JP2015191855A - 非水電解液二次電池用の正極活物質 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】かかる正極活物質は、リチウムと、ニッケルと、コバルトと、マンガンと、を構成元素として含むリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を主体とし、かつ、炭素元素と、該炭素元素を含む化合物を構成する添加金属元素(A)と、を含んでいる。上記添加金属元素(A)は、Na,K,Mg,Ca,SrおよびBaからなる群から選択される1種または2種以上の元素である。また、上記正極活物質全体を100質量%としたときに、上記炭素元素の占める割合が0.03質量%以上0.3質量%以下であり、上記添加金属元素(A)の占める割合が0.003質量%以上0.5質量%以下である。
【選択図】図3
Description
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた電池特性と高い耐過充電性能とを兼ね備えた非水電解液二次電池用の正極活物質を提供することにある。関連する他の目的は、該正極活物質を備えた非水電解液二次電池を提供することにある。
また、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を主体とする」とは、正極活物質全体を100質量%としたときに、その50質量%以上をリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物(LNCM系複合酸化物)が占めることをいい、典型的には80質量%以上、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、特には98質量%以上を該LNCM系複合酸化物が占めることをいう。
ここに開示される正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物と、炭素元素と、添加金属元素(A)と、を含んでいる。
リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物(LNCM系酸化物)は、ここに開示される正極活物質の主体をなすものであり、構成元素として、少なくともリチウム(Li)とニッケル(Ni)とコバルト(Co)とマンガン(Mn)とを含有している。
ここで、LNCM系酸化物とは、Li,Ni,Co,Mnのみを構成元素とする酸化物のほか、Li,Ni,Co,Mn以外に他の少なくとも1種の金属元素M(すなわち、Li,Ni,Co,Mn以外の遷移金属元素および/または典型金属元素)を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素Mは、Na,K,Mg,Ca,Sr,Ba,チタン(Ti),ジルコニウム(Zr),バナジウム(V),ニオブ(Nb),クロム(Cr),モリブデン(Mo),タングステン(W),鉄(Fe),ロジウム(Rh),パラジウム(Pb),白金(Pt),銅(Cu),亜鉛(Zn),ホウ素(B),アルミニウム(Al),ガリウム(Ga),インジウム(In),スズ(Sn),ランタン(La),セリウム(Ce)のうちの1種または2種以上の元素であり得る。換言すれば、LNCM系酸化物の化学組成には、添加金属元素(A)の全部または一部が含まれ得る。
好適な一態様では、Ni元素の量とCo元素の量とMn元素の量とが概ね同等(例えば、正極活物質全体に占める質量割合の差が5質量%以下)である。かかる組成のLNCM系酸化物を用いることで、一層優れた熱安定性や電池特性を実現することができる。
なお、本明細書において「BET比表面積」とは、窒素ガスを用いた定容量式吸着法によって測定した表面積をBET法(例えばBET多点法)で解析した比表面積をいう。
なお、結晶子径は、CuKα線を用いたX線回折測定によって得られる回折ピーク(半値幅)の値から、シェラーの法則に基づいて算出することができる。
また、本発明により、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池が提供される。かかる非水電解液二次電池は、上記正極がここで開示される正極活物質を備えていることによって特徴づけられる。したがって、その他の構成要素については特に限定されず、種々の用途に応じて任意に決定することができる。
非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒が好適である。なかでも、耐久性の観点等から、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)の使用が好ましい。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等が好適であり、なかでもLiPF6、LiBF4等のリチウム塩が好ましい。
ここに開示される非水電解液二次電池は、正極活物質の組成や性状が制御されている効果によって、従来品に比べて高い信頼性(耐過充電性能)を安定的に実現し得るものである。例えば、高エネルギー密度と高出力密度と高信頼性とを兼ね備え得る。かかる非水電解液二次電池は各種用途に利用可能であるが、このような特徴を活かして高エネルギー密度や高入出力密度、高信頼性が要求される用途、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載される駆動用電源として好ましく用いることができる。
先ず、正極活物質として、図1に示す化学組成の正極活物質(例1〜9)を準備した。なお、図2には炭素元素の割合と添加金属元素(A)の割合との関係を示している。そして、かかる正極活物質を用いて非水電解液二次電池を構築し、評価を行った。
具体的には、先ず、上記正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを混合し、N−メチルピロリドン(NMP)で粘度を調整することで、正極活物質層形成用スラリーを調製した。かかるスラリーをアルミニウム箔(正極集電体)の表面に塗工し、乾燥することにより、正極活物質層を形成した。これをロール圧延した後、所定の大きさにスリット加工することで、正極集電体上に正極活物質層を備えたシート状の正極(例1〜9)を得た。
上記作製したシート状の正極と負極とをセパレータシートを介して積層、捲回して、電極体(例1〜9)を作製した。なお、セパレータとしてはポリプロピレン(PP)/ポリエチレン(PE)/ポリプロピレン(PP)からなる三層構造の多孔質シートを用いた。
上記構築した電池に対して、コンディショニング処理を施した後、3.0〜4.2Vの電圧範囲で初期容量の確認を行い、異常がないことを確認した。次に、25℃の温度環境下において、電池抵抗を測定した。具体的には、先ず電池をSOC60%の状態に調整した後、130Aの定電流で10秒間放電を行い、以下の式:(放電開始時の電池電圧−10秒後の電池電圧)/電流;によってDC−IR抵抗(mΩ)を測定した。結果を、図1に示す。
次に、25℃の温度環境下で、この電池をSOC30%の状態に調整した後、上限電圧10Vとして過充電状態まで10Cの定電流で充電した。そして、シャットダウンから1分後までの電池上昇温度ΔT(℃)を確認した。結果を図1に示す。また、炭素元素の割合と過充電試験時の温度上昇との関係を図3に示す。
上述の通り、ここに開示される技術によれば、通常使用時の電池本来の特性と、過充電時の信頼性とを高いレベルで兼ね備えることができる。かかる結果は本発明の効果を表すものである。
Claims (1)
- 非水電解液二次電池の構築に用いられる正極活物質であって、
リチウムと、ニッケルと、コバルトと、マンガンと、を構成元素として含むリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を主体とし、
炭素元素と、該炭素元素を含む化合物を構成する添加金属元素(A)と、を含み、
ここで、前記添加金属元素(A)は、Na,K,Mg,Ca,SrおよびBaからなる群から選択される1種または2種以上の元素であり、
前記正極活物質全体を100質量%としたときに、
前記炭素元素の占める割合が0.03質量%以上0.3質量%以下であり、
前記添加金属元素(A)の占める割合が0.003質量%以上0.5質量%以下である、非水電解液二次電池用の正極活物質。
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