JP2012004130A - リチウムイオン電池用の多相ケイ素含有電極 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン電池において有用な電極組成物の提供。
【解決手段】１μｍ〜５０μｍの範囲にある平均粒径を有する粒子を含むリチウムイオン電池用の電極組成物。前記粒子は、電気化学的に活性な相および電気化学的に不活性な相を含み、これらの相は共通の相境界を共有する。電気化学的に活性な相は元素ケイ素を含み、電気化学的に不活性な相は、金属間化合物、固溶体、またはこれらの組合せの形態にある少なくとも２種の金属元素を含む。相のそれぞれは、サイクリングの前、１０００オングストロームより大きい微結晶を含まない。加えて、電気化学的に活性な相は、リチウムイオン電池において、電極が１回の完全な充電−放電サイクルを経てサイクルした後、非晶質である。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池において有用な電極組成物に関する。

様々な金属、半金属、および合金が、リチウムイオン電池用の活性アノード組成物として使用するために検討されてきた。これらの材料は、それらが炭素およびグラファイトに比べて潜在的により高率の重量容量および体積容量を有するので、魅力的であり、その両方が現在リチウムイオン電池のアノードとして使用されている。しかし、これらの材料に伴う１つの問題は、それらが、リチウム化および脱リチウム化の結果として電池の動作中にかなりの体積膨張を受けることである。この体積膨張は、今度はそれらの材料が劣化するのを引き起こし、したがってサイクル寿命が制限される。加えて、これらの材料を作成するのに使用される方法は、直ちに大規模製造の役に立つとは限らない。

本発明は、リチウムイオン電池に使用するのに適する電極組成物を提供し、その場合、電極組成物は、高率の容量および良好なサイクル寿命を示す。加えて、電極組成物、およびそれらを組み込んだ電池は、容易に製造される。

これらの目的を達成するため、本発明は、第１の側面において、１μｍ〜５０μｍの範囲にある平均粒径を有する粒子を含み、当該粒子が、電気化学的に活性な相および電気化学的に不活性な相を含み、これらの相が少なくとも１つの共通の相境界を共有する電極組成物を特徴とする。電気化学的に活性な相は、元素状ケイ素を含み、電気化学的に不活性な相は、金属間化合物、固溶体、またはこれらの組合せの形態にある少なくとも２種の金属元素を含む。いくつかの実施形態では、電気化学的に不活性な相は、ケイ素をさらに含む。相のそれぞれは、サイクリングの前、１０００オングストロームより大きい微結晶を含まない。さらに、電気化学的に活性な相は、リチウムイオン電池において、電極が１回の完全な充電−放電サイクルを経てサイクルした後、非晶質である。電気化学的に活性な相は、電圧がＬｉ／Ｌｉ⁺に対して７０ｍＶより高いとき、より好ましくはＬｉ／Ｌｉ⁺に対して５０ｍＶより高いとき、後続の充電−放電サイクルの間、非晶質のままであることが好ましい。

「電気化学的に活性な」材料は、リチウムイオン電池を充電および放電する際に典型的に遭遇する条件下でリチウムと反応する材料である。「電気化学的に不活性な」材料は、それらの条件下でリチウムと反応しない材料である。

「非晶質」材料は、Ｘ線回折または透過電子顕微鏡で観察したとき、結晶性材料の長距離原子配列特性を欠いている材料である。

電極組成物は、
（ａ）元素状ケイ素と２種以上のさらなる金属元素を不活性雰囲気中で一緒に溶融して、インゴットを形成するステップ、
（ｂ）インゴットを不活性雰囲気中で溶融して、溶融流れを形成するステップ、
（ｃ）溶融流れを回転ホイールの表面で急冷して、リボンを形成するステップ、および、
（ｄ）リボンを粉砕して、１μｍ〜５０μｍの範囲にある平均粒径を有する粒子を形成するステップ、
を含む方法によって製造できる。

本発明の１つまたは複数の実施形態の詳細は、添付の図面および下記の説明に示される。本発明のその他の特徴、目的、および利点は、詳細な説明および図面、並びに特許請求の範囲から明らかになろう。

実施例１に記載されている溶融スパンケイ素−アルミニウム−鉄粉末のＸ線回折プロファイルである。 実施例１に記載されている溶融スパンおよび非溶融スパンケイ素−アルミニウム−鉄粉末に基づく半電池について、容量対サイクル数によってサイクリング性能を例示する。 実施例１に記載されている溶融スパンケイ素−アルミニウム−鉄粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例１に記載されている溶融スパンケイ素−アルミニウム−鉄粉末に基づく半電池について、微分容量対電圧を例示する。 実施例１に記載されている溶融スパンケイ素−アルミニウム−鉄粉末について、サイクリングの前および３５サイクル後のＸ線回折プロファイルである。 実施例２に記載されている粉末の容量対サイクル数のプロットである。

異なる図面における類似の参照符号は、類似の構成要素を示す。

リチウムイオン電池用のアノードとして特に有用な電極組成物を記載する。この電極組成物は、元素状ケイ素を含む電気化学的に活性な相と、２種以上の金属元素および好ましくはケイ素を含む電気化学的に不活性な相、を特徴とする。適切な金属元素の例としては、鉄、アルミニウム、ニッケル、マンガン、コバルト、銅、銀、およびクロムが挙げられ、鉄、銅、およびアルミニウムが特に好ましい。２つの相は、上記課題を解決するための手段に記載されている微細構造を有する。

上記電極組成物は、チルブロック溶融スピニングプロセスによって製造するのが好ましい。かかるプロセスは、例えば、Ｆ．Ｅ．ルボルスキー（Ｌｕｂｏｒｓｋｙ）編集「非晶質金属合金（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ａｌｌｏｙｓ）」第２章（バターワース社（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ ＆ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）（ロンドン）、１９８３）に概ね記載されている。このプロセスによれば、ケイ素および２種以上の金属元素を含むインゴットが、高周波磁界中で溶融され、次いで、ノズルを通して回転金属ホイール（例えば銅のホイール）の表面上に射出される。銅ホイールの表面温度が実質的に溶融物の温度未満であるので、ホイール表面との接触により溶融物が急冷される。急冷は、電極性能に対して有害である大きい微結晶の形成を防ぐ。

この電極組成物は、リチウムイオン電池用のアノードとして特に有用である。電池を製造するため、電極を、電解質およびカソード（対電極）と組み合わせる。電解質は、液体、固体、またはゲルの形でよい。固体電解質の例としては、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含有共重合体、およびこれらの組合せなどの高分子電解質が挙げられる。液体電解質の例としては、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、およびこれらの組合せが挙げられる。電解質は、リチウム電解質塩と共に提供される。適切な塩の例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、およびＬｉＣｌＯ₄が挙げられる。適切なカソード組成物の例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_0.2Ｎｉ_0.8Ｏ₂、およびＬｉＭｎ₂Ｏ₄が挙げられる。

実施例１
６．３４ｇのアルミニウムショット、１２．１０ｇのケイ素フレーク、および６．５６ｇの鉄フレーク（全て９９．９％以上の純度）を秤量皿に秤量し、次いで、アーク炉内に置いた。この混合物を、Ａｒ雰囲気中Ｔｉプール酸素ゲッターの存在下に溶融し、組成Ｓｉ₅₅Ａｌ₃₀Ｆｅ₁₅を有するインゴット２５ｇを得た。ここで、全ての量は原子百分率である。

インゴットを、直径１５ｍｍ未満の片に破砕した。この材料の１０ｇを、直径０．０３５ミル（０．８９μｍ）のノズルで終る石英円管内に置いた。インゴットの溶融を開始させる高周波カップラとして薄い炭素スリーブも円管内に挿入した。円管は、ノズルオリフィスからホイール表面までの距離が１０ｍｍになるように、直径２００ｍｍの銅ホイールより上の溶融スピナーのチャンバの中に置いた。次いで、チャンバを８０ミリトールに排気し、Ｈｅを用いて２００トールまで充填し戻した。次いで、インゴットを高周波磁界中で溶融した。溶融物が１１５０℃に到達したとき、溶融液体を、３５ｍ／ｓｅｃの表面速度で回転する銅ホイール上に、８０トールのＨｅ超過圧力で射出し、溶融物を急冷して、リボン状断片を形成した。約９ｇのリボン状断片が集められた。

遊星ミルの水性スラリ中、１時間ボールミリングによってリボン状断片を粉砕して、粉末を形成した。オーブン中で８０℃での空気乾燥後、５３ミクロン、３２ミクロン、および２０ミクロンの孔径を有する篩に通して篩分けすることによって粉末を分級した。３２〜５３ミクロン間の画分をさらなる研究用に選び出した。銅の標的Ｘ線円管および回析ビームモノクロメータを備えたジーメンス・モデル・クリスタロフレックス（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｍｏｄｅｌ Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｆｌｅｘ）８０５ Ｄ５００回折装置を使用して、そのＸ線回折パターンを集めた。結果を図１に示す。ピーク幅の分析から、元素状ケイ素相に対して４９４オングストローム、並びに、鉄およびアルミニウム含有相に対して４１５オングストロームの微結晶寸法が示された。

図３は、分級された粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図３に示すように、この粉末の微細構造は、ケイ素−アルミニウム−鉄三元合金の領域と相境界を共有する元素状ケイ素の離散的な領域を特徴とする。

残りのインゴット材料は、溶融スピニングにかけなかったものであるが、同様に粉砕して粉末を形成し、分級し、３２〜５３ミクロン間の画分のＸ線回折パターンを測定した。ピーク幅の分析から、元素状ケイ素に対して１２４３オングストローム、残りの成分に対して７３２オングストロームの微結晶寸法が示された。したがって、溶融スピニングは、著しく小さい微結晶寸法を有する材料を形成する結果になった。

電気化学サイクリング用の電極を製造するため、それぞれの粉末０．８ｇを、１ｇのＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中に懸濁させた。次に、ＮＭＰ中のスーパーＰ炭素（ＭＭＭ（ベルギー）から市販）の６％固体懸濁液３．６ｇ、および、ポリフッ化ビニリデン（カイナー（Ｋｙｎａｒ）４６１、エルフアトケム（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）から市販）の重量で１：１を、この粉末懸濁液に加えた。得られた懸濁液を高剪断力で５分間撹拌し、次いで、ノッチバーで１２ミル（０．３０５ｍｍ）の銅箔の上に被覆し、８０％の活性被覆、１０％のポリフッ化ビニリデン被覆、１０％のスーパーＰ炭素被覆を得た。被覆を真空中１５０℃で４時間乾燥させ、電極を形成した。次いで、この電極を使用して、それを、金属性リチウムアノード、セパレータとしてセルガード（Ｃｅｌｌｇａｒｄ）２４００の２つの層、および、電解質として炭酸エチレンと炭酸ジエチルの１：２混合物中の１ＭのＬｉＰＦ₆と組み合わせることによって、２３２５コイン電池を組み立てた。

電池は、最初のサイクルに対して０．９Ｖ〜０．０２５Ｖの間で０．１２５ｍＡの一定電流で、後続のサイクル全てに対して０．９Ｖ〜０．０５０Ｖまたは０．００５Ｖのいずれかの間で０．５ｍＡの一定電流で、ＭＡＣＣＯＲサイクラーを使用してサイクルさせた。結果を図２に示す。図示のように、そのより小さい微結晶を有する溶融スパン材料の性能（黒の三角）は、非溶融スパン材料の性能（黒の菱形）より優れていた。加えて、約５０ｍＶより上の電圧の場合、改良された性能が観察された。特に、溶融スパン材料は、５０ｍＶまでサイクルさせたとき、９９．３％の平均クーロン効率を示した（黒の三角）。しかし、その値は、材料を５ｍＶまでサイクルさせたとき、９８．２％に低下した（白の正方形）。

図４の微分容量曲線には３つの曲線が含まれている。曲線（ａ）は、１サイクル後に得られた結果を表す。曲線（ｂ）は、２サイクル後に得られた結果を表す。曲線（ｃ）は、リチウム化を５０ｍＶに制限したときに得られる結果を表す。この結果は、溶融スパン材料の非晶質ケイ素相が、リチウム化が約５０ｍＶに制限されるとき、非晶質のままであることを示す。一方、５０ｍＶより下の値では、結晶性ケイ素の形成という結果になる。

図５では、最初のサイクル前（掃引線（ａ））と３５サイクル後（掃引線（ｂ））のアノードのＸ線回折パターンを比較する。図示されているように、３５サイクル後はケイ素相は非晶質であったが、しかし、ケイ素−アルミニウム−鉄相の微結晶寸法は、実質的に変化しないままにとどまった。

実施例２
実施例１に記載されているように溶融スパンＳｉ₅₅Ａｌ₃₀Ｆｅ₁₅リボンを作成し、粉砕し、分級した。３２〜２０ミクロン間の画分を分離した。本出願と同じ譲受人に譲渡されたクラウゼ（Ｋｒａｕｓｅ）らの「改善されたサイクリング動作を有する電極組成物（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ｈａｖｉｎｇ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｃｙｃｌｉｎｇ Ｂｅｈａｖｉｏｒ）」と題する２００１年６月１８日出願の米国特許出願番号第０９／８８３，８６５号明細書に記載されている手続きに従って、この画分の一部がＡｇの多孔質層で被覆された。重量取り込みは１０％であった。銀被覆微粒子をメチルエチルケトン中に分散させ、８時間振とうすることによって、３−アミノプロピルトリメチオキシシラン（アルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ））（１ｇの粉末あたり６０ｍｇのシラン）とさらに反応させた。

処理した粉末を使用して、実施例１に記載されているように電極を作成した。ただし、バインダが、ダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）ＬＬＣから入手した商品名ＦＣ−２１７９のフッ化化合物エラストマであり、炭素がスーパーＳ炭素であり、かつ、最終的な被覆組成物が、８０％の活性粉末、１４％の炭素、および６％のバインダを含んでいたことを除く。これらの電極を組み込んだ半電池の性能は、容量対サイクル数に関して図６に示されている。半電池は、実施例１に記載されているように作成した。図６に示すように、この電池は良好なサイクリング性能を示した。

実施例３
６．９８ｇのアルミニウムショット、１４．８０ｇのケイ素フレーク、および８．２２ｇの銅ショット（全て９９．９％以上の純度）を秤量皿に秤量し、次いで、アーク炉内に置いた。この混合物を、Ａｒ雰囲気中Ｔｉプール酸素ゲッターの存在下に溶融し、組成Ｓｉ₅₇Ａｌ₂₈Ｃｕ₁₄を有する３０ｇのインゴットを得た。ここで、全ての量は原子百分率である。

インゴットを直径１５ｍｍ未満の片に破砕した。この材料の１０ｇを、直径０．０３０ミル（０．７６μｍ）のノズルで終わる炭素円管内に置いた。円管は、ノズルオリフィスからホイール表面までの距離が１０ｍｍになるように、直径２００ｍｍの銅ホイールより上の溶融スピナーのチャンバの中に置いた。次いで、チャンバを８０ミリトールに排気し、Ｈｅを用いて２００トールまで充填し戻した。次いで、インゴットを高周波磁界中で溶融した。溶融物が１２００℃に到達したとき、溶融液体を、３５ｍ／ｓｅｃの表面速度で回転する銅ホイール上に、８０トールのＨｅ超過圧力で射出し、溶融物を急冷して、リボン状断片を形成した。約９ｇのリボン状断片が集められた。

リボン状断片は、乳鉢と乳棒で挽くことによって粉砕した。５３ミクロン、３２ミクロン、および２０ミクロンの孔径を有する篩に通して篩分けすることによって、この粉末を分級した。３２〜５３ミクロン間の画分をさらなる研究用に選び出した。銅の標的Ｘ線円管および回析ビームモノクロメータを備えたジーメンス・モデル・クリスタロフレックス８０５ Ｄ５００回折装置を使用して、そのＸ線回折パターンを集めた。ＸＲＤパターンは、相ＳｉおよびＡｌ₂Ｃｕだけの存在を示した。ピーク幅の分析から、元素状ケイ素相に対して３９５オングストローム、Ａｌ₂Ｃｕ相に対して２７０オングストロームの微結晶寸法が示された。

実施例１の粉末試料に関して記載されているように、粉末試料を被覆電極に作成し、電気化学電池に組み込み、サイクルさせた。サイクリングは、一定電流（０．２５ｍＡ）で、最初のサイクルの場合０．９Ｖ〜０．０５Ｖの充電および放電、後続のサイクル全ての場合０．９Ｖ〜０．０７０Ｖの充電および放電によって行った。電池は、最初は１６８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有しており、最初のサイクル後は完全に非晶質ケイ素の特性だけを示す微分容量曲線を有していた。

Ａｌ₂Ｃｕ相が電気化学的に不活性であることを確認するため、９．１８ｇのアルミニウムおよび１０．８２ｇの銅（全て９９．９％以上の純度）をアーク炉内に置いた。この混合物を、Ａｒ雰囲気中Ｔｉプール酸素ゲッターの存在下に溶融し、組成Ａｌ₂Ｃｕを有する２０ｇのインゴットを得た。インゴットを乳鉢と乳棒で挽き、５３ミクロン、３２ミクロン、および２０ミクロンの孔径を有する篩に通して篩分けすることによって分級した。３２〜５３ミクロン間の画分をさらなる研究用に選び出した。そのＸ線回折パターンは、上記したように集めたところ、Ａｌ₂Ｃｕ相のそれに対応していた。

粉末試料を被覆電極に作成し、電気化学電池に組み込み、上記したようにサイクルさせた。サイクリングは、一定電流（０．２５ｍＡ）の０．９Ｖ〜０．００５Ｖの充電および放電によって行った。この電池は、Ａｌ₂Ｃｕ相からの容量を全く示さず、Ａｌ₂Ｃｕ相が電気化学的に不活性であることを確立した。

本発明の多くの実施形態を記載した。それにもかかわらず、本発明の精神と範囲から逸脱することなく、様々な修正を行い得ることが理解されよう。したがって、他の実施形態は、以下の特許請求の範囲の範囲内にある。

Claims (21)

1. １μｍ〜５０μｍの範囲にある平均粒径を有する粒子を含むリチウムイオン電池用の電極組成物であって、
   前記粒子が、電気化学的に活性な相および電気化学的に不活性な相を含み、これらの相は少なくとも１つの共通の相境界を共有し、
   前記電気化学的に活性な相が、元素状ケイ素を含み、
   前記電気化学的に不活性な相が、金属間化合物、固溶体、またはこれらの組合せの形態にある少なくとも２種の金属元素を含み、
   （ａ）前記相のそれぞれが、サイクリングの前、１０００オングストロームより大きい微結晶を含まず、かつ、
   （ｂ）前記電気化学的に活性な相が、リチウムイオン電池において、前記電極が１回の完全な充電−放電サイクルを経てサイクルした後、非晶質である、電極組成物。
2. 前記電気化学的に活性な相が、電圧がＬｉ／Ｌｉ⁺に対して７０ｍＶより高いとき、後続の充電−放電サイクルの間、非晶質のままである、請求項１に記載の電極組成物。
3. 前記電気化学的に活性な相が、電圧がＬｉ／Ｌｉ⁺に対して５０ｍＶより高いとき、後続の充電−放電サイクルの間、非晶質のままである、請求項１に記載の電極組成物。
4. 前記電気化学的に不活性な相が、ケイ素をさらに含む、請求項１に記載の電極組成物。
5. 前記電気化学的に不活性な相が、アルミニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅、銀、およびクロムよりなる群から選択される少なくとも２種の金属元素を含む、請求項１に記載の電極組成物。
6. 前記電気化学的に不活性な相が、ケイ素をさらに含む、請求項５に記載の電極組成物。
7. 前記電気化学的に不活性な相が、ケイ素、アルミニウム、および鉄を含む、請求項１に記載の電極組成物。
8. 前記電気化学的に不活性な相が、アルミニウムおよび銅を含む、請求項１に記載の電極組成物。
9. （ａ）１μｍ〜５０μｍの範囲にある平均粒径を有する粒子を含むアノードであって、
   前記粒子が、電気化学的に活性な相および電気化学的に不活性な相を含み、これらの相は少なくとも１つの共通の相境界を共有し、
   前記電気化学的に活性な相が、元素状ケイ素を含み、
   前記電気化学的に不活性な相が、金属間化合物、固溶体、またはこれらの組合せの形態にある少なくとも２種の金属元素を含み、
   （ｉ）前記相のそれぞれが、サイクリングの前、１０００オングストロームより大きい微結晶を含まず、かつ、
   （ｉｉ）前記電気化学的に活性な相が、電池が１回の完全な充電−放電サイクルを経てサイクルした後、非晶質であるアノード、
   （ｂ）カソード、並びに、
   （ｃ）アノードとカソードを分け隔てる電解質、
   を含む、リチウムイオン電池。
10. 前記電気化学的に活性な相が、アノード電圧がＬｉ／Ｌｉ⁺に対して７０ｍＶより上に保持されているとき、後続の充電−放電サイクルの間、非晶質のままである、請求項９に記載の電池。
11. 前記電気化学的に活性な相が、アノード電圧がＬｉ／Ｌｉ⁺に対して５０ｍＶより上に保持されているとき、後続の充電−放電サイクルの間、非晶質のままである、請求項９に記載の電池。
12. 前記電気化学的に不活性な相が、ケイ素をさらに含む、請求項９に記載の電池。
13. 前記電気化学的に不活性な相が、アルミニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅、銀、およびクロムよりなる群から選択される少なくとも２種の金属元素を含む、請求項９に記載の電池。
14. 前記電気化学的に不活性な相が、ケイ素をさらに含む、請求項１３に記載の電池。
15. 前記電気化学的に不活性な相が、ケイ素、アルミニウム、および鉄を含む、請求項９に記載の電池。
16. 前記電気化学的に不活性な相が、アルミニウムおよび銅を含む、請求項９に記載の電池。
17. リチウムイオン電池用の電極組成物を製造する方法であって、
    （ａ）元素状ケイ素と２種以上のさらなる金属元素を不活性雰囲気中で一緒に溶融して、インゴットを形成するステップ、
    （ｂ）前記インゴットを不活性雰囲気中で溶融して、溶融流れを形成するステップ、
    （ｃ）前記溶融流れを回転ホイールの表面上で急冷して、リボンを形成するステップ、並びに、
    （ｄ）前記リボンを粉砕して、１μｍ〜約５０μｍの範囲にある平均粒径を有する粒子を形成するステップ、
    を含み、
    前記粒子が、電気化学的に活性な相および電気化学的に不活性な相を含み、これらの相は少なくとも１つの共通の相境界を共有し、
    前記電気化学的に活性な相が、元素状ケイ素を含み、
    前記電気化学的に不活性な相が、金属間化合物、固溶体、またはこれらの組合せの形態にある少なくとも２種の金属元素を含み、
    （１）前記相のそれぞれが、サイクリングの前、１０００オングストロームより大きい微結晶を含まず、かつ、
    （２）前記電気化学的に活性な相が、リチウムイオン電池において、電極が１回の完全な充電−放電サイクルを経てサイクルした後、非晶質である、方法。
18. 前記電気化学的に不活性な相が、ケイ素をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
19. 前記金属元素が、アルミニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅、銀、およびクロムよりなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
20. 前記電気化学的に活性な相が、電圧がＬｉ／Ｌｉ⁺に対して７０ｍＶより高いとき、後続の充電−放電サイクルの間、非晶質のままである、請求項１７に記載の方法。
21. 前記電気化学的に活性な相が、電圧がＬｉ／Ｌｉ⁺に対して５０ｍＶより高いとき、後続の充電−放電サイクルの間、非晶質のままである、請求項１７に記載の方法。