JP2011222300A - 電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】電極の加工性と、電池のサイクル特性および高温特性を両立する。
【解決手段】正極集電体上に、正極活物質と定形のアルカリ土類金属からなる炭酸塩とを含む正極活物質層が形成された正極を用いる。定形のアルカリ土類金属からなる炭酸塩は、その形状が例えば立方体、直方体、紡錘状、球形および薄片型の少なくとも一つであり、シランカップリング剤、ロジン酸、脂肪酸、４級アンモニウム塩などで表面処理されたものであってもよい。
【選択図】図２
【解決手段】正極集電体上に、正極活物質と定形のアルカリ土類金属からなる炭酸塩とを含む正極活物質層が形成された正極を用いる。定形のアルカリ土類金属からなる炭酸塩は、その形状が例えば立方体、直方体、紡錘状、球形および薄片型の少なくとも一つであり、シランカップリング剤、ロジン酸、脂肪酸、４級アンモニウム塩などで表面処理されたものであってもよい。
【選択図】図２
Description
この発明は、リチウム（Ｌｉ）をはじめアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有する正極活物質を用いた電池およびそれに用いる正極に関する。
近年の携帯電子技術のめざましい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターなどの電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知され始めた。また、これらの電子機器の高機能化に関する研究開発が精力的に進められており、これらの電子機器の消費電力も比例して増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は長時間の駆動が求められており、駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が必然的に望まれてきた。また、環境面の配慮からサイクル寿命の延命についても望まれてきた。
電子機器に内蔵される電池の占有体積や質量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。現在では、リチウムイオン二次電池が優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。
通常、リチウムイオン二次電池では、正極にはコバルト酸リチウム、負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられている。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
このようなリチウムイオン二次電池のさらなる高性能化、用途拡大を目的として多くの検討が進められている。その一つとして、例えば、充電電圧を高めるなどの方法で、コバルト酸リチウムをはじめとする正極活物質のエネルギー密度を高め、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることが検討されている。
しかしながら、高容量で充放電を繰り返した場合、特に高温領域では、正極と物理的に接触する非水電解質が酸化分解され、ガスが発生し電池膨れ、破裂、漏液等の不良を引き起こすだけでなく、活物質に含まれる遷移金属が非水電解質中に溶出して負極上に析出、微小内部短絡（ショート）に至るため、安全性を著しく損なうだけでなく容量劣化を起こし、電池寿命が短くなってしまうという問題があった。
そこで、正極活物質を改質することでその化学的安定性を向上させ、非水電解質への遷移金属溶出等を抑制し、電池特性を改善する方法が検討されている。あるいは、非水電解質中に特別な機能を付与した化合物を添加することで、正極または負極、あるいは両方の電極上に緻密な被膜を形成させ、特に高温下での電池容量の劣化を防止する方法が広く用いられている。
例えば、下記の特許文献１には、正極電極の表面に金属酸化物を被覆することにより、サイクル特性を改善する方法が記載されている。また、下記の特許文献２には、正極活物質の表面に金属酸化物被覆を形成することで、非水電解質中への遷移金属溶出を抑制し、電池寿命を向上させる方法が記載されている。
特許文献３では電極にフタルイミド化合物を含有させ、非水電解質に溶け出した該化合物が正極、または負極に吸着することで、正極では遷移金属溶出抑制効果が得られ、負極では溶出した金属の析出を防止することで、高温下での電池特性が改善すると報告されている。また特許文献４ではニトリル誘導体を添加することで電池特性が改善されると報告されている。同時に環状または鎖状エステル、およびラクトンなどの混合溶媒を使用した場合、高温保存時の電池膨れを抑制できると報告されている。
上述の技術のほか、特許文献５では非水電解液に炭酸カルシウムを添加することで電解液中の遊離酸が除去されるため、電池特性が向上すると報告されている。また、特許文献６ではマンガン、コバルト、ニッケルなどの遷移金属やアルミニウム、亜鉛などの典型金属、あるいはナトリウム、マグネシウム、カルシウムの塩、水酸化物、または炭酸塩を正極中に０．１ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％添加することで、正極活物質の電解液分解に寄与する触媒能を阻害し、電池の保存特性が向上すると報告されている。
しかしながら、上述の特許文献１、２のように正極活物質に含まれる遷移金属酸化物を安定化するだけでは、一度正極から溶出した遷移金属はすべてセパレータに沈着するか、負極に析出し、容量劣化の改善は図れても効果は不十分である。また、充電状態において高い酸化状態にある正極表面が十分に活性を維持するために、正極表面と物理的に接触する非水電解質、セパレータの分解によるガス発生が大きいという課題があった。
また特許文献３、４のように非水電解質中に特定の化合物を添加する場合、特に開回路電圧が４．２Ｖより高い電圧下では、逆にその作用が引き金となって正極から遷移金属が激しく溶出するなど、効果が得られない場合が多い。また多くの含窒素系化合物は負極側で還元分解するため、サイクル劣化につながり好ましくない。
特許文献５のように、非水電解液中に添加した炭酸カルシウムで電解液中の遊離酸量を抑制しようとする場合、炭酸カルシウムは電池内部で沈殿して存在し、目的の中和反応は固液反応となるため、効果はほとんど得られない。特許文献６では遷移金属や典型金属の他に、カリウム、ナトリウム、マグネシウムの塩化物、シュウ酸塩、酢酸塩あるいは炭酸塩を正極に添加することで、正極活物質の電解液分解に寄与する触媒能を抑制できるとしているが、高温保存下でのガス発生はむしろ促進される例もあり、その効果は定かではない。
以上のように正極活物質を改質することで非水電解質中での安定性を高める方法や、非水電解質中に添加した化合物の機能により電池の劣化を防ぐ手法は、メカニズム解明や効果の面でまだまだ不明確であり、不十分な場合が多い。
また上記の技術を組み合わせた場合には、電池特性改善の観点でより高い効果が期待されるが、実際に検討した結果、逆に正極が腐食されたり、電池内部のインピーダンスが増大するなどして、電池特性を損なう場合がしばしばみられた。特に充電後の電圧が４．２５Ｖ以上に設定されている電池では悪影響が顕著であった。
この発明は、充放電効率を高め、優れたサイクル特性と高エネルギー密度を有する二次電池を提供することを課題とする。
上述の問題を解決するために、第１の発明は、正極が、正極集電体上に、正極活物質と定形のアルカリ土類金属からなる炭酸塩とを含む正極活物質層が形成されたことを特徴とする。
また、第２の発明は、非水電解質二次電池が、正極集電体上に正極活物質と定形のアルカリ土類金属からなる炭酸塩とを含む正極活物質層が形成された正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを含むことを特徴とする。
この発明では、アルカリ土類金属からなる炭酸塩が、立方体、直方体、紡錘状、球形および薄片型の少なくとも一つの形状であることが好ましい。
この発明では、正極活物質層の加工性を低下させることなく、正極の腐食劣化を抑制することができる。
この発明は、電極の高加工性とともに、高い電池特性を得ることができる。
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（この発明の炭酸塩を含む正極の例）
２．第２の実施の形態（円筒型非水電解質電池を用いる例）
３．第３の実施の形態（ラミネートフィルム型非水電解質電池を用いる例）
１．第１の実施の形態（この発明の炭酸塩を含む正極の例）
２．第２の実施の形態（円筒型非水電解質電池を用いる例）
３．第３の実施の形態（ラミネートフィルム型非水電解質電池を用いる例）
１．第１の実施の形態
第１の実施の形態では、この発明の正極について説明する。
第１の実施の形態では、この発明の正極について説明する。
（１−１）正極の構成
図１は、この発明の正極２１の一構成例を示す断面図である。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
図１は、この発明の正極２１の一構成例を示す断面図である。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
［定形を有するアルカリ土類金属の炭酸塩］
この発明の正極２１には、正極活物質とともに定形を有するアルカリ土類金属の炭酸塩を含んでいる。炭酸塩が有する定形は、立方体、直方体、紡錘状、球形および薄片型から選択される少なくとも一種であれば好ましい。
この発明の正極２１には、正極活物質とともに定形を有するアルカリ土類金属の炭酸塩を含んでいる。炭酸塩が有する定形は、立方体、直方体、紡錘状、球形および薄片型から選択される少なくとも一種であれば好ましい。
定形を有するアルカリ土類金属の炭酸塩とは、定形を有するアルカリ土類金属の炭酸塩を指し、定形とは定まった形を有することを意味する。
アルカリ土類金属の炭酸塩を正極中に含むことにより、正極表面において、正極活物質よりも先にアルカリ土類金属の炭酸塩が電解液に対して反応する。すなわち、正極活物質の界面において、酸性活性が生じる際に、アルカリ土類金属の炭酸塩が中和反応し、正極活物質の劣化を抑制することができる。また、この発明のアルカリ土類金属の炭酸塩は、例えばアルカリ金属塩を用いた場合と比較して、酸化環境下における中和速度が遅いため、中和効果が長く持続するため好ましい。
また、炭酸塩が定形を有することで、電池の製造時に重要な工程の一つとなる電極製造工程において固形分の分散性などの塗料性状や、活物質の充填性、またはプレス特性を損なうことなく、塗料に添加して電極形成することができる。この要因は、現在のところ定かではないが、定形を有する炭酸塩が粒子同士の滑り性などを向上させるフィラーとして機能している可能性がある。
アルカリ土類金属の炭酸塩は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による観察でその形状を確認することができる。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により粒子径を測定できる。長手方向とは粒子形状が、例えば直方体であれば長辺を示す。例えば、この発明のアルカリ土類金属の炭酸塩としては、例えば立方体もしくは直方体の一例として図２に示すものや、例えば紡錘体の一例として図３に示すものが走査型電子顕微鏡によって確認される。
一方、図４は、走査型電子顕微鏡によって確認される不定形のアルカリ土類金属の炭酸塩の形状である。アルカリ土類金属の炭酸塩の形状は、走査型電子顕微鏡による観察で容易に確認することができる。
この発明の炭酸塩は、長手方向の一次粒子径が０．０１μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上３．０μｍ以下であることがより好ましい。この範囲外に一次粒子径が小さくなると、炭酸塩が定形を維持することが難しい。すなわち、この範囲外に一次粒子径が小さい炭酸塩は、製法上不定形となってしまう。また、不定形である場合、一次粒子径を持たない。また、この範囲外に一次粒子径が大きくなると、正極合剤の加工性が低下してしまう。
また、この発明の炭酸塩は、ＢＥＴ法により求めた比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、５ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。この範囲内に比表面積が小さくなると、正極合剤と接触する面積が大きくなるため、正極合剤の加工性が低下してしまう。この範囲外に比表面積が小さくなると、炭酸塩が定形を維持することが難しい。
この発明の炭酸塩の含有量は、正極活物質層中、０．０１重量％以上１０重量％であることが好ましい。含有量がこの範囲内にある場合、添加による中和効果が充分に得られ、ガス発生に伴う電池の膨れや、あらかじめ電池に付与した電流遮断機構の誤作動も起きない。
さらに、炭酸塩はシランカップリング剤、ロジン酸、脂肪酸、４級アンモニウム塩などで表面処理されたものであってもよい。表面処理を行うことにより、炭酸塩同士の凝集を抑制し、正極合剤層中における分散性が向上する。
［正極活物質］
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、（化１）に示した平均組成で表される層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物を含んでいる。エネルギー密度を高くすることができるからである。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、（化１）に示した平均組成で表される層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物を含んでいる。エネルギー密度を高くすることができるからである。
（化１）
Ｌｉi1Ｃｏ(1-i2)Ｍ１i2Ｏ(2-i3)Ｆi4
（式中、Ｍ１は、ニッケル，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｉ１，ｉ２，ｉ３およびｉ４は、０．８≦ｉ１≦１．２、０≦ｉ２＜０．５、−０．１≦ｉ３≦０．２、０≦ｉ４≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｉ１の値は完全放電状態における値を表している。）
Ｌｉi1Ｃｏ(1-i2)Ｍ１i2Ｏ(2-i3)Ｆi4
（式中、Ｍ１は、ニッケル，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｉ１，ｉ２，ｉ３およびｉ４は、０．８≦ｉ１≦１．２、０≦ｉ２＜０．５、−０．１≦ｉ３≦０．２、０≦ｉ４≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｉ１の値は完全放電状態における値を表している。）
このようなリチウム複合酸化物について具体的に例を挙げれば、Ｌｉh1ＣｏＯ2（ｈ１≒１）あるいはＬｉh2Ｎｉh3Ｃｏ(1-h3)Ｏ2（ｈ２≒１，０＜ｈ３≦０．５）などがある。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、更に、これらの正極材料に加えて、他の正極材料を混合して用いてもよい。他の正極材料としては、例えば、他のリチウム酸化物、リチウム硫化物あるいは他のリチウムを含む層間化合物（例を挙げると、化２または化３に示した平均組成で表される層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、化４に示した平均組成で表されるスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、および化５に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等など）が挙げられる。
（化２）
Ｌｉj1Ｍｎ(1-j2-j3)Ｎｉj2Ｍ２j3Ｏ(2-j4)Ｆj5
（式中、Ｍ２は、コバルト，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，ジルコニウム，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｊ１，ｊ２，ｊ３，ｊ４およびｊ５は、０．８≦ｊ１≦１．２、０＜ｊ２＜０．５、０≦ｊ３≦０．５、ｊ２＋ｊ３＜１、−０．１≦ｊ４≦０．２、０≦ｊ５≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｊ１の値は完全放電状態における値を表している。）
Ｌｉj1Ｍｎ(1-j2-j3)Ｎｉj2Ｍ２j3Ｏ(2-j4)Ｆj5
（式中、Ｍ２は、コバルト，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，ジルコニウム，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｊ１，ｊ２，ｊ３，ｊ４およびｊ５は、０．８≦ｊ１≦１．２、０＜ｊ２＜０．５、０≦ｊ３≦０．５、ｊ２＋ｊ３＜１、−０．１≦ｊ４≦０．２、０≦ｊ５≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｊ１の値は完全放電状態における値を表している。）
（化３）
Ｌｉk1Ｎｉ(1-k2)Ｍ３k2Ｏ(2-k3)Ｆk4
（式中、Ｍ３は、コバルト，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｋ１，ｋ２，ｋ３およびｋ４は、０．８≦ｋ１≦１．２、０．００５≦ｋ２≦０．５、−０．１≦ｋ３≦０．２、０≦ｋ４≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｋ１の値は完全放電状態における値を表している。）
Ｌｉk1Ｎｉ(1-k2)Ｍ３k2Ｏ(2-k3)Ｆk4
（式中、Ｍ３は、コバルト，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｋ１，ｋ２，ｋ３およびｋ４は、０．８≦ｋ１≦１．２、０．００５≦ｋ２≦０．５、−０．１≦ｋ３≦０．２、０≦ｋ４≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｋ１の値は完全放電状態における値を表している。）
（化４）
Ｌｉl1Ｍｎ(2-l2)Ｍ４l2Ｏl3Ｆl4
（式中、Ｍ４は、コバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｌ１，ｌ２，ｌ３およびｌ４は、０．９≦ｌ１≦１．１、０≦ｌ２≦０．６、３．７≦ｌ３≦４．１、０≦ｌ４≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｌ１の値は完全放電状態における値を表している。）
Ｌｉl1Ｍｎ(2-l2)Ｍ４l2Ｏl3Ｆl4
（式中、Ｍ４は、コバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｌ１，ｌ２，ｌ３およびｌ４は、０．９≦ｌ１≦１．１、０≦ｌ２≦０．６、３．７≦ｌ３≦４．１、０≦ｌ４≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｌ１の値は完全放電状態における値を表している。）
（化５）
ＬｉpＭ５ＰＯ4
（式中、Ｍ５は、コバルト，マンガン，鉄，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ，銅，亜鉛，モリブデン，カルシウム，ストロンチウム，タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐは、０．９≦ｐ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉpＭ５ＰＯ4
（式中、Ｍ５は、コバルト，マンガン，鉄，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ，銅，亜鉛，モリブデン，カルシウム，ストロンチウム，タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐは、０．９≦ｐ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記化１〜化５で表されるリチウム含有化合物のいずれかよりなる芯粒子の表面を、これらリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。高い電極充填性と優れたサイクル特性が得られるからである。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、長手方向の一次粒子径がこの発明のアルカリ土類金属の炭酸塩を点在するよう被着させている。
（１−２）正極の製造方法
まず、この発明の定形を有するアルカリ土類金属の炭酸塩の製造方法について説明する。
まず、この発明の定形を有するアルカリ土類金属の炭酸塩の製造方法について説明する。
［定形を有するアルカリ土類金属の炭酸塩の製造方法］
定形を有するアルカリ土類金属の炭酸塩として炭酸カルシウムを具体例に、その製造方法に関して説明する。
定形を有するアルカリ土類金属の炭酸塩として炭酸カルシウムを具体例に、その製造方法に関して説明する。
定形を有する炭酸カルシウムは炭酸ガス化合法などに代表される合成法により製造することができ、その反応経路は以下３ステップを経ている。
工程１：緻密質石灰石を焼成炉で焼成し、炭酸ガスと生石灰に分解する反応
ＣａＣＯ3→ＣａＯ＋ＣＯ2
工程２：生石灰に水を加えて水化精製し、消石灰とする反応
ＣａＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）2
工程３：工程１で発生した炭酸ガスを吹き込み、再度炭酸カルシウムを得る反応
Ｃａ（ＯＨ）2＋ＣＯ2→ＣａＣＯ3＋Ｈ2Ｏ
一見、炭酸カルシウムから炭酸カルシウムを合成する反応だが、この３つのステップを経過することによって様々な粒子形状や粒子径へのコントロールが可能となり、定形の炭酸カルシウムを製造することができる。
工程１：緻密質石灰石を焼成炉で焼成し、炭酸ガスと生石灰に分解する反応
ＣａＣＯ3→ＣａＯ＋ＣＯ2
工程２：生石灰に水を加えて水化精製し、消石灰とする反応
ＣａＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）2
工程３：工程１で発生した炭酸ガスを吹き込み、再度炭酸カルシウムを得る反応
Ｃａ（ＯＨ）2＋ＣＯ2→ＣａＣＯ3＋Ｈ2Ｏ
一見、炭酸カルシウムから炭酸カルシウムを合成する反応だが、この３つのステップを経過することによって様々な粒子形状や粒子径へのコントロールが可能となり、定形の炭酸カルシウムを製造することができる。
一方、長手方向の一次粒子径が０．０１μｍ未満の炭酸カルシウム等の炭酸塩は、ジェットミル、バンダムミルなど一般的な粉砕装置を用いて、湿式あるいは乾式粉砕した後、分級して製造することができる。そのため、定形を有する粒子が得られず、正極に添加しても顕著な効果を得ることが難しく、製造工程の一つである電極コーティング時に思わぬ不具合を生じることもある。このように、粉砕により製造した炭酸塩は、この発明の定形を有する炭酸塩とは言えない。
［正極の製造方法］
正極活物質と、導電剤と、結着剤とともに、この発明の定形を有するアルカリ土類金属の炭酸塩を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
正極活物質と、導電剤と、結着剤とともに、この発明の定形を有するアルカリ土類金属の炭酸塩を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
〔効果〕
第１の実施の形態の正極を用いることにより、正極活物質の劣化を抑制し、高い電極加工性と共に高い電池特性を得ることができる。なお、このような正極は、一次電池、二次電池のいずれにも用いることができる。
第１の実施の形態の正極を用いることにより、正極活物質の劣化を抑制し、高い電極加工性と共に高い電池特性を得ることができる。なお、このような正極は、一次電池、二次電池のいずれにも用いることができる。
２．第２の実施の形態
第２の実施の形態では、第１の実施の形態における正極を用いた円筒型非水電解質電池について説明する。
第２の実施の形態では、第１の実施の形態における正極を用いた円筒型非水電解質電池について説明する。
（２−１）非水電解質電池の構成
図５は、第２の実施の形態にかかる非水電解質電池の断面構造を表すものである。この非水電解質電池は、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン非水電解質電池である。この非水電解質電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
図５は、第２の実施の形態にかかる非水電解質電池の断面構造を表すものである。この非水電解質電池は、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン非水電解質電池である。この非水電解質電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
図６は図５に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。第２の実施の形態において、正極２１は、第１の実施の形態と同様の正極を用いることができる。以下、負極２２、セパレータ２３について、詳細に説明する。
［負極］
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。
なお、この非水電解質非水電解質電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
また、この非水電解質非水電解質電池は、完全充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、例えば４．２０Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。また、例えば、満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下とされることが好ましい。満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上とされる場合は、４．２０Ｖの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整される。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ），およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム，リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
負極活物質層１２は、更に、他の負極活物質を含んでいてもよく、また、導電剤，結着剤あるいは粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、天然黒鉛，人造黒鉛，難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。導電剤としては、黒鉛繊維，金属繊維あるいは金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物、またはスチレンブタジエンゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴムなどが挙げられる。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
さらに負極活物質層２２Ｂの上に、絶縁性の金属酸化物を含む多孔質絶縁層を配置しても良い。多孔質耐熱層は、絶縁性の金属酸化物および結着剤を含むことが好ましい。絶縁性の金属酸化物は、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニアおよびジルコニアよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）,ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）,ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）,スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）,カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）,ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）,ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）,スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）,カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
セパレータ２３は、ポリエチレン以外にポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）のいずれかを含むようにてもよい。また、セラミック製の多孔質膜により構成されており、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のうち数種を混合して多孔質膜としてもよい。さらに、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の多孔質膜の表面に、酸化ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を塗布してもよい。また、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
［非水電解質］
非水電解質は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する非水溶媒とを含んでいる。
非水電解質は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する非水溶媒とを含んでいる。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。電解質層の抵抗が低下するからである。
溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、非水溶媒として、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルを用いることが好ましく、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含むことがより好ましい。このフッ素化された化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）およびジフルオロエチレンカーボネート（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）を用いることが好ましい。負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの化合物を含む負極１４を用いた場合であっても、充放電サイクル特性を向上させることができ、特にジフルオロエチレンカーボネートがサイクル特性改善効果に優れるからである。
非水電解質中において、ハロゲン原子を含む環状炭酸エステル誘導体を０．０１重量％以上３０重量％以下含むことが好ましい。
（２−２）非水電解質電池の製造方法
［正極の製造方法］
正極は、第１の実施の形態と同様の方法により作製することができる。
［正極の製造方法］
正極は、第１の実施の形態と同様の方法により作製することができる。
［負極の製造方法］
負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
［非水電解質の調整］
非水電解質は、非水溶媒と電解質塩とを混合して調整する。
非水電解質は、非水溶媒と電解質塩とを混合して調整する。
［非水電解質電池の組み立て］
正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図５に示した非水電解質電池が形成される。
正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図５に示した非水電解質電池が形成される。
この非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
〔効果〕
第２の実施の形態では、アルカリ土類金属の炭酸塩高温条件下や充電後の電池電圧を４．２５Ｖ以上に高めて充放電を繰り返しても、正極の腐食を抑制することができ、電池内部のインピーダンス上昇も抑制できる。したがって、高エネルギー密度の電池を達成することができると共に、サイクル特性、高温特性を向上させることが出来る。
第２の実施の形態では、アルカリ土類金属の炭酸塩高温条件下や充電後の電池電圧を４．２５Ｖ以上に高めて充放電を繰り返しても、正極の腐食を抑制することができ、電池内部のインピーダンス上昇も抑制できる。したがって、高エネルギー密度の電池を達成することができると共に、サイクル特性、高温特性を向上させることが出来る。
３．第３の実施の形態
第３の実施の形態では、第１の実施の形態における正極を用いたラミネートフィルム型非水電解質電池について説明する。
第３の実施の形態では、第１の実施の形態における正極を用いたラミネートフィルム型非水電解質電池について説明する。
（３−１）非水電解質電池の構成
図７は、第３の実施の形態の非水電解質電池の構成を表すものである。この非水電解質電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
図７は、第３の実施の形態の非水電解質電池の構成を表すものである。この非水電解質電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
図８は、図７に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
［正極］
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有しており、第１および第２の実施の形態と同様の正極を用いることができる。
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有しており、第１および第２の実施の形態と同様の正極を用いることができる。
［負極］
負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂの構成は、上述した第２の実施の形態における負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂと同様である。
負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂの構成は、上述した第２の実施の形態における負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂと同様である。
［セパレータ］
セパレータ３５は、第２の実施の形態におけるセパレータ２３と同様である。
セパレータ３５は、第２の実施の形態におけるセパレータ２３と同様である。
［非水電解質］
電解質層３６は、第３の実施の形態にかかる非水電解質であり、非水電解液と非水電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。
電解質層３６は、第３の実施の形態にかかる非水電解質であり、非水電解液と非水電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。
高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
（３−２）
この非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
この非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
［正極の製造方法］
正極３３は、第１の実施の形態と同様の方法により作製することができる。
正極３３は、第１の実施の形態と同様の方法により作製することができる。
［負極の製造方法］
正極３４は、第２の実施の形態と同様の方法により作製することができる。
正極３４は、第２の実施の形態と同様の方法により作製することができる。
［非水電解質電池の組み立て］
正極３３および負極３４のそれぞれに、非水電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。
正極３３および負極３４のそれぞれに、非水電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。
次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図７および図８に示した非水電解質電池が完成する。
また、この非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図７および図８に示した非水電解質電池を組み立てる。
〔効果〕
この二次電池の作用および効果は、上述した第１および第２の実施の形態と同様である。
この二次電池の作用および効果は、上述した第１および第２の実施の形態と同様である。
更に、この発明の具体的な実施例について、詳細に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１］
実施例１では、正極に含む炭酸塩の形状、粒子系、比表面積、正極合剤中の混合比を変えて電池特性を評価した。
実施例１では、正極に含む炭酸塩の形状、粒子系、比表面積、正極合剤中の混合比を変えて電池特性を評価した。
＜実施例１−１＞〜＜実施例１−７＞
［正極の作製］
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物と、導電剤としてケッチェンブラック（アモルファス性炭素粉）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、立方体の粒子形状かつＢＥＴ法により求めた比表面積が１．０ｍ2／ｇ〜２．０ｍ2／ｇの範囲である炭酸カルシウムとを表１に示す重量比で混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次に、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成し正極を作製した。そののち、正極集電体の一端にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。なお、炭酸カルシウムの形状は、厳密に立方体でなく、直方体に近いものも含まれる。
［正極の作製］
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物と、導電剤としてケッチェンブラック（アモルファス性炭素粉）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、立方体の粒子形状かつＢＥＴ法により求めた比表面積が１．０ｍ2／ｇ〜２．０ｍ2／ｇの範囲である炭酸カルシウムとを表１に示す重量比で混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次に、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成し正極を作製した。そののち、正極集電体の一端にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。なお、炭酸カルシウムの形状は、厳密に立方体でなく、直方体に近いものも含まれる。
［負極の作製］
負極活物質として黒鉛粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部とを混合して負極合剤を調製した。この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーを作製した後、負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布し、さらに、これを加熱プレス成型することにより、負極活物質層を形成した。その際、正極活物質の量と負極活物質の量とを（正極の充電容量）＜（負極の充電容量）の条件を満たすよう調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）を４．２０Ｖに設計した。ただし、ここでいう充電容量とは軽金属の吸蔵および離脱による容量成分を示す。続いて、負極集電体の一端にニッケル製の負極リードを取り付けた。
負極活物質として黒鉛粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部とを混合して負極合剤を調製した。この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーを作製した後、負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布し、さらに、これを加熱プレス成型することにより、負極活物質層を形成した。その際、正極活物質の量と負極活物質の量とを（正極の充電容量）＜（負極の充電容量）の条件を満たすよう調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）を４．２０Ｖに設計した。ただし、ここでいう充電容量とは軽金属の吸蔵および離脱による容量成分を示す。続いて、負極集電体の一端にニッケル製の負極リードを取り付けた。
正極および負極をそれぞれ作製したのち、微多孔膜よりなるセパレータを用意し、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層した積層体を渦巻型に多数回巻回することにより、外径１７．５ｍｍのジェリーロール型の巻回電極体を作製した。その際、セパレータは１６μｍ厚さのポリエチレンセパレータを用いた。
巻回電極体を作製したのち、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶１１に溶接すると共に、正極リードを安全弁機構に溶接して、巻回電極体をニッケルめっきした鉄製の電池缶の内部に収納した。続いて、電池缶の内部に電解液を減圧方式により注入した。電解液に用いる非水溶媒には、炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸ジメチルと、炭酸エチルメチルとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：炭酸エチルメチル:４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）＝２０：５：６０：５：１０の重量比で混合した混合溶媒を用いた。電解質塩には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を使用し、塩濃度が１．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように設計し、電解液とした。
そののち、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
＜実施例１−８＞
立方体または直方体の粒子形状かつ一次粒子径が５〜１０μｍである炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
立方体または直方体の粒子形状かつ一次粒子径が５〜１０μｍである炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
＜実施例１−９＞
立方体または直方体の粒子形状かつ一次粒子径が３〜５μｍである炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
立方体または直方体の粒子形状かつ一次粒子径が３〜５μｍである炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
＜実施例１−１０＞
立方体または直方体の粒子形状かつ一次粒子径が１〜３μｍである炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
立方体または直方体の粒子形状かつ一次粒子径が１〜３μｍである炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
＜実施例１−１１＞
立方体または直方体の粒子形状かつ一次粒子径が０．１〜０．５μｍである炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
立方体または直方体の粒子形状かつ一次粒子径が０．１〜０．５μｍである炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
＜実施例１−１２＞
立方体または直方体の粒子形状かつ一次粒子径が０．０１〜０．１μｍである炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
立方体または直方体の粒子形状かつ一次粒子径が０．０１〜０．１μｍである炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
＜実施例１−１３＞
立方体または直方体の粒子形状かつＢＥＴ法により求めた比表面積が２．０ｍ2／ｇ〜５ｍ2／ｇの範囲である炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
立方体または直方体の粒子形状かつＢＥＴ法により求めた比表面積が２．０ｍ2／ｇ〜５ｍ2／ｇの範囲である炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
＜実施例１−１４＞
立方体または直方体の粒子形状かつＢＥＴ法により求めた比表面積が５ｍ2／ｇ〜１０ｍ2／ｇの範囲である炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
立方体または直方体の粒子形状かつＢＥＴ法により求めた比表面積が５ｍ2／ｇ〜１０ｍ2／ｇの範囲である炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
＜実施例１−１５＞
立方体または直方体の粒子形状かつＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ2／ｇ〜２０ｍ2／ｇの範囲である炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
立方体または直方体の粒子形状かつＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ2／ｇ〜２０ｍ2／ｇの範囲である炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
＜実施例１−１６＞
立方体または直方体の粒子形状かつＢＥＴ法により求めた比表面積が２０ｍ2／ｇ〜３０ｍ2／ｇの範囲である炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
立方体または直方体の粒子形状かつＢＥＴ法により求めた比表面積が２０ｍ2／ｇ〜３０ｍ2／ｇの範囲である炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
＜実施例１−１７＞
立方体または直方体の粒子形状かつＢＥＴ法により求めた比表面積が４０ｍ2／ｇ〜５０ｍ2／ｇの範囲である炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
立方体または直方体の粒子形状かつＢＥＴ法により求めた比表面積が４０ｍ2／ｇ〜５０ｍ2／ｇの範囲である炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
＜実施例１−１８＞
立方体または直方体の粒子形状かつＢＥＴ法により求めた比表面積が６０ｍ2／ｇ〜９０ｍ2／ｇの範囲である炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
立方体または直方体の粒子形状かつＢＥＴ法により求めた比表面積が６０ｍ2／ｇ〜９０ｍ2／ｇの範囲である炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
＜実施例１−１９＞
紡錘状の粒子形状かつ長手方向の一次粒子径が１〜３μｍである炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
紡錘状の粒子形状かつ長手方向の一次粒子径が１〜３μｍである炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
＜実施例１−２０＞
薄片型の粒子形状かつ長手方向の一次粒子径が１〜３μｍである炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
薄片型の粒子形状かつ長手方向の一次粒子径が１〜３μｍである炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
＜実施例１−２１＞
立方体または直方体の粒子形状かつ長手方向の一次粒子径が１〜３μｍである炭酸カルシウムの代わりに、同等サイズの粒子径を有する炭酸マグネシウムを用いたことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
立方体または直方体の粒子形状かつ長手方向の一次粒子径が１〜３μｍである炭酸カルシウムの代わりに、同等サイズの粒子径を有する炭酸マグネシウムを用いたことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
＜実施例１−２２＞
立方体または直方体の粒子形状かつ長手方向の一次粒子径が１〜３μｍである炭酸カルシウムの代わりに、同等サイズの粒子径を有する炭酸バリウムを用いたことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
立方体または直方体の粒子形状かつ長手方向の一次粒子径が１〜３μｍである炭酸カルシウムの代わりに、同等サイズの粒子径を有する炭酸バリウムを用いたことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
＜実施例１−２３＞
立方体または直方体の粒子形状かつ長手方向の一次粒子径が１〜３μｍである炭酸カルシウムの代わりに、同等サイズの粒子径を有する炭酸ストロンチウムを用いたことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
立方体または直方体の粒子形状かつ長手方向の一次粒子径が１〜３μｍである炭酸カルシウムの代わりに、同等サイズの粒子径を有する炭酸ストロンチウムを用いたことを除き、他はすべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
＜比較例１−１＞〜＜比較例１−７＞
ＢＥＴ法により求めた比表面積が１．０ｍ2／ｇ〜２．０ｍ2／ｇの範囲である不定形の炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例１−１〜実施例１−７と同様にして二次電池を作製した。なお、不定形の炭酸塩は、一次粒子径は存在しないため、粒子径は記載しない。
ＢＥＴ法により求めた比表面積が１．０ｍ2／ｇ〜２．０ｍ2／ｇの範囲である不定形の炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例１−１〜実施例１−７と同様にして二次電池を作製した。なお、不定形の炭酸塩は、一次粒子径は存在しないため、粒子径は記載しない。
［電池の評価］
作製した実施例および比較例の二次電池について、下記のようにして評価を行った。
作製した実施例および比較例の二次電池について、下記のようにして評価を行った。
（ａ）６００サイクル後の容量維持率の測定
実施例および比較例の各二次電池について、２５℃環境下、１ｍＡ/ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が４．２０Ｖに達するまで充電を行った後、電池電圧４．２０Ｖで電流密度が０．０２ｍＡ/ｃｍ2に達するまで定電圧充電を行った。続いて、１ｍＡ/ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電を行い、初期容量を測定した。次に、初期容量を求めた場合と同様の条件で充放電を繰り返し、６００サイクル目の放電容量を測定した。
実施例および比較例の各二次電池について、２５℃環境下、１ｍＡ/ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が４．２０Ｖに達するまで充電を行った後、電池電圧４．２０Ｖで電流密度が０．０２ｍＡ/ｃｍ2に達するまで定電圧充電を行った。続いて、１ｍＡ/ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電を行い、初期容量を測定した。次に、初期容量を求めた場合と同様の条件で充放電を繰り返し、６００サイクル目の放電容量を測定した。
求めた放電容量から、初期容量に対する容量維持率（％）を下記式により算出した。
６００サイクル後の容量維持率（％）＝（６００サイクル後の放電容量／初期容量）×１００（％）
６００サイクル後の容量維持率（％）＝（６００サイクル後の放電容量／初期容量）×１００（％）
（ｂ）過充電３００サイクル後の容量維持率の測定
実施例および比較例の各二次電池について、２５℃環境下、１ｍＡ/ｃｍ2の定電流密度で（ａ）での測定における電池電圧より５０ｍＶ高い４．２０Ｖに達するまで行った後、該電池電圧で電流密度が０．０２ｍＡ/ｃｍ2に達するまで定電圧充電を行った。この後、１ｍＡ/ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電を行い、初期容量を測定した。さらに同様の条件で充放電を繰り返し、３００サイクル目の放電容量を測定した。
実施例および比較例の各二次電池について、２５℃環境下、１ｍＡ/ｃｍ2の定電流密度で（ａ）での測定における電池電圧より５０ｍＶ高い４．２０Ｖに達するまで行った後、該電池電圧で電流密度が０．０２ｍＡ/ｃｍ2に達するまで定電圧充電を行った。この後、１ｍＡ/ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電を行い、初期容量を測定した。さらに同様の条件で充放電を繰り返し、３００サイクル目の放電容量を測定した。
求めた放電容量の初期容量に対する容量維持率（％）を下記式により算出した。なお、所定電池電圧より５０ｍＶ高い電圧、すなわち４．２５Ｖまで電池を充電させても、（正極の充電容量）＜（負極の充電容量）の関係は維持されたままである。ただし、ここでいう充電容量とは軽金属の吸蔵および離脱による容量成分である。
過充電３００サイクル後の容量維持率（％）＝（３００サイクル後の放電容量／初期容量）×１００（％）
過充電３００サイクル後の容量維持率（％）＝（３００サイクル後の放電容量／初期容量）×１００（％）
下記の表１および表２に、測定結果を示す。
実施例１−１〜実施例１−７および比較例１−１〜比較例１−７を比較すると、立方体または直方体形状を有する炭酸カルシウムを正極中に含むと、不定形の炭酸カルシウムを正極中に含む場合と比較して、顕著に優れた効果が得られることが分かった。立方体形状の炭酸カルシウム正極組成に占める重量比は、０．０１重量％以上の範囲で高い効果が得られ、容量面を考慮すれば１０重量％以下の範囲が好ましいことが分かる。
実施例１−８〜実施例１−１２を比較すると、定形を有する炭酸カルシウムの一次粒子径が小さくなるほど高い効果が得られ、特に３μｍ以下の一次粒子径である場合、好ましい結果であることが分かる。
実施例１−１３〜実施例１−１８を比較すると、定形を有する炭酸カルシウムのＢＥＴ法により求めた比表面積が大きくなるほど高い効果が得られ、２．０ｍ2／ｇ以上であれば好ましく、特に好ましくは５．０ｍ2／ｇ以上であることが分かる。
実施例１−１９、実施例１−２０より、炭酸カルシウムが有する定形は紡錘上でも、薄片型でも高い効果が得られることが分かった。
実施例１−２１、実施例１−２２、実施例１−２３より、カルシウム以外でもマグネシウム、バリウム、およびストロンチウムなどのアルカリ土類金属を用いれば、同等の効果を得られることが分かった。
［実施例２］
実施例２では、二次電池の充電電圧を変化させて、炭酸塩を添加した二次電池の電池特性を評価する。
実施例２では、二次電池の充電電圧を変化させて、炭酸塩を添加した二次電池の電池特性を評価する。
＜実施例２−１＞〜＜実施例２−４＞
完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）を表３に示すように４．２０〜４．５５Ｖに設定し、正極活物質の量と負極活物質の量とを（正極の充電容量）＜（負極の充電容量）の条件を満たすよう調整した。これ以外は、すべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。ただし、ここでいう充電容量とは軽金属の吸蔵および離脱による容量成分を示す。
完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）を表３に示すように４．２０〜４．５５Ｖに設定し、正極活物質の量と負極活物質の量とを（正極の充電容量）＜（負極の充電容量）の条件を満たすよう調整した。これ以外は、すべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。ただし、ここでいう充電容量とは軽金属の吸蔵および離脱による容量成分を示す。
＜比較例２−１＞〜＜比較例２−４＞
ＢＥＴ法により求めた比表面積が１．０ｍ2／ｇ〜２．０ｍ2／ｇの範囲である不定形の炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例２−１〜２−５と同様にして二次電池を作製した。
ＢＥＴ法により求めた比表面積が１．０ｍ2／ｇ〜２．０ｍ2／ｇの範囲である不定形の炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例２−１〜２−５と同様にして二次電池を作製した。
［電池の評価］
作製した実施例および比較例の二次電池について、下記のようにして評価を行った。
作製した実施例および比較例の二次電池について、下記のようにして評価を行った。
（ａ）６００サイクル後の容量維持率の測定
実施例および比較例の各二次電池について、２５℃環境下、１ｍＡ/ｃｍ2の定電流密度で所定電池電圧に達するまで充電を行った後、所定電池電圧で電流密度が０．０２ｍＡ/ｃｍ2に達するまで定電圧充電を行った。続いて、１ｍＡ/ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電を行い、初期容量を測定した。次に、初期容量を求めた場合と同様の条件で充放電を繰り返し、６００サイクル目の放電容量を測定した。
実施例および比較例の各二次電池について、２５℃環境下、１ｍＡ/ｃｍ2の定電流密度で所定電池電圧に達するまで充電を行った後、所定電池電圧で電流密度が０．０２ｍＡ/ｃｍ2に達するまで定電圧充電を行った。続いて、１ｍＡ/ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電を行い、初期容量を測定した。次に、初期容量を求めた場合と同様の条件で充放電を繰り返し、６００サイクル目の放電容量を測定した。
求めた放電容量から、初期容量に対する容量維持率（％）を下記式により算出した。なお、所定電池電圧は、表３に示す充電電圧とする。
６００サイクル後の容量維持率（％）＝（６００サイクル後の放電容量／初期容量）×１００（％）
６００サイクル後の容量維持率（％）＝（６００サイクル後の放電容量／初期容量）×１００（％）
（ｂ）過充電３００サイクル後の容量維持率の測定
実施例および比較例の各二次電池について、２５℃環境下、１ｍＡ/ｃｍ2の定電流密度で所定電池電圧より５０ｍＶ高い電圧（すなわち、４．２５Ｖ〜４．６０Ｖの範囲）に達するまで充電を行った後、該電池電圧で電流密度が０．０２ｍＡ/ｃｍ2に達するまで定電圧充電を行った。この後、１ｍＡ/ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電を行い、初期容量を測定した。さらに同様の条件で充放電を繰り返し、３００サイクル目の放電容量を測定した。
実施例および比較例の各二次電池について、２５℃環境下、１ｍＡ/ｃｍ2の定電流密度で所定電池電圧より５０ｍＶ高い電圧（すなわち、４．２５Ｖ〜４．６０Ｖの範囲）に達するまで充電を行った後、該電池電圧で電流密度が０．０２ｍＡ/ｃｍ2に達するまで定電圧充電を行った。この後、１ｍＡ/ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電を行い、初期容量を測定した。さらに同様の条件で充放電を繰り返し、３００サイクル目の放電容量を測定した。
求めた放電容量の初期容量に対する容量維持率（％）を下記式により算出した。なお、所定電池電圧は表３に示す充電電圧とし、所定電池電圧より５０ｍＶ高い電圧まで電池を充電させても、（正極の充電容量）＜（負極の充電容量）の関係は維持されたままである。ただし、ここでいう充電容量とは軽金属の吸蔵および離脱による容量成分である。
過充電３００サイクル後の容量維持率（％）＝（３００サイクル後の放電容量／初期容量）×１００（％）
過充電３００サイクル後の容量維持率（％）＝（３００サイクル後の放電容量／初期容量）×１００（％）
下記の表３に、測定結果を示す。
実施例２−１〜実施例２−５と比較例２−１〜比較例２−５を比較すると、長手方向の一次粒子径が５．０μｍ以下である炭酸カルシウムを正極に含むことにより、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２０Ｖを超えた場合でも、良好なサイクル特性が得られることが分かった。
［実施例３］
実施例３では、二次電池の電解液の組成を変化させて、炭酸塩を添加した二次電池の電池特性を評価する。
実施例３では、二次電池の電解液の組成を変化させて、炭酸塩を添加した二次電池の電池特性を評価する。
＜実施例３−１＞〜＜実施例３−７＞
電解液組成に占める４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）および／または４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）の重量比を表４に示す値となるよう電解液調製を行った。これ以外は、すべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液組成に占める炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）と、ＦＥＣおよび／またはＤＦＥＣとの重量比の総和が３５重量部となるよう組成変化させた。
電解液組成に占める４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）および／または４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）の重量比を表４に示す値となるよう電解液調製を行った。これ以外は、すべて実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液組成に占める炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）と、ＦＥＣおよび／またはＤＦＥＣとの重量比の総和が３５重量部となるよう組成変化させた。
＜比較例３−１＞〜＜比較例３−７＞
ＢＥＴ法により求めた比表面積が１．０ｍ2／ｇ〜２．０ｍ2／ｇの範囲である不定形の炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例３−１〜３−８と同様にして二次電池を作製した。
ＢＥＴ法により求めた比表面積が１．０ｍ2／ｇ〜２．０ｍ2／ｇの範囲である不定形の炭酸カルシウムを使用したことを除き、他はすべて実施例３−１〜３−８と同様にして二次電池を作製した。
［電池の評価］
（ａ）６００サイクル後の容量維持率の測定
（ｂ）過充電３００サイクル後の容量維持率の測定
作製した実施例および比較例の二次電池について、実施例１と同様にして（ａ）および（ｂ）の評価を行った。
（ａ）６００サイクル後の容量維持率の測定
（ｂ）過充電３００サイクル後の容量維持率の測定
作製した実施例および比較例の二次電池について、実施例１と同様にして（ａ）および（ｂ）の評価を行った。
下記の表４に、測定結果を示す。
実施例３−１〜実施例３−８と比較例３−１〜３−８を比較すると、長手方向の一次粒子径が５．０μｍ以下である炭酸カルシウムを正極に含むことにより、電解液の組成に関わらず一定かつ良好なサイクル特性が得られることが分かった。
以上、実施の形態および実施例を挙げてこの発明を説明したが、この発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、この発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型，角型あるいはラミネートフィルム型などの二次電池についても適用することができる。
また、上記実施の形態および実施例においては、非水電解液を用いる場合について説明したが、この発明は、いかなる形態の非水電解質を用いる場合についても適用することができる。他の形態の非水電解質としては、例えば、非水溶媒と電解質塩とを高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の非水電解質などが挙げられる。
更に、上記実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、この発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、この発明を適用することができる。
１１…電池缶
１２，１３…絶縁板
１４…電池蓋
１５…安全弁機構
１５Ａ…ディスク板
１６…熱感抵抗素子、
１７…ガスケット、
２０，３０…巻回電極体、
２１，３３…正極、
２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、
２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、
２２，３４…負極、
２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、
２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、
２３，３５…セパレータ、
２４…センターピン、
２５，３１…正極リード、
２６，３２…負極リード、
３６…電解質層、
３７…保護テープ、
４０…外装部材、
４１…密着フィルム
１２，１３…絶縁板
１４…電池蓋
１５…安全弁機構
１５Ａ…ディスク板
１６…熱感抵抗素子、
１７…ガスケット、
２０，３０…巻回電極体、
２１，３３…正極、
２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、
２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、
２２，３４…負極、
２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、
２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、
２３，３５…セパレータ、
２４…センターピン、
２５，３１…正極リード、
２６，３２…負極リード、
３６…電解質層、
３７…保護テープ、
４０…外装部材、
４１…密着フィルム
Claims (15)
- 正極集電体上に、正極活物質と定形のアルカリ土類金属からなる炭酸塩とを含む正極活物質層が形成された
正極。 - 上記アルカリ土類金属からなる炭酸塩が有する上記定形が、立方体、直方体、紡錘状、球形および薄片型の少なくとも一つである
請求項１に記載の正極。 - 上記アルカリ土類金属からなる炭酸塩の炭酸塩の長手方向の一次粒子径が、０．０１μｍ以上５．０μｍ以下である
請求項１および請求項２に記載の正極。 - 上記アルカリ土類金属の炭酸塩のＢＥＴ法により求めた比表面積が、２．０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下である
請求項１ないし請求項３に記載の正極。 - 上記アルカリ土類金属の炭酸塩が、該アルカリ土類金属の炭酸塩の長手方向の一次粒子径が３．０μｍ以下、およびＢＥＴ法により求めた比表面積が５．０ｍ2／ｇ以上の少なくとも一方の条件を満たす
請求項３および４に記載の正極。 - 上記アルカリ土類金属の炭酸塩の含有量が、上記正極活物質層中、０．０１重量％以上１０重量％である
請求項１ないし請求項５に記載の正極。 - 正極集電体上に、正極活物質と定形のアルカリ土類金属からなる炭酸塩とを含む正極活物質層が形成された正極と、
負極と、
非水電解質と、
セパレータと
を備えた非水電解質二次電池。 - 上記アルカリ土類金属からなる炭酸塩が有する上記定形が、立方体、直方体、紡錘状、球形および薄片型の少なくとも一つである
請求項７に記載の非水電解質電池。 - 上記アルカリ土類金属からなる炭酸塩の炭酸塩の長手方向の一次粒子径が、０．０１μｍ以上５．０μｍ以下である
請求項７および請求項８に記載の非水電解質電池。 - 上記アルカリ土類金属の炭酸塩のＢＥＴ法により求めた比表面積が、２．０以上１００ｍ2／ｇ以下である
請求項７ないし請求項９に記載の非水電解質電池。 - 上記アルカリ土類金属の炭酸塩が、該アルカリ土類金属の炭酸塩の長手方向の一次粒子径が３．０μｍ以下、およびＢＥＴ法により求めた比表面積が５．０／ｇ以上の少なくとも一方の条件を満たす
請求項９および１０に記載の非水電解質電池。 - 上記アルカリ土類金属の炭酸塩の含有量が、上記正極活物質層中、０．０１重量％以上１０重量％である
請求項７ないし請求項１１に記載の非水電解質電池。 - 一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が、４．２５Ｖ以上６．００Ｖである
請求項７に記載の非水電解質電池。 - 上記非水電解質が、ハロゲン原子を含む環状炭酸エステル誘導体を０．０１重量％以上３０重量％以下含む
請求項７に記載の非水電解質電池。 - 上記環状炭酸エステル誘導体が、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの少なくとも一方である
請求項１４に記載の非水電解質電池。
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