나 Si 원자가 1개 있는 경우에는, 거리의 조건을 충족시키는, 카운트해야 할 Mg 원자나 Si 원자의 수는, 특정(기준이 되는) Mg 원자나 Si 원자를 포함해서 2개가 된다. 또한, 이 규정 거리를 충족시키는 인접하는 다른 Mg 원자나 Si 원자가 2개 있는 경우에는, 거리의 조건을 충족시키는, 카운트해야 할 Mg 원자나 Si 원자의 수는, 특정(기준이 되는) Mg 원자나 Si 원자를 함유해서 3개가 된다.

(클러스터 중 Mg와 Si의 양)

본 실시 형태에서는, 이상과 같이 정의되는(전제 조건을 충족시킴) 클러스터이며, Sn을 함유하는 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판 전체에 함유되는, 클러스터 전부 중에 존재하는 Mg와 Si의 원자의 총량을, 상기 알루미늄 합금판 전체가 함유하는 Mg와 Si의 합계량의 관계에 의해 제어한다. 이것은, 상기 정의되는 클러스터 중에 존재하는 Mg와 Si의 원자의 총량과, 상기 알루미늄 합금판의 매트릭스에 고용되는 Mg와 Si의 원자의 합계량과의 밸런스를 적절하게 제어하고 있는 것이 된다. 이에 의해 BH성을 높게 할 수 있다.

이 밸런스 제어를 위해서, 본 실시 형태에서는, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의해 측정되는 것을 전제로, 측정된 특정 클러스터(원자 집합체)에 함유되는 모든 Mg, Si 원자 개수의 합(총량)인 N_cluster를, 측정된 모든 Mg, Si 원자 개수의 합(총량)인 N_total에 대하여 일정한 비율로 한다.

즉, 상기 N_cluster의 N_total에 대한 비율(N_cluster/N_total)×100을 1% 이상, 15% 이하의 범위로 한다. 여기서, 이(N_cluster/N_total)×100에서 계산되는 N_cluster의 N_total에 대한 비율은, 재현성의 면에서, 후술하는 실시예와 같이, 공시(供試)판의 판 두께 중앙부의 복수 측정 개소에서의 평균(평균 비율)으로 한다.

이러한 균형이 잡힌 조직으로 함으로써, 판의 제조 후에 실온 유지(실온 방치) 100일 후에 있어서, 베이킹 도장 후의 강도가 200MPa 이상, BH성(베이킹 도장 처리 전후에서의 강도차) 90MPa 초과를 실현할 수 있다.

단, 이러한 조직과 BH성의 상관성의 사실은 실험적으로 발견한 것으로, 그 기구는 아직 충분히 해명할 수 없다. 단, 상기한 N_cluster의 N_total에 대한 평균 비율(N_cluster/N_total)×100이 1% 미만에서는, 알루미늄 합금판에 고용하는 Mg와 Si가 많아지는 결과, 클러스터에 의한 석출 강화가 약해져, 고용 강화의 한계로 베이킹 도장 전의 강도가 낮아진다. 이로 인해, 베이킹 도장 후의 강도도 필연적으로 낮아지기 쉽다.

한편, 상기한 N_cluster의 N_total에 대한 평균 비율(N_cluster/N_total)×100이 15%를 초과한 경우, 클러스터에 함유되는 Mg와 Si량이 지나치게 많아, 알루미늄 합금판에 고용하는 Mg와 Si가 적어진다. 이로 인해, 인공 시효 경화 처리 시에 생성되는 강화상(β")의 수가 줄어, BH성이 낮아지기 쉽고, 이로 인해 베이킹 도장 후의 강도도 낮아지기 쉽다.

(클러스터의 밀도)

상기한 N_cluster의 N_total에 대한 평균 비율(N_cluster/N_total)×100을 1% 내지 15%의 범위 내로 제어하기 위해서는, 본 실시 형태에서 규정하는 클러스터를 2.5×10²³개/㎥ 이상의 평균 수 밀도로 함유하는 것이 바람직하다. 이 클러스터의 평균 수 밀도가 2.5×10²³개/㎥보다도 지나치게 적으면, 이 클러스터 자체의 형성량이 불충분해져, 상기 실온 시효에서 형성되는 클러스터에, 첨가한(함유하는) Mg나 Si 대부분이 소비되고 있는 것을 의미한다. 이로 인해, 클러스터 중에 존재하는 Mg와 Si의 총량을 상기 1% 이상으로 하는 것이 어려워져, 장기에 걸친 실온 방치(실온 시효) 후에서는, BH성의 향상 효과가 저하된다. 덧붙여서, 이 클러스터의 평균 수 밀도의 바람직한 범위로서는 2.5×10²³개/㎥ 이상, 20.0×10²³개/㎥ 이하의 평균 수 밀도 범위이다.

(본 실시 형태 클러스터의 사이즈 분포 규정)

본 실시 형태에서는, Sn을 함유하는 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판에 있어서, 상기한 클러스터 중의 Mg와 Si의 원자의 총량 제어와 함께, 또한 이러한 조건을 충족시키는 원자의 집합체, 원 상당 직경의 평균 반경을 1.20㎚ 이상, 1.50㎚ 이하로 한다. 상기 Mg와 Si의 원자의 총량이 제어된 클러스터로, 그 사이즈가 원 상당 직경의 평균 반경 E(r)에서 1.20㎚ 이상, 1.50㎚ 이하의 범위인 것은, BH 시에, 강도 향상에 효과가 높은(강도 향상에 기여하는) β" 또는 β' 등의 중간 석출물이 되어서 석출한다. 따라서, 프레스 성형이나 굽힘 가공의 단계에서는 강도가 낮아 가공성이 좋고, BH 후에 비로소 강도가 높아지는 특성을 가질 수 있다.

상기 원자 집합체의 원 상당 직경의 평균 반경 E(r)(㎚)는 E(r)=(1/n)Σr로 표현된다. 여기서, n은 상기 전제 조건을 충족시키는 원자의 집합체 개수이다. r은 상기 전제 조건을 충족시키는 개개의 원자 집합체의 원 상당 직경의 반경(㎚)이다.

상기 원 상당 직경의 평균 반경 E(r)가 지나치게 작은 원자의 집합체(클러스터)는 BH 처리 시(인공 시효 경화 처리 시)에 소멸되고, 이 BH 시에, 강도 향상에 효과가 높은 β" 또는 β' 등의 중간 석출물의 석출을 억제하여, BH성을 저해한다. 한편, 원 상당 직경의 평균 반경 E(r)가 지나치게 큰 원자의 집합체(클러스터)도, BH 처리 이전(바로 앞 또는 사전)의 시점에서, 실온 시효에 의해, 이미 β" 또는 β' 등의 중간 석출물이 되어서 석출되어 버려, 도리어 BH 전의 강도를 지나치게 높게 해서, 프레스 성형성이나 굽힘 가공성을 저해한다. 또한, BH 처리 전의 시점에서 이미 β" 또는 β' 등의 중간 석출물이 되어서 석출되어 버리고 있으면, BH 시에, 새로운 β" 또는 β' 등의 중간 석출물이 석출되는 것을 억제해 버려, 역시 BH성을 저해한다. 덧붙여서, 상기 β",β' 모두 중간 석출상이며, 동시에 Mg₂Si이지만, 결정 구조(원자의 배열 방법)가 상이하여, 다른 표현을 하는 것이 어려우므로 ,「'」를 사용할 수 없는 경우에는, β'는 β 프라임, β"는 β 더블 프라임이라 칭해진다.

이와 같이, 상기 Mg와 Si의 원자의 총량이 제어된 클러스터라도, BH를 저해하는 사이즈가 작은 클러스터가 많으면, 원 상당 직경의 평균 반경이 1.20㎚ 미만으로 작아져, BH성이 저하된다. 한편, 본 실시 형태에서 규정하는 클러스터라도, BH를 저해하는 사이즈가 큰 클러스터가 많아도, 상기 규정 중, 원 상당 직경의 평균 반경이 1.50㎚를 초과해서 커지고, BH 전의 강도를 지나치게 높게 해서, 프레스 성형성이나 굽힘 가공성이 저하되어, BH성도 저하된다.

이에 반해, 상기한 전제 조건을 충족시키는 원자의 집합체로, 그 사이즈가 원 상당 직경의 평균 반경 E(r)에서 1.20㎚ 이상, 1.50㎚ 이하의 범위인 것은, 이 BH 시에, 강도 향상에 효과가 높은(강도 향상에 기여하는) β" 또는 β' 등의 중간 석출물이 되어서 석출한다. 따라서, 프레스 성형이나 굽힘 가공의 단계에서는 강도가 낮아 가공성이 좋고, BH 후에 비로소 강도가 높아지는 특성을 가질 수 있다.

<본 발명의 제3 실시 형태에 있어서의 클러스터>

계속해서, 본 발명의 제3 실시 형태에 있어서의 클러스터에 대해서 설명한다.

(본 실시 형태의 클러스터 규정)

본 실시 형태가 클러스터를 규정하는 알루미늄 합금판은, 상기한 바와 같이, 압연 후에 용체화 및 ??칭 처리, 재가열 처리 등의 일련의 조질이 실시된 후의 판이며, 프레스 성형 등에 의해 패널로 성형 가공되기 전의 판(베이킹 도장 경화 처리 등의 인공 시효 경화 처리되기 전의 판)인 것을 말한다.

단, 상기 자동차 패널 등으로서 프레스 성형되기 위해서는, 판의 제조 후 1 내지 4개월간 정도의 비교적 장기에 걸쳐서 실온 방치되는 경우가 많다. 이로 인해, 이 장기에 걸쳐서 실온 방치된 후의 판의 조직 상태라도, 본 실시 형태에서 규정하는 조직으로 하는 것이 바람직하다. 이 점에서, 장기 실온 경시 후의 특성을 문제로 삼을 경우에는, 100일 정도의 실온 경시 후에는 특성이 변화되지 않고, 조직도 변화되고 있지 않은 것이 예상되므로, 충분히 실온 경시가 진행된, 상기 일련의 조질이 실시된 후, 100일 이상이 경과된 후의 판의 조직과 특성을, 조사 및 평가하는 것이 보다 바람직하다.

(본 실시 형태의 클러스터의 정의)

이러한 알루미늄 합금판의 임의의 판 두께 중앙부에 있어서의 조직을, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의해 측정한다. 이 측정된 조직에 존재하는 클러스터로서, 본 실시 형태에서는, 우선, 그 클러스터가 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 함유하는 것으로 한다. 또한, 이 원자의 집합체에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자의 개수는 많을수록 좋고, 그 상한은 특별히 규정하지 않지만, 제조 한계로부터 하면, 이 클러스터에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자의 개수 상한은 대략 10000개 정도이다.

상기 특허문헌 2에서는, 그 클러스터가 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 30개 이상 함유하는 것으로 하고 있다. 그러나 본 실시 형태는, 상기한 바와 같이, 비교적 작은 사이즈의 클러스터는 BH성을 저해하므로, 이것을 규제해서 적게 한다. 이로 인해, 이 규제해야 할 비교적 작은 사이즈의 클러스터를, 측정 가능한 범위로 제어하기 위해서, 상기 특허문헌 3과 마찬가지로, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 함유하는 것으로 규정한다.

본 실시 형태에서는, 상기 특허문헌 2, 3과 마찬가지로, 또한 이들 클러스터에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 한 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75㎚ 이하인 것을, 본 실시 형태에서 규정하는(본 실시 형태의 규정을 충족시킴) 원자의 집합체(클러스터)로 한다. 이 서로의 거리 0.75㎚는, Mg나 Si의 서로의 원자 간의 거리가 근접하고, 실온 시효 후의 BH성 향상 효과가 있는 큰 사이즈의 클러스터 수 밀도를 보장하고, 반대로 작은 사이즈의 클러스터를 규제하고, 수 밀도를 적게 제어하기 위해서 정한 수치이다. 본 발명자들은, 지금까지 차체 도장 베이킹 처리로 높은 BH성을 발휘할 수 있는 알루미늄 합금판과 원자 레벨의 집합체 관계를 상세하게 검토한 결과, 상기 정의에서 규정되는 원자 집합체의 수 밀도가 큰 것이, 높은 BH성을 발휘하는 조직 형태인 것을 실험적으로 발견하였다. 따라서, 원자 간의 거리 0.75㎚의 기술적 이유는 충분히 밝혀지고 있지 않지만, 높은 BH성을 발휘하는 원자 집합체의 수 밀도를 엄밀하게 보증하기 위해서 필요하며, 그를 위해서 정한 수치이다.

또한, 본 실시 형태의「이들에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 한 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75㎜ 이하이다」라고 함은, 클러스터에 존재하는 모든 Mg 원자나 Si 원자가, 그 주위에 서로의 거리가 0.75㎚ 이하인 Mg 원자나 Si 원자를 적어도 1개 갖고 있다는 의미이다.

본 실시 형태의 클러스터에 있어서의, 원자끼리의 거리 규정은, 이들에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 한 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 모든 원자의 거리가 각각 모두 0.75㎚ 이하가 되지 않아도 되고, 반대로 각각 모두 0.75㎚ 이하가 되어도 된다. 바꾸어 말하면, 거리가 0.75㎚를 초과하는 다른 Mg 원자나 Si 원자가 인접하고 있어도 되고, 특정(기준이 되는) Mg 원자나 Si 원자 주위에, 이 규정 거리(간격)를 충족시키는, 다른 Mg 원자나 Si 원자가 최저 1개 있으면 된다.

지금까지, 인공 시효 또는 베이킹 도장 처리에 있어서 강도를 상승시키는 GP존 또는 β'상의 석출을 촉진하는 클러스터는, 전술한 바와 같이 Mg/Si 클러스터이며, 이 클러스터는 용체화 및 켄칭 처리 후에 50 내지 150℃의 열 처리로 형성된다. 이에 반해, 인공 시효 처리 또는 베이킹 도장 처리에 있어서 GP존 또는 β'상의 석출을 억제하는 클러스터는, Si 리치 클러스터이며, 이 클러스터는 용체화 ??칭 후에 실온 유지(실온 시효)로 형성되는 것이 보고되고 있다(예를 들어, 사토 : 경금속 vol. 56, 595 페이지에 기재).

그러나 일반적인 알루미늄 합금의 제조 공정에서는, 판의 제조 후, 자동차 메이커로 패널로 성형 가공될 때까지, 상기한 바와 같이, 통상은 1 내지 4개월간 정도 실온에 두므로(실온 방치되어), 필연적으로 판의 제조 시에 생성되는 Mg-Si 클러스터와, 실온 시효에서 생성되는 Si 리치 클러스터가 공존하는 조직이 되어, BH성을 촉진하는 Mg-Si 클러스터만을 생성시키는 것은 어렵다.

따라서, 발명자들은 BH성을 향상시키기 위해서는, BH성에 악영향을 미치는 Si 리치 클러스터와, BH성을 촉진하는 Mg-Si 클러스터의 비율을 제어하는 것이 중요하다고 생각되어, 클러스터의 수 밀도와 그 성분을 상세하게 평가를 행하고, BH성을 향상시키기 위한 클러스터 형태를 명확하게 하였다.

(본 실시 형태 클러스터의 조성 규정)

본 실시 형태에서 정의되는 클러스터 내지 전제 조건을 충족시키는 클러스터라도, 그 조성에 따라 BH성에 미치는 영향이 상이하다. Si 원자가 리치한 클러스터는, BH성에 악영향을 미치지만, 이것은 Si 리치한 클러스터는, 베이킹 도장 시에 생성하고, BH성을 향상시키는 β" 또는 β' 등의 강화상과 Mg/Si 조성의 차이가 비교적 크기 때문에, 베이킹 도장 시에 강화상의 생성을 촉진하는 일이 없어, 오히려 강화상의 생성을 억제한다.

한편, Mg 원자가 리치한 클러스터는, BH성을 향상시키지만, 이것은 Mg 리치한 클러스터는, 베이킹 도장 시에 생성되어, BH성을 향상시키는 β" 또는 β' 등의 강화상과 Mg/Si 조성이 비교적 가깝기 때문에, 베이킹 도장 시에 강화상의 생성을 촉진한다.

본 실시 형태에서는, 이러한 클러스터의 조성 관계에 기초하여, 이 클러스터 중 Mg의 원자수가 큰 클러스터의 비율이 많게 하기 위해 제어하여, BH성을 높인다. 이로 인해, 본 실시 형태에서는, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 함유함과 함께, 이들에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 한 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75㎚ 이하인 조건을 충족시키는 원자의 집합체 중, Mg 원자수와 Si 원자수의 비(Mg/Si)가 1/2 이상인 Mg 원자가 리치한 원자 집합체의 비율을 0.70 이상이라 규정한다. Mg/Si비가 1/2 이상의 원자 집합체의 비율이 0.70 미만이면 Si 원자가 리치한 클러스터가 많아져, 상기한 기구에 의해, BH성이 작아지기 쉽다.

여기서, Mg/Si비가 1/2 이상의 원자 집합체의 비율 상한은 특별히 정하지 않지만, 0.95 정도가 제조상의 한계이다.

(클러스터의 밀도)

이상 설명한 정의되는 클러스터 내지 전제 조건을 충족시키는 클러스터를, 본 실시 형태에서는 3.0×10²³개/㎥ 이상, 25.0×10²³개/㎥ 이하의 평균 수 밀도로 함유하는 것으로 한다. 본 실시 형태에서 규정하는 클러스터의 평균 수 밀도가, 3.0×10²³개/㎥보다도 적으면, 이 클러스터 자체의 형성량이 불충분해져, 상기 실온 시효에 의해 형성되는 클러스터에, 첨가한(함유하는) Mg나 Si 대부분이 소비되고 있는 것을 의미하고, 실온 방치(실온 시효) 후에는, BH성의 저하 및 가공성의 열화를 일으켜 버린다.

한편, 이 클러스터의 평균 수 밀도의 상한은, 그 제조 한계로부터 규정되어, 25.0×10²³개/㎥ 정도(2.5×10²⁴개/㎥ 정도)이다.

(3DAP의 측정 원리와 측정 방법)

본 발명의 3DAP의 측정 원리와 측정 방법은, 상기 특허문헌 2, 3에 개시되어 있다. 즉, 3DAP(3차원 아톰 프로브)는 전계 이온 현미경(FIM)에, 비행시간형 질량 분석기를 설치한 것이다. 이와 같은 구성에 의해, 전계 이온 현미경으로 금속 표면의 개개의 원자를 관찰하고, 비행시간 질량 분석에 의해, 이들 원자를 동정할 수 있는 국소 분석 장치이다. 또한, 3DAP는 시료에서 방출되는 원자의 종류와 위치를 동시에 분석 가능하므로, 원자 집합체의 구조 해석상, 매우 유효한 수단이 된다. 이로 인해, 공지 기술로서, 상기한 바와 같이, 자기 기록막이나 전자 디바이스 또는 강재의 조직 분석 등에 사용되고 있다. 또한, 최근에는, 상기한 바와 같이, 알루미늄 합금판의 조직의 클러스터 판별 등에도 사용되고 있다.

이 3DAP에서는, 전계 증발이라고 불리는 고전계 하에서의 시료 원자 그 자체의 이온화 현상을 이용한다. 시료 원자가 전계 증발하기 위해서 필요한 고전압을 시료에 인가하면, 시료 표면으로부터 원자가 이온화되어 이것이 프로브 홀을 빠져나가 검출기에 도달한다.

이 검출기는, 위치 민감형 검출기이며, 개개의 이온 질량 분석(원자종인 원소의 동정)과 함께, 개개의 이온 검출기에 이르기까지의 비행시간을 측정함으로써, 그 검출된 위치(원자 구조 위치)를 동시에 결정할 수 있도록 한 것이다. 따라서, 3DAP는 시료 선단부의 원자 위치 및 원자종을 동시에 측정할 수 있으므로, 시료 선단부의 원자 구조를, 3차원적으로 재구성, 관찰할 수 있는 특징을 갖는다. 또한, 전계 증발은, 시료의 선단부면에서 차례로 일어나므로, 시료 선단부로부터의 원자의 깊이 방향 분포를 원자 레벨의 분해 능력으로 조사할 수 있다.

이 3DAP는 고전계를 이용하기 위해서, 분석하는 시료는 금속 등의 도전성이 높은 것이 필요하고, 게다가 시료 형상은, 일반적으로는 선단부 직경이 100㎚φ 전후 또는 그 이하의 극세 바늘 형상으로 할 필요가 있다. 이로 인해, 측정 대상이 되는 알루미늄 합금판의 판 두께 중앙부 등으로부터 시료를 채취하여, 이 시료를 정밀 절삭 장치로 절삭 및 전해 연마하여, 분석용의 극세 바늘 형상 선단부를 갖는 시료를 제작한다. 측정 방법으로서는, 예를 들어, Imago Scientific Instruments 회사제의 「LEAP3000」을 사용하여, 이 선단부를 바늘 형상으로 성형한 알루미늄 합금판 시료에, 1kV 오더의 고펄스 전압을 인가하고, 시료 선단부로부터 수백만개의 원자를 계속적으로 이온화해서 행한다. 이온은, 위치 민감형 검출기에 의해 검출하고, 펄스 전압이 인가되어, 시료 선단부로부터 개개의 이온이 튀어나오고 나서, 검출기에 도달할 때까지의 비행시간으로부터, 이온의 질량 분석(원자종인 원소의 동정)을 행한다.

또한, 전계 증발이, 시료의 선단부면으로부터 차례로 규칙적으로 일어나는 성질을 이용하여, 이온의 도달 장소를 나타내는, 2차원 맵에 적절히 깊이 방향의 좌표를 부여하고, 해석 소프트웨어 「IVAS」를 사용하여, 3차원 맵핑(3차원에서의 원자 구조 : 아톰 맵의 구축)을 행한다. 이에 의해, 시료 선단부의 3차원 아톰 맵이 얻어진다.

이 3차원 아톰 맵을, 또한 석출물이나 클러스터에 속하는 원자를 정의하는 방법인 Maximum Separation Method를 사용하여, 원자의 집합체(클러스터)의 해석을 행한다. 이 해석 시에는, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽의 수(합계 10개 이상)와, 서로 인접하는 Mg 원자나 Si 원자끼리의 거리(간격), 그리고 상기 특정 좁은 간격(0.75㎚ 이하)을 갖는 Mg 원자나 Si 원자의 수를 파라미터로서 부여한다.

그리고 본 발명의 제1 실시 형태에 있어서는, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 함유하고, 이들에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 한 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 한 원자와의 서로의 거리가 0.75㎚ 이하이고, 이러한 조건을 충족시키는 클러스터를, 본 실시 형태의 원자의 집합체라 정의한다. 그리고 나서, 이 정의에 적합한 원자 집합체의 분산 상태를 평가하여, 원자 집합체의 수 밀도를, 측정 시료수가 3개 이상으로 평균화하여, 1㎥당의 평균 밀도(개/㎥)로서 계측하고, 정량화한다.

즉, 상기 3DAP가 원래 갖는 고유의 해석 소프트에 의해, 측정 대상이 된 상기 원자의 집합체를 구라 간주했을 때의, 최대가 되는 회전 반경 l_g를 하기 수학식 1의 식에 의해 구한다.

이 수학식 1의 식에 있어서, l_g은 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경의 고유의 소프트웨어에 의해 자동으로 산출되는 회전 반경이다. x, y, z는 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경의 측정 레이아웃에 있어서 변하지 않는 x, y, z축이다. x_i, y_i, z_i는, 이 x, y, z축의 길이로, 상기 원자의 집합체를 구성하는 Mg, Si 원자의 공간 좌표이다. 「x」「y」「z」 위에 각각 「-」가 붙은 「엑스 바」등도, 이 x, y, z축의 길이이지만, 상기 원자 집합체의 무게 중심 좌표이다. n은 상기 원자 집합체를 구성하는 Mg, Si 원자의 수이다.

이어서, 이 회전 반경 l_g를 기니에 반경 r_G에 하기 수학식 2의 식, r_G=√(5/3)·l_g의 관계에 의해 환산한다.

이 환산된 기니에 반경 r_G를 원자 집합체의 반경이라 간주하고, 측정 대상이 된 상기 원자 집합체의 각각의 최대가 되는 원 상당 직경 r을 산출한다. 또한, 상기 전제 조건을 충족시키는 원자 집합체의 개수 n도 산출한다. 또한, 이 개수 n으로부터 상기 전제 조건을 충족시키는 원자 집합체의 평균 수 밀도(개/㎥)도 산출할 수 있다.

이들 3DAP에 의한 클러스터의 측정은, 상기 조질이 실시된 후의 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판의 임의의 판 두께 중앙부의 부위 10군데에 대해서 행하고, 이들의 상기 각 측정값(산출값)을 평균화하여, 본 실시 형태에서 규정하는 각 평균의 값으로 한다.

그리고 이 산출한 최대가 되는 원 상당 직경 r과 상기 전제 조건을 충족시키는 원자 집합체의 개수 n으로부터, 상기 원자 집합체의 원 상당 직경의 평균 반경 E(r)(㎚)를 상기한 E(r)=(1/n)Σr의 식으로부터 구한다.

또한, 상기한 전제 조건을 충족시키는 원자 집합체의 원 상당 직경의 표준 편차 σ를, 상기 원 상당 직경의 평균 반경 E(r)로부터, 상기한 σ²=(1/n)Σ[r-E(r)]²의 식으로부터 구한다.

또한, 상기한 원자 집합체의 반경의 산출식, 회전 반경 l_g로부터 기니에 반경 r_G까지의 측정 및 환산 방법은, M. K. Miller : Atom Probe Tomography, (Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 2000), 184 페이지를 인용하였다. 덧붙여서, 원자 집합체의 반경 산출식은, 이외에도, 많은 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어 「이온 조사된 저합금강의 마이크로 조직 변화」(후지이 가쓰히코, 후쿠타니 고지, 오쿠보 다다카쓰, 호노 가즈히로 등)의 140 페이지 「(2) 3차원 아톰 프로브 분석」에는, 상기 수학식 1의 식이나 기니에 반경 r_G에의 환산식을 포함해서 기재되어 있다(단 회전 반경 l_g의 기호는 r_G라 기재되어 있음).

또한, 본 발명의 제2 실시 형태에 있어서는, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 함유하고, 이들에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 한 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75㎚ 이하이며, 이러한 조건을 충족시키는 클러스터를, 본 실시 형태의 원자 집합체라 정의한다. 그리고 나서, 이 정의에 적합한 원자 집합체의 분산 상태를 평가하여, 원자 집합체의 수 밀도를, 측정 시료수가 3개 이상으로 평균화하여, 1㎥당의 평균 밀도(개/㎥)로서 계측하고, 정량화한다.

그리고 이 조건을 충족시키는 모든 원자의 집합체에 함유되는 Mg와 Si 원자의 개수 N_cluster를 구한다. 또한 검출기에서 검출된, 고용과 원자 집합체의 양쪽에 함유되는, 즉 3DAP에 의해 측정되는 모든 Mg와 Si 원자의 개수 N_total을 구한다. 그리고 N_cluster의 N_total에 대한 비율을, N_cluster/N_total×100의 식으로부터 구하고, 이 평균값(평균 비율)이 1% 이상, 15% 이하가 되도록 제어한다.

또한, 상기 3DAP가 원래 갖는 고유의 해석 소프트에 의해, 측정 대상이 된 상기 원자의 집합체를 구라 간주했을 때의, 최대가 되는 회전 반경 l_g를 상기 수학식 1의 식에 의해 구한다.

이어서, 이 회전 반경 l_g를 기니에 반경 r_G에 상기 수학식 2의 식, r_G=√(5/3)·l_g의 관계에 의해 환산한다.

이 환산된 기니에 반경 r_G를 원자 집합체의 반경이라 간주하고, 측정 대상이 된 상기 원자 집합체 각각의 최대가 되는 원 상당 직경 r을 산출한다. 또한, 상기 전제 조건을 충족시키는 원자 집합체의 개수 n도 산출한다. 또한, 이 개수 n으로부터 상기 전제 조건을 충족시키는 원자 집합체의 평균 수 밀도(개/㎥)도 산출할 수 있다.

또한, 본 발명의 제3 실시 형태에 있어서는, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 함유하고, 이들에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 한 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75㎚ 이하이며, 이러한 조건을 충족시키는 클러스터를, 본 실시 형태의 원자 집합체라 정의한다. 그리고 나서, 이 정의에 적합한 원자 집합체의 분산 상태를 평가하여, 원자 집합체의 수 밀도를, 측정 시료수가 3개 이상으로 평균화되어, 1㎥당의 평균 밀도(개/㎥)로서 계측하고, 정량화한다.

(3DAP에 의한 원자의 검출 효율)

이들 3DAP에 의한 원자의 검출 효율은, 현재 시점에서, 이온화한 원자 중 50% 정도가 한계이며, 나머지 원자는 검출할 수 없다. 이 3DAP에 의한 원자의 검출 효율이, 장래적으로 향상되는 등, 크게 변동하면, 본 발명이 규정하는 각 사이즈의 클러스터의 평균 개수 밀도(개/㎛³)의 3DAP에 의한 측정 결과가 변동해 올 가능성이 있다. 따라서, 이 측정에 재현성을 갖게 하기 위해서는, 3DAP에 의한 원자의 검출 효율은 약 50%로 대략 일정하게 하는 것이 바람직하다.

(화학 성분 조성)

이어서, 6000계 알루미늄 합금판의 화학 성분 조성에 대해서, 이하에 설명한다. 본 발명이 대상으로 하는 6000계 알루미늄 합금판은, 상기한 자동차 외판용의 판 등으로서, 우수한 성형성이나 BH성, 강도, 용접성, 내식성 등의 여러 특성이 요구된다.

이와 같은 요구를 충족시키기 위해서, 알루미늄 합금판의 조성은, 질량%로, Mg : 0.2 내지 2.0%, Si : 0.3 내지 2.0%, Sn : 0.005 내지 0.3%를 각각 함유하고, 잔량부가 Al 및 불가피적 불순물을 포함하는 것으로 한다. 또한, 각 원소의 함유량의 % 표시는 모두 질량%의 의미이다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 질량을 기준으로 한 백분율(질량%)은 중량을 기준으로 한 백분율(중량%)과 동일하다. 또한, 각 화학 성분의 함유량에 대해서, 「X% 이하(단, 0%를 함유하지 않음)」인 것을, 「0% 초과 X% 이하」로 나타내는 경우가 있다.

본 발명이 대상으로 하는 6000계 알루미늄 합금판은, BH성이 보다 우수한, Si와 Mg의 질량비 Si/Mg가 1 이상인 과잉 Si형의 6000계 알루미늄 합금판이 되는 것이 바람직하다. 6000계 알루미늄 합금판은, 프레스 성형이나 굽힘 가공 시에는 저내력화에 의해 성형성을 확보함과 함께, 성형 후의 패널의 도장 베이킹 처리 등의, 비교적 저온의 인공 시효 처리 시의 가열에 의해 시효 경화해서 내력이 향상되어, 필요한 강도를 확보할 수 있는 우수한 시효 경화능(BH성)을 갖고 있다. 이 중에서도, 과잉 Si형의 6000계 알루미늄 합금판은, 질량비 Si/Mg가 1 미만인 6000계 알루미늄 합금판에 비하여, 이 BH성이 보다 우수하다.

본 발명에서는, 이들 Mg, Si 이외의 그 밖의 원소는 기본적으로는 불순물 또는 함유되어도 되는 원소이며, AA 내지 JIS 규격 등에 따른 각 원소 레벨의 함유량(허용량)으로 한다.

즉, 자원 리사이클의 관점에서, 본 발명에서도, 합금의 용해 원료로서, 고순도 Al 지금뿐만 아니라, Mg, Si 이외의 그 밖의 원소를 첨가 원소(합금 원소)로서 많이 함유하는 6000계 합금이나 그 밖의 알루미늄 합금 스크랩재, 저순도 Al 지금 등을 다량으로 사용한 경우에는, 하기와 같은 다른 원소가 필연적으로 실질량 혼입된다. 그리고 이들 원소를 굳이 저감하는 정련 자체가 비용 상승이 되어, 어느 정도 함유하는 허용이 필요해진다. 또한, 실질량 함유해도, 본 발명의 목적이나 효과를 저해하지 않는 함유 범위가 있다.

따라서, 본 발명에서는, 이러한 하기 원소를 각각 이하에 규정하는 AA 내지 JIS 규격 등에 따른 상한량 이하의 범위에서의 함유를 허용한다. 구체적으로는, Mn : 1.0% 이하(단, 0%를 함유하지 않음), Cu : 1.0% 이하(단, 0%를 함유하지 않음), Fe : 1.0% 이하(단, 0%를 함유하지 않음), Cr : 0.3% 이하(단, 0%를 함유하지 않음), Zr : 0.3% 이하(단, 0%를 함유하지 않음), V : 0.3% 이하(단, 0%를 함유하지 않음), Ti : 0.1% 이하, 바람직하게는 0.05% 이하(단, 0%를 함유하지 않음), Zn : 1.0% 이하(단, 0%를 함유하지 않음), Ag : 0.2% 이하(단, 0%를 함유하지 않음)의 1종 또는 2종 이상을, 이 범위에서, 상기한 기본 조성 외에, 더 함유해도 된다. 또한, 이들의 원소를 함유할 경우, Cu는 함유량이 많으면 내식성을 열화시키기 쉬우므로, 바람직하게는 Cu의 함유량을 0.7% 이하, 보다 바람직하게는 0.3% 이하로 한다. 또한, Mn, Fe, Cr, Zr, V는 함유량이 많으면 비교적 조대한 화합물을 생성하기 쉽고, 헴 굽힘성을 열화시키기 쉽다. 이로 인해, Mn 함유량은 바람직하게는, 0.6% 이하, 보다 바람직하게는 0.3% 이하, Cr, Zr, V 함유량은 바람직하게는 0.2% 이하, 보다 바람직하게는 0.1% 이하로 각각한다. 상기 6000계 알루미늄 합금에 있어서의, 각 원소의 함유 범위와 의미, 또는 허용량에 대해서 이하에 설명한다.

Si : 0.3 내지 2.0%

Si는 Mg와 함께, 본 발명에서 규정하는 상기 클러스터 형성의 중요 원소이다. 또한, 고용 강화와, 도장 베이킹 처리 등의 상기 저온에서의 인공 시효 처리 시에, 강도 향상에 기여하는 시효 석출물을 형성하여, 시효 경화능을 발휘하고, 자동차의 아우터 패널로서 필요한 강도(내력)를 얻기 위한 필수적인 원소이다. 또한, 본 발명 6000계 알루미늄 합금판에 있어서, 프레스 성형성에 영향을 미치는 전체 신장 등의 여러 특성을 겸비시키기 위한 가장 중요한 원소이다. 또한, 패널에 대한 성형 후의, 보다 저온, 단시간에서의 도장 베이킹 처리에서의 우수한 시효 경화능을 발휘시키기 위해서는, Si/Mg를 질량비로 1.0 이상으로 하고, 일반적으로 일컬어지는 과잉 Si형보다도 또한 Si를 Mg에 대하여 과잉으로 함유시킨 6000계 알루미늄 합금 조성으로 하는 것이 바람직하다.

Si 함유량이 지나치게 적으면, Si의 절대량이 부족하므로, 본 발명에서 규정하는 상기 클러스터를 규정하는 수 밀도만큼 형성시킬 수 없어, 도장 베이킹 경화성이 현저하게 저하된다. 나아가, 각 용도에 요구되는 전체 신장 등의 여러 특성을 겸비할 수 없다. 한편, Si 함유량이 지나치게 많으면, 조대한 정출물 및 석출물이 형성되어, 굽힘 가공성이나 전체 신장 등이 현저하게 저하된다. 또한, 용접성도 현저하게 저해된다. 따라서, Si는 0.3 내지 2.0%의 범위로 한다. 더욱 바람직한 하한값은 0.6%이며, 더욱 바람직한 상한값은 1.4%이다.

Mg : 0.2 내지 2.0%

Mg도, Si와 함께 본 발명에서 규정하는 상기 클러스터 형성의 중요 원소이다. 또한, 고용 강화와, 도장 베이킹 처리 등의 상기 인공 시효 처리 시에, Si와 함께 강도 향상에 기여하는 시효 석출물을 형성하여, 시효 경화능을 발휘하고, 패널로서의 필요 내력을 얻기 위한 필수적인 원소이다.

Mg 함유량이 지나치게 적으면, Mg의 절대량이 부족하기 때문에, 본 발명에서 규정하는 상기 클러스터를 규정하는 수 밀도만큼 형성시킬 수 없어, 도장 베이킹 경화성이 현저하게 저하된다. 이로 인해 패널로서 필요한 내력을 얻을 수 없다. 한편, Mg 함유량이 지나치게 많으면, 조대한 정출물 및 석출물이 형성되어, 굽힘 가공성이나 전체 신장 등이 현저하게 저하된다. 따라서, Mg의 함유량은 0.2 내지 2.0%의 범위로 한다. 더욱 바람직한 하한값은 0.3%이며, 더욱 바람직한 상한값은 1.0%이다. 또한, Si/ Mg가 질량비로 1.0 이상이 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

Sn : 0.005 내지 0.3%

Sn은, 실온에서 공공을 트랩함으로써, 실온에서의 확산을 억제하고, 실온에서의 클러스터 생성을 억제한다. 이로 인해, 실온 시효 초기(7일), 실온 시효 후기(100일) 모두 As 내력을 저감하고, 헴 가공성을 향상시키는 효과가 있다. 또한 베이킹 도장되었을 때의 고온 시에는 트랩하고 있던 공공을 방출하기 때문에, 반대로 확산을 촉진하고, BH성을 높게 할 수 있다. 이로 인해, Sn을 함유하고 있지 않은 경우에 비교하여, 동일 정도의 클러스터 수 밀도라도, Sn을 함유한 경우에는 BH성을 높게 하는 것이 가능하게 된다. Sn의 함유량이 지나치게 적으면, 실온에서의 클러스터 생성을 억제할 수 없어, 클러스터의 수 밀도가 지나치게 많거나, 상기한 N_cluster의 N_total에 대한 평균 비율(N_cluster/N_total)×100이 15%를 초과하는 경우가 발생한다. 이로 인해, 100일간 실온 유지 후의, As 내력이 지나치게 높아서 프레스 성형성이나 헴 가공성이 떨어져, 인공 시효 경화 처리 시에 생성되는 강화상(β")의 수가 줄어, BH성이 낮아지기 쉽다. 따라서, Sn의 함유량은 0.005 내지 0.3%의 범위로 한다. 더욱 바람직한 하한값은 0.01%이며, 더욱 바람직한 상한값은 0.2%이다. Sn을 함유한 Al-Si-Mg계 알루미늄 합금판은, 후술하는 바와 같이, 조직적으로도, Sn을 함유하지 않는 것과 비교해서 상이하다. 단, 똑같이 Sn을 함유해도, 제조 조건이 다르면, 이 조직은 상이하기 때문에, 본 발명의 높은 레벨로 실온 시효를 억제함과 함께 베이킹 도장 경화를 향상시키는 효과가 있는 조직이 얻어진다고는 할 수 없다.

(제조 방법)

이어서, 본 발명의 알루미늄 합금판의 제조 방법에 대해서 이하에 설명한다. 본 발명의 알루미늄 합금판은, 제조 공정 자체는 통상의 방법 또는 공지된 방법이며, 상기 6000계 성분 조성의 알루미늄 합금 주괴를 주조 후에 균질화 열 처리하고, 열간 압연, 냉간 압연이 실시되어서 소정의 판 두께가 되고, 나아가 용체화 ??칭 등의 조질 처리가 실시되어서 제조된다.

단, 이들 제조 공정 중에서, BH성을 향상시키기 위해서 본 발명의 클러스터를 제어하기 위해서는, 후술하는 바와 같이, 용체화 및 ??칭 처리 및 적정한 ??칭(냉각) 정지 온도와, 그 온도 범위에서의 유지를 보다 적정하게 제어할 필요가 있다. 또한, 다른 공정에 있어서도, 본 발명의 규정 범위 내로 상기 클러스터를 제어하기 위한 바람직한 조건도 있다.

(용해, 주조 냉각 속도)

우선, 용해, 주조 공정에서는, 상기 6000계 성분 조성 범위 내에 용해 조정된 알루미늄 합금 용탕을, 연속 주조법, 반연속 주조법(DC 주조법) 등의 통상의 용해 주조법을 적절히 선택해서 주조한다. 여기서, 본 발명의 규정 범위 내로 클러스터를 제어하기 위해서, 주조 시의 평균 냉각 속도에 대해서, 액상선 온도에서 고상선 온도까지를 30℃/분 이상으로, 가능한 한 크게(빠르게) 하는 것이 바람직하다.

이러한, 주조 시의 고온 영역에서의 온도(냉각 속도) 제어를 행하지 않는 경우, 이 고온 영역에서의 냉각 속도는 필연적으로 느려진다. 이렇게 고온 영역에서의 평균 냉각 속도가 느려진 경우, 이 고온 영역에서의 온도 범위로 조대하게 생성되는 정출물의 양이 많아져, 주괴의 판 폭 방향, 두께 방향에서의 정출물의 사이즈나 양의 편차도 커진다. 이 결과, 본 발명의 범위에 상기 규정 클러스터를 제어할 수 없게 될 가능성이 높아진다.

(균질화 열 처리)

계속해서, 상기 주조된 알루미늄 합금 주괴에, 열간 압연에 앞서, 균질화 열 처리를 실시한다. 이 균질화 열 처리(균열 처리)는 조직의 균질화, 즉 주괴 조직 중의 결정립 내의 편석을 없애는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하는 조건이면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상의 1회 또는 1단의 처리라도 된다.

균질화 열 처리 온도는, 500℃ 이상에서 융점 미만, 균질화 시간은 4시간 이상의 범위에서 적절히 선택된다. 이 균질화 온도가 낮으면 결정립 내의 편석을 충분히 없앨 수 없어, 이것이 파괴의 기점으로서 작용하기 때문에, 신장 플랜지성이나 굽힘 가공성이 저하된다. 이후, 즉시 열간 압연을 개시 또는, 적당한 온도까지 냉각 유지한 후에 열간 압연을 개시해도, 본 발명에서 규정하는 클러스터의 수 밀도로 제어할 수는 있다.

이 균질화 열 처리를 행한 후, 300℃ 내지 500℃ 사이를 20 내지 100℃/h의 평균 냉각 속도로 실온까지 냉각하고, 계속해서 20 내지 100℃/h의 평균 가열 속도로 350℃ 내지 450℃까지 재가열하고, 이 온도 영역에서 열간 압연을 개시할 수도 있다.

이 균질화 열 처리 후의 평균 냉각 속도 및, 그 후의 재가열 속도의 조건을 벗어나면, 조대한 Mg-Si 화합물이 형성될 가능성이 높아진다.

(열간 압연)

열간 압연은, 압연하는 판 두께에 따라, 주괴(슬래브)의 조압연 공정과, 마무리 압연 공정으로 구성된다. 이들 조압연 공정이나 마무리 압연 공정에서는, 리버스식 또는 탠덤식 등의 압연기가 적절히 사용된다.

이때, 열연(조압연) 개시 온도가 고상선 온도를 초과하는 조건에서는, 버닝이 일어나기 때문에 열연 자체가 곤란해진다. 또한, 열연 개시 온도가 350℃ 미만에서는 열연 시의 하중이 지나치게 높아져, 열연 자체가 곤란해진다. 따라서, 열연 개시 온도는 350℃ 내지 고상선 온도, 더욱 바람직하게는 400℃ 내지 고상선 온도의 범위로 한다.

(열연판의 어닐링)

이 열연판의 냉간 압연 전의 어닐링(초벌 어닐링)은 반드시 필요하지는 않지만, 결정립의 미세화나 집합 조직의 적정화에 의해, 성형성 등의 특성을 더욱 향상시키기 위해 실시해도 된다.

(냉간 압연)

냉간 압연에서는, 상기 열연판을 압연하여, 원하는 최종 판 두께의 냉연판(코일도 포함함)으로 제작한다. 단, 결정립을 보다 미세화시키기 위해서는, 냉간 압연율은 60% 이상인 것이 바람직하고, 또한 상기 초벌 어닐링과 마찬가지의 목적으로, 냉간 압연 패스 사이에서 중간 어닐링을 행해도 된다.

(용체화 및 ??칭 처리)

냉간 압연 후, 용체화 ??칭 처리를 행한다. 용체화 처리 ??칭 처리에 대해서는, 통상의 연속 열 처리 라인에 의한 가열, 냉각이어도 되고, 특별히 제한은 되지 않는다. 단, 각 원소의 충분한 고용량을 얻는 것 및 상기한 바와 같이, 결정립은 보다 미세한 것이 바람직하므로, 520℃ 이상, 용융 온도 이하의 용체화 처리 온도로, 가열 속도 5℃/초 이상으로 가열하여, 0 내지 10초 유지하는 조건으로 행하는 것이 바람직하다.

또한, 성형성이나 헴 가공성을 저하시키는 조대한 입계 화합물 형성을 억제하는 관점에서, 용체화 온도에서 ??칭 정지 온도까지의 평균 냉각 속도가 3℃/s 이상으로 하는 것이 바람직하다. 용체화의 냉각 속도가 작으면, 냉각 중에 조대한 Mg₂Si 및 단체 Si가 생성되어 버려, 성형성이 열화되어 버린다. 또한 용체화 후의 고용량이 저하되어, BH성이 저하되어 버린다. 이 냉각 속도를 확보하기 위해서, ??칭 처리는 팬 등의 공랭, 미스트, 스프레이, 침지 등의 수랭 수단이나 조건을 각각 선택해서 사용한다.

(??칭 정지 후의 온도 유지 처리)

여기서, 본 발명의 제1 실시 형태에 있어서는, 이 ??칭 처리는 용체화 처리 후의 판을 실온까지 냉각하는 것은 아니며, 판이 80 내지 130℃가 되는 온도 영역 T에서 냉각(??칭)을 정지하여, 이 온도 범위에서 일정 시간 t만큼 유지하는 유지 처리, 그 후 실온까지 방랭이나 강제 냉각 등의 냉각 수단을 막론하고 냉각한다. 이 80 내지 130℃의 온도에서의 유지(처리)는 가열에 의해서도 비가열에 의해서도 좋고, 등온 유지라도 온도 구배가 있어도 좋다. 단, 이 온도에서의 유지 시간 t는, 상기 ??칭 정지 온도 T와의 관계에서, 다음 식을 충족하도록 정한다.

1.6×10⁴×exp[-0.096×T]<t<4.3×10⁵×exp[-0.097×T]

본 실시 형태에서는, 규정하는 소정 클러스터의 사이즈 분포를 얻기 위한, 이 ??칭 처리의 정지 조건에 대해서, 여러 가지 ??칭 정지 온도, 유지 시간 등의 관계에 대해서 상세하게 조사하였다. 그 결과, ??칭 정지 후의 온도 유지 중의 클러스터의 사이즈 분포는, Mg나 Si의 확산 거리에 크게 영향을 받아, 해석한 결과에서는, 이 Mg나 Si의 확산 거리를 1.3×10^-9m 내지 6.5×10^-9m의 범위로 하는 것이 바람직하다.

이 Mg나 Si의 확산 거리는, 이하의 수학식 3의 식으로 표현된다. 이 식 중, D₀은 수학식 4의 식으로 표현되는 확산 계수이며, 6.2×10^- ⁶(㎡/s)이다. Q는 확산의 활성화 에너지이며 11500(J/㏖)이다. R은 기체 정수이며 8.314이다.

이 Mg나 Si의 바람직한 확산 거리의 범위를 얻기 위한 ??칭 정지 온도와 ??칭 정지 후의 온도 유지 시간을 다시 정리해, ??칭 정지 후의 온도 유지 시간 t의 상한값과 하한값을, ??칭 정지 온도 T와의 관계에서, 상기 식과 같이 결정하였다.

이 ??칭 처리에 있어서의 비교적 고온에서의 냉각 정지와 온도 유지 처리에 의해, 본 실시 형태에서 규정하는 소정의 클러스터의 사이즈 분포가 얻어진다. 또한, 2.5×10²³개/㎥ 이상, 20.0×10²³개/㎥ 이하의 본 실시 형태에서 규정하는 원자 집합체의 평균 수 밀도도 얻어진다. 이것은, 이 ??칭 처리에 있어서의 비교적 고온에서의 냉각 정지와 온도 유지 처리의 공정 중에서, 본 실시 형태에서 규정하는 원자 집합체의 대부분이, 그 사이즈가 균등 또는 유사하게 형성되는 것에 따른다.

즉, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 함유하고, 이들에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 한 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75㎚ 이하인 원자 집합체 내의 대부분이, 이 ??칭 처리에 있어서의 비교적 고온에서의 냉각 정지와 온도 유지 처리의 공정 중에서 형성된다. 동시에, 이 온도 유지 처리 중에 다 형성한 원자 집합체 대부분의 사이즈가 균등하거나 또는 유사하므로, 원 상당 직경의 평균 반경이 1.15㎚ 이상, 1.45㎚ 이하임과 동시에, 이 원 상당 직경의 반경의 표준 편차가 0.45㎚ 이하인 조건을 충족시키는 사이즈의 균등성을 갖고 있는 것에 의한다.

이에 의해, 이 ??칭 처리에 있어서의 비교적 고온에서의 냉각 정지와 온도 유지 처리된 판은, 이 온도 유지 처리 후에, 실온 중에서 실온 시효에 의해 형성되는 클러스터가 적어져, 실온 시효도 적어진다. 이로 인해, 굽힘 가공성을 포함해서 프레스 성형성이 향상되어, 실온에서 장기간 유지한 후에도, 그 후의 패널 도장 베이킹 처리 등, 170℃×20분의 인공 시효 처리 시의 가열에 의해, BH 전후에서의 0.2% 내력차가 90MPa 이상이 되는 우수한 BH성을 갖게 된다.

이러한 고온에서의 켄칭 정지를 행하지 않고, 종래와 같이, 실온까지 ??칭한 후에 재가열 처리(어닐링 처리)를 행한 경우나, ??칭 시의 냉각 정지 온도가 실온까지 지나치게 낮은 경우에도, 판 자체의 제조는 가능하다. 단, 본 실시 형태에서 규정하는 사이즈가 균등 또는 유사한 클러스터가 가령 형성되어 있었다고 해도, 그 절대수가 적지 않거나 또는 표준 편차가 커질 가능성이 있다. 이로 인해, 본 실시 형태의 클러스터 규정을 재현성 좋게 만족시킬 수 없는 불리함이 발생한다.

(온도 유지 처리 후 냉각)

상기 온도 유지 처리 후의 실온까지의 냉각은, 방랭이라도, 생산의 효율화 위해서 상기 ??칭 시의 냉각 수단을 사용해서 강제 급랭해도 된다. 즉, 본 실시 형태에서 규정하는 사이즈가 균등 또는 유사한 클러스터를 상기 온도 유지 처리에 의해 다 나오게 하고 있으므로, 종래의 재가열 처리와 같은 강제 급랭이나, 여러 단에 걸친 복잡한 평균 냉각 속도의 제어는 불필요하다.

(재가열 처리)

또한, 본 발명의 제2 실시 형태에 있어서는, 용체화 ??칭 처리 후에 재가열 처리를 행한다. 이 재가열 처리는 2단계로 행하고, 1단째를 도달 온도(가열 온도) 80 내지 250℃의 온도 범위에서 유지 시간 수초에서 수분의 범위에서 행한다. 1단째의 재가열 처리 후의 냉각은, 방랭에서도, 생산의 효율화를서 상기 용체화 ??칭 시의 냉각 수단을 사용해서 강제 급랭해도 된다. 계속해서, 이 1단째의 재가열 처리 후의 냉각 종료 후, 실온에서의 유지 시간이 24hr 이내 중에, 2단째의 재가열을 도달 온도(가열 온도) 70 내지 130℃의 온도 범위에서 유지 시간 3 내지 48hr의 범위에서 행한다. 1단째의 재가열 처리 후의 냉각 종료 후의 실온에서의 유지 시간이 24hr을 초과하면, 실온 시효가 지나치게 진행되어, 2단째의 재가열 처리의 효과가 손상된다.

이러한 재가열 처리 조건에서 벗어난 경우, 상기한 원자의 집합체에 함유되는 Mg와 Si를 합계한 평균 함유량을, 알루미늄 합금판이 함유하는 Mg와 Si를 합계한 함유량의 10% 이상, 30% 이하로 하는 것이 어려워진다. 예를 들어, 1단째의 재가열의 도달 온도가 100℃ 미만, 또는 2단째의 재가열의 도달 온도가 70℃ 미만이면, BH성을 촉진하는 Mg-Si 클러스터가 충분히 생성되지 않는다. 한편, 재가열의 도달 온도가 지나치게 높으면, 클러스터와는 다른 β"나 β' 등의 금속간 화합물상이 일부 형성되므로, 클러스터의 수 밀도가 미만이 되기 쉬워, BH성이 지나치게 낮아져 버린다. 또한 β"나 β'가 원인이 되어, 성형성이 나빠지기 쉽다.

상기 2단째의 재가열 처리 후의 실온까지의 냉각은, 방랭에서도, 생산의 효율화를 위해서 상기 ??칭 시의 냉각 수단을 사용해서 강제 급랭해도 된다. 즉, 본 실시 형태에서 규정하는 사이즈가 균등 또는 유사한 클러스터를 상기 온도 유지 처리에 의해 다 나오게 하고 있으므로, 종래의 재가열 처리와 같은 강제 급랭이나, 여러 단에 걸친 복잡한 평균 냉각 속도의 제어는 불필요하다.

(변형량 0.1 내지 5%의 가공)

또한, 본 발명의 제3 실시 형태에 있어서는, BH성을 보다 높이기 위해서는, 용체화 및 ??칭 처리 종료 후로부터, 후술하는 재가열 처리를 행할 때까지, 변형량으로 0.1 내지 5%의 가공을 판에 실시하는 것이 바람직하다. 수단으로서는, 레벨러 교정, 스킨패스 압연 등에 의해, 적절히 선택된다. 용체화 및 ??칭 처리 종료 후로부터 재가열 처리를 행할 때까지 변형량으로 0.1 내지 5%의 가공을 판에 실시함으로써, 상기 규정 조건을 충족시키는 원자의 집합체 중, Si 원자가 리치한 클러스터보다도, Mg 원자가 리치한 클러스터가 생성되기 쉬워져, Mg/Si비가 1/2 이상의 원자 집합체의 비율을 0.70 이상으로 하기 쉬워진다. 한편, 이 변형량이 5%를 초과해서 크면 헴 가공성이 나빠지기 쉽다. 본 메커니즘은 불분명한 점이 많지만, 이하와 같이 추측하고 있다. 즉, 용체화 처리 후에, 변형량으로 0.1 내지 5%의 가공을 판에 실시함으로써, 용체화 처리 후의 동결 공공이 감소하고, 그 결과, 실온에서의 확산이 억제된다. 이로 인해, 실온에서 생성되는 Si 리치한 클러스터가 생성되기 어려워져, Mg/Si비가 1/2 이상의 원자 집합체의 비율을 0.70 이상으로 하기 쉬워진다고 추측된다.

(실온 유지)

또한, BH성을 보다 높게 하기 위해서, 용체화 및 ??칭 처리 종료 후로부터, 상기 변형량으로 0.1 내지 5%의 가공 공정을 포함한, 재가열 처리를 개시할 때까지의 실온 유지 시간을 24시간(hr) 이내로 하는 것이 바람직하다. 이 실온 유지 시간을 짧게 함으로써, Mg/Si비가 1/2 이상의 원자 집합체의 비율이 0.70 이상이 되기 쉬워진다. 이 실온 유지 시간은 짧을수록 좋고, 용체화 및 ??칭 처리와 재가열 처리가, 시간 차이가 거의 없도록 연속해서 해도 되고, 하한의 시간은 특별히 설정하지 않는다.

(재가열 처리)

재가열 처리의 도달 온도는 80 내지 160℃의 온도 범위 또한, 유지 시간은 3 내지 100hr의 범위인 것이 바람직하다. 재가열의 도달 온도가 80℃ 이하 또는 3hr 미만이면, BH성을 촉진하는 Mg-Si 클러스터가 충분히 생성되지 않고, 그 결과, Mg/Si비가 1/2 이상의 클러스터의 비율이 0.70 미만이 되기 쉽다. 한편, 재가열의 도달 온도가 160℃를 초과하거나 또는 유지 시간이 100hr을 초과하는 조건에서는, 클러스터와는 다른 β"나 β' 등의 금속간 화합물상이 일부 형성되므로, 클러스터의 수 밀도가 미만이 되기 쉬워, BH성이 지나치게 낮아져 버린다. 또한 β"나 β'가 원인이 되어, 성형성이 나빠지기 쉽다.

상기 재가열 처리 후의 실온까지의 냉각은, 방랭이라도, 생산의 효율화를 위해서 상기 ??칭 시의 냉각 수단을 사용해서 강제 급랭해도 된다. 즉, 본 실시 형태에서 규정하는 사이즈가 균등 또는 유사한 클러스터를 상기 온도 유지 처리에 의해 다 나오게 하고 있으므로, 종래의 재가열 처리와 같은 강제 급랭이나, 여러 단에 걸친 복잡한 평균 냉각 속도의 제어는 불필요하다.

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니며, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 더하여 실시하는 것도 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

이어서 본 발명의 실시예를 설명한다. 먼저, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 실시예에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에서 규정한 클러스터 조건이 다른 6000계 알루미늄 합금판을, 용체화 및 ??칭 처리 시에, 비교적 고온에서의 ??칭 정지와, 그 온도에서의 유지 처리에 의해 구분 제작하여, 실온에 7일간 유지 후 및 100일간 유지 후의 BH성(도장 베이킹 경화성)을 각각 평가하였다. 아울러, 프레스 성형성이나 굽힘 가공성으로서의 헴 가공성도 평가하였다.

상기 본 실시 형태 규정의 클러스터 조건이라 함은, 원자 집합체의 평균 수 밀도와, 원 상당 직경의 평균 반경, 이 원 상당 직경의 반경의 표준 편차이다. 그리고 이 원자의 집합체라 함은, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 함유하고, 이들에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 한 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75㎚ 이하인 조건을 충족시키는 원자의 집합체이다.

또한, 상기 구분 제작은, 표 1에 나타내는 조성의 6000계 알루미늄 합금판을, 표 2에 나타낸 바와 같이, 용체화 처리 후의 ??칭 처리에 있어서의, 비교적 고온에서의 냉각 정지 온도 T와, 이 냉각 정지 온도에서의 유지 시간 t(h)를 여러 가지 변경하여 제조하였다. 여기서, 표 1 중의 각 원소의 함유량 표시에 있어서, 각 원소에 있어서의 수치를 블랭크로 하고 있는 표시는, 그 함유량이 검출 한계 이하인 것을 나타낸다.

알루미늄 합금판의 구체적인 제조 조건은 이하와 같이 하였다. 표 1에 나타내는 각 조성의 알루미늄 합금 주괴를, DC 주조법에 의해 공통되게 용제하였다. 이때, 각 예 모두 공통되게, 주조 시의 평균 냉각 속도에 대해서, 액상선 온도에서 고상선 온도까지를 50℃/분으로 하였다. 계속해서, 주괴를, 각 예 모두 공통되게, 540℃×4시간 균열 처리한 후, 열간 조압연을 개시하였다. 그리고 각 예 모두 공통되게, 계속되는 마무리 압연에 의해, 두께 3.5㎜까지 열연하고, 열간 압연판(코일)으로 하였다. 열간 압연 후의 알루미늄 합금판을, 각 예 모두 공통되게, 500℃×1분의 초벌 어닐링을 실시한 후, 냉연 패스 도중의 중간 어닐링 없이 가공율 70%의 냉간 압연을 행하고, 각 예 모두 공통되게, 두께 1.0㎜의 냉연판(코일)으로 하였다.

또한, 이 각 냉연판(코일)을 각 예 모두 공통되게, 연속식의 열 처리 설비로 되감고, 권취하면서, 연속적으로 조질 처리(T4)하였다. 구체적으로는, 500℃까지의 평균 가열 속도를 10℃/초로 하여, 표 2에 기재된 용체화 처리 온도까지 가열하고, 즉시 표 2에 기재된 평균 냉각 속도로 냉각하는, 용체화 및 ??칭 처리를 행하였다. 이때, 고온에서 ??칭(냉각)을 정지함과 함께, 그 온도에서의 유지 처리를 행한 각 예는, 실온까지는 ??칭 냉각하지 않고, 표 2에 나타내는 ??칭 정지 온도 T로 ??칭(냉각)을 정지하고, 그 온도에서 유지 시간 t(단위 h)의 온도 유지 처리를 행하였다. 이 온도 유지 처리는, 상기 연속식의 열 처리 설비 내의 각 ??칭 정지 온도로 유지된 유지로 내에서 행하였다. 또한, 이 실제 판(코일)의 온도 유지 시간(실측 유지 시간) t는, 상기 ??칭 정지 온도 T와의 관계식에서, 1.6×10⁴×exp[-0.096×T]<t<4.3×10⁵×exp[-0.097×T]를 충족시키도록 정하였다. 이 식에서 각 ??칭 정지 온도 T로부터 계산되는 하한과 상한의 유지 시간과, 실제 판(코일)의 유지 시간(실측 유지 시간)을 모두 단위 h(시간)에 의해, 표 2에 나타내었다. 이 온도 유지 후의 냉각은, 이 온도 유지를 행한 각 예 모두, 상기 ??칭 시의 냉각 수단을 사용해서 100℃/S의 냉각 속도로 강제 급랭하였다.

이들 조질 처리 후 7일간 및 100일간 실온 방치한 후의 각 최종 제품판으로부터 공시판(블랭크)을 잘라내고, 각 공시판의 특성을 측정, 평가하였다. 또한 3DAP를 사용한 조직 관찰은 조질 처리 후 7일 후의 시료에 대해서만 실시하였다. 이 결과를 표 3에 나타내었다.

(클러스터)

우선, 상기 공시판의 판 두께 중앙부에 있어서의 조직을 상기 3DAP법에 의해 분석하고, 본 실시 형태에서 규정하는 클러스터의, 평균 수 밀도(×10²³개/㎥), 원 상당 직경의 평균 반경(㎚), 이 원 상당 직경의 반경의 표준 편차를 각각 상기한 방법으로 각각 구하였다. 이들의 결과를 표 3에 나타내었다.

또한, 표 2에서는, 상기 본 실시 형태 규정의 클러스터 조건 중, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 함유하는 것을, 간단히 「Mg, Si 원자 10개 이상」이라고 간략화해서 기재하고 있다. 또한, 이들에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 한 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75㎚ 이하인 것을, 간단히 「거리 0.75㎚ 이하」라고 간략화해서 기재하고 있다.

(도장 베이킹 경화성)

상기 조질 처리 후, 7일간 또는 100일간 실온 방치한 후의 각 공시판의 기계적 특성으로서, 0.2% 내력(As 내력)과 전체 신장(As 전체 신장)을 인장 시험에 의해 구하였다. 또한, 이들의 각 공시판을 각각 공통되게, 7일간의 실온 시효 및 100일간의 실온 시효시킨 후에, 185℃×20분의 인공 시효 경화 처리한 후(BH 후)의, 공시판의 0.2% 내력(BH 후 내력)을 인장 시험에 의해 구하였다. 그리고 이들 0.2% 내력끼리의 차(내력의 증가량)로부터 각 공시판의 BH성을 평가하였다.

상기 인장 시험은, 상기 각 공시판으로부터, 각각 JISZ2201의 5호 시험편(25㎜×50㎜GL×판 두께)을 채취하고, 실온에서 인장 시험을 행하였다. 이때의 시험편의 인장 방향을 압연 방향의 직각 방향으로 하였다. 인장 속도는, 0.2% 내력까지는 5㎜/분, 내력 이후는 20㎜/분으로 하였다. 기계적 특성 측정의 N수는 5로 하고, 각각 평균값으로 산출하였다. 또한, 상기 BH 후의 내력 측정용의 시험편에는, 이 시험편에, 판의 프레스 성형을 모의한 2%의 예정된 변형을 이 인장 시험기에 의해 부여한 후에, 상기 BH 처리를 행하였다.

(헴 가공성)

헴 가공성은, 상기 조질 처리 후 7일간 또는 100일간 실온 방치 후의 각 공시판에 대해서만 행하였다. 시험은, 30㎜ 폭의 직사각형 시험편을 사용하고, 다운 플랜지에 의한 내부 굽힘 R1.0㎜의 90°굽힘 가공 후, 1.0㎜ 두께의 이너를 끼우고, 절곡부를 다시 내측에, 차례로 약 130도로 절곡하는 프리헴 가공, 180도 절곡하여 단부를 이너에 밀착시키는 플랫 헴 가공을 행하였다.

이 플랫 헴의 굽힘부(연곡부)의, 표면 거칠어짐, 미소한 균열, 큰 균열 발생 등의 표면 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 의해 육안으로 평가하였다.

0; 균열, 표면 거칠어짐 없음, 1; 경도의 표면 거칠어짐, 2; 깊은 표면 거칠어짐, 3; 미소 표면 균열, 4; 선상으로 연속된 표면 균열, 5; 파단

표 1의 합금 번호 0 내지 12, 표 2의 번호 0, 1, 7, 13, 19 내지 27에 각각 나타낸 바와 같이, 각 발명예는, 본 발명의 성분 조성 범위 내에서, 또한 바람직한 조건 범위에서 제조, 조질 처리를 행하고 있다. 이로 인해, 이들 각 발명예는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에서 규정하는 클러스터 조건을 충족시키고 있다. 이 결과, 각 발명예는, 상기 조질 처리 후의 장기 실온 시효 후이며, 또한 저온 단시간에서의 도장 베이킹 경화라도, BH성이 우수하다. 또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, 상기 조질 처리 후의 장기 실온 시효 후라도, As 내력이 비교적 낮기 때문에 자동차 패널 등에의 프레스 성형성이 우수하고, 헴 가공성도 우수하다. 즉, 본 발명예에 의하면, 100일간의 장기간 실온 시효한 후에 차체 도장 베이킹 처리된 경우에도, 내력차가 100MPa 이상의 보다 높은 BH성이나, 프레스 성형성이나 굽힘 가공성을 발휘할 수 있는 Al-Si-Mg계 알루미늄 합금판을 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.

표 2의 비교예 2, 8, 14는, 표 1의 발명 합금예 1, 2, 3을 사용하고 있다. 그러나 이들 각 비교예는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 용체화 처리의 냉각 속도가 바람직한 조건을 벗어나 지나치게 작다. 그 결과, 본 실시 형태에서 규정하는 클러스터의 평균 반경 표준 편차가 벗어나, 동일한 합금 조성인 발명예에 비하여, 실온 경시가 크고, 특히 100일간 실온 유지 후의 As 내력이 비교적 높기 때문에 자동차 패널 등에의 프레스 성형성이나 헴 가공성이 떨어져, BH성도 떨어지고 있다.

표 2의 비교예 3 내지 6, 9 내지 12, 15 내지 18은, 표 1의 발명 합금예 1, 2, 3을 사용하고 있다. 그러나 이들 각 비교예는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 ??칭 정지 후의 온도 유지 처리 조건이 바람직한 범위를 벗어나 있다. 그 결과, 본 실시 형태에서 규정하는 클러스터 조건 중 어느 하나가 벗어나, 동일한 합금 조성인 발명예에 비하여, 특히 100일간 실온 유지 후의 As 내력이 비교적 너무 높아서 자동차 패널 등에의 프레스 성형성이나 헴 가공성이 떨어지거나, BH성이 떨어지고 있다.

또한, 표 2의 비교예 28 내지 37은, 상기 ??칭 정지 후의 온도 유지 처리 조건을 포함해서 바람직한 범위로 제조하고 있지만, 표 1의 합금 번호 13 내지 22를 사용하고 있으며, 필수 원소인 Mg, Si, Sn의 함유량이 각각 본 발명의 범위를 벗어나고 있거나, 또는 불순물 원소량이 지나치게 많다. 이로 인해, 이들 비교예 28 내지 37은, 표 3에 나타낸 바와 같이, 각 발명예에 비하여, 특히 100일간 실온 유지 후의 As 내력이 비교적 너무 높아서 자동차 패널 등에의 프레스 성형성이나 헴 가공성이 떨어지거나, BH성이 떨어지고 있다. 특히, Sn이 지나치게 적은 표 3의 비교예 30은 실온 시효가 억제되고 있지 않아, 100일간 실온 유지 후의, As 내력이 너무 높아서 프레스 성형성이나 헴 가공성이 떨어지고, BH성도 내력 증가량에서 100MPa 미만으로 높지 않다. 또한, Sn이 지나치게 많은 비교예 31은 열연 시에 균열을 발생해서 판의 제조 자체를 할 수 없었다.

비교예 28은 표 1의 합금 13이며, Si가 지나치게 적다.

비교예 29는 표 1의 합금 14이며, Si가 지나치게 많다.

비교예 30은 표 1의 합금 15이며, Sn이 지나치게 적다.

비교예 31은 표 1의 합금 16이며, Sn이 지나치게 많다.

비교예 32는 표 1의 합금 17이며, Fe가 지나치게 많다.

비교예 33은 표 1의 합금 18이며, Mn이 지나치게 많다.

비교예 34는 표 1의 합금 19이며, Cr 및 Ti가 지나치게 많다.

비교예 35는 표 1의 합금 20이며, Cu가 지나치게 많다.

비교예 36은 표 1의 합금 21이며, Zn이 지나치게 많다.

비교예 37은 표 1의 합금 22이며, Zr 및 V가 지나치게 많다.

이상의 실시예의 결과로부터, 장기 실온 시효 후의 BH성 향상에 대하여, 상기 본 실시 형태에서 규정하는 클러스터의 각 조건을 모두 충족시킬 필요성이 있는 것이 뒷받침된다. 또한, 이러한 클러스터 조건이나 BH성 등을 얻기 위한, 본 실시 형태에 있어서의 성분 조성의 각 요건 또는 바람직한 제조 조건의 임계적인 의의 내지 효과도 뒷받침된다.

이어서, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 실시예를 설명한다. 본 실시 형태에서 규정하는 조성이나 클러스터 조건이 다른 6000계 알루미늄 합금판을, 용체화 및 ??칭 처리 종료 후의 2단계의 재가열 처리 조건에 의해 구분 제작하였다. 그리고 이들 각 예의 실온에 100일간 유지 후의, 조직(클러스터)과 강도, BH성(도장 베이킹 경화성), 프레스 성형성이나 굽힘 가공성으로서의 헴 가공성도 각각 평가하였다.

상기 클러스터 조건이라 함은, 원자의 집합체에 존재하는 Mg와 Si의 원자의 총량, 원 상당 직경의 평균 반경, 평균 수 밀도이다. 그리고 이 원자의 집합체라 함은, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 함유하고, 이들에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 한 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75㎚ 이하의 조건을 충족시키는 원자의 집합체이다.

알루미늄 합금판의 구체적인 제조 조건은 이하와 같이 하였다. 표 4에 나타내는 각 조성의 알루미늄 합금 주괴를, DC 주조법에 의해 공통되게 용제하였다. 이때, 각 예 모두 공통되게, 주조 시의 평균 냉각 속도에 대해서, 액상선 온도에서 고상선 온도까지를 50℃/분으로 하였다. 각 예의 6000계 알루미늄 합금판의 조성을 나타내는 표 4 중의 각 원소의 함유량 표시에 있어서, 각 원소에 있어서의 수치를 블랭크로 하고 있는 표시는, 그 함유량이 검출 한계 이하로, 이들의 원소를 함유하지 않는 0%인 것을 나타낸다.

계속해서, 주괴를, 각 예 모두 공통되게, 540℃×4시간 균열 처리한 후, 열간 조압연을 개시하였다. 그리고 각 예도 공통되게, 계속되는 마무리 압연에 의해, 두께 3.5㎜까지 열연하고, 열간 압연판으로 하였다. 열간 압연 후의 알루미늄 합금판을, 각 예 모두 공통되게, 500℃×1분의 초벌 어닐링을 실시한 후, 냉연 패스 도중의 중간 어닐링 없이 가공율 70%의 냉간 압연을 행하고, 각 예 모두 공통되게, 두께 1.0㎜의 냉연판으로 하였다.

또한, 이 각 냉연판을, 각 예 모두 공통되게, 560℃의 질산칼륨로에서 용체화 처리를 행하고, 목표 온도에 도달 후 10초 유지하고, 수랭에 의해 ??칭 처리하였다. 이 ??칭 처리가 종료된 후, 표 5에 나타내는 각 조건에 의해, 100 내지 250℃에서의 1단째의 예비 시효 처리를 행하고, 실온까지 수랭을 행하였다. 그 후 70 내지 130℃에서 2단째의 예비 시효 처리를 행하고, 실온까지 수랭에 의해 냉각하였다. 여기서, 본 실시예에서는, 1단째 및 2단째의 재가열 처리 후에, 각각 수랭에 의해 냉각을 행하고 있지만, 이 냉각은 방랭이어도 마찬가지의 조직이 얻어진다.

이들 조질 처리 후 100일간 실온에서 방치한 후의 각 판으로부터 공시판(블랭크)을 잘라내고, 각 공시판의 조직, 강도(AS 내력)를 측정하였다. 상기 3DAP를 사용한 조직 관찰은 이 조질 처리 후 100일간 후의 시료에 대해서만 실시하였다. 이들의 결과를 표 6에 나타내었다.

(클러스터)

상기 100일간 실온 시효 후의 공시판의 판 두께 중앙부의 판 두께 방향 단면에 있어서의 조직을 상기 3DAP법에 의해 분석하고, 상기한 각각의 해석 방법에 의해, 본 실시 형태에서 규정하는, 클러스터의 수 밀도(×10²³개/㎥), 원 상당 직경의 평균 반경(㎚), 클러스터에 함유되는 모든 Mg, Si 원자의 개수 총량 N_cluster의, 측정된 모든 Mg, Si 원자 개수의 합인 N_total에 대한 비율을 구하였다.

이들의 결과를 표 6에 나타내었다. 또한, 표 6에서는, 상기 본 실시 형태 규정의 클러스터 조건 중, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 함유하는 것을, 간단히「Mg, Si 원자 10개 이상」이라고 간략화해서 기재하고 있다. 또한, 이들에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 한 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75㎚ 이하인 것을, 간단히「거리 0.75㎚ 이하」라고 간략화해서 기재하고 있다.

이 3DAP법에 의한 측정은, 두께 1㎜의 공시판으로부터, 폭 방향으로 1㎜씩 간격을 두고, 길이 30㎜×폭 1㎜×두께 1㎜의 각이진 기둥을 정밀 절삭 장치로 3개 잘라내고, 그 후 전해 연마에 의해, 각기둥을 가늘게 가공하고, 선단부의 반경이 50㎚인 바늘 형상 시료를 제작하였다. 이로 인해 측정 부위는, 판 두께의 중심부 근방을 측정하고 있게 된다. 이 선단부를 바늘 형상으로 성형한 알루미늄 합금판 시료를, Imago Scientific Instruments 회사 제조의 「LEAP3000」을 사용해서 3DAP 측정을 행하였다. 그리고 상기 3개의 각이진 기둥 각각의, 클러스터의 수 밀도(×10²³개/㎥), 원 상당 직경의 평균 반경(㎚), 클러스터에 함유되는 모든 Mg, Si 원자의 개수의 총량 N_cluster의, 측정된 모든 Mg, Si 원자의 개수인 N_total에 대한 비율을 구해서 평균화하였다. 따라서, 본 실시예에서의 각 값은, 측정수 N=3의 평균값이다. 덧붙여서 3DAP법에 의한 측정 체적은 대략 1.0×10^-22 내지 10^-21㎣이다.

(도장 베이킹 경화성)

상기 100일간 실온 시효 후의 각 공시판의 기계적 특성으로서, 0.2% 내력(As 내력) 및, 185℃×20분의 인공 시효 경화 처리한 후(BH 후)의 0.2% 내력(BH 후 내력)을 동일하게 인장 시험에 의해 구하였다. 그리고 이들 0.2% 내력끼리의 차(내력의 증가량)로부터 각 공시판의 BH성을 평가하였다.

상기 인장 시험은, 상기 각 공시판으로부터, 각각 JISZ2201의 5호 시험편(25㎜×50㎜GL×판 두께)을 채취하고, 실온에서 인장 시험을 행하였다. 이때의 시험편 인장 방향을 압연 방향의 직각 방향으로 하였다. 인장 속도는, 0.2% 내력까지는 5㎜/분, 내력 이후는 20㎜/분으로 하였다. 기계적 특성 측정의 N수는 5로 하고, 각각 평균값으로 산출하였다. 또한, 상기 BH 후의 내력 측정용의 시험편에는, 이 시험편에, 판의 프레스 성형을 모의한 2%의 예정된 변형을 이 인장 시험기에 의해 부여한 후에, 상기 BH 처리를 행하였다.

(헴 가공성)

헴 가공성은, 상기 조질 처리 후 7일간 또는 100일간 실온 방치 후의 각 공시판에 대해서만 행하였다. 시험은, 30㎜ 폭의 직사각형 시험편을 사용하고, 다운 플랜지에 의한 내부 굽힘 R1.0㎜의 90°굽힘 가공 후, 1.0㎜ 두께의 이너를 끼우고, 절곡부를 더욱 내측에, 차례로 약 130℃로 절곡하는 프리헴 가공, 180도 절곡해서 단부를 이너에 밀착시키는 플랫 헴 가공을 행하였다.

발명예를, 표 4의 합금 번호 23 내지 32, 표 5의 번호 38, 39, 45, 51, 57 내지 62에 각각 나타낸 바와 같이, 각 발명예는, 본 발명의 성분 조성 범위 내에서, 또한 바람직한 조건 범위에서 제조, 조질 처리를 행하고 있다. 이로 인해, 이들 각 발명예는, 표 6에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에서 규정하는 클러스터 조건을 충족시키고 있다. 즉, 본 실시 형태에서 미리 정해진 조건을 충족시키는 클러스터는, 바람직한 평균 수 밀도(3.0×10²⁴개/㎥ 이상)을 충족시킨 다음, N_cluster의 상기 N_total에 대한 비율(N_cluster/N_total)×100이 1% 이상, 15% 이하이며, 또한 원 상당 직경의 평균 반경이 1.20㎚ 이상, 1.50㎚ 이하이다.

이 결과, 각 발명예는, 표 6에 나타낸 바와 같이, 100일간 등의 장기 실온 시효 후에도, BH성이 우수하고, As 내력이 비교적 낮기 때문에 자동차 패널 등에의 프레스 성형성이 우수하고, 헴 가공성도 우수하다. 즉, 본 발명예에 의하면, 100일간의 장기간 실온 시효한 후에 차체 도장 베이킹 처리된 경우에도, 내력차가 100MPa 이상의 보다 높은 BH성이나, 프레스 성형성이나 굽힘 가공성을 발휘할 수 있는 Al-Si-Mg계 알루미늄 합금판을 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.

표 5의 비교예 39 내지 44, 46 내지 50, 52 내지 56은 표 4의 발명 합금예 24, 25, 26을 사용하고 있다. 그러나 이들 각 비교예는, 표 5에 나타낸 바와 같이, 용체화 및 ??칭 처리 종료 후에 2단계의 재가열 처리 조건이 바람직한 조건으로부터 벗어나 있다.

비교예 40, 46, 52는 재가열 처리가 2단째뿐인 1단이다.

비교예 41, 47, 53은 1단째의 재가열 처리 온도가 지나치게 낮다.

비교예 42, 48, 54는 1단째의 재가열 처리 온도가 지나치게 높다.

비교예 43, 49, 55는 2단째의 재가열 처리 온도가 지나치게 높다.

비교예 44, 50, 56은 2단째의 재가열 처리 온도가 지나치게 낮다.

이로 인해, 이들 각 비교예는, 표 6에 나타낸 바와 같이, 상기 원자 집합체의 원 상당 직경의 평균 반경이 1.20㎚ 미만이거나, 1.50㎚를 초과하거나, 또는 상기 N_cluster/N_total×100으로 계산되는, 원자 집합체에 함유되는 Mg, Si 원자의 평균 비율이 1% 미만이거나, 15%를 초과하거나 해서, 본 실시 형태의 규정으로부터 벗어나 있다. 이 결과, 동일한 합금 조성인 발명예 39, 45, 51에 각각 비교하여, 100일간 실온 유지 후의 As 내력이 비교적 높기 때문에 자동차 패널 등에의 프레스 성형성이나 헴 가공성이 떨어지거나, BH성이 떨어지고 있다.

또한, 표 5의 비교예 63 내지 72는 상기 조질 처리를 포함해서 바람직한 범위로 제조하고 있지만, 표 4의 합금 번호 33 내지 42를 사용하고 있으며, 필수 원소인 Mg, Si, Cu의 함유량이 각각 본 발명의 범위를 벗어나고 있는지, 또는 불순물 원소량이 지나치게 많다. 이 결과, 이들 비교예는, 표 6에 나타낸 바와 같이, 각 발명예에 비하여, BH성이나 헴 가공성이 각각 떨어지고 있다. 특히, Sn이 지나치게 적은 표 6의 비교예 65는 클러스터의 수 밀도가 많아지고 있으며, 상기한 N_cluster의 N_total에 대한 평균 비율(N_cluster/N_total)×100도 15%를 초과해서 지나치게 높다. 이 결과, 실온 시효가 억제되고 있지 않아, 100일간 실온 유지 후의, As 내력이 지나치게 높아서 프레스 성형성이나 헴 가공성이 떨어져, BH성도 내력 증가량에서 100MPa 미만으로 높지 않다. 또한, Sn이 지나치게 많은 비교예 66은 열연 시에 균열을 발생해서 판의 제조 자체를 할 수 없었다.

비교예 63은 표 4의 합금 33이며, Si가 지나치게 적다.

비교예 64는 표 4의 합금 34이며, Si가 지나치게 많다.

비교예 65는 표 4의 합금 35이며, Sn이 지나치게 적다.

비교예 66은 표 4의 합금 36이며, Sn이 지나치게 많다.

비교예 67은 표 4의 합금 37이며, Fe가 지나치게 많다.

비교예 68은 표 4의 합금 38이며, Mn이 지나치게 많다.

비교예 69는 표 4의 합금 39이며, Cu가 지나치게 많다.

비교예 70은 표 4의 합금 40이며, Cr이 지나치게 많다.

비교예 71은 표 4의 합금 41이며, Ti와 Zn이 지나치게 많다.

비교예 72는 표 4의 합금 42이며, Zr과 V가 지나치게 많다.

이상의 실시예의 결과로부터, 베이킹 도장 전의 강도가 높아지는 경우에도, 보다 높은 BH성, BH 후 내력을 발휘할 수 있기 위해서는, 상기 본 실시 형태에서 규정하는 클러스터의 조건을 충족시킬 필요성이 있는 것이 뒷받침된다. 또한, 이러한 클러스터 조건이나 BH성 등을 얻기 위한, 본 실시 형태에 있어서의 성분 조성의 각 요건 또는 바람직한 제조 조건의 임계적인 의의 내지 효과도 뒷받침된다.

이어서 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 실시예를 설명한다. 본 실시 형태에서 규정하는 조성이나 클러스터 조건이 다른 6000계 알루미늄 합금판을, 용체화 및 ??칭 처리 종료 후로부터 재가열 처리 개시까지의 시간과, 용체화 및 ??칭 처리 종료 후의 스킨 패스 압연의 가공율, 재가열 처리 조건 등에 의해 구분 제작하였다. 그리고 이들 각 예의 실온에 100일간 유지 후의 BH성(도장 베이킹 경화성)을 각각 평가하였다. 아울러 굽힘 가공성으로서의 헴 가공성도 평가하였다.

각 예의 6000계 알루미늄 합금판의 조성을 나타내는 표 7 중의 각 원소의 함유량 표시에 있어서, 각 원소에 있어서의 수치를 블랭크로 하고 있는 표시는, 그 함유량이 검출 한계 이하인 것을 나타낸다.

알루미늄 합금판의 구체적인 제조 조건은 이하와 같이 하였다. 표 7에 나타내는 각 조성의 알루미늄 합금 주괴를, DC 주조법에 의해 공통되게 용제하였다. 이때, 각 예 모두 공통되게, 주조 시의 평균 냉각 속도에 대해서, 액상선 온도에서 고상선 온도까지를 50℃/분으로 하였다. 계속해서, 주괴를, 각 예 모두 공통되게, 540℃×4시간 균열 처리한 후, 열간 조압연을 개시하였다. 그리고 각 예 모두 공통되게, 계속되는 마무리 압연에 의해, 두께 3.5㎜까지 열연하고, 열간 압연판으로 하였다. 열간 압연 후의 알루미늄 합금판을, 각 예 모두 공통되게, 500℃×1분의 초벌 어닐링을 실시한 후, 냉연 패스 도중의 중간 어닐링 없이 가공율 70%의 냉간 압연을 행하고, 각 예 모두 공통되게, 두께 1.0㎜의 냉연판으로 하였다.

또한, 이 각 냉연판을, 각 예 모두 공통되게, 550℃의 질산칼륨로에서 용체화 처리를 행하고, 목표 온도에 도달 후 10초 유지하고, 수랭에 의해 ??칭 처리하였다. 이 ??칭 처리가 종료된 후, 즉시 압연기에 의해, 표 8에 나타내는 0 내지 5%의 변형량의 스킨 패스 압연을 더하여, 표 8에 기재된 시간만큼, 재가열 처리의 개시까지 실온으로 유지하였다. 그 후 대기 어닐링로를 사용하여, 표 8에 나타내는 온도, 유지 조건으로 재가열 처리를 행하고, 소정 시간 유지한 후에 수랭을 행하였다.

이들 조질 처리 후 100일간 실온 방치한 후의 각 최종 제품판으로부터 공시판(블랭크)을 잘라내고, 각 공시판의 특성을 측정, 평가하였다. 또한 3DAP를 사용한 조직 관찰은 조질 처리 후 100일 후의 시료에 대해서만 실시하였다. 이 결과를 표 9에 나타내었다.

(클러스터)

우선, 상기 공시판의 판 두께 중앙부에 있어서의 조직을 상기 3DAP법에 의해 분석하고, 본 실시 형태에서 규정하는 클러스터의, 평균 수 밀도(×10²³개/㎥), Mg 원자수와 Si 원자수의 비(Mg/Si)가 1/2 이상인 원자 집합체의 평균 비율을 각각 상기한 방법으로 각각 구하였다. 이 결과를 표 9에 나타내었다.

또한, 표 9에서는, 상기 본 실시 형태 규정의 클러스터 조건 중, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 함유하는 것을, 간단히 「Mg, Si 원자 10개 이상」이라고 간략화해서 기재하고 있다. 또한, 이들에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 한 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75㎚ 이하인 것을, 간단히 「거리 0.75㎚ 이하」로 간략화해서 기재하고 있다.

(도장 베이킹 경화성)

상기 조질 처리 후, 100일간 실온 방치한 후의 각 공시판의 기계적 특성으로서, 0.2% 내력(As 내력)을 인장 시험에 의해 구하였다. 또한, 이들의 각 공시판을 각각 공통되게, 100일간의 실온 시효시킨 후에, 185℃×20분의 인공 시효 경화 처리한 후(BH 후)의, 공시판의 0.2% 내력(BH 후 내력)을 인장 시험에 의해 구하였다. 그리고 이들 0.2% 내력끼리의 차(내력의 증가량)로부터 각 공시판의 BH성을 평가하였다.

상기 인장 시험은, 상기 각 공시판으로부터, 각각 JISZ2201의 5호 시험편(25㎜×50㎜GL×판 두께)을 채취하고, 실온에서 인장 시험을 행하였다. 이때 시험편의 인장 방향을 압연 방향의 직각 방향으로 하였다. 인장 속도는, 0.2% 내력까지는 5㎜/분, 내력 이후는 20㎜/분으로 하였다. 기계적 특성 측정의 N수는 5로 하고, 각각 평균값으로 산출하였다. 또한, 상기 BH 후의 내력 측정용의 시험편에는, 이 시험편에, 판의 프레스 성형을 모의한 2%의 예정된 변형을 이 인장 시험기에 의해 부여한 후에, 상기 BH 처리를 행하였다.

(헴 가공성)

헴 가공성은, 상기 조질 처리 후 100일간 방치 후의 각 공시판에 대해서 행하였다. 시험은, 30㎜ 폭의 직사각형 시험편을 사용하고, 다운 플랜지에 의한 내 굽힘 R1.0㎜의 90° 굽힘 가공 후, 1.0㎜ 두께의 이너를 끼우고, 절곡부를 더욱 내측에, 차례로 약 130도로 절곡하는 프리헴 가공, 180도 절곡해서 단부를 이너에 밀착시키는 플랫 헴 가공을 행하였다.

표 7의 합금 번호 43 내지 52, 표 8의 번호 73, 74, 80, 86, 92 내지 97에 각각 나타낸 바와 같이, 각 발명예는, 본 발명 성분 조성 범위 내에서, 또한 바람직한 조건 범위에서 제조, 조질 처리를 행하고 있다. 이로 인해, 이들 각 발명예는, 표 8에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에서 규정하는 클러스터 조건을 충족시키고 있다. 즉, 본 실시 형태에서 미리 정해진 조건을 충족시키는 클러스터는, 바람직한 평균 수 밀도(3.0×10²⁴개/㎥ 이상)를 충족시킨 다음, Mg 원자수와 Si 원자수의 비(Mg/Si)가 1/2 이상인 원자 집합체의 평균 비율이 0.70 이상이다.

이 결과, 각 발명예는, 표 9에 나타낸 바와 같이, 상기 조질 처리 후의 장기 실온 시효 후에도, BH성이 우수하고, As 내력이 비교적 낮기 때문에 자동차 패널 등에의 프레스 성형성이 우수하고, 헴 가공성도 우수하다. 즉, 본 발명예에 의하면, 100일간의 장기간 실온 시효한 후에 차체 도장 베이킹 처리된 경우에도, 내력 차가 100MPa 이상의 보다 높은 BH성이나, 프레스 성형성이나 굽힘 가공성을 발휘할 수 있는 Al-Si-Mg계 알루미늄 합금판을 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.

표 8의 비교예 75, 81, 87은, 표 9의 발명 합금예 44, 45, 46을 사용하고 있다. 그러나 이들 각 비교예는, 표 8에 나타낸 바와 같이, 용체화 및 ??칭 처리 종료 후로부터 재가열 처리 개시까지 걸린 시간이 너무 길다. 이 결과, 표 9에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에서 규정하는 클러스터의 평균 수 밀도(×10²³개/㎥)는 규정을 충족시키지만, Mg 원자수와 Si 원자수의 비(Mg/Si)가 1/2 이상인 원자 집합체의 평균 비율이 지나치게 적어, 동일한 합금 조성인 발명예 74, 80, 86에 각각 비교하여, 실온 경시가 크고, 특히 100일간 실온 유지 후의 BH성이 떨어지고 있다.

표 8의 비교예 76, 82, 88은, 표 9의 발명 합금예 44, 45, 46을 사용하고 있다. 그러나 이들 각 비교예는, 표 8에 나타낸 바와 같이, 용체화 ??칭 처리 후의 스킨 패스 압연 이외는 바람직한 제조 조건으로 제조되어 있다. 이로 인해, 본 실시 형태에서 규정하는 클러스터의 평균 수 밀도(×10²³개/㎥)는 규정을 충족시킨다. 그러나 스킨 패스 압연(가공)하고 있지 않으므로, 표 9에 나타낸 바와 같이, 이러한 조건을 충족시키는 원자의 집합체 중, Mg 원자수와 Si 원자수의 비(Mg/Si)가 1/2 이상인 원자 집합체의 평균 비율이 지나치게 적어, 동일한 합금 조성인 발명예 74, 80, 86에 각각 비교하여, 실온 경시가 크고, 특히 100일간 실온 유지 후의 BH성이 떨어지고 있다.

표 8의 비교예 77 내지 79, 83 내지 85, 89 내지 91은, 표 7의 발명 합금예 44, 45, 46을 사용하고 있다. 그러나 이들 각 비교예는, 표 8에 나타낸 바와 같이, 재가열 처리 조건이 바람직한 범위를 벗어나 있다. 그 결과, 원자 집합체의 평균 수 밀도나, Mg 원자수와 Si 원자수의 비(Mg/Si)가 1/2 이상인 원자 집합체의 평균 비율이 지나치게 적어, 동일한 합금 조성인 발명예 74, 80, 86에 비하여, 특히 100일간 실온 유지 후의 BH성이나 헴 가공성이 떨어지고 있다.

또한, 표 9의 비교예 98 내지 107은, 상기 조질 처리를 포함해서 바람직한 범위로 제조하고 있지만, 표 7의 합금 번호 53 내지 62를 사용하고 있으며, 필수 원소인 Mg, Si, Sn의 함유량이 각각 본 발명 범위를 벗어나고 있거나, 또는 불순물 원소량이 지나치게 많다. 이로 인해, 이들 비교예는, 표 9에 나타낸 바와 같이, 각 발명예에 비하여, 특히 100일간 실온 유지 후의 BH성이나 헴 가공성이 각각 떨어지고 있다. 특히, Sn이 지나치게 적은 표 9의 비교예 100은 실온 시효가 억제되고 있지 않으며, 100일간 실온 유지 후의, As 내력이 너무 높아서 프레스 성형성이나 헴 가공성이 떨어지고, BH성도 내력 증가량에서 100MPa 미만으로 높지 않다. 또한, Sn이 지나치게 많은 비교예 101은 열연 시에 균열을 발생해서 판의 제조 자체를 할 수 없었다.

비교예 98은 표 7의 합금 53이며, Si가 지나치게 적다.

비교예 99는 표 7의 합금 54이며, Si가 지나치게 많다.

비교예 100은 표 7의 합금 55이며, Sn이 지나치게 적다.

비교예 101은 표 7의 합금 56이며, Sn이 지나치게 많다.

비교예 102는 표 7의 합금 57이며, Fe가 지나치게 많다.

비교예 103은 표 7의 합금 58이며, Mn이 지나치게 많다.

비교예 104는 표 7의 합금 59이며, Cr이 지나치게 많다.

비교예 105는 표 7의 합금 60이며, Cu가 지나치게 많다.

비교예 106은 표 7의 합금 61이며, Ti와 Zn이 지나치게 많다.

비교예 107은 표 7의 합금 62이며, Zr과 V가 지나치게 많다.

이상의 실시예의 결과로부터, 실온 시효 후의 BH성 향상에 대하여, 상기 본 실시 형태에서 규정하는 클러스터의 각 조건을 모두 충족시킬 필요성이 있는 것이 뒷받침된다. 또한, 이러한 클러스터 조건이나 BH성 등을 얻기 위한, 본 실시 형태에 있어서의 성분 조성의 각 요건 또는 바람직한 제조 조건의 임계적인 의의 내지 효과도 뒷받침된다.

본 발명을 특정 형태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 다양한 변형 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 명확하다.

또한, 본 출원은, 2013년 9월 6일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2013-185197호), 2013년 9월 6일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2013-185198호) 및 2013년 9월 6일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2013-185199호)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

본 발명에 따르면, 장기 실온 시효 후의 저온 단시간 조건에서의 BH성이나, 장기 실온 시효 후의 성형성도 겸비하는 6000계 알루미늄 합금판을 제공할 수 있다. 또한, 베이킹 도장 전의 강도가 높아지는 실온 시효한 경우에도, 보다 높은 BH성을 발휘할 수 있는 6000계 알루미늄 합금판을 제공할 수 있다. 이 결과, 자동차, 선박 또는 차량 등의 수송기, 가전 제품, 건축, 구조물의 부재나 부품용으로서, 또한 특히 자동차 등의 수송기의 부재에 6000계 알루미늄 합금판의 적용을 확대할 수 있다. 예를 들어, 자동차용의 패널재를 비롯해, 자동차의 골격 부재 또는 구조 부재인, 센터 필러 등의 필러류나 사이드 아암 등의 아암류, 또는 범퍼레인포스먼트나 도어 빔 등의 보강재, 나아가 자동차 이외의 골격 부재나 구조 부재에 박판으로 사용하는 경우에 적합하다.

Claims

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질량%로, Mg : 0.2 내지 2.0%, Si : 0.3 내지 2.0%, Sn : 0.005 내지 0.3%를 각각 함유하고, 잔량부가 Al 및 불가피적 불순물을 포함하는 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판이며, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의해 측정된 원자의 집합체로서, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 함유함과 함께, 이들에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 한 원자를 기준으로 해도, 그 기준이 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75㎚ 이하인 조건을 충족시키는, 원자 집합체의 평균 수 밀도가 3.0×10²³개/㎥ 이상, 25.0×10²³개/㎥ 이하이며, 또한 이러한 조건을 충족시키는 원자 집합체 중, Mg 원자수와 Si 원자수의 비(Mg/Si)가 1/2 이상인 원자 집합체의 평균 비율이 0.70 이상인 것을 특징으로 하는, 베이킹 도장 경화성이 우수한 알루미늄 합금판.
제5항에 있어서, 상기 알루미늄 합금판이 또한 질량%로, Mn : 0% 초과 1.0% 이하, Cu : 0% 초과 1.0% 이하, Fe : 0% 초과 1.0% 이하, Cr : 0% 초과 0.3% 이하, Zr : 0% 초과 0.3% 이하, V : 0% 초과 0.3% 이하, Ti : 0% 초과 0.1% 이하, Zn : 0% 초과 1.0% 이하, Ag : 0% 초과 0.2% 이하 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는, 베이킹 도장 경화성이 우수한 알루미늄 합금판.