CN108118206A - 具有高自然时效稳定性和高烘烤硬化性的铝合金板材及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高自然时效稳定性和高烘烤硬化性的铝合金板材，其化学元素质量百分配比为：Mg:0.4％‑1.0％；Si:0.7％‑1.5％；Ge：0.02％‑0.3％；Mn+Cr：0.2％‑0.5％；Ti：0.01％‑0.15％；Fe≤0.5％；Zn≤0.2％；余量为Al和其他不可避免的杂质。相应地，本发明还公开了一种上述铝合金板材的制造方法。本发明所述的铝合金板材，通过对铝合金板材的合金成分合理优化来增强铝合金板材的自然时效稳定性，并提高烘烤过程中β”相的析出速率，从而提高材料的烘烤硬化性能和最终零件的强度。此外，本发明所述的铝合金板材还具有较好的延伸率。

Description

具有高自然时效稳定性和高烘烤硬化性的铝合金板材及其制 造方法

技术领域

本发明涉及一种板材及其制造方法，尤其涉及一种铝合金板材及其制造方法。

背景技术

面对节约能源和减少环境污染的压力，各大汽车制造商日益重视汽车用材轻量化。铝合金由于具有密度低、比强度高、及优良的耐腐蚀性能、成形性能和碰撞吸能，成为汽车轻量化的首选材料。因此，铝合金板材在汽车发动机罩、行李箱盖及车门等覆盖件的应用日益普遍。

目前汽车铝板主要包括5000系和6000系。5000系铝合金属于不可热处理强化铝合金，成本较6000系铝合金低，但是由于其在拉延成形时易产生Stretcher Strain mark(即拉抻应变痕)，影响外观，主要用于覆盖件内板。6000系铝合金属于可热处理强化铝合金，成形性和耐腐蚀性能好，在成形后不会产生拉伸应变痕，且在烤漆后还具有更高的强度和抗凹性等特性，因此，6000系铝合金广泛应用于覆盖件内外板。

6000系铝合金的主要合金元素为Mg和Si，主要通过形成Mg₂Si来实现强化，固溶淬火热处理时使得合金元素溶到铝基体中形成α过饱和固溶体，此时铝板具有较低的屈服强度和较好的成形性能，然后汽车铝板再通过烘烤过程使得Mg、Si等合金元素形成第二相粒子析出，通过时效强化来进一步提高合金的强度和抗凹性。一般认为平衡Al-Mg-Si合金的析出相顺序为：α过饱和固溶体→GP区→β”相→β’相→β相(平衡Mg₂Si)。

而目前现有技术中合金在烘烤过程中很难形成平衡β相，而是析出亚稳相β”，β”与α(Al)基体共格，时效强化作用很显著，但是由于工艺限制，β”相不能完全析出，处于欠时效状态。

因此，如何促进烘烤过程中的β”相析出是提高6000系铝合金的使用强度的关键。

由于固溶淬火热处理后的6000系铝合金处于非平衡状态，因而铝合金板材在运输和汽车厂存储过程中会发生自然时效，即Mg和Si原子容易团聚形成不稳定的GP区，一方面使得铝板的强度增加延伸率降低，在T4态供货使用时不利于铝板的冲压及包边等成形过程；另一方面，自然时效形成不稳定的GP区，在烤漆人工时效时将回溶进入基体，导致板材强度降低，即“停放效应”。

公开号为CN101550509，公开日为2009年10月7日，名称为“烤漆固化性优良、室温时效得到抑制的铝合金板及其制造方法”的中国专利文献公开了一种Al-Mg-Si系铝合金板，其采用在固溶淬火处理至室温后，在10分钟内将冷轧板再加热到90-130℃温度域，进行将自到达再加热温度起的平均冷却速度在0.5-5℃/小时的范围内保持3个小时以上的热处理。得到烤漆固化性优良、经过1-4个月程度较长时期的室温时效得到抑制的铝合金板。然而，所获得的铝合金板在烘烤硬化后铝板屈服强度≤220MPa，且预时效时间长达3个小时。

公开号为CN101294255，公开日为2008年10月29日，名称为“一种汽车车身板用铝合金及其制造方法”的中国专利文献中公开了一种汽车车身板用铝合金及其制造方法，其以6022铝合金为研究对象，在基体合金基础上添加0.01-0.2％的稀土Ce，使烘烤硬化性能提高，即冲压前具有较低屈服强度和较高的塑性，利于冲压成形，而烘烤硬化后屈服强度得到提高，满足汽车板抗冲击的要求。然而该专利文献未公开所述汽车车身板用铝合金的自然时效稳定性效果，且所述的汽车车身板用铝合金的烘烤后屈服强度≤210MPa。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种具有高自然时效稳定性和高烘烤硬化性的铝合金板材，通过对铝合金板材的合金成分合理优化来增强铝合金板材的自然时效稳定性，并提高烤漆过程中β”相的析出速率，从而提高材料的烘烤硬化性能和最终零件的强度。

基于上述发明目的，本发明提供了一种具有高自然时效稳定性和高烘烤硬化性的铝合金板材，其化学元素质量百分比为：

Mg:0.4％-1.0％；Si:0.7％-1.5％；Ge：0.02％-0.3％；Mn+Cr：0.2％-0.5％；Ti：0.01％-0.15％；Fe≤0.5％；Zn≤0.2％；余量为Al和其他不可避免的杂质。

本发明通过合理优化铝合金成分，提高本发明所述的铝合金板材的自然时效稳定性，促进其在烤漆过程中的时效硬化过程，提升β”相的析出速率，从而提高铝合金最终零件的强度。

本发明所述的铝合金板材中的各化学元素的设计原理如下所述：

Mg和Si：本发明所述的铝合金板材是一种可热处理强化铝合金，通过添加本发明技术方案中所限定含量的Mg和Si，使得铝合金板材经过烘烤硬化处理后形成Mg₂Si的亚稳相β”相，从而实现时效强化。当Mg和Si的质量百分比低于本案所限定的范围时，则其起到的时效时析出强化作用不显著。

Ge：本发明所述的铝合金板材中，Ge有助于提高铝合金板材的自然时效稳定性以及铝合金最终零件的强度，这是因为：Ge在Al中的空位结合能高于Mg和Si在Al中的空位结合能。因此，固溶处理后α(Al)基体中形成大量过饱和的溶质原子和空位，Ge与过饱和的空位结合，从而大幅降低了自由空位浓度，抑制了空位在室温下的扩散，阻碍了Si、Mg原子团簇及不稳定的GP区的形成，从而有效抑制了自然时效现象的发生，提高了铝合金板材的自然时效稳定性。而在铝合金板材的后续工艺中(例如烘烤加热过程)被Ge原子束缚的空位得到释放，形成高浓度的空位原子团簇，有利于过饱和溶质原子快速扩散，且Ge的添加还有利于异质形核，促进了稳定的GP区(即GP II区)，此外添加限定含量的Ge还有利于铝合金板材在经过烘烤硬化后形成的β”相的形核长大，提高了材料的时效响应速率，从而提高了铝合金最终零件的强度。本案发明人通过大量研究实验发现，Ge的质量百分比控制在0.02-0.3％时，有利于提高提高铝合金板材的自然时效稳定性和烘烤硬化性。

Mn和Cr：在本发明所述的技术方案中，添加Mn、Cr元素是为了使合金α(Al)基体中的弥散相增加，起到显著的晶粒细化作用，弥散相还能强烈的钉扎位错和亚晶界，有效的抑制铝合金板材的再结晶，从而增加了亚结构强化和析出强化效果，进而提高了铝合金的强度。另外，Mn和Cr的添加有助于使得杆状β-AlFeSi转变为对铝合金板材的力学和成形性能影响较小的颗粒状ɑ-AlFe(MnCr)Si相。而当Mn和Cr的质量百分比添加总量大于0.5％时，易产生粗大的第二相，进而降低了铝合金板材的塑性及成形性能。因此，在本发明所述的铝合金板材中控制Mn+Cr≤0.5％。

Ti：Ti作为晶粒细化剂，可以以Al-5Ti-B或Al-5Ti-C的形式添加到Al-Mg-Si合金中，当Ti的质量百分比小于0.01％时，TiAl₃、TiB₂、TiC不能弥散分布在晶内钉扎位错和亚晶界，铝合金板材的再结晶和晶粒长大不能得到抑制，因而，Ti的质量百分比过低使得Ti的晶粒细化作用不明显；当Ti的质量百分比大于0.15％时，由于室温下Ti在α(Al)基体中的溶解度比较低，极易偏析形成降低铝合金板材性能的针状TiAl₃。因此，本发明所述的铝合金板材中对Ti的质量百分比限定在0.01％≤Ti≤0.15％。

Fe：在本发明所述的技术方案中，控制Fe的质量百分比在Fe≤0.5％是因为：过量的Fe容易形成粗大的结晶相(例如β-AlFeSi相)，并且这些粗大的结晶相在工艺过程中难以消除，它们将促进变形过程中裂纹萌生和扩展，对铝合金板材的塑性、成形性能和耐腐蚀性能都有不利影响。因此，Fe在本技术方案中是有害残余元素，应当将其上限控制在0.5％。

Zn：在本发明所述的技术方案中，Zn也是有害残余元素，因此需要控制其质量百分比低于0.2％。

进一步地，本发明所述的铝合金板材还含有0＜Cu≤0.25wt％。

在本发明所述的技术方案中，添加Cu可以使得铝合金板材在经过烘烤硬化后除了形成Mg₂Si的亚稳相β”相外，还形成AlCuMgSi相(即Q’相)，从而提高了本发明所述的铝合金板材的合金强度。但是当Cu的质量百分比高于0.25％时，铝合金板材对纤维腐蚀、晶间腐蚀敏感，因此，在本发明所述的技术方案中，对Cu的质量百分比控制在0＜Cu≤0.25％。

进一步地，本发明所述的铝合金板材中，其微观组织为α(Al)基体、分布均匀的颗粒状结晶相以及近椭球形的细小弥散析出相。在经烘烤形成铝合金最终零件时，材料中还存在Mg₂Si的亚稳相β”相。

进一步地，本发明所述的铝合金板材中，所述颗粒状结晶相包括ɑ-AlFe(MnCr)Si相。

进一步地，本发明所述的铝合金板材中，所述颗粒状结晶相的平均尺寸≤3μm。由于结晶相＞3μm为一种硬脆相，对铝合金板材的韧性和疲劳性能有所降低，因而，本发明所述的铝合金板材对颗粒状结晶相的平均尺寸优选在≤3μm。

进一步地，本发明所述的铝合金板材中，所述近椭球形的细小弥散析出相的尺寸在1μm以下。

进一步地，本发明所述的铝合金板材中，所述α(Al)基体的平均晶粒尺寸在30μm以下。

进一步地，本发明所述的铝合金板材中，其中Si、Mg、Ge和Fe元素含量满足：Si％+0.94Ge％-0.25Fe％-1.4Mg％≥0且Si％+1.68Ge％-0.25Fe％-2.5Mg％≤0。由于Fe与Si除了形成颗粒状的ɑ-AlFe(MnCr)Si相外，也会形成粗大的β-AlFeSi相。此外，Mg除了与Si形成Mg₂Si的亚稳相β”相，也会与Ge生成Mg₂Ge的亚稳相β”相，然而Mg₂Si的亚稳相β”相的合金强化作用优于Mg₂Ge的亚稳相β”相。因此，为了保证析出较多的Mg₂Si的亚稳相β”相，并且同时考虑到铝合金板材的各化学元素的质量百分配比以获得更好综合性能的铝合金板材，本案发明人根据大量实验研究发现当Si、Mg、Ge和Fe元素的质量百分比满足上述公式时，析出的Mg₂Si的亚稳相β”相更多，铝合金板材的综合性能表现更佳。

需要说明的是，式中的Si％、Ge％、Fe％和Mg％分别表示相应元素的质量百分比，也就是说，公式中Si％、Ge％、Fe％和Mg％代入的数值为百分号前的数值，例如，本案实施例中Si的质量百分比为0.92％，在代入上述公式时，Si的代入数值为0.92。

进一步地，本发明所述的铝合金板材中，所述铝合金板材的总延伸率A50≥25％，且其在自然时效90天的屈服强度波动≤10MPa，烘烤硬化后屈服强度≥240MPa。

此外，本发明的又一目的在于提供一种上述铝合金板材的制造方法，其包括步骤：

(1)冶炼和半连续铸造；

(2)铸锭均匀化；

(3)热轧；

(4)冷轧；

(5)在连续热处理线上完成固溶处理和预时效处理：固溶处理温度大于450℃，固溶时间为5-120s；然后淬火冷却，以大于5℃/s的冷却速度从固溶处理温度冷却到60℃以下；在淬火后立即进行预时效处理，预时效温度为80-180℃，保温10-60min。

在本发明所述的技术方案中，通过优化工艺设计尤其是固溶处理和预时效处理，使得本发明所述的铝合金板材具有高自然时效稳定性和高烘烤硬化性。其中，将固溶处理温度控制在大于450℃是因为：固溶处理温度≤450℃时，Mg-Si析出相的固溶不充分，不利于铝合金板材的强度和成形性。此外，在淬火后立即进行预时效处理，预时效温度为80-180℃，保温10-60min，是为了保持铝合金板材的稳定性，以有利于铝合金板材的工业化批量冲压生产，并且所述的预时效处理也有利于提高烘烤硬化性和铝合金最终零件的强度和抗凹性。另外，为了获得较多的过饱和空位，因而，淬火冷却温度需要冷却到60℃以下。

进一步地，本发明所述的制造方法中，在所述步骤(1)中，半连续铸造时，以不小于100℃/min的冷却速度从液相线温度快速冷却到固相线温度，有利于控制成分偏析，并且也有助于抑制粗大的结晶相生成。

进一步地，本发明所述的制造方法中，在所述步骤(2)中，均匀化温度为450-570℃。在本发明所述的技术方案中，铸锭均匀化的目的是消除或减少晶内偏析，促进粗大非平衡结晶相的溶解，从而提高铸锭的成分和组织均匀性。同时铸锭均匀化也有助于消除铸锭在凝固时产生的内应力，提高铝合金板材的材料热变形和冷变形能力。本案发明人经过研究发现，均匀化温度在450-570℃范围内均匀化效果较为明显，因此，优选地，均匀化温度控制在450-570℃。

进一步地，本发明所述的制造方法中，在所述步骤(2)中，进行两级均匀化：铸锭先在450-480℃下保温3-8h，然后再在520℃-570℃保温3-16h，以防止低熔点的结晶相发生熔化。

进一步地，本发明所述的制造方法中，在所述步骤(3)中，热轧包括粗轧和精轧，其中粗轧温度为400-500℃，精轧的终轧温度为220-300℃，热轧总道次压下率大于75％。在本发明所述的技术方案中，精轧的终轧温度需为220-300℃，以抑制粗大的再结晶晶粒的生成，避免造成表面条纹缺陷(即ridging缺陷)。此外，热轧总道次压下率大于75％，以完全破坏铝合金板材铸造组织，使得最终热轧板厚度为4-10mm。

进一步地，本发明所述的制造方法中，在所述步骤(4)中，冷轧压下率为60-90％。这是因为：冷轧压下率控制在60-90％，其应变畸变能更高，在固溶处理时铝合金板材的再结晶组织的晶粒更加细小，有利于提高铝合金板材的自然时效稳定性和力学强度。

进一步地，本发明所述的制造方法中，在所述步骤(5)中，固溶处理温度为500-570℃。考虑到固溶处理温度高于570℃时，容易发生共晶熔融现象导致铝合金板材的延伸率下降，因而，对于固溶处理温度的优选范围限定在500-570℃。

进一步地，本发明所述的制造方法中，在所述步骤(5)中，淬火冷却的速度大于10℃/s。考虑到冷却速度过低，容易在晶界析出粗大的Mg₂Si以及游离Si，不利于铝合金板材的成形性和耐腐蚀性提高，因而，淬火冷却的速度优选大于10℃/s。

更进一步地，本发明所述的制造方法中，在所述步骤(5)中，淬火冷却的速度30-80℃/s。

本发明所述的具有高自然时效稳定性和高烘烤硬化性的铝合金板材通过合理优化合金成分，从而提高了烘烤过程中亚稳相β”相的析出速率，进而提高了所述铝合金板材的烘烤硬化性。

此外，本发明所述的铝合金板材通过添加Ge元素，改善了铝合金板材的自然时效稳定性，在不降低成形性能基础上使得铝合金板材具有更好的自然时效稳定性和烘烤硬化后屈服强度≥240MPa，适宜于用作汽车内外板和结构件。

另外本发明所述的铝合金板材的制造方法同样具有上述优点。

附图说明

图1为实施例1的铝合金板材室温放置90天后的显微组织照片。

具体实施方式

下面将结合说明书附图和具体的实施例对本发明所述的具有高自然时效稳定性和高烘烤硬化性的铝合金板材做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。

实施例1-8和对比例1-3

实施例1-8和对比例1-3的铝合金板材采用下述步骤制得：

(1)根据表1的各化学元素百分配比采用半连续铸造法铸成铸锭，半连续铸造时，以不小于100℃/min的冷却速度从液相线温度快速冷却到固相线温度；

(2)铸锭均匀化：进行两级均匀化：铸锭先在450-480℃下保温3-8h，然后再在520℃-570℃保温3-16h。；

(3)热轧：热轧包括粗轧和精轧，其中粗轧温度为400-500℃，精轧的终轧温度为220-300℃，热轧总道次压下率大于75％；

(4)冷轧：冷轧压下率为60-90％；

(5)在连续热处理线上完成固溶处理和预时效处理：固溶处理温度在500-570℃，固溶时间为5-120s；然后淬火冷却，采用水冷方式，以大于5℃/s的冷却速度从固溶处理温度冷却到60℃以下；在淬火后立即进行预时效处理，预时效温度为80-180℃，保温10-60min。

表1列出了各实施和对比例的铝合金板材的各化学元素的质量百分配比。

表1.(wt％，余量为Al和其他不可避免杂质元素)

注：表1中公式1是指Si％+0.94Ge％-0.25Fe％-1.4Mg％，公式2是指Si％+1.68Ge％-0.25Fe％-2.5Mg％，式中Si％、Ge％、Fe％以及Mg％代表相应元素的质量百分比。

表2列出了实施例的制造方法的具体工艺参数。

表2

对上述各实施例和对比例中的铝合金板材取样进行性能测试，将测试所获得的相关性能参数列于表3中，其中分别以垂直于轧向的拉伸性能(表3中表示为T4)以及烘烤硬化性能(表3中表示为T8x)在放置5天、30天和90天进行测试。烘烤硬化性能的测试条件是在预拉伸2％，加热到185℃烘烤20分钟，测试0.2％屈服强度的增长值。

表3列出了各实施例和对比例中的性能测试结果。

表3

从表3可以看出，各实施例的铝合金板材在室温存放90天内，垂直于轧向的拉伸性能测试中，屈服强度波动≤10MPa，说明各实施例的自然时效得到有效抑制，其自然时效稳定性更高。并且各实施例的烘烤硬化性能测试中，屈服强度均≥240MPa，BH值均≥120MPa，说明各实施例具有优良的烘烤硬化性能。此外，各实施例的铝合金板材的延伸率A50均高于对比例，说明了各实施例的铝合金板材成形性能更好。

结合表1至表3，对比例1没有添加Ge，并且Mn+Cr的质量百分比为0.18％低于本发明技术方案中限定的范围，因而，其自然时效稳定性不如本案各实施例；对比例2中Mg的质量百分比为0.31％，低于本发明技术方案中限定的范围，导致其垂直于轧向的拉伸性能测试中，屈服强度低于本案各实施例且屈服强度波动大于10MPa，自然时效稳定性差；对比例3中Si的质量百分比低于0.7％，并且Mn+Cr的质量百分比为0.15％低于本发明技术方案中限定的范围，因而，其自然时效稳定性不如本案各实施例。

图1为实施例1的铝合金板材室温放置90天后的显微组织照片。

由图1可以看出，实施例1的微观组织为α(Al)基体、分布均匀的颗粒状结晶相以及近椭球形的细小弥散析出相，其中，颗粒状结晶相的平均尺寸≤3μm，近椭球形的弥散析出相的尺寸在1μm以下，α(Al)基体的平均晶粒尺寸在30μm以下。

需要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种具有高自然时效稳定性和高烘烤硬化性的铝合金板材，其特征在于，其化学元素质量百分配比为：

Mg:0.4％-1.0％；Si:0.7％-1.5％；Ge：0.02％-0.3％；Mn+Cr：0.2％-0.5％；Ti：0.01％-0.15％；Fe≤0.5％；Zn≤0.2％；余量为Al和其他不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的铝合金板材，其特征在于，其微观组织为α(Al)基体、分布均匀的颗粒状结晶相以及近椭球形的细小弥散析出相。

3.如权利要求2所述的铝合金板材，其特征在于，所述颗粒状结晶相包括ɑ-AlFe(MnCr)Si相。

4.如权利要求2所述的铝合金板材，其特征在于，所述颗粒状结晶相的平均尺寸≤3μm。

5.如权利要求2所述的铝合金板材，其特征在于，所述近椭球形的弥散析出相的尺寸在1μm以下。

6.如权利要求2所述的铝合金板材，其特征在于，所述α(Al)基体的平均晶粒尺寸在30μm以下。

7.如权利要求1所述的铝合金板材，其特征在于，其还含有0＜Cu≤0.25wt％。

8.如权利要求1所述的铝合金板材，其特征在于，其中Si、Mg、Ge和Fe元素含量满足：Si％+0.94Ge％-0.25Fe％-1.4Mg％≥0且Si％+1.68Ge％-0.25Fe％-2.5Mg％≤0。

9.如权利要求1所述的铝合金板材，其特征在于，所述铝合金板材的总延伸率A50≥25％，且其在自然时效90天的屈服强度波动≤10MPa，烘烤硬化后屈服强度≥240MPa。

10.如权利要求1-9中任意一项铝合金板材的制造方法，其特征在于，包括步骤：

(1)冶炼和半连续铸造；

(2)铸锭均匀化；

(3)热轧；

(4)冷轧；

(5)在连续热处理线上完成固溶处理和预时效处理：固溶处理温度大于450℃，固溶时间为5-120s以内；然后淬火冷却，以大于5℃/s的冷却速度从固溶处理温度冷却到60℃以下；在淬火后立即进行预时效处理，预时效温度为80-180℃，保温10-60min。

11.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，半连续铸造时，以不小于100℃/min的冷却速度从液相线温度快速冷却到固相线温度。

12.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，均匀化温度为450-570℃。

13.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，进行两级均匀化：铸锭先在450-480℃下保温3-8h，然后再在520℃-570℃保温3-16h。

14.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，热轧包括粗轧和精轧，其中粗轧温度为400-500℃，精轧的终轧温度为220-300℃，热轧总道次压下率大于75％。

15.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，冷轧压下率为60-90％。

16.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，固溶处理温度为500-570℃。

17.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，淬火冷却的速度大于10℃/s。

18.如权利要求17所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，淬火冷却的速度为30-80℃/s。