KR101407751B1 - 베이킹 도장 경화성이 우수한 알루미늄 합금판 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는 장기 실온 시효 후의 저온 단시간 조건에서의 BH성이나, 장기 실온 시효 후의 성형성도 겸비하는 6000계 알루미늄 합금판을 제공하는 것이다.
특정 6000계 알루미늄 합금판의, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의해 측정된, BH성에 효과가 큰 특정 클러스터를 일정한 수밀도 이상 포함시키는 동시에, 이들 중 비교적 작은 클러스터의 수를 규제하여, 이들 중 비교적 큰 클러스터의 비율을 늘려, 장기 실온 시효 후의 저온 단시간 조건에서의 BH성을 더욱 향상시킨다.

Description

베이킹 도장 경화성이 우수한 알루미늄 합금판{ALLUMINUM ALLOY SHEET SUPERIOR IN BAKING PAINT HARDENABILITY}

본 발명은 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판에 관한 것이다. 본 발명에서 말하는 알루미늄 합금판이라 함은 열간 압연판이나 냉간 압연판 등의 압연판이며, 용체화 처리 및 켄칭 처리 등의 조질이 실시된, 베이킹 도장 경화 처리 전의 알루미늄 합금판을 말한다. 또한, 이하의 기재에서는 알루미늄을 Al이라고도 한다.

최근, 지구 환경 등에 대한 배려로, 자동차 등의 차량 경량화의 사회적 요구는 점점 높아져 오고 있다. 이러한 요구에 응하기 위해, 자동차 패널, 특히 후드, 도어, 루프 등의 대형 보디 패널(아우터 패널, 이너 패널)의 재료로서, 강판 등의 철강 재료 대신에, 성형성이나 베이킹 도장 경화성이 우수한, 보다 경량인 알루미늄 합금재의 적용이 증가하고 있다.

이 중, 자동차의 후드, 펜더, 도어, 루프, 트렁크 덮개 등의 패널 구조체의, 아우터 패널(외판)이나 이너 패널(내판) 등의 패널에는, 얇고 또한 고강도 알루미늄 합금판으로서, Al-Mg-Si계의 AA 내지 JIS 6000계(이하, 단순히 6000계라고도 함) 알루미늄 합금판의 사용이 검토되고 있다.

이 6000계 알루미늄 합금판은, Si, Mg을 필수로 함유하고, 특히 과잉 Si형의 6000계 알루미늄 합금은, 이들 Si/Mg이 질량비로 1 이상인 조성을 갖고, 우수한 시효 경화능을 갖고 있다. 이로 인해, 프레스 성형이나 굽힘 가공 시에는 저 내력화에 의해 성형성을 확보하는 동시에, 성형 후의 패널의 도장 베이킹 처리 등의, 비교적 저온의 인공 시효(경화) 처리 시의 가열에 의해 시효 경화해서 내력이 향상되어, 패널로서의 필요한 강도를 확보할 수 있는 베이킹 도장 경화성(이하, 베이크 하드성＝BH성, 베이킹 경화성이라고도 함)이 있다.

또한, 6000계 알루미늄 합금판은 Mg량 등의 합금량이 많은 다른 5000계 알루미늄 합금 등에 비해, 합금 원소량이 비교적 적다. 이로 인해, 이들 6000계 알루미늄 합금판의 스크랩을, 알루미늄 합금 용해재(용해 원료)로서 재이용할 때에, 원래의 6000계 알루미늄 합금 주괴를 얻기 쉽고, 재활용성도 우수하다.

한편, 자동차의 아우터 패널은 주지하는 바와 같이, 알루미늄 합금판에 대하여, 프레스 성형에 있어서의 돌출 성형 시나 굽힘 성형 등의 성형 가공이 복합적으로 행해져서 제작된다. 예를 들어, 후드나 도어 등의 대형 아우터 패널에서는, 돌출 등의 프레스 성형에 의해 아우터 패널로서의 성형품 형상으로 이루어지고, 계속해서 이 아우터 패널 주연부의 플랫 헴 등의 헴(헤밍) 가공에 의해, 이너 패널과의 접합이 행해져, 패널 구조체로 된다.

여기서, 6000계 알루미늄 합금은 우수한 BH성을 갖는다고 하는 이점이 있는 반면, 실온 시효성을 갖고, 용체화 켄칭 처리 후, 몇 개월간의 실온 유지로 시효 경화해서 강도가 증가함으로써, 패널에 대한 성형성, 특히 굽힘 가공성이 저하되는 과제가 있었다. 예를 들어, 6000계 알루미늄 합금판을 자동차 패널 용도로 사용할 경우, 알루미늄 메이커에서 용체화 켄칭 처리된 후(제조 후), 자동차 메이커에서 패널로 성형 가공될 때까지, 통상은 1개월 내지 4개월간 정도 실온에 놓여져(실온 방치되어), 이 동안에 상당히 시효 경화(실온 시효)하게 된다. 특히, 엄격한 굽힘 가공이 들어가는 아우터 패널에 있어서는, 제조 후 1개월 경과 후에는, 문제없이 성형 가능하더라도, 3개월 경과 후에는 헴 가공 시에 균열이 발생하는 등의 문제가 있었다. 따라서, 자동차 패널용, 특히 아우터 패널용의 6000계 알루미늄 합금판에서는, 1개월 내지 4개월간 정도의 비교적 장기에 걸친 실온 시효를 억제할 필요가 있다.

또한, 이와 같은 실온 시효가 클 경우에는, BH성이 저하되어, 상기한 성형 후의 패널의 도장 베이킹 처리 등의, 비교적 저온의 인공 시효(경화) 처리 시의 가열에 따라서는, 패널로서의 필요한 강도까지 내력이 향상하지 않게 된다고 하는 문제도 발생한다.

이로 인해, 종래부터 6000계 알루미늄 합금의 BH성의 향상 및 실온 시효의 억제에 대해서는, 다양한 제안이 이루어져 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1에서는 용체화 및 켄칭 처리 시에, 냉각 속도를 단계적으로 변화시킴으로써, 제조 후의 실온에서의 경과 7일 후로부터 90일 후의 강도 변화를 억제하는 제안이 이루어져 있다. 또한, 특허 문헌 2에서는 용체화 및 켄칭 처리 후, 60분 이내에 50 내지 150℃의 온도로 10 내지 300분 유지함으로써, BH성과 형상 동결성을 얻는 제안이 이루어져 있다. 또한, 특허 문헌 3에는 용체화 및 켄칭 처리 시에, 1단째의 냉각 온도와 그 후의 냉각 속도를 규정함으로써, BH성과 형상 동결성을 얻는 제안이 이루어져 있다.

또한, 특허 문헌 4에서는 일본 특허 출원 공개 평4-210456호의 용체화 켄칭 후의 열처리로 BH성을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 특허 문헌 5에서는 일본 특허 출원 공개 평10-219382호의 DSC(Differential　scanning　calorimetry, 시차 주사 열량 측정)법의 흡열 피크 규정에 의한 BH성 향상이 제안되어 있다. 특허 문헌 6에서는 일본 특허 출원 공개 제2005-139537호의 DSC의 발열 피크 규정에 의한 BH성 향상이 동일하게 제안되어 있다.

그러나 이들 특허 문헌 1 내지 6은, 6000계 알루미늄 합금판의 BH성이나 실온 시효성에 직접 영향을 미치는 클러스터(원자의 집합체)에 대해서는, 어디까지나 그 거동을 간접적으로 유추하는 것에 지나지 않았다.

이에 반해, 특허 문헌 7에서는 6000계 알루미늄 합금판의 BH성이나 실온 시효성에 영향을 미치는 클러스터(원자의 집합체)를 직접 측정하여, 규정하는 시도가 이루어져 있다. 즉, 6000계 알루미늄 합금판의 조직을 100만배의 투과형 전자 현미경에 의해 분석했을 때에 관찰되는 클러스터(원자의 집합체) 중, 원 등가 지름이 1 내지 5㎚인 범위의 클러스터의 평균 수밀도를 4000 내지 30000개/㎛²의 범위로 규정하여, BH성이 우수하고, 실온 시효를 억제한 것으로 하고 있다.

일본 특허 출원 공개 제2000-160310호 공보 일본 특허 제3207413호 공보 일본 특허 제2614686호 공보 일본 특허 출원 공개 평4-210456호 공보 일본 특허 출원 공개 평10-219382호 공보 일본 특허 출원 공개 제2005-139537호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-242904호 공보

단, 이들 종래 기술의 실온 시효 후의 BH성은, 자동차 차체의 제조 라인의 효율화를 위해서, 그 차체 도장 베이킹 처리가 보다 저온에서 단시간화 된 조건 하에서는, 아직 개선의 여지가 있다. 즉, 이들 종래 기술의 차체 도장 베이킹 처리가 150℃×20분 등의 저온에서 단시간화 된 경우의, 실온 시효 후의 BH성 향상은 0.2% 내력으로 30 내지 40MPa 정도이며, 보다 높은 BH성이 구해진다.

이와 같은 과제에 비추어, 본 발명의 목적은 실온 시효 후에 저온에서 단시간화 된 조건의 차체 도장 베이킹 처리라도, 높은 BH성을 발휘할 수 있는 Al-Si-Mg계 알루미늄 합금판을 제공하는 것이다.

이 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 베이킹 도장 경화성이 우수한 알루미늄 합금판의 요지는, 질량%로, Mg : 0.2 내지 2.0%, Si : 0.3 내지 2.0%를 함유하고, 잔량부가 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판이며, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의해 측정된 원자의 집합체로서, 그 원자의 집합체가 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 함유하고, 이들에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어떠한 원자를 기준으로 해도, 그 기준으로 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75㎚ 이하이며, 이들의 조건을 충족시키는 원자의 집합체를 5.0×10²³개/㎥ 이상의 평균 수밀도로 함유하는 동시에, 이들의 조건을 충족시키는 원자의 집합체 중, 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 미만인 사이즈의 원자의 집합체의 평균 수밀도를 10.0×10²³개/㎥ 이하로 규제하는 한편, 이 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 미만인 사이즈의 원자의 집합체의 평균 수밀도 a와, 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 이상인 사이즈의 원자의 집합체의 평균 수밀도 b와의 비 a/b가 3.5 이하로 되도록, 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 이상인 사이즈의 원자의 집합체를 함유하는 것이다.

본 발명은, 3DAP에 의해 측정되는 원자의 집합체(클러스터) 중, 상기 규정대로, Mg 원자나 Si 원자를 합계해서 특정 이상 함유하고, 이들에 함유되는 인접하는 원자끼리의 서로의 거리가 특정 이하인 특정 클러스터의 평균 수밀도가, BH성과 크게 상관되는 것을 발견했다.

단, 그뿐만 아니라, 상기 특정 클러스터 중 클러스터 사이즈의 분포 상태가 중요하고, 비교적 작은 사이즈의 클러스터를 적게 하고, 비교적 큰 사이즈의 클러스터를 많게 한 쪽이, BH성을 향상시키는 것도 본 발명은 발견했다. 즉, BH성 향상을 위해서는, 상기 특정 클러스터가 일정 이상(규정 평균 수밀도 이상) 많이 존재하는 것을 전제로 하여, 이 중 비교적 작은 사이즈의 클러스터를 적게 하는 한편, 비교적 큰 사이즈의 클러스터를 많게 하는 것이, BH성 향상에 필요한 것을 발견했다.

본 발명에 따르면, 실온 시효하고, 차체 도장 베이킹 처리가 150℃×20분 등의 저온에서 단시간화 된 경우라도, 보다 높은 BH성을 발휘할 수 있는 Al-Si-Mg계 알루미늄 합금판을 제공할 수 있다.

이하에, 본 발명의 실시 형태에 대해, 요건마다 구체적으로 설명한다.

클러스터(원자의 집합체) :

본 발명에서 말하는 클러스터(원자의 집합체)라 함은, 후술하는 3DAP에 의해 측정되는 원자의 집합체(클러스터)를 말하고, 이하의 기재에서는 주로 클러스터라고 표현한다. 6000계 알루미늄 합금에 있어서는, 용체화 및 켄칭 처리 후에, 실온 유지, 혹은 50 내지 150℃의 열처리 중에, Mg, Si가 클러스터라고 불리는 원자의 집합체를 형성하는 것이 알려져 있다. 단, 실온 유지와 50 내지 150℃의 열처리 중에서 생성되는 클러스터는, 전혀 그 거동(성질)이 다르다.

실온 유지로 형성되는 클러스터는, 그 후의 인공 시효 또는 베이킹 도장 처리에 있어서 강도를 상승시키는 GP존 혹은 β'상의 석출을 억제한다. 한편, 50 내지 150℃에서 형성되는 클러스터(혹은 Mg/Si 클러스터)는, 반대로 GP존 혹은 β'상의 석출을 촉진하는 것이 나타내어져 있다(예를 들어, 야마다 등 : 경금속 vol.51, 215 페이지에 기재)

덧붙여서 말하면, 상기 특허 문헌 7에서는 그 단락 0021 내지 0025에 걸쳐, 이들의 클러스터가, 종래에는 비열 측정이나 3DAP(3차원 아톰 프로브) 등에 의해 해석되고 있다고 기재되어 있다. 그리고 동시에, 3DAP에 의한 클러스터의 해석에서는 관찰되는 것에 의해 클러스터 자체의 존재는 뒷받침되어도, 본 발명에서 규정하는 상기 클러스터의 사이즈나 수밀도까지는 불분명 혹은 한정적으로밖에 측정할 수 없었다고 기재되어 있다.

확실히, 6000계 알루미늄 합금에 있어서, 상기 클러스터를 3DAP(3차원 아톰 프로브)에 의해 해석하는 시도는 종래부터 이루어지고 있다. 그러나 상기 특허 문헌 7에 기재된 바와 같이, 클러스터 자체의 존재는 뒷받침되어도, 그 클러스터의 사이즈나 수밀도까지는 불분명했다. 이것은, 3DAP에 의해 측정되는 원자의 집합체(클러스터) 중, 어떤 클러스터와 BH성이 크게 상관되는 것인지 불분명하며, BH성에 크게 관계되는 원자의 집합체가 어느 것인지가 불분명했던 것에 따른다.

이에 반해, 본 발명자들은, 먼저 본 발명자들이 출원한 일본 특허 출원 제2011-56960호에 있어서, BH성에 크게 관계되는 클러스터를 명확화했다. 즉, 3DAP에 의해 측정되는 클러스터 중, 상기 규정대로 Mg 원자나 Si 원자를 합계 특정 이상 함유하고, 이들에 함유되는 인접하는 원자끼리의 서로의 거리가 특정 이하인 특정 클러스터와, BH성이 크게 상관되는 것을 발견했다. 그리고 이들의 조건을 충족시키는 원자의 집합체의 수밀도를 늘림으로써, 실온 시효 후에 저온에서 단시간화 된 조건의 차체 도장 베이킹 처리라도, 높은 BH성을 발휘할 수 있는 것을 발견했다.

구체적으로는, 상기 일본 특허 출원 제2011-56960호에 있어서, 질량%로, Mg : 0.2 내지 2.0%, Si : 0.3 내지 2.0%를 함유하고, 잔량부가 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판이며, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의해 측정된 원자의 집합체로서, 그 원자의 집합체가 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 30개 이상 함유하고, 이들에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어떠한 원자를 기준으로 해도, 그 기준으로 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75㎚ 이하이며, 이들의 조건을 충족시키는 원자의 집합체를 1.0×10⁵개/㎛³ 이상의 평균 수밀도로 함유하는, 베이킹 도장 경화성이 우수한 알루미늄 합금판으로서 출원했다.

이 일본 특허 출원 제2011-56960호에 따르면, 상기 규정대로 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 30개 이상 함유하고, 서로 인접하는 원자끼리의 거리가 0.75㎚ 이하인 클러스터의 존재가 BH성을 향상시킨다. 그리고 이들 클러스터를 일정량 이상 존재시킴으로써, 실온 시효한 Al-Si-Mg계 알루미늄 합금판을, 150℃×20분의 저온, 단시간화 된 차체 도장 베이킹 처리의 경우라도, 보다 높은 BH성을 발휘시킬 수 있게 하고 있다.

이에 반해, 본 발명자들은 더 검토한 결과, 3DAP에 의해 측정되는 클러스터 중, 상기 특정 조건을 충족시키는 클러스터를 많이 존재시키는 것은, 확실히 BH성을 향상시키지만, 그것만으로는 아직 향상 효과가 충분하지 않은 것을 발견했다. 바꾸어 말하면, 상기 특정 조건을 충족시키는 클러스터를 많이 존재시키는 것은, BH성 향상의 전제 조건(필요 조건)이기는 하지만, 반드시 충분 조건은 아니라는 것을 발견했다.

본 발명자들이 이 발견에 이른 것은, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 함유하는 클러스터에는 당연히, 그 사이즈(크기)의 분포가 있으며, 클러스터의 크기에 의한 BH성에 대한 작용의 큰 차이를 발견했기 때문이다. 즉, 비교적 작은 사이즈의 클러스터는 BH성을 저해하는 한편, 비교적 큰 사이즈의 클러스터는 BH성을 촉진한다고 하는, 클러스터의 크기에 의한 BH성에 대한 작용의 정반대의 차이가 있다. 이것을 기초로 하면, 상기 특정 클러스터 중, 비교적 작은 사이즈의 클러스터를 적게 하고, 비교적 큰 사이즈의 클러스터를 많게 하면, BH성을 더욱 향상할 수 있게 된다.

본 발명자들의 추측에 따르면, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 함유하는 클러스터 중, 비교적 작은 사이즈의 클러스터는 BH 처리 시(인공 시효 경화 처리 시)에는 소멸하지만, 도리어 이 BH 시에, 강도 향상에 효과가 높은 큰 클러스터의 석출을 저해하고 있다. 조질 후로부터 BH 처리까지의 실온 경시 시간이 길고, BH성이 낮은 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판일수록, 상기 비교적 작은 사이즈의 클러스터가 많다. Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판이 제조(압연)되어, 그 후 용체화 및 켄칭 처리, 또한 저온의 재가열 처리 등의 일련의 조질 된 후의, BH 처리까지의 실온 경시 시간이 길수록 상기 비교적 작은 사이즈의 클러스터가 많아져, BH 처리 시의 석출물의 석출을 저해하여, BH성을 낮게 하고 있다고 추고된다.

한편, 상기 실온 경시 시간이 짧고, BH성이 높은 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판일수록, BH 처리(인공 시효 경화 처리) 전의 상기 비교적 큰 사이즈의 클러스터가 많아진다. 이러한 비교적 큰 사이즈의 클러스터는 BH 처리 시에 성장하여, BH 처리 시의 석출물의 석출을 촉진하여, BH성을 높게 한다고 추고된다.

따라서, 본 발명에 따르면, 차체 도장 베이킹 처리가 150℃×20분 등의 저온에서 단시간화 된 경우라도, Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판의 BH성을 상기 일본 특허 출원 제2011-56960호보다도 향상시킬 수 있다.

(알루미늄 합금판 조직)

상기한 바와 같이, 본 발명 알루미늄 합금판은 압연 후에 용체화 및 켄칭 처리, 재가열 처리 등의 일련의 조질이 실시된 후의 판이며, 프레스 성형 등에 의해 패널에 성형 가공되기 전의 판을 말한다. 프레스 성형되기 전의 0.5 내지 4개월간 정도의 비교적 장기에 걸쳐 실온 방치되었을 때의 실온 시효를 억제하기 위해서는, 당연히 이 실온 방치되기 전의, 상기 조질이 실시된 후의 판의 조직 상태를 본 발명에서 규정하는 조직으로 할 필요가 있다.

(본 발명의 클러스터의 규정)

우선, 실온 방치되기 전의, 상기 용체화 및 켄칭 처리 등의 조질이 실시된 후의 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판의 임의의 판 두께 중앙부에 있어서의 조직을, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의해, 상기한 방법으로 측정한다. 이 측정된 조직에 존재하는 클러스터로서, 본 발명에서는 우선, 그 클러스터가 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 함유하는 것으로 한다. 또, 이 원자의 집합체에 포함되는 Mg 원자나 Si 원자의 개수는 많을수록 좋고, 그 상한은 특별히 규정하지 않지만, 제조 한계로부터 하면, 이 클러스터에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 개수의 상한은 대략 10000개 정도다.

덧붙여서 말하면, 상기 일본 특허 출원 제2011-56960호에서는, 그 클러스터가 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 30개 이상 함유하는 것으로 하고 있다. 그러나 본 발명은, 상기한 바와 같이, 비교적 작은 사이즈의 클러스터는 BH성을 저해하므로, 이것을 규제해서 적게 한다. 이로 인해, 따라서, 이 규제해야 할 비교적 작은 사이즈의 클러스터를, 측정 가능한 범위로 제어하기 위해서, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 함유하는 것으로 규정한다.

본 발명에서는, 상기 일본 특허 출원 제2011-56960호와 마찬가지로, 또한 이들 클러스터에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어떠한 원자를 기준으로 해도, 그 기준으로 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75㎚ 이하인 것을, 본 발명에서 규정하는(본 발명의 규정을 충족시키는) 원자의 집합체(클러스터)로 한다. 이 서로의 거리 0.75㎚는 Mg이나 Si의 서로의 원자 간의 거리가 근접하고, 장기의 실온 시효 후의 저온 단시간에서의 BH성 향상 효과가 있는 큰 사이즈의 클러스터의 수밀도를 보장하고, 반대로 작은 사이즈의 클러스터를 규제하고, 수밀도를 적게 제어하기 위해서 정한 수치다. 본 발명자들은, 지금까지 저온에서 단시간화 된 조건의 차체 도장 베이킹 처리에서도 높은 BH성을 발휘할 수 있는 알루미늄 합금판과 원자 레벨의 집합체의 관계를 상세하게 검토한 결과, 상기 정의로 규정되는 원자 집합체의 수밀도가 큰 것이, 높은 BH성을 발휘하는 조직 형태인 것을 실험적으로 발견했다. 따라서, 원자 간의 거리 0.75㎚의 기술적 의의는 충분히 밝혀져 있지 않지만, 높은 BH성을 발휘하는 원자 집합체의 수밀도를 엄밀하게 보증하기 위해서 필요하며, 그를 위해 정한 수치다.

(본 발명 클러스터의 밀도)

본 발명에서는, 이들의 조건을 충족시키는(본 발명에서 규정하는) 클러스터를 5.0×10²³개/㎥ 이상의 평균 수밀도로 함유하는 것으로 한다. 또한, 이 클러스터의 평균 수밀도는, 후술하는 작은 사이즈의 클러스터의 규제를 전제로 하면, 많을수록, 큰 사이즈의 클러스터의 수밀도를 보장할 수 있어, BH성 향상에 좋다. 그 상한은 특별히 규정하지 않지만, 제조 한계로부터 하면, 이 원자의 집합체의 평균 수밀도는 대략 1.0×10²⁶개/㎥ 정도다.

본 발명에서 규정하는 클러스터는, Mg 원자와 Si 원자를 모두 함유하는 경우가 가장 많지만, Mg 원자는 함유하나 Si 원자는 함유하지 않는 경우나, Si 원자는 함유하나 Mg 원자는 함유하지 않는 경우를 포함한다. 또한, Mg 원자나 Si 원자만으로 구성된다고는 한정하지 않으며, 이들에다가 매우 높은 확률로 Al 원자를 함유한다.

또한, 알루미늄 합금판의 성분 조성에 따라서는, 합금 원소나 불순물로서 함유하는, Fe, Mn, Cu, Cr, Zr, V, Ti, Zn 혹은 Ag 등의 원자가 클러스터 중에 함유되고, 이들 그 밖의 원자가 3DAP 분석에 의해 카운트되는 경우가 필연적으로 발생한다. 그러나 이들 그 밖의 원자(합금 원소나 불순물 유래)가 클러스터에 함유된다고 해도, Mg 원자나 Si 원자의 총수에 비하면 적은 레벨이다. 그로 인해, 이러한 그 밖의 원자를 클러스터 중에 함유하는 경우라도, 상기 규정(조건)을 충족시키는 것은, 본 발명의 클러스터로서 Mg 원자나 Si 원자만으로 이루어지는 클러스터와 마찬가지로 기능을 한다. 따라서, 본 발명에서 규정하는 클러스터는, 상기한 규정만 만족하면, 그 밖에 어떤 원자를 포함해도 좋다.

또한, 본 발명의「이들에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어떠한 원자를 기준으로 해도, 그 기준으로 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75㎜ 이하다」라고 함은, 클러스터에 존재하는 모든 Mg 원자나 Si 원자가, 그 주위에 서로의 거리가 0.75㎚ 이하인 Mg 원자나 Si 원자를 적어도 1개 갖는다고 하는 의미다.

본 발명의 클러스터에 있어서의, 원자끼리의 거리의 규정은 이들에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어떠한 원자를 기준으로 해도, 그 기준으로 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 모든 원자의 거리가 각각 전체 0.75㎚ 이하가 되지 않아도 좋고, 반대로 각각 전체가 0.75㎚ 이하로 되어도 좋다. 바꾸어 말하면, 거리가 0.75㎚를 초과하는 다른 Mg 원자나 Si 원자가 인접해 있어도 되고, 특정한(기준으로 되는) Mg 원자나 Si 원자 주위에, 이 규정 거리(간격)를 충족시키는, 다른 Mg 원자나 Si 원자가 최저 1개 있으면 된다.

그리고 이 규정 거리를 충족시키는 인접하는 다른 Mg 원자나 Si 원자가 1개 있는 경우에는, 거리의 조건을 충족시키는, 카운트해야 할 Mg 원자나 Si 원자의 수는 특정한(기준으로 되는) Mg 원자나 Si 원자를 포함하여 2개로 된다. 또한, 이 규정 거리를 충족시키는 인접하는 다른 Mg 원자나 Si 원자가 2개인 경우에는, 거리의 조건을 충족시키는, 카운트해야 할 Mg 원자나 Si 원자의 수는, 특정한(기준으로 되는) Mg 원자나 Si 원자를 포함하여 3개로 된다.

이상 설명한 클러스터는, 상기하고, 또한 상세하게는 후술하는, 상기한 압연 후의 조질에 있어서의, 용체화 및 켄칭 처리 후의 재가열 처리에 의해 생성시키는 클러스터다. 지금까지, 인공 시효 또는 베이킹 도장 처리에 있어서 강도를 상승시키는 GP존 혹은 β'상의 석출을 촉진하는 클러스터는, 전술한 바와 같이 Mg/Si 클러스터이며, 이 클러스터는 용체화 및 켄칭 처리 후에 50 내지 150℃의 열처리로 형성된다. 이에 반해, 인공 시효 처리 또는 베이킹 도장 처리에 있어서 GP존 혹은 β'상의 석출을 억제하는 클러스터는 Si 리치 클러스터이며, 이 클러스터는 용체화 켄칭 후에 실온 유지(실온 시효)로 형성되는 것이 보고되어 있다(예를 들어, 사토 : 경금속 vol.56, 595 페이지에 기재).

그러나 본 발명자들이 인공 시효 처리 시 또는 베이킹 도장 처리 시의 강도와 클러스터의 관계를 상세하게 해석한 결과, 인공 시효 처리 시 또는 베이킹 도장 처리 시의 강도에 기여하고 있는 조직 인자는, 클러스터의 종류(조성)가 아니라, 사이즈인 것을 발견했다. 또한, 그 클러스터의 사이즈나 수밀도도, 전술한 바와 같은 정의로 해석하여 비로소, 인공 시효 처리 시 또는 베이킹 도장 열처리 시의 강도와의 대응이 명확해졌다.

이들 양 클러스터 중, 용체화 및 켄칭 처리 후의 재가열 처리에 의해 생성시키는 것이, 본 발명의 클러스터다. 즉, 그 원자의 집합체가 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 함유하고, 이들에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어떠한 원자를 기준으로 해도, 그 기준으로 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75㎚ 이하인 클러스터다.

이에 반해, 상기 실온 유지(실온 시효)로 형성되는 클러스터는, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의한 측정으로, 원자의 집합체라도, 상기 본 발명의 규정을 벗어나는 원자의 개수나 클러스터의 수밀도를 갖는다. 따라서, 본 발명의 클러스터(원자 집합체)의 규정은, 상기 실온 유지(실온 시효)로 형성되는 클러스터와 구별하는 동시에, 이 클러스터에, 첨가한(함유하는) Mg이나 Si가 소비되는 것을 방지하는 규정이기도 하다.

상기 본 발명에서 규정하는 클러스터(원자 집합체)의 평균 수밀도가 5.0×10²³개/㎥ 미만에서는, 이 클러스터 자체의 형성량이 불충분해져, 상기 실온 시효로 형성되는 클러스터에, 첨가한(함유하는) Mg이나 Si의 대부분이 소비되고 있는 것을 의미한다. 이로 인해, GP존 혹은 β'상의 석출을 촉진하여, BH성을 향상하는 효과가 가령 있었다고 해도, 장기에 걸친 실온 방치(실온 시효) 후에는, 상기 도장 베이킹 처리가 150℃×20분 등의 저온에서 단시간화 된 경우의 BH성의 향상은 0.2% 내력으로 종래의 30 내지 40MPa 정도에서 그친다. 따라서, 이러한 조건 하에서, 보다 높은 원하는 BH성을 얻을 수 없게 된다.

(본 발명 클러스터의 사이즈별 수밀도 규정)

이상, 본 발명에서 규정하는 클러스터를 일정량(평균 수밀도 이상) 존재시키는 것을 전제로, 본 발명에서는 이들의 조건을 충족시키는 원자의 집합체(클러스터) 중, 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 미만인 사이즈의 원자의 집합체의 평균 수밀도를 10.0×10²³개/㎥ 이하로 규제한다. 한편, 이 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 미만인 사이즈의 원자의 집합체의 평균 수밀도 a와, 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 이상인 사이즈의 원자의 집합체의 평균 수밀도 b와의 비 a/b가 3.5 이하로 되도록, 상기 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 이상인 사이즈의 원자의 집합체를 포함하는 것으로 한다. 이에 의해, 차체 도장 베이킹 처리가 150℃×20분 등의 저온에서 단시간화 된 경우라도, Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판의 BH성을 보다 향상시킬 수 있다.

우선, 본 발명에서는, 상기 비교적 작은 사이즈의 클러스터, 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 미만인 사이즈의 클러스터의 평균 수밀도를 10.0×10²³개/㎥ 이하의 가능한 한 적은 값으로 규제한다.

본 발명에서 규정하는 클러스터가 갖는 사이즈(크기) 분포 중, 비교적 작은 사이즈, 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 미만인 클러스터는 상기한 바와 같이 BH성을 저해한다. 이 비교적 작은 사이즈의 클러스터는, BH 처리 시(인공 시효 경화 처리 시)에는 소멸하지만, 도리어 이 BH 시에, 강도 향상에 효과가 높은 큰 클러스터의 석출을 저해한다.

이로 인해, 이 비교적 작은 사이즈의 클러스터의 평균 수밀도가 10.0×10²³개/㎥를 초과해서 많아지면, 상기 5.0×10²³개/㎥ 이상의 평균 수밀도로 포함되는, 본 발명에서 규정하는 클러스터 중, BH성에 기여하는(최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 이상인) 큰 사이즈의 클러스터 자체의 비율이 적어진다. 이 결과, 이들의 BH성 향상 효과가 작아져서, BH성이 충분히 향상되지 않게 된다. 또한, 이 큰 사이즈의 클러스터를, 본 발명에서 규정하는 비율을 만족해서 많게 했다고 해도, 이들의 BH성 향상 효과가 저해되어, BH성이 충분히 향상되지 않게 된다. 즉, 가령 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 이상인 사이즈의 원자의 집합체의 평균 수밀도 b와의 비 a/b가 3.5 이하로 되도록, 큰 사이즈의 클러스터를 많게 했다고 해도, 저온, 단시간화한 BH에서의 BH성이 충분히 향상되지 않게 된다.

한편, 본 발명에서는 상기 본 발명에서 규정하는 5.0×10²³개/㎥ 이상의 평균 수밀도로 함유하는 클러스터 중, 상기 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 이상인 사이즈의 클러스터를 많게 해서 BH성을 향상시킨다. 구체적으로는, 상기 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 미만인 사이즈가 작은 클러스터의 평균 수밀도 a와, 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 이상인 큰 사이즈의 클러스터의 평균 수밀도 b와의 비 a/b가 3.5 이하로 되도록, 상기 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 이상인 사이즈가 큰 클러스터를 포함하는 것으로 한다.

이와 같은 비교적 큰 사이즈의 클러스터는, BH 처리 시에 성장하여, BH 처리 시의 석출물의 석출을 촉진하여, BH성을 높게 한다고 추고된다. 단, 이 평균 수밀도 b와의 비 a/b가 3.5를 초과한 경우에는, 상기 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 미만인 사이즈가 작은 클러스터가 지나치게 많거나, 상기 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 이상인 사이즈가 큰 클러스터가 지나치게 적어져, 저온, 단시간화한 BH에서의 BH성이 충분히 향상되지 않게 된다.

(3DAP의 측정 원리와 측정 방법)

3DAP(3차원 아톰 프로브)는 전계 이온 현미경(FIM)에, 비행 시간형 질량 분석기를 부착한 것이다. 이와 같은 구성에 의해, 전계 이온 현미경으로 금속 표면의 개개의 원자를 관찰하고, 비행 시간 질량 분석에 의해, 이들의 원자를 동정할 수 있는 국소 분석 장치다. 또한, 3DAP는 시료로부터 방출되는 원자의 종류와 위치를 동시에 분석 가능하므로, 원자의 집합체의 구조 해석상, 매우 유효한 수단이 된다. 이로 인해, 공지 기술로서, 상기한 바와 같이, 자기 기록막이나 전자 장치 혹은 강재의 조직 분석 등에 사용되고 있다. 또한, 최근에는 상기한 바와 같이, 알루미늄 합금판의 조직의 클러스터의 판별 등에도 사용되고 있다.

이 3DAP에서는, 전계 증발이라 불리는 고전계 하에 있어서의 시료 원자 그 자체의 이온화 현상을 이용한다. 시료 원자가 전계 증발하기 위해서 필요한 고전압을 시료에 인가하면, 시료 표면으로부터 원자가 이온화되어 이것이 프로브 홀을 빠져나와 검출기에 도달한다.

이 검출기는, 위치 민감형 검출기이며, 개개의 이온 질량 분석(원자종인 원소의 동정)과 함께, 개개의 이온 검출기에 이르기까지의 비행 시간을 측정함으로써, 그 검출된 위치(원자 구조 위치)를 동시에 결정할 수 있도록 한 것이다. 따라서, 3DAP는 시료 선단부의 원자 위치 및 원자종을 동시에 측정할 수 있으므로, 시료 선단부의 원자 구조를, 3차원적으로 재구성, 관찰할 수 있는 특징이 있다. 또한, 전계 증발은 시료의 선단부면으로부터 차례로 일어나 가므로, 시료 선단부로부터의 원자의 깊이 방향 분포를 원자 레벨의 분해능으로 조사할 수 있다.

이 3DAP는 고전계를 이용하므로, 분석하는 시료는 금속 등의 도전성이 높은 것이 필요하고, 게다가 시료의 형상은, 일반적으로는 선단부 지름이 100㎚ø 전후 혹은 그 이하의 매우 가는 침상으로 할 필요가 있다. 이로 인해, 측정 대상이 되는 알루미늄 합금판의 판 두께 중앙부 등으로부터 시료를 채취하여, 이 시료를 정밀 절삭 장치로 절삭 및 전해 연마하여, 분석용의 매우 가는 침상 선단부를 갖는 시료를 제작한다. 측정 방법으로서는, 예를 들어 Imago　Scientific　Instruments사 제조의「LEAP3000」을 사용하여, 이 선단부를 침상으로 성형한 알루미늄 합금판 시료에, 1kV 오더의 고펄스 전압을 인가하고, 시료 선단부로부터 수백만 개의 원자를 계속적으로 이온화해서 행한다. 이온은 위치 민감형 검출기에 의해 검출하고, 펄스 전압이 인가되어, 시료 선단부로부터 개개의 이온이 튀어나온 후, 검출기에 도달할 때까지의 비행 시간으로부터 이온의 질량 분석(원자종인 원소의 동정)을 행한다.

또한, 전계 증발이 시료의 선단부면으로부터 차례로 규칙적으로 일어나는 성질을 이용하여 이온의 도달 장소를 나타내는, 2차원 맵에 적절하게 깊이 방향의 좌표를 부여해, 해석 소프트웨어「IVAS」를 사용하여, 3차원 매핑(3차원에서의 원자 구조 : 아톰 맵의 구축)을 행한다. 이에 의해, 시료 선단부의 3차원 아톰 맵을 얻을 수 있다.

이 3차원 아톰 맵을, 다시 석출물이나 클러스터에 속한 원자를 정의하는 방법인 Maximum　Separation　Method를 이용하여, 원자의 집합체(클러스터)의 해석을 행한다. 이 해석 시에는 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽의 수(합계 10개 이상)와, 서로 인접하는 Mg 원자나 Si 원자끼리의 거리(간격), 그리고 상기 특정의 좁은 간격(0.75㎚ 이하)을 갖는 Mg 원자나 Si 원자의 수를 파라미터로서 부여한다.

그리고 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 함유하고, 이들에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어떠한 원자를 기준으로 해도, 그 기준으로 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75㎚ 이하이며, 이들의 조건을 충족시키는 클러스터를, 본 발명의 원자의 집합체라 정의한다. 그 후, 이 정의에 적합한 원자의 집합체의 분산 상태를 평가하여, 원자의 집합체의 수밀도를, 측정 시료 수가 3개 이상으로 평균화하여, 1㎛³당의 평균 밀도(개/㎛³)로서 계측하여, 정량화한다.

또한, 이들의 조건을 충족시키는 원자의 집합체 중, 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 미만인 사이즈의 원자의 집합체의 평균 수밀도 a와, 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 이상인 사이즈의 원자의 집합체의 평균 수밀도 b는, 상기 3DAP에 의한, 측정 대상으로서 특정된 각 원자의 집합체의 각 원 상당 지름의 측정, 계산에 의해 구할 수 있다.

즉, 상기 3DAP가 원래 갖는 고유의 해석 소프트에 의해, 측정 대상이 된 상기 원자의 집합체를 구라 간주했을 때의, 최대로 되는 회전 반경 lg를 하기 수학식 1의 식에 의해 구한다.

이 수학식 1의 식에 있어서, lg는 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경의 고유 소프트웨어에 의해 자동적으로 산출되는 회전 반경이다. x, y, z는 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경의 측정 레이아웃에 있어서 변하지 않는 x, y, z축이다. xi, yi, zi는, 이 x, y, z축의 길이이고, 상기 원자의 집합체를 구성하는 Mg, Si 원자의 공간 좌표다. 「x」「y」「z」위에 각각「―」가 붙어 있는「엑스 바」등도, 이 x, y, z축의 길이이지만, 상기 원자의 집합체의 무게 중심 좌표다. n은 상기 원자의 집합체를 구성하는 Mg, Si 원자의 수다.

다음에, 이 회전 반경 lg를 기니어 반경 rG에 하기 수학식 2의 식, rG＝√5/3·lg의 관계에 의해 환산한다.

그리고 이 환산된 기니어 반경 rG를 원자의 집합체의 반경이라 간주하고, 측정 대상이 된 상기 원자의 집합체 각각의 최대로 되는 원 상당 지름을 산출한다. 그리고 이 산출한 최대로 되는 원 상당 지름으로부터, 상기 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 미만인 사이즈인가, 1.5㎚ 이상인 사이즈의 원자의 집합체인가를 판별하여, 각각의 사이즈가 다른 그룹의 서로의 평균 수밀도 a, b를 구한다. 이들 3DAP에 의한 클러스터의 측정은, 상기 조질이 실시된 후의 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판의 임의의 판 두께 중앙부의 부위 10 군데에 대해서 행하고, 이들 수밀도의 각 측정값을 평균화하여, 본 발명에서 규정하는 평균 수밀도로 한다.

또, 상기한 원자의 집합체의 반경 산출식, 회전 반경 lg로부터 기니어 반경 rG까지의 측정 및 환산 방법은 M. K. Miller : Atom Probe Tomography, (Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 2000), 184 페이지를 인용했다. 덧붙여서 말하면, 원자 집합체의 반경의 산출식은, 이 이외에도 많은 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어「이온 조사된 저합금강의 마이크로 조직 변화」(후지이 카쯔히코, 후쿠타니 코지, 오쿠보 타다카쯔, 호노 카즈히로 등)의 140 페이지「(2) 3차원 아톰 프로브 분석」에는, 상기 수학식 1의 식이나 기니어 반경 rG로의 환산식을 포함하여 기재되어 있다(단 회전 반경 lg의 기호는 rG라 기재되어 있음).

(3DAP에 의한 원자의 검출 효율)

이들 3DAP에 의한 원자의 검출 효율은, 현 시점에서, 이온화한 원자 중 50% 정도가 한계이며, 나머지 원자는 검출할 수 없다. 3DAP에 의한 원자의 검출 효율이, 장래적으로 향상하는 등 크게 변동되면 본 발명이 규정하는 각 사이즈의 클러스터의 평균 개수 밀도(개/㎛³)의 3DAP에 의한 측정 결과가 변동될 가능성이 있다. 따라서, 이 측정에 재현성을 갖게 하기 위해서는, 3DAP에 의한 원자의 검출 효율은 약 50%로 대략 일정하게 하는 것이 바람직하다.

(화학 성분 조성)

다음에, 6000계 알루미늄 합금판의 화학 성분 조성에 대해서, 이하에 설명한다. 본 발명이 대상으로 하는 6000계 알루미늄 합금판은, 상기한 자동차의 외판용 판 등으로서, 우수한 성형성이나 BH성, 강도, 용접성, 내식성 등의 여러 특성이 요구된다.

이와 같은 요구를 만족하기 위해, 알루미늄 합금판의 조성은 질량%로, Mg : 0.2 내지 2.0%, Si : 0.3 내지 2.0%를 함유하고, 잔량부가 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것으로 한다. 또, 각 원소의 함유량의 % 표시는 모두 질량%의 의미다.

본 발명이 대상으로 하는 6000계 알루미늄 합금판은 BH성이 보다 우수한, Si와 Mg의 질량비 Si/Mg이 1 이상인 과잉 Si형의 6000계 알루미늄 합금판으로 되는 것이 바람직하다. 6000계 알루미늄 합금판은, 프레스 성형이나 굽힘 가공 시에는 저 내력화에 의해 성형성을 확보하는 동시에, 성형 후의 패널의 도장 베이킹 처리 등의, 비교적 저온의 인공 시효 처리 시의 가열에 의해 시효 경화해서 내력이 향상되어, 필요한 강도를 확보할 수 있는 우수한 시효 경화능(BH성)을 갖고 있다. 이 중에서도, 과잉 Si형의 6000계 알루미늄 합금판은, 질량비 Si/Mg이 1 미만인 6000계 알루미늄 합금판에 비해, 이 BH성이 보다 우수하다.

본 발명에서는, 이들 Mg, Si 이외의 그 밖의 원소는 기본적으로는 불순물 혹은 포함되어도 좋은 원소이며, AA 내지 JIS 규격 등을 따른 각 원소 레벨의 함유량(허용량)으로 한다.

즉, 자원 리사이클의 관점으로부터, 본 발명에서도 합금의 용해 원료로서, 고순도 Al 메탈뿐만 아니라, Mg, Si 이외의 그 밖의 원소를 첨가 원소(합금 원소)로서 많이 함유하는 6000계 합금이나 그 밖의 알루미늄 합금 스크랩재, 저순도 Al 메탈 등을 다량으로 사용한 경우에는, 하기와 같은 다른 원소가 필연적으로 실질량 혼입된다. 그리고 이들의 원소를 억지로 저감하는 정련 자체가 비용 상승이 되어, 어느 정도 함유하는 허용이 필요해진다. 또한, 실질량 함유해도, 본 발명의 목적이나 효과를 저해하지 않는 함유 범위가 있다.

따라서, 본 발명에서는, 이러한 하기 원소를 각각 이하에 규정하는 AA 내지JIS 규격 등을 따른 상한량 이하의 범위에서의 함유를 허용한다. 구체적으로는, Mn : 1.0% 이하(단, 0%를 포함하지 않음), Cu : 1.0% 이하(단, 0%를 포함하지 않음), Fe : 1.0% 이하(단, 0%를 포함하지 않음), Cr : 0.3% 이하(단, 0%를 포함하지 않음), Zr : 0.3% 이하(단, 0%를 포함하지 않음), V : 0.3% 이하(단, 0%를 포함하지 않음), Ti : 0.05% 이하(단, 0%를 포함하지 않음), Zn : 1.0% 이하(단, 0%를 포함하지 않음), Ag : 0.2% 이하(단, 0%를 포함하지 않음) 중 1종류 또는 2종류 이상을, 이 범위에서 상기한 기본 조성에다가, 더 포함해도 좋다.

상기 6000계 알루미늄 합금에 있어서의, 각 원소의 함유 범위와 의의, 혹은 허용량에 대해서 이하에 설명한다.

Si : 0.3 내지 2.0%

Si는 Mg과 함께, 본 발명에서 규정하는 상기 클러스터 형성의 중요 원소다. 또한, 고용 강화와, 도장 베이킹 처리 등의 상기 저온에서의 인공 시효 처리 시에, 강도 향상에 기여하는 시효 석출물을 형성하여, 시효 경화능을 발휘하고, 자동차의 아우터 패널로서 필요한 강도(내력)를 얻기 위한 필수적인 원소이다. 또한, 본 발명 6000계 알루미늄 합금판에 있어서, 프레스 성형성에 영향을 미치는 전체 신장 등의 여러 특성을 겸비시키기 위한 가장 중요한 원소다.

또한, 패널에 대한 성형 후의 보다 저온, 단시간에서의 도장 베이킹 처리에서의 우수한 시효 경화능을 발휘시키기 위해서는, Si/Mg을 질량비로 1.0 이상으로 하고, 일반적으로 일컬어지는 과잉 Si형보다도 더욱 Si를 Mg에 대하여 과잉으로 함유시킨 6000계 알루미늄 합금 조성으로 하는 것이 바람직하다.

Si 함유량이 지나치게 적으면, Si의 절대량이 부족하므로, 본 발명에서 규정하는 상기 클러스터를 규정하는 수밀도만큼 형성시킬 수 없어, 도장 베이킹 경화성이 현저하게 저하된다. 나아가서는, 각 용도에 요구되는 전체 신장 등의 여러 특성을 겸비할 수 없다. 한편, Si 함유량이 지나치게 많으면, 조대한 정출물 및 석출물이 형성되어, 굽힘 가공성이나 전체 신장 등이 현저하게 저하된다. 또한, 용접성도 현저하게 저해된다. 따라서, Si는 0.3 내지 2.0%의 범위로 한다.

Mg : 0.2 내지 2.0%

Mg도, Si와 함께 본 발명에서 규정하는 상기 클러스터 형성의 중요 원소다. 또한, 고용강화와, 도장 베이킹 처리 등의 상기 인공 시효 처리 시에, Si와 함께 강도 향상에 기여하는 시효 석출물을 형성하여, 시효 경화능을 발휘하고, 패널로서의 필요 내력을 얻기 위한 필수적인 원소다.

Mg 함유량이 지나치게 적으면, Mg의 절대량이 부족하므로, 본 발명에서 규정하는 상기 클러스터를 규정하는 수밀도만큼 형성시킬 수 없어, 도장 베이킹 경화성이 현저하게 저하된다. 이로 인해 패널로서 필요한 내력을 얻을 수 없다. 한편, Mg 함유량이 지나치게 많으면, 조대한 정출물 및 석출물이 형성되어, 굽힘 가공성이나 전체 신장 등이 현저하게 저하된다. 따라서, Mg의 함유량은 0.2 내지 2.0%의 범위에서, Si/Mg이 질량비로 1.0 이상이 되는 양으로 한다.

(제조 방법)

다음에, 본 발명의 알루미늄 합금판의 제조 방법에 대해서 이하에 설명한다. 본 발명의 알루미늄 합금판은, 제조 공정 자체는 상법 혹은 공지의 방법이며, 상기 6000계 성분 조성의 알루미늄 합금 주괴를 주조 후에 균질화 열처리해서, 열간 압연, 냉간 압연이 실시되어 소정의 판 두께로 되고, 또한 용체화 켄칭 등의 조질 처리가 실시되어서 제조된다.

단, 이들의 제조 공정 중에서, BH성을 향상시키기 위해서 본 발명의 클러스터를 제어하기 위해서는, 후술하는 바와 같이, 용체화 및 켄칭 처리 후의 재가열 처리 조건을 더욱 적정하게 제어할 필요가 있다. 또한, 다른 공정에 있어서도, 본 발명의 규정 범위 내로 상기 클러스터를 제어하기 위한 바람직한 조건도 있다.

(용해, 주조 냉각 속도)

우선, 용해, 주조 공정에서는 상기 6000계 성분 조성 범위 내로 용해 조정된 알루미늄 합금 용탕을, 연속 주조법, 반연속 주조법(DC 주조법) 등의 통상의 용해 주조법을 적절하게 선택해서 주조한다. 여기서, 본 발명의 규정 범위 내로 클러스터를 제어하기 위해서, 주조 시의 평균 냉각 속도에 대해서, 액상선 온도로부터 고상선 온도까지를 30℃/분 이상으로, 가능한 한 크게(빠르게) 하는 것이 바람직하다.

이와 같은, 주조 시의 고온 영역에서의 온도(냉각 속도) 제어를 행하지 않을 경우, 이 고온 영역에서의 냉각 속도는 필연적으로 늦어진다. 이와 같이 고온 영역에서의 평균 냉각 속도가 느려진 경우, 이 고온 영역에서의 온도 범위에서 조대하게 생성되는 정출물의 양이 많아져, 주괴의 판 폭 방향, 두께 방향에서의 정출물의 사이즈나 양의 변동도 커진다. 이 결과, 본 발명의 범위로 상기 규정 클러스터를 제어할 수 없게 될 가능성이 높아진다.

(균질화 열처리)

계속해서, 상기 주조된 알루미늄 합금 주괴에, 열간 압연에 앞서, 균질화 열처리를 한다. 이 균질화 열처리(균열 처리)는 조직의 균질화, 즉 주괴 조직 중의 결정립 내의 편석을 없애는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하는 조건이면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상의 1회 또는 1단의 처리라도 좋다.

균질화 열처리 온도는, 500℃ 이상에서 융점 미만, 균질화 시간은 4 시간 이상의 범위로부터 적절하게 선택된다. 이 균질화 온도가 낮으면 결정립 내의 편석을 충분히 없앨 수 없어, 이것이 파괴의 기점으로서 작용하기 때문에, 신장 플랜지성이나 굽힘 가공성이 저하된다. 이 후, 즉시 열간 압연을 개시 또는, 적당한 온도까지 냉각 유지한 후에 열간 압연을 개시해도, 본 발명에서 규정하는 클러스터의 수밀도로 제어하는 것은 가능하다.

이 균질화 열처리를 행한 후, 300℃ 내지 500℃ 사이를 20 내지 100℃/hr의 평균 냉각 속도로 실온까지 냉각하고, 계속해서 20 내지 100℃/hr의 평균 가열 속도로 350℃ 내지 450℃까지 재가열하고, 이 온도 영역에서 열간 압연을 개시할 수도 있다.

이 균질화 열처리 후의 평균 냉각 속도 및, 그 후의 재가열 속도의 조건을 벗어나면, 조대한 Mg-Si 화합물이 형성될 가능성이 높아진다.

(열간 압연)

열간 압연은, 압연하는 판 두께에 따라서, 주괴(슬래브)의 조압연 공정과, 마무리 압연 공정으로 구성된다. 이들 조압연 공정이나 마무리 압연 공정에서는, 리버스식 혹은 탠덤식 등의 압연기가 적절하게 사용된다.

이때, 열연(조압연) 개시 온도가 고상선 온도를 초과하는 조건에서는, 버닝(burning)이 일어나기 때문에 열연 자체가 곤란해진다. 또한, 열연 개시 온도가 350℃ 미만에서는 열연 시의 하중이 지나치게 높아져, 열연 자체가 곤란해진다. 따라서, 열연 개시 온도는 350℃ 내지 고상선 온도, 더욱 바람직하게는 400℃ 내지 고상선 온도의 범위로 한다.

(열연판의 어닐링)

이 열연판의 냉간 압연 전의 어닐링(황둔)은 반드시 필요하지는 않지만, 결정립의 미세화나 집합 조직의 적정화에 의해, 성형성 등의 특성을 더욱 향상시키기 위해서 실시해도 좋다.

(냉간 압연)

냉간 압연에서는, 상기 열연판을 압연하여, 원하는 최종 판 두께의 냉연판(코일도 포함함)으로 제작한다. 단, 결정립을 보다 미세화시키기 위해서는, 냉간 압연율은 60% 이상인 것이 바람직하고, 또한 상기 황둔과 같은 목적으로, 냉간 압연 패스 사이에서 중간 어닐링을 행해도 좋다.

(용체화 및 켄칭 처리)

냉간 압연 후, 용체화 켄칭 처리를 행한다. 용체화 처리 켄칭 처리에 대해서는, 통상의 연속 열처리 라인에 의한 가열, 냉각이라도 좋으며, 특별히 한정되지 않는다. 단, 각 원소의 충분한 고용량을 얻는 것, 및 상기한 바와 같이, 결정립은 보다 미세한 것이 바람직하므로, 520℃ 이상의 용체화 처리 온도로, 가열 속도 5℃/초 이상으로 가열하여, 0 내지 10초 유지하는 조건으로 행하는 것이 바람직하다.

또한, 성형성이나 헴 가공성을 저하시키는 조대한 입계 화합물 형성을 억제하는 관점으로부터, 켄칭 시의 냉각 속도는 50℃/초 이상으로 행하는 것이 바람직하다. 냉각 속도가 느리면, 입계 상에 Si, Mg2 Si 등이 석출되기 쉬워져, 프레스 성형이나 굽힘 가공 시의 균열의 기점이 되기 쉬워, 이들 성형성이 저하된다. 이 냉각 속도를 확보하기 위해서, 켄칭 처리는 팬 등의 공냉, 미스트, 스프레이, 침지 등의 수냉 수단이나 조건을 각각 선택해서 사용한다.

(재가열 처리)

이 실온까지 켄칭 냉각한 후, 1 시간 이내에 냉연판을 재가열 처리한다. 이 재가열 처리는 100 내지 150℃의 온도 영역으로, 평균 가열 속도(승온 속도) 1℃/초(S) 이상으로 재가열하고, 도달 재가열 온도에서 0.2 내지 1 시간 유지한다. 그리고 이 재가열 온도 영역으로부터 실온까지 냉각하지만, 이때, 실온까지 똑같이 냉각하는 것은 아니며, 온도 영역에 따라서 평균 냉각 속도를 바꾸는 2단계의 냉각으로 한다.

켄칭 냉각 종료 후로부터 재가열 처리까지의 실온 유지(방치) 시간이 1 시간을 초과하거나, 평균 가열 속도(승온 속도)1℃/초(S) 미만으로 되어서는, 실온 유지(실온 시효)로 형성되는 클러스터가 먼저 생성되어, 본 발명에서 규정하는 소정의 클러스터의 수밀도를 얻을 수 없어, 상기 실온 시효 후의 저온 단시간에서의 베이킹 경화성을 얻을 수 없다. 이 중, 켄칭 냉각 종료 후로부터 재가열 처리까지의 실온 유지(방치) 시간은 보다 짧은 쪽이 바람직하다. 또한, 평균 가열 속도(승온 속도)는 빠른 쪽이 바람직하고, 고주파 가열 등의 고속 가열 수단에 의해 1℃/초(S) 이상, 바람직하게는 5℃/초(S) 이상으로 하는 것이 바람직하다.

상기 재가열 온도가 100℃ 미만에서도, 본 발명에서 규정하는 소정의 클러스터 밀도를 얻을 수 없어, 상기 실온 시효 후의 저온 단시간에서의 베이킹 경화성을 얻을 수 없다. 또한, 가열 온도가 150℃를 초과하는 조건에서는, 본 발명에서 규정하는 소정의 클러스터 밀도를 초과해서 형성되거나, 또는 클러스터와는 다른 β' 등의 금속간 화합물상을 형성하여, 성형성이나 굽힘 가공성을 저하시킨다.

이 재가열 처리에 있어서는, 재가열 온도와 함께 평균 가열 속도(승온 속도), 도달 재가열 온도의 유지 시간, 그 후의 평균 냉각 속도도 본 발명에서 규정하는 소정의 클러스터의 수밀도 생성에 크게 영향을 미친다. 평균 가열 속도가 지나치게 느리거나, 유지 시간이 지나치게 짧거나, 혹은 재가열 후의 평균 냉각 속도가 지나치게 빨라서는, 본 발명에서 규정하는 소정의 클러스터 밀도를 얻을 수 없어, 상기 실온 시효 후의 저온 단시간에서의 베이킹 경화성을 얻을 수 없다. 또한, 과잉으로 장시간 유지되면, 본 발명에서 규정하는 소정의 클러스터 밀도를 초과해서 형성되거나 또는 클러스터와는 다른 β' 등의 금속간 화합물상을 형성하여, 성형성이나 굽힘 가공성을 저하시킬 가능성이 있다.

(재가열 처리 후의 2 단계의 냉각)

Al-Mg-Si계 알루미늄 합금 압연판이 이들 일련의 조질된 후의, BH 처리까지의 실온 경시 시간이 길수록, 상기 비교적 작은 사이즈의 클러스터가 많아져, BH 처리 시의 석출물의 석출을 저해하여, BH성을 낮게 한다. 한편, 상기 실온 경시 시간이 짧은 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판일수록, 상기 비교적 큰 사이즈의 클러스터가 많아지고, BH 처리 시에 성장하여, BH 처리 시의 석출물의 석출을 촉진해서 BH성을 높게 한다. 단, 이러한 조질 후의 BH 처리까지의 실온 경시 시간은 자동차 제조 라인의 형편에 따라 바뀌어, 제어는 하기 어렵다.

이로 인해, 본 발명에서는, 이 조질에 있어서의 재가열 처리 조건, 특히 이 재가열 처리 후의 온도 영역에 따라서 평균 냉각 속도를 바꾸는 2 단계의 냉각에 의해, 실온 경시되기 전에, 미리 본 발명의 클러스터의 사이즈별 수밀도 규정을 충족시키도록 한다. 구체적으로는, 재가열 처리 온도인 100℃를 초과해, 130℃ 이하의 온도 영역으로부터 100℃까지의 제1단의 평균 냉각 속도는 0.1℃/hr 이상, 1℃/hr 미만으로 한다. 그리고 100℃ 이하, 실온까지의 제2단의 평균 냉각 속도는 1℃/hr 이상, 100℃/hr 이하로 한다.

전제로서, 본 발명에서 규정하는 상기 클러스터를 일정량(평균 수밀도 이상) 존재시키기 위해서는, 상기한 알루미늄 합금 조성과 조질까지의 판의 제조 조건이 전제로서 필요하다. 단, 상기 조건에서의 용체화 및 켄칭 처리 후, 1 시간 이내에 알루미늄 합금판을 100℃를 초과하여, 130℃ 이하의 온도 영역으로 재가열해서 0.2 내지 1 시간 유지하는 재가열 처리에 의해, 본 발명에서 규정하는 상기 클러스터를 일정량(평균 수밀도 이상) 확실하게 존재시키는 것이다. 즉, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의해 측정된 클러스터로서, 그 클러스터가 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 함유하고, 이들에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어떠한 원자를 기준으로 해도, 그 기준으로 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75㎚ 이하이며, 이들의 조건을 충족시키는 클러스터를 5.0×10²³개/㎥ 이상의 평균 수밀도로 함유하는 조직으로 할 수 있다.

그리고 이와 같이 본 발명에서 규정하는 클러스터를 일정량(평균 수밀도 이상) 존재시키는 것을 전제로, 재가열 처리 후의 상기 2 단계의 세밀한 냉각에 의해, 본 발명에서 규정하는 사이즈 분포로 할 수 있다. 즉, 본 발명에서 규정하는 클러스터 중, 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 미만인 사이즈의 클러스터의 평균 수밀도를 10.0×10²³개/㎥ 이하로 규제할 수 있다. 또한, 이 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 미만인 사이즈의 클러스터의 평균 수밀도 a와, 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 이상인 사이즈의 클러스터의 평균 수밀도 b와의 비 a/b가 3.5 이하로 되도록, 상기 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 이상인 사이즈의 클러스터를 함유하는 것으로 할 수 있다.

따라서, 가령 다른 재가열 처리 조건을 만족해도, 재가열 처리 후의 상기 2 단계의 세밀한 냉각 조건 등 하나의 조건이 적정하지 않으면, 본 발명에서 규정하는 클러스터는, 규정하는 사이즈 분포로는 되지 않을 가능성이 높아진다.

재가열 처리 온도인 100℃를 초과하여, 130℃ 이하의 온도 영역에서는, 용체화 켄칭 처리 시에 도입된 동결 공공에 의해 클러스터의 성장이 촉진되어, 사이즈가 큰 클러스터가 주로 형성되기 쉽다. 이 경향은 유지 온도가 높을수록 동결 공공의 기여가 커, 형성되는 클러스터가 커진다. 단, 높은 온도에서의 장시간의 유지는 클러스터의 조대화와 함께 오스왈드 성장에 의한 평균 수밀도 저감을 초래하므로, 장시간의 유지는 평균 수밀도의 관점에서는 역효과다.

보다 사이즈가 큰 클러스터를 형성하는 것과, 그 평균 수밀도를 최대화시키는 것을 양립시키기 위한 프로세스로서, 100℃를 초과하여, 130℃ 이하의 온도 영역에서는 장시간의 유지를 하지 않고, 냉각 중인 냉각 속도를 제어함으로써, 보다 큰 클러스터의 수밀도의 제어를 행한다.

구체적으로는, 재가열 처리 온도인 100℃를 초과하여, 130℃ 이하의 온도 영역으로부터 100℃까지의 제1단의 평균 냉각 속도가 1℃/hr 이상에서는, 상기 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 이상인 사이즈의 클러스터가 형성되기 어려워지는 결과, 그 클러스터의 평균 수밀도가 5.0×10²³개/㎥ 이상으로 되지 않는다. 또한, 100℃를 초과하여, 130℃ 이하의 온도 영역에서의 클러스터의 형성이 진행되지 않으므로, 용체화 냉각 처리 시에 과포화로 고용한 Mg, Si가 다량으로 남은 상태로 되므로, 후술하는 바와 같이, 100℃ 이하, 실온까지의 온도 영역에서 형성되기 쉬운 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 미만인 사이즈의 클러스터가 우선적으로 형성되고, 그 클러스터의 평균 수밀도가 10.0×10²³개/㎥ 이하가 되지 않는다. 혹은, 상기 비율의 a/b를 3.5 이하로 할 수 없다.

또한, 표기 제1단의 냉각 속도가 0.1℃/hr 미만에서는, 온도의 저하가 극단적으로 작아지므로, 재가열 처리 시에 100℃를 초과하여, 130℃ 이하의 온도 영역으로 장시간 유지한 경우와 같은 상태가 되어, 클러스터 사이즈는 커지지만, 오스왈드 성장에 의해, 상기 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 이상인 사이즈의 클러스터의 평균 수밀도가 반대로 작아져, 그 클러스터의 평균 수밀도가 5.0×10²³개/㎥ 이상으로 되지 않는다. 혹은, 상기 비율의 a/b를 3.5 이하로 할 수 없다.

그리고 100℃ 이하, 실온까지의 온도 영역에서는 동결 공공의 확산 속도가 저하되므로, 1.5㎚ 이상의 조대한 클러스터가 형성되기 어려워, 1.5㎚ 미만의 미세한 클러스터의 형성이 우세해진다. 따라서, 100℃ 이하, 실온까지의 온도 영역에 있어서의 제2단의 평균 냉각 속도가 1℃/hr 미만에서는, 1.5㎚ 미만인 사이즈의 평균 수밀도가 증대하여, 그 클러스터의 평균 수밀도가 10.0×10²³개/㎥ 이하로 되지 않는다. 혹은, 상기 비율의 a/b를 3.5 이하로 할 수 없다. 또한, 제2단의 평균 냉각 속도의 상한이지만, 클수록 1.5㎚ 미만의 미세한 클러스터의 형성을 억제하는 효과가 커지지만, 공업적으로는 스프레이, 침지 등에 상당하는 냉각 속도인 100℃/s 이상에서는 그 효과는 그다지 현저하지 않게 되므로, 공업적으로 가능한 범위로서는 상한은 100℃/s다.

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니며, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 더하여 실시하는 것도 가능하며, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

<실시예>

다음에 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명에서 규정한 클러스터 조건이 다른 6000계 알루미늄 합금판을, 용체화 및 켄칭 처리 후의 재가열 처리 조건으로 만들어 나누고, 조질 후의 저온 단시간에서의 BH성(도장 베이킹 경화성)을 각각 평가했다. 아울러, 프레스 성형성이나 굽힘 가공성으로서의 헴 가공성도 평가했다.

상기 본 발명 규정의 클러스터 조건이라 함은, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 함유하고, 이들에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어떠한 원자를 기준으로 해도, 그 기준으로 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75㎚ 이하인 조건을 충족시키는 원자의 집합체다. 그리고 이들의 평균 수밀도와, 이들의 집합체 중에서 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 미만인 사이즈의 원자의 집합체의 평균 수밀도 a, 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 이상인 사이즈의 원자의 집합체의 평균 수밀도 b, 이들의 비 a/b이다.

또한, 상기 만들어 나눔은, 표 1에 나타내는 조성의 6000계 알루미늄 합금판을, 표 2에 나타낸 바와 같이, 용체화 및 켄칭 처리 후의 재가열 처리 조건, 가열 온도(℃, 표 2에서는 도달 온도라 기재), 유지 시간(hr), 그리고 특히, 이들 가열 유지 후의 냉각 조건을 다양하게 바꾸어 제조했다. 또, 표 1 중의 각 원소의 함유량의 표시에 있어서, 각 원소에 있어서의 수치를 블랭크로 하고 있는 표시는, 그 함유량이 검출 한계 이하인 것을 나타낸다.

알루미늄 합금판의 구체적인 제조 조건은 이하와 같다. 표 1에 나타내는 각 조성의 주괴를, DC 주조법에 의해 공통되게 용제했다. 이때, 각 예 모두 공통되게 주조 시의 평균 냉각 속도에 대해서, 액상선 온도로부터 고상선 온도까지를 50℃/분으로 했다. 계속해서, 주괴를, 각 예 모두 공통되게 540℃×4 시간 균열 처리한 후, 열간 조압연을 개시했다. 그리고 각 예 모두 공통되게, 계속되는 마무리 압연에 의해 두께 3.5㎜까지 열연하여, 열간 압연판(코일)으로 했다. 열간 압연 후의 알루미늄 합금판을, 각 예 모두 공통되게 500℃×1분의 예비 어닐링을 실시한 후, 냉연 패스 도중의 중간 어닐링 없이 가공율 70%의 냉간 압연을 행하고, 각 예 모두 공통되게 두께 1.0㎜의 냉연판(코일)으로 했다.

또한, 이 각 냉연판을, 각 예 모두 공통되게 연속식의 열처리 설비로 조질 처리(T4)했다. 구체적으로는, 500℃까지의 평균 가열 속도를 10℃/초로 하여, 표 2에 기재된 용체화 처리 온도까지 가열하고, 즉시 표 2에 기재된 평균 냉각 속도로 실온까지 냉각하는 용체화 및 켄칭 처리를 행했다. 이 후, 각 예 모두 표 2에 나타내는 각 조건으로, 동일한 연속식의 열처리 설비 내에서 온라인에 의해 재가열 처리를 행했다.

이들 조질 처리 후 2개월 실온 방치한 후의 각 최종 제품판으로부터 시험 제공판(블랭크)을 잘라내어, 각 시험 제공판의 조직과 특성을 측정, 평가했다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다.

(클러스터)

우선, 상기 시험 제공판의 판 두께 중앙부에 있어서의 조직을 상기 3DAP법에 의해 분석하고, 본 발명에서 규정하는 클러스터의 전체 평균 수밀도(×10²³개/㎥), 이들의 집합체 중에서, 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 미만인 사이즈의 원자의 집합체의 평균 수밀도 a(×10²³개/㎥), 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 이상인 사이즈의 원자의 집합체의 평균 수밀도 b(×10²³개/㎥), 이들의 비 a/b를 각각 상기한 방법으로 구했다.

또, 표 3에서는, 상기 본 발명 규정의 클러스터 조건 중, Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 함유를, 단순히「Mg, Si 원자 10개 이상」으로 간략화해서 기재하고 있다. 또한, 이들에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어떠한 원자를 기준으로 해도, 그 기준으로 되는 원자와 인접하는 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75㎚ 이하를, 단순히「거리 0.75㎚ 이하」로 간략화해서 기재하고 있다. 또한, 이들의 조건을 충족시키는 원자의 집합체의 평균 수밀도(×10²³개/㎥)를, 단순히「전체의 평균 수밀도」라고 기재하고 있다. 또한, 이들의 집합체 중에서, 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 미만인 사이즈의 원자의 집합체의 평균 수밀도 a(×10²³개/㎥)를, 단순히「반경 < 1.5㎚ 평균 수밀도 a」라고 간략화해서 기재하고 있다. 또한, 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 이상인 사이즈의 원자의 집합체의 평균 수밀도 b(×10²³개/㎥)를, 단순히「반경 ≥ 1.5㎚ 평균 수밀도 b」라고 간략화해서 기재하고 있다.

(도장 베이킹 경화성)

상기 조질 처리 후 2개월 실온 방치한 후의 각 시험 제공판의 기계적 특성으로서, 0.2% 내력(As 내력)과 전체 신장(As 전체 신장)을 인장 시험에 의해 구했다. 또한, 이들의 각 시험 제공판을 각각 공통되게, 150℃×20분의 저온, 단시간의 인공 시효 경화 처리한 후(BH 후)의 시험 제공판의 0.2% 내력(BH 후 내력)을 인장 시험에 의해 구했다. 그리고 이들 0.2% 내력끼리의 차(내력의 증가량)로부터 각 시험 제공판의 BH성을 평가했다.

상기 인장 시험은, 상기 각 시험 제공판으로부터 각각 JISZ2201의 5호 시험편(25㎜×50㎜GL×판 두께)을 채취하여, 실온에서 인장 시험을 행했다. 이때의 시험편의 인장 방향을 압연 방향의 직각 방향으로 했다. 인장 속도는 0.2% 내력까지는 5㎜/분, 내력 이후는 20㎜/분으로 했다. 기계적 특성 측정의 N수는 5로 하고, 각각 평균값으로 산출했다. 또, 상기 BH 후의 내력 측정용의 시험편에는, 이 시험편에 판의 프레스 성형을 모의한 2%의 예변형을 이 인장 시험기에 의해 부여한 후에, 상기 BH 처리를 행했다.

(헴 가공성)

헴 가공성은 상기 조질 처리 후 2개월 실온 방치 후의 각 시험 제공판에 대해서만 행했다. 시험은 30㎜ 폭의 스트립 형상 시험편을 사용하여, 다운플랜지에 의한 내 굽힘 R1.0㎜의 90°굽힘 가공 후, 1.0㎜ 두께의 이너를 사이에 두고, 절곡부를 다시 내측으로, 순서대로 약 130도로 절곡하는 예비 헴 가공, 180도로 절곡해서 단부를 이너에 밀착시키는 플래트 헴 가공을 행했다.

이 플래트 헴의 굽힘부(연곡부)의 표면 거칠음, 미소한 균열, 큰 균열의 발생 등의 표면 상태를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준에 의해 평가했다.

0 ; 균열, 표면 거칠음 없음, 1 ; 경도의 표면 거칠음, 2 ; 심한 표면 거칠음, 3 ; 미소 표면 균열, 4 ; 선상으로 연속된 표면 균열, 5 ; 파단

표 1 내지 표 3에 나타낸 바와 같이, 각 발명예는 본 발명의 성분 조성 범위 내에서, 또한 바람직한 조건 범위에서 제조, 조질 처리를 행하고 있다. 즉, 본 발명에서는 용체화 및 실온까지 켄칭 냉각한 후, 1 시간 이내에 냉연판을 재가열 처리하고 있다. 그리고 재가열 처리는 100 내지 150℃에서의 온도 영역으로, 평균 가열 속도 1℃/초(S) 이상에서 재가열하고, 도달 재가열 온도에서 0.2 내지 1 시간 유지하고 있다. 그리고 이 재가열 시의 100℃를 초과하여, 130℃ 이하의 온도 영역으로부터 100℃까지의 제1단의 평균 냉각 속도를 0.1℃/hr 이상, 1℃/hr 미만으로 하고 있다. 그리고 100℃ 이하, 실온까지의 제2단의 평균 냉각 속도를 1℃/hr 이상, 100℃/hr 이하로 하고 있다.

이로 인해, 각 발명예는 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 클러스터 조건을 충족시키고 있다. 즉, 상기 본 발명에서 규정하는 클러스터의 평균 수밀도(전체 평균 수밀도)가 5.0×10²³개/㎥ 이상 함유하고, 이들의 클러스터 중, 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 미만인 사이즈(반경 < 1.5㎚)의 클러스터의 평균 수밀도 a를 10.0×10²³개/㎥ 이하로 규제하는 한편, 이 평균 수밀도 a와, 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 이상인 사이즈의 원자의 클러스터의 평균 수밀도 b와의 비 a/b가 3.5 이하로 되도록, 상기 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 이상인 사이즈(반경 ≥ 1.5㎚)의 클러스터를 포함하고 있다. 바꾸어 말하면, 상기 본 발명에서 규정하는 특정 클러스터의 평균 수밀도를 충족시키는 것을 전제로, 이 클러스터 사이즈의 분포 상태를 제어하여, 상기 비교적 작은 사이즈(반경 < 1.5㎚)의 클러스터를 적게 하는 동시에, 비교적 큰 사이즈(반경 ≥ 1.5㎚)의 클러스터를 많게 하고 있다(큰 클러스터의 비율을 크게 하고 있음).

이 결과, 각 발명예는 상기 조질 처리 후의 장기의 실온 시효 후이며, 또한 저온 단시간에서의 도장 베이킹 경화라도, BH성이 우수하다. 또한, 상기 조질 처리 후의 장기의 실온 시효 후라도, 헴 가공성이 우수하다. 즉, 본 발명예에 따르면, 실온 시효하고, 차체 도장 베이킹 처리가 150℃×20분 등의 저온에서 단시간화 된 경우라도, 보다 높은 BH성이나 성형성(굽힘 가공성)을 발휘할 수 있는 Al-Si-Mg계 알루미늄 합금판을 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.

표 2, 표 3의 제2 내지 제6, 제37 내지 제41 비교예는, 표 1의 발명 합금예 1을 이용하고 있다. 그러나 이들 각 비교예는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 재가열 처리 조건이 바람직한 범위를 벗어나 있다.

제2, 제37 비교예는 용체화 및 실온까지 켄칭 냉각한 후의, 냉연판을 재가열 처리할 때까지의 시간(실온 시효 시간)이 1 시간을 초과하고 있다.

제3 비교예는 100℃까지의 제1단의 평균 냉각 속도가 0.1℃/hr 미만으로 지나치게 늦다.

제4 비교예는 100℃까지의 제1단의 평균 냉각 속도가 1℃/hr를 초과해서 지나치게 빠르다.

제5, 제6 비교예는 100℃ 이하, 실온까지의 제2단의 평균 냉각 속도가 1℃/hr 미만으로 지나치게 늦다.

제38 비교예는 재가열 처리 시의 평균 가열 속도가 1℃/초(S) 미만으로 지나치게 늦다. 제39 비교예는 재가열 도달 온도가 100℃ 미만으로 지나치게 낮다.

제40 비교예는 재가열 도달 온도가 150℃를 초과해서 지나치게 높다.

제41 비교예는 도달 재가열 온도에서의 유지 시간이 0.2 시간 미만으로 지나치게 짧다.

이 결과, 이들의 비교예는 본 발명에서 규정하는 클러스터의 조건이 벗어나, 동일한 합금 조성인 제1 발명예에 비해, 특히 BH성이 떨어진다.

제2, 제37, 제39 비교예는 상기 본 발명에서 규정하는 클러스터의 평균 수밀도가 5.0×10²³개/㎥ 미만으로 지나치게 적다.

제3, 제41 비교예는 상기 작은 사이즈(반경 < 1.5㎚)인 클러스터의 평균 수밀도 a는 10.0×10²³ 이하로 규제되어 있지만, 상기 비 a/b가 3.5를 초과하고 있어, 상기 큰 사이즈(반경 ≥ 1.5㎚)의 클러스터의 비율이 지나치게 적다.

제3 내지 제6, 제38, 제40 비교예는, 상기 작은 사이즈(반경 < 1.5㎚)의 클러스터의 평균 수밀도 a가 10.0×10²³개/㎥를 초과해서 지나치게 많아, 상기 비 a/b가 3.5를 초과하여, 상기 큰 사이즈(반경 ≥ 1.5㎚)의 클러스터의 비율이 지나치게 적다.

표 2, 표 3의 제8 내지 제12 비교예는, 표 1의 발명 합금예 4를 이용하고 있다. 그러나 이들 각 비교예는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 재가열 처리 조건이 바람직한 범위를 벗어나 있다.

제8 비교예는 재가열 도달 온도가 100℃ 미만으로 지나치게 낮다.

제9 비교예는 100℃까지의 제1단의 평균 냉각 속도가 0.1℃/hr 미만으로 지나치게 늦다.

제10 비교예는 100℃까지의 제1단의 평균 냉각 속도가 1℃/hr를 초과해서 지나치게 빠르다.

제11, 제12 비교예는 100℃ 이하, 실온까지의 제2단의 평균 냉각 속도가 1℃/hr 미만으로 지나치게 늦다.

이 결과, 이들의 비교예는 본 발명에서 규정하는 클러스터의 조건이 벗어나, 동일한 합금 조성인 제7 발명예에 비해, 특히 BH성이 떨어진다.

제8　비교예는 상기 작은 사이즈(반경 < 1.5㎚)의 클러스터의 평균 수밀도 a는 10.0×10²³ 이하로 규제되어 있지만, 상기 비 a/b가 3.5를 초과하고 있고, 상기 큰 사이즈(반경 ≥ 1.5㎚)의 클러스터의 비율이 지나치게 적다.

제9 내지 제12 비교예는, 상기 작은 사이즈(반경 < 1.5㎚)의 클러스터의 평균 수밀도 a가 10.0×10²³개/㎥를 초과해서 지나치게 많고, 상기 비 a/b가 3.5를 초과하여, 상기 큰 사이즈(반경 ≥ 1.5㎚)의 클러스터의 비율이 지나치게 적다.

표 2, 표 3의 제14 내지 제18 비교예는, 표 1의 발명 합금예 7을 이용하고 있다. 그러나 이들 각 비교예는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 재가열 처리 조건이 바람직한 범위를 벗어나 있다.

제14 비교예는 재가열 도달 온도가 150℃를 초과해서 지나치게 높다.

제15 비교예는 100℃까지의 제1단의 평균 냉각 속도가 0.1℃/hr 미만으로 지나치게 늦다.

제16 비교예는 100℃까지의 제1단의 평균 냉각 속도가 1℃/hr를 초과해서 지나치게 빠르다.

제17, 제18 비교예는 100℃ 이하 실온까지의 제2단의 평균 냉각 속도가 1℃/hr 미만으로 지나치게 늦다.

이 결과, 이들의 제14 내지 제18 비교예는 본 발명에서 규정하는 클러스터의 조건이 벗어나, 상기 작은 사이즈(반경 < 1.5㎚)의 클러스터의 평균 수밀도 a는 10.0×10²³ 이하로 규제되어 있지만, 상기 비 a/b가 3.5를 초과하고 있고, 상기 큰 사이즈(반경 ≥ 1.5㎚)의 클러스터의 비율이 지나치게 적다. 이 결과, 동일한 합금 조성인 제13 발명예에 비해, 특히 BH성이 떨어져 있다.

표 2, 표 3의 제42, 제43 비교예는, 표 1의 발명 합금예 9를 이용하고 있다. 그러나 이들 각 비교예는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 재가열 처리 조건이 바람직한 범위를 벗어나 있다.

제42 비교예는 100℃까지의 제1단의 평균 냉각 속도가 0.1℃/hr 미만으로 지나치게 늦다.

제43 비교예는 100℃까지의 제1단의 평균 냉각 속도가 1℃/hr를 초과해서 지나치게 빠르다.

이 결과, 이들의 제42, 제43 비교예는 본 발명에서 규정하는 클러스터의 조건이 벗어나, 상기 작은 사이즈(반경 < 1.5㎚)의 클러스터의 평균 수밀도 a가 10.0×10²³개/㎥를 초과해서 지나치게 많고, 상기 비 a/b가 3.5를 초과하여, 상기 큰 사이즈(반경 ≥ 1.5㎚)의 클러스터의 비율이 지나치게 적다. 이 결과, 동일한 합금 조성인 제24 발명예에 비해, 특히 BH성이나 헴 가공성이 떨어진다.

또한, 표 2, 표 3의 제30 내지 제36 비교예는, 재가열 처리 조건을 포함하여 바람직한 범위로 제조하고 있지만, 필수 원소인 Mg 혹은 Si의 함유량이 각각 본 발명 범위를 벗어나고 있거나, 혹은 불순물 원소량이 지나치게 많다. 이로 인해, 이들 제30 내지 제36 비교예는, 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 클러스터의 조건 중 어느 하나가 벗어나 있어, 각 발명예에 비해, BH성이나 헴 가공성이 떨어진다.

제30 비교예는 표 1의 합금 15이며, Si가 지나치게 많다.

제31 비교예는 표 1의 합금 16이며, Zr이 지나치게 많다.

제32 비교예는 표 1의 합금 17이며, Fe이 지나치게 많다.

제33 비교예는 표 1의 합금 18이며, V이 지나치게 많다.

제34 비교예는 표 1의 합금 19이며, Ti이 지나치게 많다.

제35 비교예는 표 1의 합금 20이며, Cu가 지나치게 많다.

제36 비교예는 표 1의 합금 21이며, Zn이 지나치게 많다.

따라서, 이상의 실시예의 결과로부터, 장기 실온 시효 후의 저온 단시간 조건에서의 BH성 향상에 대하여, 상기 본 발명에서 규정하는 클러스터의 각 조건을 전부 충족시킬 필요성이 있는 것을 뒷받침할 수 있다. 즉, 상기 본 발명에서 규정하는 클러스터의 평균 수밀도(전체 평균 수밀도)를 10×10²³개/㎥ 이상 함유하는 것의 의의를 뒷받침할 수 있다. 또한, 이들의 클러스터 중, 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 미만인 사이즈(반경 < 1.5㎚)의 클러스터의 평균 수밀도 a를 10.0×10²³개/㎥ 이하로 규제하는 의의를 뒷받침할 수 있다. 한편, 이 평균 수밀도 a와, 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 이상인 사이즈의 원자의 클러스터의 평균 수밀도 b와의 비 a/b가 3.5 이하로 되도록, 상기 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 이상인 사이즈(반경 ≥ 1.5㎚)의 클러스터를 함유하는 것의 의의를 뒷받침할 수 있다.

바꾸어 말하면, 상기 본 발명에서 규정하는 특정 클러스터의 평균 수밀도를 충족시키는 것을 전제로, 이 클러스터 사이즈의 분포 상태를 제어하여, 상기 비교적 작은 사이즈(반경 < 15㎚)의 클러스터를 적게 하는 동시에, 비교적 큰 사이즈(반경 ≥ 1.5㎚)의 클러스터를 많게 하고 있는(큰 클러스터의 비율을 크게 하고 있는) 것의, 장기 실온 시효 후의 저온 단시간 조건에서의 BH성이나, 장기 실온 시효 후의 성형성도 겸비하기 위한 임계적인 의의 내지 효과를 뒷받침할 수 있다.

또한, 이와 같은 클러스터 조건이나 BH성 등을 얻기 위한, 본 발명에 있어서의 성분 조성의 각 요건 혹은 바람직한 제조 조건의 임계적인 의의 내지 효과도 뒷받침할 수 있다.

* 각 원소에 있어서의 수치가 블랭크인 란은 검출 한계 이하를 의미한다.

본 발명에 따르면, 장기 실온 시효 후의 저온 단시간 조건에서의 BH성이나, 장기 실온 시효 후의 성형성도 겸비하는 6000계 알루미늄 합금판을 제공할 수 있다. 이 결과, 자동차, 선박 혹은 차량 등의 유송기, 가전 제품, 건축, 구조물의 부재나 부품용으로서, 또한, 특히 자동차 등의 유송기의 부재에 6000계 알루미늄 합금판의 적용을 확대할 수 있다.

Claims (2)

1. 질량%로, Mg : 0.2 내지 2.0%, Si : 0.3 내지 2.0%를 함유하고, 잔량부가 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 Al-Mg-Si계 알루미늄 합금판이며, 3차원 아톰 프로브 전계 이온 현미경에 의해 측정된 원자의 집합체로서, 그 원자의 집합체가 Mg 원자나 Si 원자 중 어느 하나 또는 양쪽을 합계 10개 이상 함유하고, 이들에 함유되는 Mg 원자나 Si 원자 중 어떠한 원자를 기준으로 해도, 그 기준으로 되는 원자와 인접한 다른 원자 중 어느 하나의 원자와의 서로의 거리가 0.75㎚ 이하이며, 이들의 조건을 충족시키는 원자의 집합체를 5.0×10²³개/㎥ 이상의 평균 수밀도로 함유하는 동시에, 이들의 조건을 충족시키는 원자의 집합체 중, 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 미만인 사이즈의 원자의 집합체의 평균 수밀도를 10.0×10²³개/㎥ 이하로 규제하는 한편, 이 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 미만인 사이즈의 원자의 집합체의 평균 수밀도 a와, 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 이상인 사이즈의 원자의 집합체의 평균 수밀도 b와의 비 a/b가 3.5 이하로 되도록, 상기 최대로 되는 원 상당 지름의 반경이 1.5㎚ 이상인 사이즈의 원자의 집합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 베이킹 도장 경화성이 우수한 알루미늄 합금판.
2. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 합금판이, 또한 Mn : 1.0% 이하(단, 0%를 포함하지 않음), Cu : 1.0% 이하(단, 0%를 포함하지 않음), Fe : 1.0% 이하(단, 0%를 포함하지 않음), Cr : 0.3% 이하(단, 0%를 포함하지 않음), Zr : 0.3% 이하(단, 0%를 포함하지 않음), V : 0.3% 이하(단, 0%를 포함하지 않음), Ti : 0.05% 이하(단, 0%를 포함하지 않음), Zn : 1.0% 이하(단, 0%를 포함하지 않음), Ag : 0.2% 이하(단, 0%를 포함하지 않음) 중 1종류 또는 2종류 이상을 함유하는, 베이킹 도장 경화성이 우수한 알루미늄 합금판.