JP2011126854A - 油性原料の増粘剤またはゲル化剤、それを含有してなるゲル状組成物および化粧料もしくは外用剤の製造方法 - Google Patents

油性原料の増粘剤またはゲル化剤、それを含有してなるゲル状組成物および化粧料もしくは外用剤の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】様々な油剤系に対する相溶性に優れたオイル増粘剤またはゲル化剤であり、また、形態を有する化粧料を製造するためのベースとなり、多様な油剤を液体と固体の中間領域の粘弾性を有すゲル形態に保持させたゲル状組成物、該増粘剤またはゲル化剤を含有してなる化粧料等を提供する。
【解決手段】下記構造式（１）で表される、ポリグリセリン構造を有する親水性基（Ｑ）を有する高重合オルガノポリシロキサンを含有してなる油性原料の増粘剤またはゲル化剤及びそれらを含有してなる外用剤、化粧料。さらに、該オルガノポリシロキサンを含有してなるゲル状組成物およびこれを用いた化粧料等の製造方法。構造式（１）：
Figure 2011126854

｛式中、Ｒ１１は一価炭化水素基または水素原子、Ｌは鎖状のオルガノシロキサン基であり、２００≦ｎ１≦１０００，０≦ｎ２≦２０，０≦ｎ３≦５０となる数である。ただし、ｎ２＝０のとき、Ｒの少なくとも一方はＱである。｝
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリグリセリン構造を有する親水性基を有し、オルガノポリシロキサン鎖の重合度が２００を超える高分子量のオルガノポリシロキサンを含有する油性原料の増粘剤またはゲル化剤、およびゲル状組成物、これからなるゲル状化粧料またはゲル状外用剤に関する。特に、本発明は、テトラグリセリン構造を有する親水性基を有し、オルガノポリシロキサン鎖の重合度が３００を超える高分子量の親水性オルガノポリシロキサンを含有する油性原料の増粘剤またはゲル化剤、およびゲル状組成物、これからなるゲル状化粧料またはゲル状外用剤に関する。
本発明に係るオルガノポリシロキサンは、親水性官能基としてポリグリセリン構造を有する親水性基によって変性されており、かつ主鎖を構成するオルガノポリシロキサン鎖の重合度が比較的大きいことによって、油剤を取り込み安定なゲル状物を形成することができるという機能を有する。また、側鎖にシロキサン鎖および／又は長鎖の炭化水素基をさらに有する該オルガノポリシロキサンは、これら側鎖変性基の導入量を調節することにより、シリコーン油、炭化水素油、エステル油など様々な油剤との相溶性に優れることから、化粧料に配合することにより油性感を抑制し、塗布後に自然で違和感の無い肌感覚や優れた保湿感を付与する化粧料を得ることができる。
特に、親水性官能基としてテトラグリセリン構造を有し、側鎖にシロキサン鎖および長鎖の炭化水素基をさらに有する高分子量のオルガノポリシロキサンは、様々な油剤系に対する相溶性に優れ、添加量によって油剤や化粧料の形態や粘性などを自由に制御し得る、優れたオイル増粘剤として機能する。また、粉体や着色剤を、油性原料をベースとした化粧料中に均一かつ安定的に分散・固定化することができ、それを皮膚に塗布した後も約１日程度は優れた化粧効果と違和感のない自然な肌感覚を持続させることのできる、優れた分散・固定化剤としても機能する。
更には、特定量の油性原料、有機系アルコール性化合物、水と組み合わせる事により、シリコーン/有機の多様な混合油を、液体と固体の中間領域の粘弾性を有すゲル形態に保持させた安定なゲル状組成物を得ることができる。この組成物に粉体を配合する事により、また更に紫外線吸収剤、皮膜形成剤、塩類などを配合する事により、容易に安定なゲル状組成物を得ることができる。また、これらゲル状組成物に更に水を配合し希釈する事により、ペースト状、クリーム状、乳液状などより粘性の低い任意の形態の化粧料を得ることができる。また、これらゲル状組成物に水と生理活性物質とを更に配合する事により、同様に任意の形態の外用剤を得ることができる。
油の増粘・ゲル化という視点から従来技術を眺めてみると、化粧料で用いられる油剤系はシリコーン油を含む場合が多く、この場合は有機系の増粘・ゲル化剤では効果が乏しいという問題があった。油の増粘・ゲル化技術は、化粧料の形態を液状からクリーム状、ぺースト状、ゲル又は固体状など任意にコントロールできる自由度を化粧料の製造者に与え得るものであり、極めて重要度の高い技術である。そのため、感触面でも有利な変性シリコーン系の増粘・ゲル化剤の開発や、それを化粧料に応用する検討が盛んに行われてきた。
古くから知られているものに、ワックス状のアルキル変性シリコーンにより油剤を固化する技術があるが、通常は油性感が大きくなり伸びや感触も重くなるという問題や、化粧料の形態や粘性などを制御する自由度がやや低く、添加量によらず固体化しやすい等の問題があった。
この他、ポリエーテル変性シリコーンと水とを用いてシリコーンオイルをゲル化する、ゲル状シリコーン組成物に関する技術（特許文献７）も開発されているが、この技術は油剤系に有機油が含まれる場合、増粘・ゲル化効果が不充分となる課題があった。また、感触面でもぬるつき感などの課題があった。
一方、アミノ酸誘導体変性シリコーンや直鎖状ポリアミド変性シリコーン等による油のゲル化技術と化粧料への応用も報告されている。（特許文献８〜１１など）これらのゲル化剤は感触面では優れているものの、添加量によらず油を固化しやすい傾向にあり、化粧料の形態や粘性などを自由に制御する事が難しいという問題があった。また、硬く固め過ぎるためゲル表面に一旦傷が付くと、滑らかな表面に回復せずそのまま残って外観を損ねるといった不利益があった。
即ち、従来技術によるシリコーン系のオイルゲル化剤は、油を固めてしまうタイプがほとんどであり、添加量によって油や化粧料の形態や粘性などを自由に制御し得る優れたオイル増粘剤は知られていなかった。更に、シリコーン油と有機油との組み合わせからなる多様な油剤系に対し安定して増粘できる材料・技術ともに知られていなかった。
次に、(ポリ)グリセリン変性シリコーンと油の増粘・ゲル化技術との関わりという観点から従来技術を説明すると、シリコーン分岐型多価アルコール変性シリコーン（例えば、アルキル／リニアシロキサン分岐／ポリグリセリン共変性シリコーン）と、油の増粘・ゲル化剤として知られている有機変性粘度鉱物やフラクトオリゴ糖脂肪酸エステルとを組み合わせてなる化粧料（特許文献１２、１３）や、特定構造のアルキルグリセリルエーテル変性シリコーンと、油の増粘・ゲル化剤として知られている無水ケイ酸とを特定比率で含有するメイクアップ化粧料（特許文献１４）等が提案されている。
これらの技術で使用される（ポリ）グリセリン変性シリコーンは、いずれも低分子量であり油の増粘・ゲル化能力に乏しいため、油剤を有効に増粘・ゲル化できる別の材料を併用する必要があり、化粧料に必要な粘性や形態をコントロールする効果が不十分であるという問題があった。また、有機変性粘度鉱物や無水ケイ酸は油剤種や水分等の影響により凝集を起こす場合があり、提案された化粧料は安定性の面で課題があった。フラクトオリゴ糖脂肪酸エステルは、環状シロキサン以外のシリコーン油を増粘・ゲル化する能力が不足しており、化粧料の処方面で自由度が低いという問題があった。
最近では、特許文献１５において新規なオルガノポリシロキサン・グリセリン誘導体交互共重合体が提案されており、未反応原料による白濁等の問題がなく高分子量のポリグリセリン変性シリコーンが得られるとされている。しかし、この化合物はその化学構造から分かるとおり親水基部分が主鎖に組み込まれている。このため、ポリエーテル変性シリコーンなど従来から汎用されている親水性シリコーンとは性質が全く異なり、化粧品など繊細な処方に安定に配合するためには相当な技術を必要とし、利用分野が限られていた。更には、シリコーン系のみからなる油剤との相溶性は良好であるが、有機系との混合油剤系では相分離などを起こし易く、充分な効果を発揮できないという課題があった。
こうした問題の根本原因は、従来の多価アルコール変性シリコーンの製造技術上の問題と深く関連している。即ち、（ポリ）グリセリンなど多価アルコールで変性したシリコーンは構造設計に自由度が低く、安定的な品質で製造することが難しかった。これらの多価アルコール変性シリコーンは、通常は反応性不飽和基を有する多価アルコール誘導体をオルガノハイドロジェンシロキサンに付加させる事によって製造されるが、多くの場合、残存する多価アルコール誘導体と反応生成物である共重合体との相溶性が低く、製造後短時間のうちに２相分離を生ずるため、工業化には大きな制約があったのである。
この他にも、オルガノハイドロジェンシロキサンとこれら多価アルコール誘導体との相溶性が本質的に低いため、共重合体の設計分子量が概ね５０００を超えると溶媒を使用しても付加反応が完結せず、目的物の製造が困難となる場合が多かった。３０００程度であっても未反応物が徐々に分離・沈降してくるためそれを取り除く作業が必要となり、生産効率という観点からも障害が大きかった。(特許文献１６〜１８)
なお、多価アルコール誘導体として水酸基を保護した形の化合物を使用した場合でも、反応終了後には脱保護が必要なため、上記２相分離の問題は避けられない。また、この方法では脱保護のために酸処理条件を過酷にせざるを得ず、シリコーン主鎖の切断が生じる結果、低分子量化など所望の生成物を再現性よく得ることができないという問題もあった。(特許文献１９)
特許文献２０では、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基及びエポキシ基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有するシリコーンに、酸性又は塩基性触媒の存在下、２ ，３−エポキシ−１−プロパノールを添加／グラフト重合させて得られる分岐ポリグリセロール変性シリコーンの製法が提案されている。しかし、この方法ではグラフト重合中にシロキサン主鎖が切断され、共重合体として性質の異なる２種類以上の成分が生成しやすく、品質面や精製工程などの点で課題が多かった。
これらの理由から、従来の多価アルコール変性シリコーンには実用的なものが少なく、製造技術上の制約等から、大部分が低分子量の多価アルコール変性シリコーンに関する応用検討であった。分子量が１５０００を超えるような高分子量のポリグリセリン変性シリコーンについて化粧料への応用を検討した事例は、ブロック型の共重合体である特許文献１５を除いて見当たらず、特に、ポリシロキサン主鎖に対して側鎖及び/又は末端をポリグリセリン誘導体で変性した高分子量のシリコーンを化粧料に応用した報告事例は無かった。
一方、酸化チタン、酸化亜鉛に代表される白色顔料、ベンガラ等に代表される着色顔料、マイカ、セリサイト等の粉体は、基礎化粧品を始め、口紅、サンカット料、ネイルカラー、ネイルコート、ファンデーション、マスカラ、アイライナー等の化粧料等の分野で広く用いられている。これらの粉体を化粧料に配合する目的としては、色調及び被覆力の調整や感触調整などが挙げられ、従来の多価アルコール変性シリコーンと組み合わせて油性化粧料などに使用する例も報告されている。（特許文献１〜６、１２〜１４）
しかし、これらの技術では粉体の凝集や沈降などが起こりやすく、皮膚に塗布した際に塗りむらや被覆力不足、色調の不自然さなど、使用者に充分な満足を与えることはできていなかった。また、使用している多価アルコール変性シリコーンが低分子量であり油の増粘能力に乏しいことから、化粧持ちの観点からも効果が不十分であった。
粉体の中でも、オルガノポリシロキサンエラストマー球状粉体、ポリメチルシルセスキオキサン末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末などシリコーン系の粉体や、シルクパウダー、ナイロンパウダー、ポリメタアクリル酸メチル粉末、ポリエチレン粉末などの有機樹脂粉末は油の吸油能力に優れているため、油性化粧料などの強い油性感を和らげ、塗布後の皮膚感覚・肌感覚をより自然な印象に近づける効果を有する。しかし、その反面、処方中に均一に分散させることが難しく、配合量を増やすと粉っぽい感触が目立つなどの問題もあった。
従って、粉体や着色剤を油性化粧料中に均一かつ安定的に分散・固定化することができ、それを皮膚に塗布した後も約１日程度は優れた化粧効果と違和感のない自然な肌感覚を持続できる材料及び/又は化粧料が必要とされていた。
最後に、シリコーンを含有するゲル状化粧料に関わる従来技術について説明する。ゲル（ジェル）形態の化粧料は、その物理的構造に基づく特徴や効果などの面から興味を持たれ、これまでも様々な検討が為されてきた。油の増粘・ゲル化技術とも関連するが、化粧料としては、完全に固化した形態や低粘度の液状では使い勝手に問題がある場合が多く、用途に制約が生じる。このため、ゲル状化粧料の中でも液体と固体の中間領域の粘性や弾性を有する化粧料や、化粧料をこれらの形態にコントロールできる材料や技術開発が必要とされていた。
従って、数ある油の増粘・ゲル化技術の中でも、特許文献７のゲル状シリコーン組成物に関する技術は、化粧料への配合頻度の高い油剤であるシリコーン油を広く増粘ないしゲル化できる点、粉体のゲル化剤を使用した場合に比べ組成物の安定性が良好である点などから、ゲル状化粧料のベースとして、又は乳化組成物や乳化化粧料のベースとして広く利用されている。（特許文献２１〜２６）
しかしながら、特許文献７で増粘・ゲル化剤として用いているポリエーテル変性シリコーンは、ゲル化のために水を必須とし、そのため製剤が限定されるという課題があり、また配合量によってはべたつきやぬるつき感が気になるという問題があった。更には、油剤系に有機油が含まれる場合、増粘・ゲル化効果に乏しいという問題があった。
化粧料ではシリコーン油のみならず炭化水素油、エステル油など様々な油剤が使用されており、これらの油剤は、感触面など互いの長所を生かし短所を補い合うために化粧料の処方中で併用される場合が多い。従って、シリコーン油と有機油との組み合わせからなる多様な油剤系を、液体と固体の中間領域の粘弾性を有すゲル形態に保持したゲル状化粧料が求められている。また、このゲル状化粧料の形態や粘性などが、増粘・ゲル化剤の添加量によって自由に制御され得るゲル状化粧料が求められている。
特許第３３８９２７１号公報（特開平６−１５７２３６号公報） 特許第３５１３６８２号公報（特開平９−７１５０４号公報） 特許第３６２５４７１号公報（ＷＯ２００３−０７５８６４号公報） 特開平６−３０５９３３号公報（特許第３４７７２２２号公報） 特開平７−２５７２８号公報（特許第３１６０４２７号公報） 特開平７−３３６２２号公報（特許第３２００２４７号公報） 特許第３３３３７８２号公報（特開平５−３１１０７６号公報） 特開２００４−１８２６８０号公報 米国特許５８７４０６９号公報 米国特許５９１９４４１号公報 米国特許６５３４０７２号公報 特許第３６７８４２０号公報（ＷＯ２００３−０４１６６４号公報） 特開２００４-２３１６０８号公報 特開２００５-１９４５２３号公報 特開２００５−４２０９７号公報 特公昭６２−３４０３９号公報 特許３９７６２２６号公報（特開２００２−１７９７９８号公報） 特開２００５−０８９４９４号公報 特公平０６−０８９１４７号公報（特許１９５６０１３号公報） 特開２００４−３３９２４４号公報 特許第３６３９３１５号公報（特開平７−１００３５８号公報） 特許第３４０７７７０号公報（特開平８−２１７６２６号公報） 特許第３７１９５４０号公報（特開平９−１９４３２３号公報） 特許第３５８０３８４号公報（特開平８−２６８８３１号公報） 特許第３５８０３８５号公報（特開平８−２６８８３２号公報） 特許第３３１３０４３号公報（特開平１０−２４５３１７号公報）
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、様々な油剤系に対する相溶性に優れ、添加量によって油性原料や化粧料の形態や粘性などを自由に制御し得る、優れたオイル増粘剤またはゲル化剤を提供することにある。
本発明の第二の課題は、粉体や着色剤を、油性原料をベースとした化粧料中に均一かつ安定的に分散・固定化することができ、それを皮膚に塗布した後も約１日程度は優れた化粧効果と違和感のない自然な肌感覚を持続させることのできる優れた分散・固定化剤を提供することにある。
本発明の第三の課題は、ゲル状、ペースト状、クリーム状、乳液状など様々な粘弾性及び形態を有する化粧料を安定且つ容易に製造するためのベースとなり、多様な油剤を液体と固体の中間領域の粘弾性を有すゲル形態に保持させたゲル状組成物を提供することにある。更には、この組成物に粉体を混合する事により、また更に紫外線吸収剤、皮膜形成剤、塩類など化粧料に通常使用される成分を混合する事により容易に得ることのできる、様々な機能を有する安定なゲル状組成物を提供することにある。
本発明の第四の課題は、この組成物に水を混合して希釈する事により、ペースト状、クリーム状、乳液状などより粘性の低い任意の形態の化粧料を容易に得る方法を提供することにある。更には、この組成物に水と生理活性物質とを配合する事により、任意の形態の外用剤を得る方法を提供することにある。
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明の目的は、分子内にポリグリセリン構造を有する親水性基を有し且つオルガノポリシロキサン鎖の重合度が２００を超える高分子量のオルガノポリシロキサンを含有する油性原料の増粘剤またはゲル化剤、及びそれらを含有してなる外用剤、化粧料により達成される。さらに、該油性原料の増粘剤またはゲル化剤、ゲル状組成物を用いて外用剤もしくは化粧料を製造する方法により達成される。
上記目的は、より好適には、テトラグリセリン構造を有する親水性基を有し且つ側鎖にシロキサン鎖および長鎖の炭化水素基をさらに有する、オルガノポリシロキサン鎖の重合度が３００を超える高分子量の親水性オルガノポリシロキサンを含有する油性原料の増粘剤またはゲル化剤、およびゲル状化粧料により達成される。
さらに、上記目的は、（Ｂ）粉体または着色剤、（Ｃ）シリコーン系界面活性剤（成分（Ａ）に該当するものを除く）、架橋性オルガノポリシロキサン、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリルシリコーンデンドリマーコポリマー、ポリアミド変性シリコーン、アルキル変性シリコーンレジンワックス、有機系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有してなる増粘剤またはゲル化剤により、好適に達成される。
より具体的には、本発明の第一の目的は、下記構造式（１）で表される、ポリグリセリン構造を有する親水性基（Ｑ）を有するオルガノポリシロキサンを含有してなる油性原料の増粘剤またはゲル化剤及びそれらを含有してなる外用剤、特に化粧料により達成される。
構造式（１）：
Figure 2011126854
上記構造式（１）中、Ｒ１１は置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基または水素原子である。Ｌは下記構造式（２−１）または（２−２）で表される鎖状のオルガノシロキサン基である。
Figure 2011126854
 （式中、Ｒ１１は前記同様の記であり、ｔは２〜１０の範囲の数であり、ｒは１〜１００の範囲の数である。）
Figure 2011126854
 （式中、Ｒ１１は前記同様の記であり、ｒは１〜１００の範囲の数である。）
上記構造式（１）中、Ｑは二価以上の連結基を介してケイ素原子に結合し、かつ下記構造式（３―１）〜（３−３）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位を含有してなる、ポリグリセリン構造を有する親水性基である。
Figure 2011126854
 （式中、Ｗは水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基。）
Figure 2011126854
 （式中、Ｗは前記同様の基）
Figure 2011126854
上記構造式（１）中、ＲはＬまたはＱから選択される基であり、ｎ１，ｎ２およびｎ３は、２００≦ｎ１≦ １０００，０≦ｎ２≦２０，０≦ｎ３≦５０となる範囲の数であり、ｑは０〜３の範囲の整数である。ただし、ｎ２＝０のとき、ｑは１〜３の範囲の整数であり、Ｒの少なくとも一方はＱである。
さらに好適には、上記目的は、下記構造式（１−１）で表され且つ親水性基（Ｑ１）としてポリグリセンから誘導されてなる親水性基（特に好適には、テトラグリセリン構造を有する基）を含有し、且つ下記のオルガノシロキサン単位の重合度であるｎ１´、ｎ２´およびｎ３´で表される数が下記の範囲にある、高分子量の親水性オルガノポリシロキサンを含有する油性原料の増粘剤またはゲル化剤、およびゲル状化粧料により達成される。
構造式（１−１）：
Figure 2011126854
上記構造式（１−１）中、Ｒ１１は前記同様の基であり、ｔ，ｒは前記同様の数である。また、ＲはＲ１１またはＱ１である。Ｑ１は下記構造式（4-1-1）で表されるポリグリセリンから誘導されてなる親水性基である。
Figure 2011126854
 （式中、Ｒ3'は２価の有機基であり、Ｘ１は各々独立に、下記構造式（３−１−１）〜（３−３−１）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位であり、ｍは３〜５の範囲の数である。Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基である。）
Figure 2011126854
Figure 2011126854
Figure 2011126854
 ｎ１´，ｎ２´およびｎ３´は、３００≦ｎ１´≦ １０００，１≦ｎ２´≦２０，１≦ｎ３´≦２０となる範囲の数である。
さらに詳細には、上記目的は、ポリグリセリン構造を有する親水性基（Ｑ）を有するオルガノポリシロキサンを含有してなる油性原料の増粘剤またはゲル化剤の発明により達成されるものであり、
「[1] （Ａ）上記構造式（１）で表される、ポリグリセリン構造を有する親水性基（Ｑ）を有するオルガノポリシロキサンを含有してなる油性原料の増粘剤またはゲル化剤。
[2] 前記の構造式（１）において、Ｑが各々独立に、二価以上の連結基を介してケイ素原子に結合し、上記構造式（３―１）〜（３−３）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位が直鎖状に連結してなるポリグリセリン構造を有する親水性基、または二価以上の連結基を介してケイ素原子に結合し、かつ上記構造式（３―１）〜（３−３）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位を２以上含有してなり、かつ下記構造式（３−５）〜（３−７）で表される基から選択される分岐単位を有するポリグリセリン構造を有する親水性基である、[1]に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤。
Figure 2011126854
Figure 2011126854
Figure 2011126854
[3] 前記の親水性基Ｑが、下記構造式（４−１），（４−２），（４−３）または（４−４）で示されるポリグリセリン構造を有する親水性基であることを特徴とする、[1]または[2]に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤。
Figure 2011126854
 ｛（式中、Ｒ３は（ｐ＋１）価の有機基であり、ｐは１以上３以下の数である。Ｘ１は各々独立に、下記一般式（３−１−１）〜（３−３−１）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位であり、ｍは３〜５の範囲の数である。
Figure 2011126854
Figure 2011126854
Figure 2011126854
 Ｘ２は下記構造式（３−４−１）で表される親水性単位であり、ｑは０〜５０の範囲の数である。Ｘ１およびＸ２の結合の形式は、各々独立にブロック状またはランダム状である。
−ＣｒＨ２ｒ−Ｏ− （３−４−１）
（式中、ｒは１〜６の範囲の数である。）
Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基である。）｝
[4] 前記の親水性基Ｑが、各々独立に、下記構造式（４−１−１）で表されるポリグリセリンから誘導されてなる親水性基であることを特徴とする、[1] 〜[3]のいずれか１項に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤。
Figure 2011126854
 （式中、Ｒ3'は２価の有機基であり、Ｘ１は各々独立に、上記一般式（３−１−１）〜（３−３−１）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位であり、ｍは３〜５の範囲の数である。Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基である。）
[5] 前記の親水性基Ｑが、テトラグリセリンから誘導されてなる親水性基であることを特徴とする、[1]〜[4]のいずれか１項に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤。
[6] 下記構造式（１−１）で表されることを特徴とする、[1]〜[5]のいずれか１項に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤。
構造式（１−１）：
Figure 2011126854
 ｛式中、Ｒ１１は前記同様の基であり、ｔ，ｒは前記同様の数である。
Ｑ１は上記構造式（4-1-1）で表されるポリグリセリンから誘導されてなる親水性基であり、
ｎ１´，ｎ２´およびｎ３´は、３００≦ｎ１´≦ １０００，１≦ｎ２´≦２０，１≦ｎ３´≦２０となる範囲の数である。ＲはＲ１１またはＱ１である。｝
[7] 上記構造式（１−１）において、親水基Ｑ１が、テトラグリセリンから誘導されてなる親水性基であることを特徴とする、[6]に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤。
[8] さらに、（Ｂ）粉体または着色剤 を含有してなる、[1]〜[7]のいずれか１項に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤。
[9] さらに、（Ｃ）シリコーン系界面活性剤（成分（Ａ）に該当するものを除く）、架橋性オルガノポリシロキサン、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリルシリコーンデンドリマーコポリマー、ポリアミド変性シリコーン、アルキル変性シリコーンレジンワックス、有機系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種 を含有してなる、[1]〜[8]のいずれか１項に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤。
[10] 油性原料が、（Ｄ１）固形油、ペースト状油、シリコーン油、炭化水素油、エステル油から選択される少なくとも１種の油剤である、[1]〜[9]のいずれか１項に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤。
[11] 前記の成分（Ｂ）が、（Ｂ１）シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、有機樹脂粉末（シリコーン樹脂粉末を除く）、有機変性粘度鉱物、酸化チタン、酸化亜鉛、雲母チタン、金属石鹸、無機体質顔料および無機着色顔料からなる群から選択される少なくとも１種の粉体または着色剤である、[8]に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤。」により達成される。
また、本発明の目的は、上記オルガノポリシロキサンを含有するゲル状組成物の発明により達成されるものであり、
「[12] （Ｄ）油性原料 ３０〜８０質量％と、[1]〜[11]のいずれか１項に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤 １０〜７０質量％と、（Ｅ）低級一価アルコール及び有機系多価アルコール性化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物 ０〜２０質量％および（Ｆ）水 ０〜２０質量％を含有してなるゲル状組成物。
[13] （Ｇ）紫外線吸収剤を更に含有する、[12]に記載のゲル状組成物。
[14] （Ｈ）ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルから選択される少なくとも1種の化合物を更に含有する、[12]または[13]に記載のゲル状組成物。
[15] （Ｉ）有機系の皮膜形成剤を更に含有する、[12]〜[14]のいずれか１項に記載のゲル状組成物。
[16] （Ｊ）アミノ酸及び／又はその塩、無機塩、有機酸及び／又はその塩、水溶性高分子、からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を更に含有する、[12]〜[15]のいずれか１項に記載のゲル状組成物。」により達成される。
さらに、本発明の目的は、上記の油性原料の増粘剤またはゲル化剤、上記のゲル状組成物を含有することを特徴とする化粧料の発明、さらに生理活性物質を含有してなる外用剤の発明、およびこれらの製造方法の発明により好適に達成されるものであり、
「[17] [12]〜[16]のいずれか１項に記載のゲル状組成物 １００質量部と（Ｆ）水 ０．１〜４，０００質量部とを混合する事により、化粧料を製造する方法。
[18] [12]〜[16]のいずれか１項に記載のゲル状組成物 １００質量部と（Ｆ）水 ０．１〜４，０００質量部とを混合する事により得られる化粧料。
[19] （Ｄ）油性原料 ３０〜８０質量％と、[8]または[11]に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤 ２０〜６０質量％と、（Ｆ）水 ０〜２０質量％を含有してなるゲル状化粧料。
[20] [12]〜[16]のいずれか１項に記載のゲル状組成物 １００質量部と（Ｆ）水 ０．１〜４，０００質量部と（Ｌ）生理活性物質０．００１〜１．０質量部とを混合する事により、外用剤を製造する方法。
[21] [12]〜[16]のいずれか１項に記載のゲル状組成物 １００質量部と（Ｆ）水 ０．１〜４，０００質量部と（Ｌ）生理活性物質０．００１〜１．０質量部とを混合する事により得られる外用剤。
[22] （Ｄ）油性原料 ３０〜８０質量％と、[8]または[11]に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤 ２０〜６０質量％と、（Ｅ）低級一価アルコール及び有機系多価アルコール性化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物 ０〜２０質量％と（Ｆ）水 ０〜２０質量％と（Ｌ）生理活性物質０．００１〜１．０質量部を含有してなるゲル状外用剤。
[23] （Ｌ）生理活性物質が、抗炎症剤、老化防止剤、美白剤、発毛剤、育毛剤、血行促進剤、抗菌剤、殺菌剤、ビタミン類、創傷治癒促進剤、刺激緩和剤、鎮痛剤、細胞賦活剤および酵素からなる群から選択される１種類以上の生理活性物質である、[21]または[22]に記載の外用剤。」により達成される。
さらに、本発明の目的は、上記の油性原料の増粘剤またはゲル化剤を含有する毛髪用化粧料および毛髪セット剤組成物の発明により好適に達成されるものであり、前記の化粧料、外用剤、特に毛髪化粧料または毛髪セット剤組成物として、液状等の任意の形態を選択するすることにより好適に達成される。すなわち、本発明の目的は、
「[24] [1]〜[11]のいずれか１項に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤と、（Ｎ）カチオン性界面活性剤を含有する事を特徴とする毛髪用化粧料。
[25] [1]〜[11]のいずれか１項に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤と、（Ｐ）有機系皮膜形成性高分子を含有する事を特徴とする毛髪セット剤組成物。
[26] 製品の形態が、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、スプレー状である[18]または[19]に記載の化粧料。
[26-1] 毛髪用化粧料であることを特徴とする、[26]に記載の化粧料。
[26-2] 毛髪セット剤組成物であることを特徴とする、[26]に記載の化粧料。
[27] 製品の形態が、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、スプレー状である[21]〜[23]のいずれか１項に記載の外用剤。
[28] 製品の形態が、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、スプレー状である[24]に記載の毛髪用化粧料。
[29] 製品の形態が、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、スプレー状である[25]に記載の毛髪用化粧料および毛髪セット剤組成物。」により達成される。
また、本発明の目的は、上記の油性原料の増粘剤またはゲル化剤を、珪素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと他の原料のヒドロシリル化反応により製造する方法により、好適に達成される。具体的には、該製造方法は、
「[30] 少なくとも、（Ａ´）珪素結合水素原子を有し且つ重合度が２００を超えるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｋ）分子鎖末端に１個のアルケニル基を有し、上記構造式（３―１）〜（３−３）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位を含有してなる、ポリグリセリン構造を有する親水性化合物とを、（Ｍ）ヒドロシリル化反応触媒の存在下において付加反応させることを特徴とする、[1]〜[7]のいずれか１項に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤の製造方法。
[30] 少なくとも、（Ａ´）珪素結合水素原子を有し且つ重合度が３００を超えるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記一般式（２'）で表される分子鎖末端に１個の炭素−炭素二重結合を有する鎖状オルガノポリシロキサンと、（Ｋ１）分子鎖末端に１個のアルケニル基を有し且つ分子内に上記構造式（３−１−１）〜（３−３−１）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位を含有してなるポリグリセリン構造を有する親水性化合物とを、（Ｍ）ヒドロシリル化反応触媒の存在下において付加反応させることを特徴とする、[6]または[7]に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤の製造方法。
Figure 2011126854
 （式中、Ｒ１１は前記同様の記であり、ｓは０〜８の範囲の数であり、ｒは１〜１００の範囲の数である。）」により達成される。
本発明により、上記「発明が解決しようとする課題」の項で説明した、油剤の形態制御の自由度に関わるオイル増粘剤についての第一の課題、粉体や着色剤の分散及び固定化に関わる第二の課題、ゲル状組成物に関わる第三の課題、化粧料又は外用剤の製造方法に関わる第四の課題を全て好適に解決することができる。
本発明に係る油性原料の増粘剤またはゲル化剤は、ポリグリセリン構造を有する親水性基を有し、オルガノポリシロキサン鎖の重合度が２００を超える高分子量のオルガノポリシロキサンを含有してなることを特徴とする。さらに、本発明に係る油性原料の増粘剤またはゲル化剤は、好適には、該親水性基としてテトラグリセリン構造を有する親水性基および側鎖部分にオルガノシロキサン鎖を有し、かつオルガノポリシロキサン鎖の重合度が３００を超える高分子量のオルガノポリシロキサンを含有するものである。
該オルガノポリシロキサンは、具体的には、下記構造式（ １ ）
構造式（１）：
Figure 2011126854
 で表される、分子中に少なくとも１個のポリグリセリン構造を有する親水性基（Ｑ）を有するオルガノポリシロキサンであり、主鎖を構成するポリシロキサンの重合度が２００を超えるものである。
最初に、構造式（ １ ）中のＲ１１、Ｌ、Ｑおよびｎ１〜ｎ３について具体的に説明する。
構造式（１）中、Ｒ１１は置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基または水素原子であり、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基としては、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基，シクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、エポキシ基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、エステル基等を含む有機基で置換された基が例示される。
本発明に係るオルガノポリシロキサンは、更なる機能性の付与を目的として、鎖状のオルガノシロキサン基（−Ｌ）およびポリグリセリン構造を有する親水性基（−Ｑ）以外の変性基を、Ｒ１１として導入し、あるいは設計することが可能である。すなわち、Ｒ１１が置換の一価炭化水素基である場合、その置換基は、前記に例示した有機基を、付与したい特性および用途に合わせて適宜選択することができる。例えば、化粧料原料として使用する場合に、使用感、感触や持続性の向上などを目的として、アミノ基、アミノエチルアミノプロピル基、カルボキシル基等で置換された一価炭化水素基を選択することができる。同様に、所謂中鎖アルキル基または長鎖アルキル基の有する使用感、肌上への感触または他の成分との親和性の向上を目的として、Ｒ１１の一部としてメチル基、エチル基等の炭素原子数が１〜４のアルキル基の他に、炭素原子数が８〜２０のアルキル基を選択することができる。
特に、Ｒ１１は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ１１に属する脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基のようなアラルキル基が例示され、一価フッ化炭化水素基は、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基等のパーフルオロアルキル基が例示される。工業的には、Ｒ１１がメチル基、エチル基、又は、フェニル基であることが好ましく、特に、全てのＲ１１の９０モル〜１００モル％が、メチル基、エチル基、又は、フェニル基から選択される基であることが好ましい。
構造式（１）において、Ｌで示される基は下記構造式（２−１）または（２−２）で表される鎖状のオルガノシロキサン基であり、本発明に係るオルガノポリシロキサンに含まれる任意の官能基である。しかしながら、該鎖状のオルガノシロキサン基は撥水性を呈する官能基であり、親水性基（−Ｑ）との組み合わせのバランスの良さから、本願に係るオルガノポリシロキサンの油剤成分に対する増粘効果およびゲル化能をさらに改善することができる。また、該鎖状のオルガノシロキサン基は、化学的に安定な官能基であるため、幅広い化粧料配合成分と組み合わせて使用することができるという有利な特性を付与できる利点がある。
Figure 2011126854
Figure 2011126854
構造式（２−１）および（２−２）において、Ｒ１１は前記同様の基であり、炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基が好適である。炭素原子数１〜６のアルキル基として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル等の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基が挙げられ、特に、Ｒ１１はメチル基またはフェニル基であることが好ましい。
構造式（２−１）および（２−２）において、ｒは１〜１００の範囲の数であり、２〜５０の範囲の数であることが好ましく、３〜２０の範囲の数であることがより好ましい。
構造式（２−１）において、ｔは２〜１０の範囲の数であり、ＣｔＨ２ｔで示される基は、炭素原子数２〜１０のアルキレン基である。かかるアルキレン基はエチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン基，１−メチルペンチレン基，１,４−ジメチルブチレン基などの分岐状アルキレン基が例示され、Ｒ６がエチレン基，プロピレン基，メチルエチレン基またはヘキシレン基から選択される基であることが好ましい。
構造式（１）において、Ｌで示される基は特に、
−Ｃ２Ｈ４−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｒ'−Ｓｉ（ＣＨ３）３
−Ｃ３Ｈ６−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｒ'−Ｓｉ（ＣＨ３）３
−Ｃ６Ｈ１２−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｒ'−Ｓｉ（ＣＨ３）３
で示される鎖状のオルガノシロキサン基であることが好ましく、本発明に係るオルガノポリシロキサン中に少なくとも１以上含まれることが好ましい。なお、式中、ｒ'は３〜２０の範囲の数である。
一般式（１）において、Ｑはポリグリセリン構造を有する親水性基であり、二価以上の連結基を介してケイ素原子に結合し、かつ下記構造式（３―１）〜（３−３）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位を含有してなる親水性基として定義される。かかる親水性基であるＱは、本願に係るオルガノポリシロキサンに親水性を付与する部分であり、一般的に、不飽和基を有するポリグリセリン化合物から誘導される官能基である。上記の通り定義されるＱは、部分的に分子鎖末端が炭化水素により封鎖されていても良いポリグリセリン系化合物から誘導される官能基が好適に例示できる。本願発明においては、油剤の増粘およびゲル化効果の点から、Ｑはテトラグリセリン構造を有する親水基であることが特に好ましい。
具体的には、Ｑは二価以上の連結基を介してケイ素原子に結合し、かつ下記構造式（３―１）〜（３−３）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位を含有してなるポリグリセリン構造を有する親水性基である。
Figure 2011126854
Figure 2011126854
Figure 2011126854
式（３−１）〜（３−３）中、Ｗは水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、水素原子であることが好ましい。特に、Ｗが水素原子である場合、空気下で酸化され難く、保存中にホルムアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸エステル類等のアレルギー抗原性化合物を経時的に生成し難いので環境適合性が高いという利点がある。
上記構造式（３−１）〜（３−３）で示される親水性単位は、主としてグリセリンを含む多価アルコール類、ポリグリセリン類（ポリグリセロール類ともいう）、ポリグリシジルエーテル類またはこれらの末端水酸基を部分的に炭化水素基により封鎖した化合物から選択される親水性化合物から誘導される親水性基に含まれる親水性単位である。
構造式（１）において、Ｑは、ポリオキシアルキレン基を含んでもよく、直鎖状または一部に分岐構造を有するポリグリセリン基（ポリグリセロール基ともいう）またはポリグリシジルエーテル基が例示される。
より詳細には、Ｑは、二価以上の連結基を介してケイ素原子に結合し、上記構造式（３―１）〜（３−３）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位が直鎖状に連結してなるポリグリセリン構造を有する親水性セグメントである。同様に、Ｑは二価以上の連結基を介してケイ素原子に結合し、かつ上記構造式（３―１）〜（３−３）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位を１以上含有してなり、かつ下記構造式（３−５）〜（３−７）で表される基から選択される分岐単位を有するポリグリセリン構造を有する親水性セグメントでもよい。
Figure 2011126854
Figure 2011126854
Figure 2011126854
上記構造式（３−５）〜（３−７）、２つの酸素原子には、各々独立に、上記一般式（３−１）〜（３−３）で表される親水性単位から選択される、少なくとも１種以上の親水性単位が結合する。当該親水性単位は、さらに、構造式（３−５）〜（３−７）で表される基から選択される分岐単位に結合してもよく、親水性単位が多階層に分岐してなる樹状のポリグリセリン構造を形成していても良い。一例として、構造式（３−５）で示される一つの分岐単位および構造式（３−７）で示される二つの分岐単位を有し、樹状に分岐してなる親水基Ｑの構造を以下に示すが、樹状のポリグリセリン構造がこれに限定されるものではないことは言うまでもない。
Figure 2011126854
 （式中、ｍは１〜５０の範囲の数である。）
二価以上の連結基は、Ｑである親水性基に含まれる、ケイ素原子への結合部位であって、その構造は特に限定されるものではないが、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；エチレンフェニレン基、プロピレンフェニレン基等のアルキレンフェニレン基、エチレンベンジレン基等のアルキレンアラルキレン基；エチレノキシフェニレン基、プロピレノキシフェニレン基等のアルキレノキシフェニレン基；メチレノキシベンジレン基、エチレノキシベンジレン基、プロピレノキシベンジレン基などのアルキレノキシベンジレン基、さらには以下に示される基が例示される。なお、二価以上の連結基中のエーテル結合は、０〜３個までが好ましく、０または1個がより好ましい。
Figure 2011126854
Ｑは、より好適には、下記構造式（４−１）〜（４−４）で示される親水性基であり、これらはポリグリセン系の化合物から誘導されてなる親水性基である。
Figure 2011126854
式（４−１）〜（４−４）において、Ｒ３は（ｐ＋１）価の有機基であり、ｐは１以上３以下の数である。かかるＲ３として、前記の二価以上の連結基と同一の基を例示することができる。
特に好適には、ｐは１であり、好適なＲ３として下記一般式で示される２価の有機基から選択される基が例示できる。
Figure 2011126854
 （式中、Ｒ６は、各々独立に、置換基を有していてもよい、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６〜２２のアリーレン基である。）
Ｘ１はは各々独立に、下記一般式（３−１−１）〜（３−３−１）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位であり、ｍは３〜５の範囲の数であり、特に好適には４である。
Figure 2011126854
Figure 2011126854
Figure 2011126854
Ｘ２は下記構造式（３―４−１）で表されるオキシアルキレン単位であり、ｑは０〜５０の範囲の数である。
−ＣｒＨ２ｒ−Ｏ− （３−４−１）
式中、ｒは１〜６の範囲の数であり、Ｘ２がオキシエチレン単位またはオキシプロピレン単位であることが好ましい。また、Ｘ２が連続して結合しているしている場合には、式（３―４−２）で示されるポリオキシアルキレン単位としてＱに１種以上含まれることもできる。
−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）t1（Ｃ３Ｈ６Ｏ）t2− （３−４−２）
式中、t1およびt2は各々０以上の数であり、(t1+t2)は０〜８０の範囲の数であり、好ましくは０〜５０の範囲の数である。
ここで、Ｘ１およびＸ２の結合の形式は、ブロック状であってもランダム状であってもよい。すなわち、Ｑである親水基は、上記一般式（３−１−１）〜（３−３−１）で表される親水性単位がブロック状に結合してなる親水性セグメントと、ポリオキシアルキレン単位からなる親水性セグメントが結合してなる親水性基であってもよく、これらを構成する単位がランダムに結合してなる親水性基であってもよい。例えば、−Ｘ１−（Ｘ２）m1−Ｘ１−（Ｘ２）m2−のような結合形式が例示できる。
Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基である。
本発明に係るオルガノポリシロキサンの油剤成分に対する増粘効果およびゲル化能の点から、特に好適な親水性基Ｑは、下記構造式（４−１−１）で表されるポリグリセリンから誘導されてなる親水性基である。
Figure 2011126854
式中、Ｒ3'は２価の有機基であり、前記同様の基が例示できる。Ｘ１，およびＲ４は前記同様の基であり、ｍは３〜５の範囲の数である。特に好適には、ｍは４であり、テトラグリセリン構造を有することが好ましい。
本発明に係るオルガノポリシロキサンの油剤成分に対する増粘効果およびゲル化能の点から、上記の通り親水性基Ｑは、ポリグリセリン系化合物から誘導されてなる親水性基、特にテトラグリセリンから誘導されてなる親水性基であることが最も好ましい。具体的には、ポリグリセリンモノアリルエーテル，ポリグリセリルオイゲノールであって、テトラグリセリン構造を有するポリグリセリン系化合物から誘導されてなる親水性基が例示できる。
本願発明に係るオルガノポリシロキサンは、そのオルガノシロキサン単位の重合度が２００を超えることを特徴とし、３００を超えることがより好ましい。より具体的には、構造式（ １ ）中のｎ１，ｎ２およびｎ３は、２００≦ｎ１≦ １０００，０≦ｎ２≦２０，０≦ｎ３≦５０となる範囲の数であり、ｑは０〜３の範囲の整数である。また、ＲはＬまたはＱから選択される基である。ただし、ｎ２＝０のとき、ｑは１〜３の範囲の整数であり、Ｒの少なくとも一方はＱである。
ここで、本発明に係るオルガノポリシロキサンの油剤成分に対する増粘効果およびゲル化能の点から、ｎ１は２５０≦ｎ１≦ １０００の範囲の数であることが好ましく、３００≦ｎ１≦ １０００の範囲の数であることがより好ましい。同様に、本願発明に係るオルガノポリシロキサンは、その側鎖に１以上の親水基（−Ｑ）および鎖状のオルガノシロキサン基（−Ｌ）を有することが好ましいので、、ｎ２，ｎ３は、各々１≦ｎ２≦２０，１≦ｎ３≦２０となる範囲の数であることが好ましく、３≦ｎ２≦２０，３≦ｎ３≦２０となる範囲の数であることがより好ましい。なお、オルガノポリシロキサンの分子量は、その構造式により一義に定まるものであるが、ゲル化能の点で、特に分子量が１５，０００を超えるオルガノポリシロキサンであることが好ましく、分子量が２０，０００〜７５，０００の範囲である高分子量のオルガノポリシロキサンであることが特に好ましい。
本発明に係るオルガノポリシロキサンの油剤成分に対する増粘効果およびゲル化能の点から、構造式（１）で示されるオルガノポリシロキサンとして、特に好適には、下記構造式（１−１）で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。
Figure 2011126854
式中、Ｒ１１は前記同様の基であり、ｔ，ｒは前記同様の数である。
Ｑ１は前記の構造式（4-1-1）で表されるポリグリセリンから誘導されてなる親水性基であり、特に、テトラグリセリン構造を有する親水性基であることが好ましい。ｎ１´，ｎ２´およびｎ３´は、３００≦ｎ１´≦ １０００，１≦ｎ２´≦２０，１≦ｎ３´≦２０となる範囲の数である。ここで、全てのＲ１１の９０モル〜１００％が、メチル基、エチル基、又は、フェニル基から選択される基であることが好ましいが、更に高機能の共変性オルガノポリシロキサンを設計する目的で、Ｒ１１の一部として炭素結合水素の一部がフッ素原子等のハロゲン原子、他の有機基によって置換された一価炭化水素基または長鎖アルキル基を選択することができ、かつ好ましい。また、Ｒ１１の一部としてＳｉ原子に結合した水素原子（−Ｈ）が含まれていてもよい。ＲはＲ１１またはＱ１から選択される基である。
上記の本願に係るオルガノポリシロキサンは、珪素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンに対して、分子鎖の片末端に１個の炭素−炭素二重結合を有し、さらにポリグリセリン構造を有する親水性化合物を付加反応させることにより得ることができる。付加反応の種類は、特に制限されるものではないが、反応のコントロール、純度および収率の点から、ヒドロシリル化反応触媒の存在下において付加反応させることが好ましい。
具体的には、上記の本願に係るオルガノポリシロキサンを含有する油性原料の増粘剤またはゲル化剤は、少なくとも、（Ａ´）珪素結合水素原子を有し且つ重合度が２００を超えるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｋ）分子鎖末端に１個のアルケニル基を有、上記構造式（３―１）〜（３−３）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位を含有してなる、ポリグリセリン構造を有する親水性化合物とを、（Ｍ）ヒドロシリル化反応触媒の存在下において付加反応させることにより製造することができる。
特に、本願に係るオルガノポリシロキサンは、その油剤成分に対する増粘効果およびゲル化能の点から、前記の構造式（２−１）で表される鎖状のオルガノシロキサン基を有することが好適であり、下記一般式（２'）で表される分子鎖末端に１個の炭素−炭素二重結合を有する鎖状オルガノポリシロキサン｛成分（Ａ）の珪素結合水素原子に対して０．９モル当量以下となる量｝および（Ｋ１）分子鎖末端に１個のアルケニル基を有し且つ分子内に上記構造式（３−１−１）〜（３−３−１）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位を含有してなるポリグリセリン構造を有する親水性化合物が少なくとも共存する状態として、（Ａ´）珪素結合水素原子を有し、重合度２００を超えるオルガノハイドロジェンシロキサンを一緒に反応させることにより得ることができる。
Figure 2011126854
 （式中、Ｒ１１は前記同様の記であり、ｓは０〜８の範囲の数であり、ｒは１〜１００の範囲の数である。）
本願に係る油性原料の増粘剤またはゲル化剤は、特に好適には、上記の一般式（２'）で表される分子鎖末端に１個の炭素−炭素二重結合を有する鎖状オルガノポリシロキサン｛成分（Ａ´）の珪素結合水素原子に対して０．９モル当量以下となる量｝、および（Ｋ２）分子鎖末端に１個のアルケニル基を有し分子内にテトラグリセリン構造を有する親水性化合物を少なくとも共存する状態として、前記（Ａ´）成分であるオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｍ）ヒドロシリル化反応触媒の存在下において付加反応させることにより得ることができる。
ここで、上記の一般式（２'）で表される分子鎖末端に１個の炭素−炭素二重結合を有する鎖状オルガノポリシロキサンの使用量は、成分（Ａ´）の珪素結合水素原子に対して０．９モル当量以下となる量であり、油性原料に対するゲル化特性や親和性のバランスの点から、０．２〜０．８モル当量となる量が好ましく、０．３〜０．７モル当量となる量が特に好ましい。一方、その使用量が０．９モル当量を超えると、得られるオルガノポリシロキサンの疎水性が大きくなりすぎ、油性原料の増粘剤またはゲル化剤としての性能が不十分となる場合がある。
（Ｋ１）分子鎖末端に１個のアルケニル基を有し、分子内にポリグリセリン構造を有する親水性化合物は、アリルポリグリセロール、アリルポリグリシジルエーテル、ポリエーテル・ポリグリセロール共重合体のモノアリルエーテル等の分子鎖末端にアルケニル基等の反応性官能基を有する親水性化合物であり、公知の方法により合成することができる。本発明に係るオルガノポリシロキサンの油剤成分に対する増粘効果およびゲル化能の点から、ポリグリセリンモノアリルエーテル，ポリグリセリルオイゲノールが好ましく例示され、親水基部分にトリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリンから選択されるポリグリセリン構造を有することが好ましく、増粘効果およびゲル化能の点から、親水基部分にテトラグリセリン構造を有する親水性化合物であることが特に好ましい。
成分（Ｋ１）の使用量は、成分（Ａ´）の珪素結合水素原子に対して０．１モル当量以上となる量が好ましく、油性原料に対するゲル化特性の点から、０．２〜０．８モル当量となる量が好ましく、０．３〜０．７モル当量となる量が特に好ましい。
成分（Ａ´）である、珪素結合水素原子を有し、重合度が２００を超えるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、具体的には、下記構造式（１'）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンである。式中、ｎ１，ｎ２，ｎ３およびｑは前記同様の数である。
Figure 2011126854
特に好適には、成分（Ａ´）である、珪素結合水素原子を有し、重合度が２００を超えるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記構造式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンである。
Figure 2011126854
上式中、Ｒ´はメチル基または水素原子から選択される基である。ｎ１，ｎ２，ｎ３は前記同様の数である。ただし、（ｎ２＋ｎ３）＝０のとき、Ｒ´の少なくとも一方は水素原子である。
ヒドロシリル化反応は、触媒の存在下で行うことが好ましく、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムなどの化合物を挙げることができ、その触媒活性が高いことから白金化合物が特に有効である。白金化合物の例としては、塩化白金酸；金属白金；アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの坦体に金属白金を坦持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフイン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金アルコラート触媒などの白金錯体を挙げることができる。触媒の使用量は、白金触媒を使用する場合、金属白金として０．５〜１００ｐｐｍ程度である。
また、上記の付加反応により得られたオルガノポリシロキサンの粗製品は、水素化触媒の存在下、溶媒もしくは無溶媒中で水素添加反応による無臭化処理を行って精製することができ、臭気の低減および他の化粧料成分との相溶性が求められる外用剤用途で使用する場合にはかかる精製品が好ましく用いられる。また、当該無臭化処理の前工程または後工程として、オルガノポリシロキサンの粗製品または水素添加物に対して、減圧下に窒素ガスを接触させて軽質物を留去するストリッピング工程を行うことが好ましい。
かかる水素添加反応、ストリッピング工程は、公知のオルガノポリシロキサン共重合体、ポリエーテル変性シリコーン類の精製に用いられる溶媒、反応条件、減圧条件等を特に制限なく用いることができ、また選択することができる。
また、上記の付加反応により得られたオルガノポリシロキサンの粗製品は、酸性物質を加えて未反応の不飽和化合物を加水分解させたのち、減圧下に窒素ガスを接触させて軽質物を留去するストリッピング工程を行うことにより、簡便に低臭化する事も可能である。
上記の製造方法により得られた本発明に係るオルガノポリシロキサンは、簡便に製造ができ、かつ原料の仕込みを変えるだけで容易にその変性率や変性基の種類を制御することができるので、機能性の分子設計が容易である。さらに、得られたオルガノポリシロキサンは、、製造後に２相分離や未反応原料の沈降などがほとんど起こらず、化学的に安定で実用性に優れるという利点を有する。
本発明に係るオルガノポリシロキサンを含有する油性原料の増粘剤またはゲル化剤は、ポリグリセリン構造を有する親水性基を有し、かつ、その主鎖を構成するオルガノシロキサン単位の重合度が２００を超える高分子であるため、油性原料に対する増粘効果またはゲル化能が極めて高いという特徴を有する。また、本発明に係る油性原料の増粘剤またはゲル化剤は、オルガノポリシロキサンの分子中に前記の構造式（２−１）または（２−２）で示される鎖状のオルガノポリシロキサン基を有し、親水性基がテトラグリセリン構造を有する親水性基であることが特に好ましく、主鎖を構成するオルガノシロキサン単位の重合度が３００を超えることが最も好ましい。
ここで、（Ｄ）油性原料に対する「増粘」および「ゲル化」という技術的効果は連続的な現象を伴うため、必ずしもその両者を明確に区別することはできない。一般的には、液状であって流動性を有する油剤の粘度が増大することを「増粘」と呼び、さらに増粘が進み、水飴状、クリーム状やペースト状の粘稠な流体状態を経た後、油剤がその流動性をほとんど失ってゲル状あるいは半固体状〜柔軟な固体状を呈する現象を「ゲル化」と呼ぶ。本発明に係るオルガノポリシロキサンは、少量で油剤成分を効果的に増粘できるものであるが、その使用量や構造を選択することにより、油剤成分に対する増粘剤としても、ゲル化剤としても好適に使用することができる。特に、使用量を適宜調整することで、所望の粘度またはゲル化の程度である化粧料や外用剤を得ることができる利点がある。
外用剤および化粧品の分野では、油性原料を増粘またはゲル化することにより、その外観、配合系、使用感および剤型に大きな効果と変化とをもたらすことができるため、油剤成分に対する増粘／ゲル化技術は重要度が高い。また、化粧料の形態を液状から水飴状、クリーム状、ぺースト状、ゲル又は固体状など任意にコントロールできる自由度を化粧料の製造者に与え得ることから、油性原料に対する増粘／ゲル化技術は極めて重要度の高い技術である。
上記の油性原料を増粘させる技術効果については、本発明に係るオルガノポリシロキサンのオルガノシロキサン単位の重合度が２００を超える高分子であることが必要であり、少量の使用で油剤を効果的に増粘させることができる点にある。なお、増粘やゲル化の程度は該オルガノポリシロキサンの使用量により制御可能である。さらに、本願に係るオルガノポリシロキサンを含有する油性原料の増粘剤またはゲル化剤のなかでも、テトラグリセリン構造を有する親水性基を有し且つ側鎖にシロキサン鎖および長鎖の炭化水素基をさらに有する、オルガノポリシロキサン鎖の重合度が３００を超える高分子量の親水性オルガノポリシロキサンを含有する油性原料の増粘剤またはゲル化剤は、各種の油性原料との相溶性にも優れるため、シリコーン油と有機油との混合油剤系に配合した場合でも、相分離の問題を起こしにくいという利点を有する。
（Ｄ）油性原料は、本発明に係るオルガノポリシロキサンを含有する増粘剤またはゲル化剤により増粘／ゲル化される成分であり、外用剤または化粧料に用いられる油性原料であれば特に制限されるものではない。特に好適な油性原料は油剤であり、（Ｄ１）固形油、ペースト状油、シリコーン油、炭化水素油、エステル油から選択される少なくとも１種の油剤が好適に例示できる。
本発明に係る増粘剤またはゲル化剤により増粘／ゲル化される油性原料は、より好適には、（Ｄ１−１）５〜１００℃で液状であるシリコーンオイル、炭化水素油またはエステル油から選択される１以上の油剤である。なお、これらの油剤に公知の植物性油脂類、動物性油脂類、高級アルコール類、液状脂肪酸、トリグリセライド、人工皮脂から選択される１種類または２種類以上を組み合わせて増粘させ、あるいはゲル化することができる。
（Ｄ）成分であるシリコーンオイルは、具体的には、下記一般式（１）で示される直鎖状オルガノポリシロキサンまたは一般式（２）で示される環状オルガノポリシロキサン及び一般式（３）で示される分岐状オルガノポリシロキサンが挙げられる。
Figure 2011126854
Figure 2011126854
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（D）成分に係る上の式（１）〜（３）について、Ｒ１は、水素原子、水酸基又は炭素数２から３０の一価の非置換又はフッ素置換アルキル基、アリール基、アミノ置換アルキル基、アルコキシ基及び(CH3)3SiO{(CH3)2SiO}uSi(CH3)2CH2CH2-で示される基から選択される基であり、具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などの飽和脂肪族炭化水素基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などの不飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの飽和脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基および、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が部分的にハロゲン原子、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基などを含む有機基または２価の炭化水素基及び／または鎖状のポリジメチルシロキサン結合を介して結合されたトリメチルシロキシ基で置換された基が例示される。mは０から１０００の整数、nは０から１０００の整数、m+nが１から２０００の整数、ｘ、ｙは０、１、２又は３、ｐ及びｑは０〜８の整数で３≦ｐ＋ｑ≦８、ｒは１〜４の整数、uは０〜５００の整数である。
これらの構造を有するシリコーンオイルとして具体的には、環状オルガノポリシロキサンとしてヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、１，１−ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１、１−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラシクロヘキシルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−アクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−カルボキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−ビニロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（ｐ−ビニルフェニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ[３−（ｐ−ビニルフェニル）プロピル]テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ，Ｎ−ビス（ラウロイル）−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。直鎖状オルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（２ｃｓｔや６ｃｓｔなど低粘度〜１００万ｃｓｔなど高粘度のジメチルシリコーン）、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体，トリメチルペンタフェニルトリシロキサン、フェニル（トリメチルシロキシ）シロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルアルキルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルアルキルシロキサン共重合体，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(３,３,３−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジエトキシポリジメチルシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−オクチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−ドデシルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−ヘキサデシルトリシロキサン、トリストリメチルシロキシメチルシラン、トリストリメチルシロキシアルキルシラン、テトラキストリメチルシロキシシラン、テトラメチル−１，３−ジヒドロキシジシロキサン、オクタメチル−１，７−ジヒドロキシテトラシロキサン、ヘキサメチル−１，５−ジエトキシトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、アルキル変性シリコーン、高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン等が例示される。
（Ｄ）成分である炭化水素油としては、流動パラフィン，軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン，ワセリン，ｎ−パラフィン，イソパラフィン，イソドデカン、イソヘキサデカン、ポリイソブチレン、水素化ポリイソブチレン、ポリブテン，オゾケライト，セレシン，マイクロクリスタリンワックス，パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレン・ポリピロピレンワックス、スクワラン，スクワレン、プリスタン，ポリイソプレン等が例示される。
（Ｄ）成分であるエステル油としては、オクタン酸ヘキシルデシル、オクタン酸セチル，ミリスチン酸イソプロピル，パルミチン酸イソプロピル，ステアリン酸ブチル，ラウリン酸ヘキシル，ミリスチン酸ミリスチル，オレイン酸オレイル，オレイン酸デシル，ミリスチン酸オクチルドデシル，ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル，乳酸セチル，乳酸ミリスチル，フタル酸ジエチル，フタル酸ジブチル，酢酸ラノリン，モノステアリン酸エチレングリコール，モノステアリン酸プロピレングリコール，ジオイレイン酸プロピレングリコール，モノステアリン酸グリセリル，モノオレイン酸グリセリル，トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル，トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリエチルヘキサン酸ジトリメチロールプロパン、（イソステアリン酸／セバシン酸）ジトリメチロールプロパン、トリオクタン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、モノイソステアリン酸水添ヒマシ油、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソセチル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸エチル、オレイン酸オクチルドデシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、コハク酸ジオクチル、ステアリン酸イソセチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルオクチル、パリミチン酸セチル、パルミチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、Ｎ − ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル／ベヘニル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／ベヘニル／オクチルドデシル） 、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイルサルコシンイソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ネオペンタン酸イソデシル、ネオペンタン酸イソトリデシル、ネオペンタン酸イソステアリル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸オクチル、イソノナン酸イソトリデシル、ジネオペンタン酸ジエチルペンタンジオール、ジネオペンタン酸メチルペンタンジオール、ネオデカン酸オクチルドデシル、ジオクタン酸２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、テトラオクタン酸ペンタエリスリチル、水素添加ロジンペンタエリスリチル、トリエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、（ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸）ジペンタエリスリチル、テトライソステアリン酸ポリグリセリル、ノナイソステアリン酸ポリグリセリル−１０ 、デカ（ エルカ酸／イソステアリン酸／リシノレイン酸）ポリグリセリル−８、（ヘキシルデカン酸／セバシン酸）ジグリセリルオリゴエステル、ジステアリン酸グリコール（ジステアリン酸エチレングリコール）、ダイマージリノール酸ジイソプロピル、ダイマージリノール酸ジイソステアリル、ダイマージリール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）、ダイマージリノール酸（フィトステリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸（フィトステリル／ イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイル、ジイソステアリン酸ダイマージリノレイル、ダイマージリノレイル水添ロジン縮合物、ダイマージリノール酸硬化ヒマシ油、ヒドロキシアルキルダイマージリノレイルエーテル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリオクタン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル、トリ（カプリル酸／カプリン酸／ミリスチン酸／ステアリン酸） グリセリル、水添ロジントリグリセリド（水素添加エステルガム）、ロジントリグリセリド（エステルガム）、ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル、酢酸コレステリル、ノナン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸コレステリル、オレイン酸コレステリル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル、イソステアリン酸フィトステリル、軟質ラノリン脂肪酸コレステリル、硬質ラノリン脂肪酸コレステリル、長鎖分岐脂肪酸コレステリル、長鎖α−ヒドロキシ脂肪酸コレステリル、リシノレイン酸オクチルドデシル、ラノリン脂肪酸オクチルドデシル、エルカ酸オクチルドデシル、イソステアリン酸硬化ヒマシ油、アボカド油脂肪酸エチル、ラノリン脂肪酸イソプロピル等が例示される。
その他の油性原料として、油脂、高級アルコールおよび高級脂肪酸が例示できる、
天然動植物油脂類及び半合成油脂として、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、オリーブスクワラン、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、水添ホホバエステル、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等が挙げられる。但し、ＰＯＥ はポリオキシエチレンを意味する。
高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロール、ＰＯＥコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール） 、モノオレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）、イソステアリルグリセリルエーテル等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
本発明の油性原料の増粘剤またはゲル化剤は、上記の油性原料と公知の手段を用いて混合することにより、これらの油性原料を増粘又はゲル化してゲル状組成物を形成する。かかる増粘又はゲル化された油性原料には、さらに他の成分を配合することができることができる他、後に述べるように、水系組成物を調製するための化粧料製造用組成物（プレミックス）であるゲル状組成物として使用できる。
また、本発明の油性原料の増粘剤またはゲル化剤は、予め調製した外用剤または化粧料中に添加あるいは均一に分散されて、その外用剤等に含まれる油性原料を増粘又はゲル化することができる。特に、化粧品の油剤を増粘又はゲル化することにより、化粧料の粘度や固さを適度とし、その外観、配合性、使用感を向上することができ、また所望の剤型・化粧品の形態で実施することができる。
本発明の増粘剤またはゲル化剤において、その使用量・配合比は特に限定されないが、油性原料を含む全体の質量に対して１〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、特には、５〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。なお、増粘の程度は、油性原料への配合量に応じて変化するので、油性原料を含む全体粘度、得られるゲル状組成物の硬さ（ゲルの粘弾性、弾力ある質感とも表現することができる化粧料の特質である）を所望の範囲に制御することができる。
本発明に係るオルガノポリシロキサンを含有する油性原料の増粘剤またはゲル化剤は、単独で用いることができるが、（Ｂ）粉体または着色剤と共に使用した場合、油剤に対する増粘／ゲル化という効果に加えて、得られる増粘された油剤あるいは油性ゲル状物中に、これらの粉状物を安定かつ均一分散させることができ、特に混合油剤系における粉体の凝集や沈降が起こらない安定性に優れた油中粉体分散物を与えることができる。さらに、該油中粉体分散物を皮膚に塗布した後も約１日程度は優れた化粧効果と違和感のない自然な肌感覚を持続させることのでき、優れた分散・固定化機能を発揮させることができる。
かかる（Ｂ）成分は、粉体または着色剤であって、主に化粧料に使用される粉体または着色剤であり、これらの粉体または着色剤は通常の化粧料に使用されるものであれば、その形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、紡錘状等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料 級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず、いずれのものも使用することができるが、これらの粉体及び／または着色剤を顔料として配合する場合、平均粒子径が１ｎｍ〜２０μｍの範囲にある無機顔料粉体、有機顔料粉体、樹脂粉体から選択される１種類又は２種類以上を配合することが好ましい。
粉体または着色剤は例えば無機粉体 、有機粉体 、界面活性剤金属塩粉体 （金属石鹸）、有色顔料 、パール顔料 、有機変性粘度鉱物、金属粉末顔料 等が挙げられ、さらにこれらの顔料を複合化したものも使用することができる。具体的には、無機粉体としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムマグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン等；有機粉体 としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロース、シルクパウダー、ナイロンパウダー、１２ナイロン、６ナイロン、シリコーンパウダー、シリコーンゴム球状粉体、ポリメチルシルセスキオキサンで表面を被覆したシリコーンゴム球状粉体 、ポリメチルシルセスキオキサン球状粉体 、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、微結晶繊維粉体 、デンプン末、ラウロイルリジン等；界面活性剤金属塩粉体 としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等；有色顔料 としては、ベンガラ、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料 、γー酸化鉄等の無機褐色系顔料 、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料 、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料 、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料 、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料 、紺青、群青等の無機青色系顔料 、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号等のタール系色素をレーキ化したもの、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等の天然色素をレーキ化したもの等；パール顔料 としては、酸化チタン被覆雲母、雲母チタン、酸化鉄処理雲母チタン、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等；金属粉末顔料 としては、アルミニウム、金、銀、銅、白金、ステンレス等の金属粉末が挙げられる。
特に無機系粉体として、微粒子酸化チタン、微粒子鉄含有酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム及びそれらの複合体等の紫外線を吸収散乱する粉体も挙げられる。さらに詳細には、無機系の紫外線防御成分は、前記の無機系の粉体顔料、金属粉末顔料などを紫外線分散剤として配合するものであっても良く、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、低次酸化チタン、鉄ドーピング酸化チタンなどの金属酸化物、水酸化鉄などの金属水酸化物、板状酸化鉄、アルミニウムフレークなどの金属フレーク類、炭化珪素などのセラミック類が挙げられる。このうち、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にある微粒子金属酸化物もしくは微粒子金属水酸化物から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。
有機変性粘度鉱物としては、例えば、ジメチルベンジルドデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー、ジメチルジオクタデシルアンモニウムモンモリナイトクレー、ジメチルアルキルアンモニウムヘクトライト、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム処理ケイ酸アルミニウムマグネシウムなどが挙げられる。これらの市販品としては、ベントン２７（ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド処理ヘクトライト： ナショナルレッド社製）、ベントン３８（ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド処理ヘクトライト： ナショナルレッド社製）等が挙げられる。
シリコーンゴム球状粉体（シリコーンエラストマー球状粉体と呼ばれることもある）としては、一次粒子径が０．１〜５０μｍの範囲にあるものが好ましい。かかるシリコーンゴム球状粉体の市販品としては、例えば東レ・ダウコーニング社製のトレフィルＥ−５０６Ｓ，トレフィルＥ−５０８，９７０１ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｐｏｗｄｅｒ，９７０２ Ｐｏｗｄｅｒなどが挙げられる。また、シリコーンゴム球状粉体は水分散液の形態としても、本発明の化粧料で使用することができる。このような水分散液の市販品としては、例えば東レ・ダウコーニング社製のＢＹ ２９−１２９，ＰＦ−２００１ ＰＩＦ Ｅｍｕｌｓｉｏｎなどが挙げられる。
さらに、これらの粉体または着色剤には、撥水化処理がされていることが特に好ましい。また、これらの粉体及び／または着色剤同士を複合化したり、一般油剤や、本発明に係るオルガノポリシロキサン以外のシリコーン化合物、又はフッ素化合物、界面活性剤等で表面処理が行われたものも使用することができ、必要に応じて一種、又は二種以上用いることができる。
このような撥水化処理の例としては、前記の粉体及び／又は着色剤を各種の撥水化表面処理剤で処理したものが挙げられ、例えばメチルハイドロジェンポリシロキサン処理、シリコーンレジン処理、シリコーンガム処理、アクリルシリコーン処理、フッ素化シリコーン処理などのオルガノシロキサン処理、ステアリン酸亜鉛処理などの金属石鹸処理、シランカップリング剤処理、アルキルシラン処理などのシラン処理、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロアルキルリン酸エステル塩、パーフルオロポリエーテル処理などのフッ素化合物処理、Ｎ-ラウロイル-Ｌ-リジン処理などのアミノ酸処理、スクワラン処理などの油剤処理、アクリル酸アルキル処理などのアクリル処理などが挙げられ、これらの１種以上を組み合わせて使用することが可能である。
これらの粉体または着色剤として、特に好適には、（Ｂ１）シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、有機樹脂粉末（シリコーン樹脂粉末を除く）、有機変性粘度鉱物、酸化チタン、酸化亜鉛、雲母チタン、金属石鹸、無機体質顔料および無機着色顔料からなる群から選択される少なくとも１種の粉体または着色剤である。本発明に係るオルガノポリシロキサンを含有する油性原料の増粘剤またはゲル化剤は、粉体または着色剤の分散安定性が良好なので、各種顔料を油剤と組み合わせて使用した場合、粉体の凝集・沈降や感触の悪化というデメリットを生じることなく、化粧料の色調及び被覆力の調整や感触を容易に調整することができる。特に、油剤成分の吸油能力に優れたシリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末などシリコーン系の粉体や、シルクパウダー、ナイロンパウダー、ポリメタアクリル酸メチル粉末、ポリエチレン粉末などの有機樹脂粉末と併用して油性原料の増粘／ゲル化に用いた場合、これらの粉体が有する粉っぽい感触を与えることなく、油性化粧料などの強い油性感を和らげ、塗布後の皮膚感覚・肌感覚をより自然な印象に近づけることができるという利点を有する。
成分（Ｂ）の配合量は剤型や化粧料の形態に応じて選択できるが、油性原料および本発明に係るオルガノポリシロキサンからなるゲル状組成物全体の０．１〜９９質量％となる範囲が好適である。
これらの粉体または着色剤を含むゲル状組成物は、そのままゲル状化粧料として用いることもでき、ゲル状化粧料の場合の配合量としては、化粧料全体の１０〜５０ 質量％の範囲が好適である。また、流動性の低い固体ゲル状化粧料として用いる場合には、５０〜８０質量％の範囲で粉体または着色剤を配合することができる。
本発明に係るオルガノポリシロキサンを含有してなる油性原料の増粘剤またはゲル化剤には、さらに、（Ｃ）シリコーン系界面活性剤（成分（Ａ）に該当するものを除く）、架橋性オルガノポリシロキサン、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリルシリコーンデンドリマーコポリマー、ポリアミド変性シリコーン、アルキル変性シリコーンレジンワックス、有機系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種を配合することができる。これらの（Ｃ）成分は、本発明に係るオルガノポリシロキサンと油性原料との混合物との相溶性に優れ、ゲル状組成物に安定に配合することができる。
シリコーン系界面活性剤は、本発明に係るオルガノポリシロキサン以外のシリコーン系界面活性剤である。かかるシリコーン系界面活性剤は油剤の乳化や洗浄成分であり、代表的には、ポリオキシアルキレン変性シリコーン，ポリグリセリル変性シリコーン，グリセリル変性シリコーン，糖変性シリコーン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー，アルキルポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテルが例示される。好ましいシリコーン系界面活性剤としては、直鎖状のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（ポリオキシアルキレン基が側鎖及び／又は末端に結合した型のポリエーテル変性シリコーン）、ブロック共重合タイプのポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサン共重合体、直鎖状のポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン（ポリオキシアルキレン基とアルキル基とが側鎖及び／又は末端に結合した型のアルキル／ポリエーテル変性シリコーン）などが例示される。この他、特許第４０８０５９７号公報（特開平１１−４９９５７号公報）、特開２００１−０１１２８１等に記載された特定のエラストマーシリコーンポリエーテル（市販品としては、ＤＣ ９０１１ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｂｌｅｎｄ、米国ダウコーニング社製）も好ましく例示される。
シリコーン樹脂としては、例えばトリアルキルシロキシ単位（Ｍ単位）、ジアルキルシロキシ単位（Ｄ単位）、モノアルキルシロキシ単位（Ｔ単位）、４官能性のシロキシ単位（Ｑ単位）の任意の組み合わせからなるＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＴＤ樹脂、ＴＱ樹脂、ＴＤＱ樹脂である固体状のシリコーン網状化合物であることが好ましい。なお、これらシリコーン樹脂のケイ素上の置換基はアルキル基だけでなく、置換アルキル基やフェニル基、アリール基などを含んでいてもよい。これらのうち特に、フッ素変性シリコーン樹脂、トリメチルシロキシケイ酸（ＭＱレジン）、ジメチルシロキシ基含有トリメチルシロキシケイ酸（ＭＤＱレジン）が使用性に優れていることから好ましい。
アクリルシリコーン樹脂としては、アクリル／シリコーングラフト又はブロック共重合体のアクリルシリコーン樹脂である事が好ましい。また、ピロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分、フルオロアルキル部分、及びカルボン酸などのアニオン部分、の中から選択される少なくとも１種の部分を分子中に含有するアクリルシリコーン樹脂を使用する事もできる。
アクリルシリコーンデンドリマーコポリマーは具体的には、特許第４００９３８２号公報（特開２０００−０６３２２５号公報）中に記載されている、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体が、特に好ましく例示される。市販品としては、東レ・ダウコーニング社製のＦＡ ４００１ ＣＭ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ａｃｒｙｌａｔｅ， ＦＡ ４００２ ＩＤ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ａｃｒｙｌａｔｅなどが挙げられる。
ポリアミド変性シリコーンとしては、例えば、米国特許５９８１６８０号中に記載されているシロキサンベースのポリアミドが例示され、市販品としては２−８１７８ Ｇｅｌｌａｎｔ， ２−８１７９ Ｇｅｌｌａｎｔなど（米国ダウコーニング社製）が挙げられる。
アルキル変性シリコーンレジンワックスとしては、例えば、特表２００７−５３２７５４号公報に記載されているシルセスキオキサン樹脂ワックスが好ましく挙げられる。
有機系界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、半極性界面活性剤からなる群より選ばれる１種又は２種類以上の界面活性剤を併用することができる。これらの界面活性剤は、化粧料や外用剤組成物の洗浄剤成分、殺菌成分として使用してもよく、油剤等の分散剤、あるいは乳化剤として使用しても良い。特に、本発明にかかる油性原料の増粘剤またはゲル化剤は、カチオン性界面活性剤を併用することにより、毛髪化粧料として好適に使用できる点で有用である。
さらに詳しくは、アニオン性界面活性剤として、飽和または不飽和脂肪酸塩（例えば、ラウリン酸ナトリウム，ステアリン酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，リノレン酸ナトリウム等），アルキル硫酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸（例えば、ヘキシルベンゼンスルホン酸，トクチルベンゼンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸等）およびその塩，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩，スルホコハク酸アルキルエステル塩，ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩，ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩，アルカンスルホン酸塩，オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，アルキルスルホネート，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩，アルキルリン酸塩，ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩，アシルグルタミン酸塩，α−アシルスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルまたはアルケニルリン酸塩、アルキルアミドリン酸塩、アルキロイルアルキルタウリン塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アミドエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体が例示される。塩としてはナトリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩、さらにはアンモニウム塩が挙げられる。
カチオン性界面活性剤として、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム等の４級アンモニウム塩、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド等のアミン塩が挙げられる。これらのカチオン性界面活性剤のうち好適な構造および本発明に係るゲル化剤または増粘剤との組み合わせについては、後段で詳細に説明する。
ノニオン性界面活性剤として、ポリオキシアルキレンエーテル類，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類，ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類，ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル類，ポリオキシアルキレン樹脂酸エステル類，ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油類，ポリオキシアルキレンアルキルフェノール類，ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類，ポリオキシアルキレンフェニルフェニルエーテル類，ポリオキシアルキレンアルキルエステル類，ポリオキシアルキレンアルキルエステル類，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル類，ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類，ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル類，ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル類，ポリグリセリンアルキルエーテル類，ポリグリセリン脂肪酸エステル類，ショ糖脂肪酸エステル類，脂肪酸アルカノールアミド，アルキルグルコシド類，ポリオキシアルキレン脂肪酸ビスフェニルエーテル類，ポリプロピレングリコール，ジエチレングリコール，フッ素系界面活性剤，ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー，アルキルポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテルが例示される。
両性界面活性剤としてイミダゾリン型、アミドベタイン型、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アルキルスルホベタイン型、アミドスルホベタイン型、ヒドロキシスルホベタイン型、カルボベタイン型、ホスホベタイン型、アミノカルボン酸型、アミドアミノ酸型両性界面活性剤が例示される。具体的には、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミタゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン型両性界面活性剤；ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルベタインなどのアルキルベタイン型両性界面活性剤；ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、パーム核油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、牛脂脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、硬化牛脂脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、ミリスチン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、パルミチン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、ステアリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、オレイン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアミドベタイン型両性界面活性剤；ヤシ油脂肪酸ジメチルスルホプロピルベタインなどのアルキルスルホベタイン型両性界面活性剤；ラウリルジメチルアミノヒドロキシスルホベタインなどのアルキルヒドロキシスルホベタイン型両性界面活性剤；ラウリルヒドロキシホスホベタインなどのホスホベタイン型両性界面活性剤；Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−ヒドロキシエチル− Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−オレオイル−Ｎ’−ヒドロキシエチル− Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ココイル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−ヒドロキシエチル− Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンカリウム、Ｎ−オレオイル−Ｎ’−ヒドロキシエチル− Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンカリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−ヒドロキシエチル− Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−オレオイル−Ｎ−ヒドロキシエチル− Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ココイル−Ｎ−ヒドロキシエチル− Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−ヒドロキシエチル− Ｎ’, Ｎ’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンモノナトリウム、Ｎ−オレオイル−Ｎ−ヒドロキシエチル− Ｎ’, Ｎ’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンモノナトリウム、Ｎ−ココイル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’, Ｎ’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンモノナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−ヒドロキシエチル− Ｎ’, Ｎ’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンジナトリウム、Ｎ−オレオイル−Ｎ−ヒドロキシエチル− Ｎ’, Ｎ’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンジナトリウム、Ｎ−ココイル−Ｎ−ヒドロキシエチル− Ｎ’, Ｎ’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンジナトリウムなどののアミドアミノ酸型両性界面活性剤が例示される。
半極性界面活性剤としては、アルキルアミンオキサイド型界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド、アルキルヒドロキシアミンオキサイドなどが例示され、炭素数１０〜１８のアルキルジメチルアミンオキサイド、炭素数８〜１８のアルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキサイド等が好ましく用いられる。具体的には、ドデシルジメチルアミンオキサイド、ジメチルオクチルアミンオキサイド、ジエチルデシルアミンオキサイド、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンオキサイド、ジプロピルテトラデシルアミンオキサイド、メチルエチルへキサデシルアミンオキサイド、ドデシルアミドプロピルジメチルアミンオキサイド、セチルジメチルアミンオキサイド、ステアリルジメチルアミンオキサイド、タロウジメチルアミンオキサイド、ジメチル−２−ヒドロキシオクタデシルアミンオキサイド、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、イソステアリルジメチルアミンオキシド、ヤシ脂肪酸アルキルジメチルアミンオキシド、カプリル酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、カプリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、ミリスチン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、パルミチン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、ステアリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、イソステアリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、オレイン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、リシノレイン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、ヤシ脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、パーム核油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、ヒマシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、ラウリン酸アミドエチルジメチルアミンオキシド、ミリスチン酸アミドエチルジメチルアミンオキシド、ヤシ脂肪酸アミドエチルジメチルアミンオキシド、ラウリン酸アミドエチルジエチルアミンオキシド、ミリスチン酸アミドエチルジエチルアミンオキシド、ヤシ脂肪酸アミドエチルジエチルアミンオキシド、ラウリン酸アミドエチルジヒドロキシエチルアミンオキシド、ミリスチン酸アミドエチルジヒドロキシエチルアミンオキシド、及びヤシ脂肪酸アミドエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドが例示される。
（Ａ）本発明にかかる油性原料の増粘剤またはゲル化剤、任意で（Ｂ）粉体または着色剤、さらに任意で（Ｃ）シリコーン系界面活性剤（成分（Ａ）に該当するものを除く）、架橋性オルガノポリシロキサン、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリルシリコーンデンドリマーコポリマー、ポリアミド変性シリコーン、アルキル変性シリコーンレジンワックス、有機系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種および（Ｄ）油性原料を用いてゲル状組成物である外用剤／化粧料原料を形成させた後、更にはこのゲル状化粧料に任意量の（Ｅ）低級一価アルコールおよび有機系多価アルコール性化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と水を混合して希釈する事により、ペースト状、クリーム状、乳液状などより粘性の低い任意の形態の化粧料、好適にはエマルジョン化粧料を容易に得る方法を提供することができる。
さらに、該ゲル状組成物には、（Ｇ）紫外線吸収剤、（Ｈ）ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルから選択される少なくとも1種の化合物、（Ｉ）有機系の皮膜形成剤、（Ｊ）アミノ酸及び／又はその塩、無機塩、有機酸及び／又はその塩、水溶性高分子、からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を配合することができ、これらの成分を含有してなるゲル状化粧料およびを容易かつ安定に得ることができる。
同様に、（Ａ）本発明にかかる油性原料の増粘剤またはゲル化剤、任意で（Ｂ）粉体または着色剤および（Ｄ）油性原料を用いてゲル状組成物である外用剤／化粧料原料を形成させた後、更にはこのゲル状化粧料に任意量の（Ｅ）低級一価アルコールおよび有機系多価アルコール性化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物，（Ｆ）水および（Ｌ）生理活性物質を混合して希釈する事により、ペースト状、クリーム状、乳液状などより粘性の低い任意の形態の化粧料、好適にはエマルジョン化粧料を容易に得る方法を提供することができる。
本発明に係るゲル状組成物は、含水化粧料を調製するための化粧料製造用組成物（プレミックス）であり、特殊な高圧乳化装置を用いることなく簡便な撹拌装置、混合装置により安定な含水化粧料を形成でき、乳化・分散条件の最適化検討がほぼ不要であるという利点がある。さらに、本発明に係るゲル状組成物を用いて製造される化粧料は、経日安定性、感触、保湿性、製品の外観等に優れた含水化粧料、特には油中水型エマルジョン化粧料であり、前記の各成分を安定かつ容易に配合してなる含水化粧料である。
以下、本発明に係るゲル状組成物の配合成分について説明する。
（Ｅ）成分は低級一価アルコールおよび有機系多価アルコール性化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、該成分を含有してなるゲル状組成物は、自己乳化特性がさらに改善され、安定な油中水型エマルジョン化粧料を製造する場合に必須となる乳化の諸条件を詳細に検討することがほぼ不要であるという利点を有する。
低級アルコールとしては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｓ−ブタノール等が例示され、多価アルコールとしては、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ジブチレングリコール、ペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、キシリトール等の４価以上の多価アルコール、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、マルトトリオース、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解物、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等の糖アルコールが挙げられる。さらに、これら低分子多価アルコールのほかに、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール重合体等が例示される。
成分（Ｅ）として好ましくはエタノール、イソプロパノール、１，３−ブチレングリコール、ソルビトール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコールであり、乳化物の安定性を高めることができる。なかでも、１，３−ブチレングリコール、ソルビトール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコールは保湿効果も有するためより好ましい。また、エタノールと前記のエタノール以外の成分（Ｅ）とを５／５〜９．９／０．１の質量比で混合して併用することも、ゲル状組成物の自己乳化特性の点から好ましい。さらに、エタノールと前記のエタノール以外の生理学的に許容できる親水性媒体との質量比が６／４以上であることが、ゲル状組成物の自己乳化特性の点からは特に好ましい。
水は、人体に有害な成分を含有せず、清浄であればよく、水道水、精製水、ミネラルウォーターが例示される。成分（Ｅ）であるエタノールのような低級アルコールを高濃度に含有するゲル状組成物は引火性が高いが、水を含有すると引火点が低下して、製造時、貯蔵時、運送時の安全性が高くなる。また、水溶性のイオン性界面活性剤等の水溶性成分を、予め水に分散させてゲル状組成物に配合することが可能である。
なお、本発明に係る化粧料が、上記のゲル状組成物を、追加の水と混合することにより製造されるような化粧料、特には油中水型エマルジョン化粧料である場合には、化粧料製造用組成物としてのゲル状組成物中に含まれる水と化粧料製造時に追加された水の両方を含むものである。これらの水は化粧料中において区別することができないことはいうまでもない。
本発明に係るゲル状組成物は、好適には（Ａ）本発明に係る油性原料の増粘剤またはゲル化剤 １０〜７０質量％と、（Ｄ）油性原料 ３０〜８０質量％と、（Ｅ）低級一価アルコール及び有機系多価アルコール性化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物 ０〜２０質量％および（Ｆ）水 ０〜２０質量％を含有してなるゲル状組成物である。
本発明に係るゲル状組成物は、より好適には（Ａ）本発明に係る油性原料の増粘剤またはゲル化剤 ２０〜５０質量％と、（Ｄ）油性原料 ４０〜６０質量％と、（Ｅ）低級一価アルコール及び有機系多価アルコール性化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物 ５〜１５質量％および（Ｆ）水 ５〜１５質量％を含有してなるゲル状組成物である。
以下、本発明に係るゲル状組成物の任意成分について説明する。（Ｇ）紫外線防御成分には、無機系の紫外線防御成分と有機系の紫外線防御成分がある。（Ｇ１）無機系の紫外線防御成分は、前記の（Ｂ）成分として示した無機系の粉体顔料、金属粉末顔料などを含む紫外線分散剤であり、（Ｇ２）有機系の紫外線防御成分は、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル、サリチル酸トリエタノールアミン等のサリチル酸系；パラアミノ安息香酸、エチルジヒドロキシプロピルパラアミノ安息香酸、グリセリルパラアミノ安息香酸、オクチルジメチルパラアミノ安息香酸、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルへキシル等のＰＡＢＡ系；４-(２-β-グルコピラノシロキシ)プロポキシ-２-ヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸及びその三水塩、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２、２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（別名；パラメトキシケイ皮酸オクチル）、ジパラメトキシケイ皮酸モノ-２-エチルヘキサン酸グリセリル、２，５−ジイソプロピルケイ皮酸メチル、２，４，６−トリス［４−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン、トリメトキシケイ皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物、ｐ−メトキシハイドロケイ皮酸ジエタノールアミン塩等のケイ皮酸系；２−フェニル−ベンズイミダゾール−５−硫酸、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン等のベンゾイルメタン系；2―シアノ―3，3―ジフェニルプロパ―2―エン酸2―エチルヘキシルエステル(別名；オクトクリレン)、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルへキシル、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオン、シノキサート、メチル−Ｏ−アミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、３−（４−メチルベンジリデン）カンフル、オクチルトリアゾン、４−（３，４−ジメトキシフェニルメチレン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、これらの高分子誘導体、及びシラン誘導体が例示される。
前記の有機系紫外線防御成分をポリマー粉末中に含有するものを用いることも可能である。ポリマー粉末は中空であってもなくても良く、平均一次粒子径は０．１〜５０μｍの範囲にあれば良く、粒度分布はブロードであってもシャープであっても構わない。ポリマーの種類としてはアクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、ナイロン、アクリルアミド樹脂が例示される。有機系紫外線防御成分を０．１〜３０質量％の範囲で含有するポリマー粉末が好ましく、特にＵＶ−Ａ吸収剤である４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを含有するポリマー粉末が好ましい。特に、無機系と有機系の紫外線防御成分を併用することが好ましく、ＵＶ−Ａに対応した紫外線防御成分とＵＶ−Ｂに対応した紫外線防御成分を併用することがさらに好ましい。
（Ｈ）ショ糖脂肪酸エステルまたはポリグリセリン脂肪酸エステルはノニオン性界面活性剤として機能する成分であり、脂肪酸の炭素数が１２以上のものが好ましく、１２〜２０のものがより好ましい。（Ｈ１）ショ糖脂肪酸エステル例としては、ショ糖ジオレイン酸エステル、ショ糖ジステアリン酸エステル、ショ糖ジパルミチン酸エステル、ショ糖ジミリスチン酸エステル、ショ糖ジラウリン酸エステル、ショ糖モノオレイン酸エステル、ショ糖モノステアリン酸エステル、ショ糖モノパルミチン酸エステル、ショ糖モノミリスチン酸エステル、ショ糖モノラウリン酸エステル等が挙げられる。（Ｈ２）ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、平均重合度が２〜１０のポリグリセリンと、脂肪酸（例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、およびリノール酸から選択される脂肪酸類）とのエステルである。ポリグリセリン脂肪酸エステルの好ましい例としては、ヘキサグリセリンモノオレイン酸エステル、ヘキサグリセリンモノステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノパルミチン酸エステル、ヘキサグリセリンモノミリスチン酸エステル、ヘキサグリセリンモノラウリン酸エステル、デカグリセリンモノオレイン酸エステル、デカグリセリンモノステアリン酸エステル、デカグリセリンモノパルミチン酸エステル、デカグリセリンモノミリスチン酸エステル、デカグリセリンモノラウリン酸エステル等が挙げられる。これらの脂肪酸エステル類は、単独又は混合して用いることができる。
（Ｉ）有機系の皮膜形成剤は皮膚上に皮膜を形成する成分であり、化粧料に配合される各成分を安定に製剤中、毛髪上あるいは皮膚上に保持するためのバインダーとしての役割を果たす成分である。本発明に係る油性原料の増粘剤またはゲル化剤は、これらの有機系の皮膜形成剤成分と組み合わせて好適に使用することができ、特に毛髪セット剤組成物として有用である。かかる有機系の皮膜形成剤については、後段において、（Ｐ）有機系皮膜形成性高分子の項目で詳細に説明する。
（Ｊ）アミノ酸及び／又はその塩、無機塩、有機酸及び／又はその塩、水溶性高分子、からなる群から選択される少なくとも1種の化合物は、外用剤または化粧料の任意成分であり、化粧料の機能に応じて適宜配合することができる。
アミノ酸はグリシン、ヴァリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、アルギニン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、シスチン、システイン、メチオニン、トリプトファン等のアミノ酸及び／又はその塩が例示される。
無機塩は、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、亜鉛塩またはアンモニウム塩等があげられる。好ましい無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化アンモニウム等の塩化物、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸アンモニウム等の硫化物、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸アンモニウム等の硝酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸化物、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸化物があげられ、中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムが特に好ましい。
有機酸は、酢酸、乳酸、クエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸等の酸であり、有機酸塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アスコルビン酸ナトリウム等のほか、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等のα−ヒドロキシ酸塩類、アスパラギン酸ナトリウム、アスパラギン酸カリウム、アスパラギン酸マグネシウム、アスパラギン酸カルシウム、グルタミン酸ナトリウム、グルタミン酸カリウム、グルタミン酸マグネシウム、グルタミン酸カルシウム、アルギニン−グルタミン酸塩、オルニチン−グルタミン酸塩、リジン−グルタミン酸塩、リジン−アスパラギン酸塩、オルニチン−アスパラギン酸塩等のアミノ酸塩類、アルギン酸ナトリウムなどが例示される。
水溶性高分子は、化粧料の使用感を向上させる目的で配合され、通常の化粧品に使用されるものであれば、両性、カチオン性、アニオン性、非イオン性、水膨潤性粘土鉱物のいずれであっても用いることができ、1種類又は2種類以上の水溶性高分子を併用することもできる。これらの水溶性高分子は、含水成分の増粘効果を有するため、特にゲル状の含水化粧料、油中水型エマルジョン化粧料、水中油型エマルジョン化粧料を得る場合に有用である。
両性水溶性高分子としては、両性化デンプン、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（例えば、アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体）、メタクリル酸誘導体（例えば、ポリメタクリロイルエチルジメチルベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体等）が例示される。
カチオン性水溶性高分子としては、第４級窒素変性ポリサッカライド（例えば、カチオン変性セルロース、カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース、カチオン変性グアーガム、カチオン変性ローカストビーンガム、カチオン変性デンプン等）、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（例えば、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム等）、ビニルピロリドン誘導体（例えば、ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体塩、ビニルピロリドン・メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン・塩化メチルビニルイミダゾリウム共重合体等）、メタクリル酸誘導体（例えば、メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール共重合体等）が例示される。
アニオン性水溶性高分子としては、ポリアクリル酸またはそのアルカリ金属塩、ポリメタアクリル酸またはそのアルカリ金属塩、ヒアルロン酸またはそのアルカリ金属塩、アセチル化ヒアルロン酸またはそのアルカリ金属塩、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体の加水分解物などの脂肪族カルボン酸またはその金属塩の水溶性重合体、カルボキシメチルセルロース又はそのアルカリ金属塩、メチルビニルエーテル−マレイン酸ハーフエステル共重合体、アクリル樹脂アルカノールアミン液、カルボキシビニルポリマーが例示される。
非イオン性水溶性高分子としては、ポリビニルピロリドン、高重合ポリエチレングリコール、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、セルロース又はその誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース）、ケラチン及びコラーゲン又はその誘導体、アルギン酸カルシウム、プルラン、寒天、ゼラチン、タマリンド種子多糖類、キサンタンガム、カラギーナン、ハイメトキシルペクチン、ローメトキシルペクチン、グァーガム、ペクチン、アラビアゴム、結晶セルロース、アラビノガラクタン、カラヤガム、トラガカントガム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン、カードラン、ジュランガム、デキストラン、クインスシードガム、トラガントガム、キチン・キトサン誘導体、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ等）、ケラチンおよびコラーゲンまたはその誘導体等の天然の高分子化合物が例示される。
水膨潤性粘土鉱物は無機系水溶性高分子であって、三層構造を有するコロイド含有ケイ酸アルミニウムの一種で、一般的に、下記式（１）で表されるものが例示される。
（Ｘ，Ｙ）２−３（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（ＯＨ）２Ｚ１／３・ｎＨ２Ｏ （１）
（ただし、Ｘは、Ａｌ、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、または、Ｃｒ（ＩＩＩ）であり、Ｙ は、Ｍｇ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ、Ｚｎ、または、Ｌｉであり、Ｚは、Ｋ、Ｎａ、または、Ｃａである）
このような無機系水溶性高分子として、具体的には、ベントナイト、モンモリロナイト、パイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、無水ケイ酸が例示され、これらは天然物および合成物のいずれであってもよい。
前記の各成分からなるゲル状組成物は、ホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモディスパー、コロイドミル、プロペラ攪拌機、ホモジナイザー、インライン式連続乳化機、超音波乳化機、真空式練合機等の装置により、機械力を用いて水と混合することができる。
本発明の化粧料の製造方法において、水の使用量・配合比は限定されないが、前記の各成分を含有してなるゲル状組成物１００質量部と（Ｆ）水０．１〜４０００質量部、好適には５〜２０００質量部を混合することができる。得られるゲル状組成物は、水中油型エマルジョン、油中水型エマルジョン等の形態を取ることが可能であるが、特に、油中水型エマルジョンの形態を安定に形成できる点で極めて有用である。
また、本発明のゲル状組成物、（Ｆ）水および（Ｌ）生理活性物質を混合して希釈する事により、ペースト状、クリーム状、乳液状などより粘性の低い任意の形態の外用剤、化粧料、好適にはエマルジョン化粧料を容易に得る方法を提供することができる。具体的には、前記の各成分を含有してなるゲル状組成物１００質量部と（Ｆ）水０．１〜４０００質量部、（Ｌ）生理活性物質０．００１〜１．０質量部を混合することにより外用剤を得ることができる。
（Ｌ）生理活性物質としては、皮膚に塗布した場合に皮膚に何らかの生理活性を与える物質が挙げられる。例えば、抗炎症剤、老化防止剤、美白剤、ひきしめ剤、抗酸化剤、発毛剤、育毛剤、血行促進剤、抗菌剤、殺菌剤、乾燥剤、冷感剤、温感剤、ビタミン類、アミノ酸、創傷治癒促進剤、刺激緩和剤、鎮痛剤、細胞賦活剤、酵素成分等が挙げられる。かかる生理活性物質として好適には、抗炎症剤、老化防止剤、美白剤、発毛剤、育毛剤、血行促進剤、抗菌剤、殺菌剤、ビタミン類、創傷治癒促進剤、刺激緩和剤、鎮痛剤、細胞賦活剤および酵素からなる群から選択される１種類以上の生理活性物質である。
これらの成分としては、例えばアシタバエキス、アボガドエキス、アマチャエキス、アルテアエキス、アルニカエキス、アロエエキス、アンズエキス、アンズ核エキス、イチョウエキス、ウイキョウエキス、ウコンエキス、ウーロン茶エキス、エイジツエキス、エチナシ葉エキス、オウゴンエキス、オウバクエキス、オウレンエキス、オオムギエキス、オトギリソウエキス、オドリコソウエキス、オランダカラシエキス、オレンジエキス、海水乾燥物、海藻エキス、加水分解エラスチン、加水分解コムギ末、加水分解シルク、カモミラエキス、カロットエキス、カワラヨモギエキス、甘草エキス、カルカデエキス、カキョクエキス、キウイエキス、キナエキス、キューカンバーエキス、グアノシン、クチナシエキス、クマザサエキス、クララエキス、クルミエキス、グレープフルーツエキス、クレマティスエキス、クロレラエキス、クワエキス、ゲンチアナエキス、紅茶エキス、酵母エキス、ゴボウエキス、コメヌカ発酵エキス、コメ胚芽油、コンフリーエキス、コラーゲン、コケモモエキス、サイシンエキス、サイコエキス、サイタイ抽出液、サルビアエキス、サボンソウエキス、ササエキス、サンザシエキス、サンショウエキス、シイタケエキス、ジオウエキス、シコンエキス、シソエキス、シナノキエキス、シモツケソウエキス、シャクヤクエキス、ショウブ根エキス、シラカバエキス、スギナエキス、セイヨウキズタエキス、セイヨウサンザシエキス、セイヨウニワトコエキス、セイヨウノコギリソウエキス、セイヨウハッカエキス、セージエキス、ゼニアオイエキス、センキュウエキス、センブリエキス、ダイズエキス、タイソウエキス、タイムエキス、茶エキス、チョウジエキス、チガヤエキス、チンピエキス、トウキエキス、トウキンセンカエキス、トウニンエキス、トウヒエキス、ドクダミエキス、トマトエキス、納豆エキス、ニンジンエキス、ニンニクエキス、ノバラエキス、ハイビスカスエキス、バクモンドウエキス、ハスエキス、パセリエキス、蜂蜜、ハマメリスエキス、パリエタリアエキス、ヒキオコシエキス、ビサボロール、ビワエキス、フキタンポポエキス、フキノトウエキス、ブクリョウエキス、ブッチャーブルームエキス、ブドウエキス、プロポリス、ヘチマエキス、ベニバナエキス、ペパーミントエキス、ボダイジュエキス、ボタンエキス、ホップエキス、マツエキス、マロニエエキス、ミズバショウエキス、ムクロジエキス、メリッサエキス、モモエキス、ヤグルマギクエキス、ユーカリエキス、ユキノシタエキス、ユズエキス、ヨクイニンエキス、ヨモギエキス、ラベンダーエキス、リンゴエキス、レタスエキス、レモンエキス、レンゲソウエキス、ローズエキス、ローズマリーエキス、ローマカミツレエキス、ローヤルゼリーエキス等を挙げることができる。
また、デオキシリボ核酸、ムコ多糖類、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、コラーゲン、エラスチン、キチン、キトサン、加水分解卵殻膜などの生体高分子、エストラジオール、エテニルエストラジオールなどのホルモン、スフィンゴ脂質、セラミド、コレステロール誘導体、リン脂質などの油性成分、ε−アミノカプロン酸、グリチルリチン酸、β−グリチルレチン酸、塩化リゾチーム、グアイアズレン、ヒドロコルチゾン、アラントイン、トラネキサム酸、アズレン等の抗炎症剤、ビタミンＡ，Ｂ２，Ｂ６，Ｃ，Ｄ，Ｅ，パントテン酸カルシウム、ビオチン、ニコチン酸アミド、ビタミンＣエステル等のビタミン類、アラントイン、ジイソプロピルアミンジクロロアセテート、４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸等の活性成分、カロチノイド、フラボノイド、タンニン、リグナン、サポニン等の抗酸化剤、α−ヒドロキシ酸、β−ヒドロキシ酸などの細胞賦活剤、γ−オリザノール、ビタミンＥ誘導体などの血行促進剤、レチノール、レチノール誘導体等の創傷治癒剤、セファランチン、カンゾウ抽出物、トウガラシチンキ、ヒノキチオール、ヨウ化ニンニクエキス、塩酸ピリドキシン、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、ニコチン酸、ニコチン酸誘導体、パントテン酸カルシウム、Ｄ−パントテニルアルコール、アセチルパントテニルエチルエーテル、アラントイン、イソプロピルメチルフェノール、塩化カプロニウム、塩化ベンザルコニウム、塩酸ジフェンヒドラミン、タカナール、カンフル、ノニル酸バニリルアミド、ノナン酸バニリルアミド、ピロクトンオラミン、ペンタデカン酸グリセリル、ｌ−メントール、カンフルなどの清涼剤、モノニトログアヤコール、レゾルシン、γ−アミノ酪酸、塩化ベンゼトニウム、塩酸メキシレチン、オーキシン、女性ホルモン、カンタリスチンキ、シクロスポリン、ジンクピリチオン、ヒドロコルチゾン、ミノキシジル、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ハッカ油、ササニシキエキス等の育毛剤等が挙げられる。
また、美肌用成分としては、例えば、胎盤抽出液、アルブチン、グルタチオン、ユキノシタ抽出物等の美白剤、ロイヤルゼリー等の細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、カフェイン、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等の血行促進剤、酸化亜鉛、タンニン酸等の皮膚収斂剤、イオウ、チアントロール等の抗脂漏剤等が挙げられ、ビタミン類としては、ビタミンＡ油、レチノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール等のビタミンＡ類、リボフラビン、酪酸リボフラビン、フラビンアデニンヌクレオチド等のビタミンＢ２類、ピリドキシン塩酸塩、ピリドキシンジオクタノエート、ピリドキシントリパルミテート等のビタミンＢ６類、ビタミンＢ１２及びその誘導体、ビタミンＢ１５及びその誘導体等のビタミンＢ類、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ジパルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ジエステルジカリウム等のビタミンＣ類、エルゴカルシフェロール、コレカルシフェロール等のビタミンＤ類、α−トコフェノール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロール等のビタミンＥ類、ビタミンＨ、ビタミンＰ、ニコチン酸、ニコチン酸ベンジル等のニコチン酸類、パントテン酸カルシウム、Ｄ−パントテニルアルコール、パントテニルエチルエーテル、アセチルパントテニルエチルエーテル等のパントテン酸類等が挙げられる。
防菌防腐剤としては、例えばパラオキシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール等、抗菌剤としては、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、トリクロサン、感光素等が挙げられるが、口紅の場合は配合しないことが好ましい。
さらに、少なくとも本発明の油性原料の増粘剤またはゲル化剤と、前記の界面活性剤のうち、特に（Ｎ）カチオン性界面活性剤を含有する事を特徴とする組成物は、毛髪用化粧料として有用である。以下、本発明の油性原料の増粘剤またはゲル化剤と組み合わせて使用するカチオン性界面活性剤について詳細に説明する。
本発明の油性原料の増粘剤またはゲル化剤と組み合わせて用いられる（Ｎ）カチオン性界面活性剤としては、主として４級アンモニウム塩またはアミン塩に属する化合物である。例えば、一般式（５−１）又は（５−２）で表される化合物群から選ばれる１種以上の陽イオン界面活性剤を好適に用いることができる。
Figure 2011126854
 [式中、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ 及びＲｄは少なくとも１個は総炭素数８〜３５の、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−もしくは−ＣＯＯ−で表される官能基で分断又は−ＯＨで置換されていてもよい、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキルベンジル基あるいは脂肪族アシルオキシ（ポリエトキシ）エチル基を示し、残余は炭素数１〜５のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又は合計付加モル数１０以下のポリオキシエチレン基を示す。Ｘ- はハロゲンイオン又は有機アニオンを示す。]
Figure 2011126854
 ［式中、Ｒｅは総炭素数８〜３５の、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−もしくは−ＣＯＯ−で表される官能基で分断又は−ＯＨで置換されていてもよい、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒｆは炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、２個のＲｆは同一でも異なっていても良い。]
一般式（５−１）で表される化合物のうち、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ 及びＲｄのうち１個が長鎖の基である化合物は、代表的には、ハロゲン化物イオン（Ｃｌ−，Ｂｒ−）またはアルキルサルフェートイオン（CtH2t-SO4-，tは１〜４の範囲の数）を含むオルガノトリメチルアンモニウム塩であり、例えば、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、カプリルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド（合計３モル付加）等が挙げられる。
同様に、一般式（５−１）において、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ 及びＲｄのうち２個が長鎖の基である化合物は、代表的には、ハロゲン化物イオン（Ｃｌ−，Ｂｒ−）またはアルキルサルフェートイオン（CtH2t-SO4-，tは１〜４の範囲の数）を含むジオルガノジメチルアンモニウム塩である。ここで、２個の長鎖の官能基は同一でも異なっていても良い。このような化合物は、例えば、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド、ジ牛脂アルキルジメチルアンモニウムブロマイド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジパルミチルメチルヒドロキシエチルアンモニウムメトサルフェート、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジイソステアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート、ジ［（２−ドデカノイルアミノ）エチル］ジメチルアンモニウムクロライド、ジ［（２−ステアロイルアミノ）プロピル］ジメチルアンモニウムエトサルフェート、アルキル（Ｃ８〜１８）ベンジルジメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンゼトニウム、ジココイルジメチルアンモニウム、クロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
同様に、一般式（５−１）において、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ 及びＲｄのうち３個が長鎖の基である化合物は、代表的には、ハロゲン化物イオン（Ｃｌ−，Ｂｒ−）またはアルキルサルフェートイオン（CtH2t-SO4-，tは１〜４の範囲の数）を含むトリオルガノメチルアンモニウム塩である。ここで、３個の長鎖の官能基は同一でも異なっていても良い。このような化合物は、例えば、例えばジオレイルモノステアリルメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルモノベヘニルメチルアンモニウムクロライド、トリオレイルメチルアンモニウムクロライド、トリステアリルメチルアンモニウムメトサルフェート、ジ（ＰＯＥ）オレイルメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これら以外にも、分岐鎖第４級アンモニウム塩として、例えば、炭素数８〜１６のオキソアルコールを原料として合成されるものが挙げられる。その例としては、オキソアルコールから導かれるアルキル基を有するジアルキルジメチルアンモニウム塩、ジアルキルメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩等が挙げられる。かかる分岐鎖第４級アンモニウム塩の好ましい具体例としては、炭素数８〜１６で分岐鎖率１０〜５０モル％のアルキル基を有する、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。更に、別のタイプの分岐鎖第４級アンモニウム塩として、例えば炭素数８〜２８のゲルベアルコールから導かれるアルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ジアルキルメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩等が挙げられる。更に、これらのうちで特に好ましいものとしては、例えば２−デシルテトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ドデシルヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ−２−ヘキシルデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジ−２−オクチルドデシルジメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。この他の好ましい例として、ＷＯ９３／１０７４８、ＷＯ９２／０６８９９、ＷＯ９４／１６６７７に記載されている第４級アンモニウム塩、特開平２０００−１２８７４０号公報又は特開平２０００−１４３４５８号公報記載の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。その他の例として、ラノリン誘導四級アンモニウム塩等が挙げられる。
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、ジステアリルメチルアミン、ジオレイルメチルアミン、ジパルミトイルメチルアミン、ステアリルジメチルアミン、ステアリルジエチルアミン、ベヘニルジメチルアミン、ベヘニルジエチルアミン、オレイルジメチルアミン、パルミトイルジメチルアミン等を挙げることができる。Ｒｅが総炭素数８〜３５の、−ＣＯＮＨ−
で分断されていてもよいアルキル基又はアルケニル基である化合物（５−２）の例としては、アミドアミン化合物が挙げられ、具体的には、ステアラミドプロピルジメチルアミン、ステアラミドプロピルジエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン、ステアラミドエチルジメチルアミン、パルミトアミドプロピルジメチルアミン、パルミトアミドプロピルジエチルアミン、パルミトアミドエチルジエチルアミン、パルミトアミドエチルジメチルアミン、ベヘンアミドプロピルジメチルアミン、ベヘンアミドプロピルジエチルアミン、ベヘンアミドエチルジエチルアミン、ベヘンアミドエチルジメチルアミン、アラキドアミドプロピルジメチルアミン、アラキドアミドプロピルジエチルアミン、アラキドアミドエチルジエチルアミン、アラキドアミドエチルジメチルアミン及びこれらの混合物が挙げられ、ステアラミドプロピルジメチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン及びこれらの混合物が好ましい。
第３級アミン及びアミドアミンはｐＨにより異なるが、塩として用いられる場合、有機酸及び／又は無機酸が添加される。例えば、リン酸、塩酸、酢酸、コハク酸、フマル酸や、Ｌ−グルタミン酸などの酸性アミノ酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸などのα−ヒドロキシ酸及びこれらの混合物が挙げられるが、Ｌ−グルタミン酸、乳酸、塩酸及びこれらの混合物が好ましい。
また、少なくとも本発明の油性原料の増粘剤またはゲル化剤と（Ｐ）有機系皮膜形成性高分子を含有する事を特徴とする組成物は、毛髪セット剤組成物としても有用である。
ここで用いられる（Ｐ）有機系皮膜形成性高分子としては、前記の水溶性高分子の項目にて説明した各種ポリマー類同様に、下記のノニオンポリマー、カチオンポリマー、アニオンポリマー、及び両性ポリマーから選択されたものが挙げられる。選択方法は、例えばノニオンポリマーから１種又は２種以上を選んでもよく、異種のポリマーから２種以上を選んでもよい。有機系皮膜形成性高分子（Ｐ）は、毛髪のセット性をよくする効果がある。
好適なノニオンポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン（ルビスコールＫ、ＢＡＳＦ社製）、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体（ルビスコールＶＡ、ＢＡＳＦ社製）、ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（コポリマー９３７、ＩＳＰ社製）、ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクレレート共重合体（コポリマーＶＣ７１３、ＩＳＰ社製）、ポリビニルアルコール、ポリオキシプロピレンブチルエーテルなどのノニオン性高分子化合物が挙げられる。
好適なカチオンポリマーとしては、例えば、ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートの４級化物（ＧＡＦＱＵＡＴ、ＩＳＰ社製）、メチルビニルイミダゾリウムクロリド／ビニルピロリドン共重合体（ルビコート、ＢＡＳＦ社製）、カチオン化セルロース、カチオン化デンプン、カチオン化グアーガム、ビニルピロリドン・Ｎ ， Ｎ − ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩、ジアリル４ 級アンモニウム塩重合物などのカチオン性高分子化合物が挙げられる。
好適なアニオンポリマーとしては、例えば、アクリル酸エステル／メタクリル酸エステル共
重合体（プラスサイズ、互応化学社製）、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体（レジン２８−１３１０、ＮＳＣ社製）、酢酸ビニル／クロトン酸／ビニルネオデカネート共重合体（２８−２９３０、ＮＳＣ社製）、メチルビニルエーテルマレイン酸ハーフエステル（ガントレッツＥＳ、ＩＳＰ社製）、ｔ−ブチルアクリレート／アクリル酸エチル／メタクリル酸共重合体（ルビマー、ＢＡＳＦ社製）、ビニルピロリドン／ビニルアセテート／ビニルプロピオネート共重合体（ルビスコールＶＡＰ、ＢＡＳＦ社製）、ビニルアセテート／クロトン酸共重合体（ルビセットＣＡ、ＢＡＳＦ社製）、ビニルアセテート／クロトン酸／ビニルピロリドン共重合体（ルビセットＣＡＰ、ＢＡＳＦ社製）、ビニルピロリドン／アクリレート共重合体（ルビフレックス、ＢＡＳＦ社製）、アクリレート／アクリルアミド共重合体（ウルトラホールド、ＢＡＳＦ社製）、ビニルアセテート／ブチルマレアート／イソボルニルアクリラート共重合体（アドバンテージ、ＩＳＰ社製）、アクリル樹脂アルカノールアミン、ＷО２００５／０５４３４１やＷО２００８／００４５０２で示されたウレタン変性アクリル系重合体などのアニオン性高分子化合物が挙げられる。
好適な両性ポリマーとしては、例えばジアルキルアミノエチルメタクリレート重合体の酢酸両性化物（ユカフォーマー、三菱化学社製）、アクリル酸オクチルアクリルアミド／アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体（ＡＭＰＨＯＭＥＲ、ＮＳＣ社製）、オクチルアクリルアミド− ブチルアミノエチルメタクリレート− ヒドロキシプロピルメタクリレート− アクリレート共重合体などの両性高分子化合物が挙げられる。
本発明の外用剤、化粧料、毛髪用化粧料、毛髪セット剤組成物には、上記の各成分の他に、油溶性ゲル化剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、キレート剤、保湿成分、香料等の各種成分を、本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
油溶性ゲル化剤としては、例えば、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸、α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミン等のアミノ酸誘導体、デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン２ − エチルヘキサン酸パルミチン酸エステル等のデキストリン脂肪酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル、イヌリンステアリン酸エステル、フラクトオリゴ糖２−エチルヘキサン酸エステル等のフラクトオリゴ糖脂肪酸エステル、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトールのベンジリデン誘導体から選ばれるゲル化剤が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、ｄｌ−リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。これらのｐＨ調整剤は、前記の第３級アミン及びアミドアミンからなるカチオン性界面活性剤の調製に用いる酸塩基と同一でも異なっても良い。
キレート化剤は、水中の鉱物イオンを不溶化する作用があり、ＥＤＴＡ、アラニン、エデト酸ナトリウム塩、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸が例示される。
酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、フィチン酸等；キレート剤としては、例えば、アラニン、エデト酸ナトリウム塩、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸等が挙げられる。
保湿成分としては、例えば、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド等が挙げられる。
香料は、化粧料に香気、香りを付与するため、あるいは不快臭をマスクするために配合される。化粧料に一般的に配合される香料であれば特に限定されるものではなく、前記の生理活性成分等に例示した各種抽出物を含め、種々の植物の花、種子、葉、根等から抽出した香料、海藻類から抽出した香料、動物の各部位または分泌物から抽出した香料（例、じゃこう、マッコウ）、人工的に合成した香料（例、メントール、ムスク、酢酸エステル、バニラ）が例示される。
本発明の化粧料は、具体的な製品としては、皮膚洗浄剤製品、スキンケア製品、メイクアップ製品、制汗剤製品、紫外線防御製品などの皮膚用化粧品；毛髪用洗浄剤製品、整髪料製品、毛髪用着色料製品、養毛料製品、ヘアリンス製品、ヘアコンディショナー製品、ヘアトリートメント製品等の頭髪用化粧品；浴用化粧品が例示される。本発明の外用剤は、発毛剤、育毛剤、鎮痛剤、殺菌剤、抗炎症剤、清涼剤、皮膚老化防止剤が例示されるが、これらに限定されない。
前記の皮膚用化粧品は、頭皮、顔面（口唇、眉毛、頬を含む）、手指、爪、全身のいずれの部位についても用いることができる。具体的には、クレンジングジェル、クレンジングクリーム、クレンジングフォーム、洗顔クリーム、アイメークアップリムーバー、洗顔フォーム、液体石鹸（ボディソープ）、ハンドソープ、ゲル状石鹸、シェービングクリーム、除光液、アクネ対策化粧料等の皮膚洗浄剤製品；肌用クリーム、頭皮用トリートメント、スキンミルク、ミルクローション、乳液、フェイシャルパック、ボディパウダー、エッセンス、シェービングローション、マッサージ料、等のスキンケア製品；ファンデーション、リキッドファンデーション、油性ファンデーション、メークアップベース、白粉、フェースパウダー、リップクリーム、練紅、リップグロス、アイクリーム、眉墨、まつげ化粧品等のメイクアップ製品；デオドラント等の制汗剤；サンスクリーン剤、日焼け用薬剤（サンタン剤）等の紫外線防御製品が例示される。
前記の頭髪用化粧品は、シャンプー、リンスインシャプー等の毛髪用洗浄剤；ヘアワックス、髪用カール保持剤、セット剤、ヘアクリーム、へアスプレー、ヘアリキッド等の整髪料製品；染毛料、ヘアカラースプレー、ヘアカラーリンス、ヘアカラースティック等の毛髪用着色料製品；ヘアトニック、ヘアトリートメントエッセンス、ヘアパック等の養毛料製品；オイルリンス、クリームリンス、トリートメントリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント等のヘアリンス又はヘアコンディショニング製品が例示される。また、前記の浴用化粧品は、フォームバスが例示される。
本発明にかかる化粧料および化粧品の形態は特に限定されるものではなく、液状、W/O乳液状、O/W乳液状、Ｗ/Oクリーム状、O/Wクリーム状、固体状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、ミスト状、顆粒状、フレーク状、碎石状等に好ましく適用が可能である。特に好ましい形態は、Ｗ/Oクリーム状、固体状、ペースト状、ゲル状、粉末状であり、本発明のゲル化剤および増粘剤によって、粘稠あるいはゲル化した特性を活かせる化粧料および化粧品の形態が有用である。
本発明にかかる化粧料および化粧品の容器についても特に限定されるものではなく、ジャー、ポンプ、チューブ、ボトル、圧力缶吐出容器、耐圧エアゾール容器、遮光容器、コンパクト容器、金皿、スティック容器、繰り出し容器、噴霧容器、混合液吐出口を備えた仕切り付き容器等の任意の容器に充填することができる。チューブは、通常のシリコーン系製剤では分離が起きやすい傾向があるが、本発明にかかる化粧料および化粧品は安定性に優れるため、かかるチューブ容器に充填されても安定に保管することが可能であるというメリットがある。
以下に、本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらによって限定
されるものではない。なお、下記組成式において、Ｍｅはメチル基であり、Ｍ ｅ ３ Ｓ ｉ Ｏ 基（ 又は、Ｍ ｅ ３ Ｓ ｉ 基）を「Ｍ 」、Ｍ ｅ ２ Ｓ ｉ Ｏ 基を「Ｄ 」、Ｍ ｅＨＳ ｉ Ｏ 基を「ＭＨ 」と表記し、Ｍ およびＤ 中のメチル基をいずれかの置換基によって変性した単位をＭＲおよびＤＲと表記する。
（実施例向け製造例１）
親水性オルガノポリシロキサンＮｏ．１の合成
反応器に平均組成式 ＭＤ４００ＤＨ １０Ｍ で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン９９．４ｇ、構造式ＣＨ２＝ＣＨＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）２５ＯＳｉＭｅ３で表される片末端ビニル変性ジメチルポリシロキサン ４３．１ｇ、ポリグリセリンモノアリルエーテル ７．５ｇ、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略す） １５０ｇ、２．３ｗｔ％酢酸ナトリウム／メタノール溶液 ０．２０ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら７５℃まで加温した。塩化白金酸の５ｗｔ％ＩＰＡ溶液を０．１０ｇ添加し、８０℃で７時間反応を行なった。次いで反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応が完結したことを確認した。
ここで、反応液にジメチルポリシロキサン（２ｃｓｔ, ２５℃） １５０．０ｇを添加して混合し、希釈を行った。更にこれを減圧下で加熱して希釈剤以外の低沸分を溜去することによって、平均組成式ＭＤ４００ＤＲ＊４１ ５ＤＲ＊２２ ５Ｍ で表されるリニアシロキサン／ポリグリセリン共変性シリコーン（親水性オルガノポリシロキサンＮｏ．１）を含有する組成物と、ジメチルポリシロキサン（２ｃｓｔ, ２５℃）からなる混合物（親水性オルガノポリシロキサン：希釈剤＝１：１）を得た。
式中、Ｒ＊２２は、―Ｃ３Ｈ６Ｏ−Ｘ，Ｘはテトラグリセリン部分
Ｒ＊４１＝ −Ｃ２Ｈ４ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）２５ＯＳｉＭｅ３ である。
この混合物は、全体としては乳白色のガム状で安定していたが、均一ではなく部分的に相分離を起こしていた。
（実施例向け製造例２）
親水性オルガノポリシロキサンＮｏ．２の合成
反応器に平均組成式 ＭＤ４００ＤＨ １０Ｍ で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン８５．３ｇ、構造式ＣＨ２＝ＣＨＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）２５ＯＳｉＭｅ３で表される片末端ビニル変性ジメチルポリシロキサン２２．２ｇ、ポリグリセリンモノアリルエーテル ６．５ｇ、ＩＰＡ１１５ｇ、２．３ｗｔ％酢酸ナトリウム／メタノール溶液０．１６ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら７５℃まで加温した。塩化白金酸の５ｗｔ％ＩＰＡ溶液を０．０６ｇ添加し、８０℃で２時間反応を行なった。次いで反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応率が８５％に達している事を確認した。１−デセン１．０ｇと塩化白金酸の５ｗｔ％ＩＰＡ溶液０．０６ｇを添加し８０℃で２時間反応を継続した。再度反応液を採取して確認したところ、反応は完結していた。
ここで、反応液にジメチルポリシロキサン（２ｃｓｔ, ２５℃）１１５．０ｇを添加して混合し、希釈を行った。更にこれを減圧下で加熱して希釈剤以外の低沸分を溜去することによって、平均構造式ＭＤ４００ＤＲ＊１１ ２ＤＲ＊４１ ３ＤＲ＊２２ ５Ｍ で表されるアルキル／リニアシロキサン／ポリグリセリン共変性シリコーン（親水性オルガノポリシロキサンＮｏ．２）を含有する組成物と、ジメチルポリシロキサン（２ｃｓｔ, ２５℃）からなる混合物（親水性オルガノポリシロキサン：希釈剤＝１：１）を得た。
式中、Ｒ＊１１＝ −Ｃ１０Ｈ２１
式中、Ｒ＊２２およびＲ＊４１は上記と同様である。
この混合物は全体としては灰白色のガム状で安定していたが、均一ではなく部分的に相分離を起こしていた。
（比較例向け製造例１）
比較用シリコーン化合物ＲＥ１
反応器に平均構造式 ＭＤ６３ＤＨ ２２Ｍ で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン８９．９ｇ、平均構造式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈで表されるアリルポリエーテル３６．４ｇ、１−ヘキサデセン７３．７ｇ、トルエン６０ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら４０℃まで加温した。白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のＩＰＡ溶液（Ｐｔ濃度４．５ｗｔ％）を０．０６ｇ添加し、８０−１１０℃で２．５時間反応を行なった。次いで反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応が完結したことを確認した。反応液を減圧下で加熱して低沸分を溜去することによって、平均構造式ＭＤ６３ＤＲ＊１２ １８ＤＲ＊２５ ４Ｍ で表されるアルキル／ポリエーテル共変性シリコーン（シリコーン化合物ＲＥ１）を含有する組成物を得た。
式中、Ｒ＊１２＝ −Ｃ１６Ｈ３３
Ｒ＊２５＝ ―Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ
この組成物は、淡褐色の半透明均一な液体であった。
（比較例向け製造例２）
比較用シリコーン化合物ＲＥ２
反応器に平均構造式 ＭＤ４００ＤＨ １０Ｍ で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２０６．１ｇ、平均構造式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１９（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１９Ｈで表されるアリルポリエーテル１０５．６ｇ、ＩＰＡ９０ｇ、天然ビタミンＥ０．１２ｇ、２．０ｗｔ％酢酸ナトリウム／メタノール溶液０．４６ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら５０℃まで加温した。塩化白金酸の５ｗｔ％ＩＰＡ溶液０．０４ｇ添加し、９０℃で５時間反応を行なった。サンプリングを行い、残存Ｓｉ−Ｈ基濃度が規格内であることを確認し、反応を終了した。
ここで、反応液にジメチルポリシロキサン（２ｃｓｔ, ２５℃）３００．０ｇを添加して混合し、希釈を行った。更にこれを減圧下で加熱して希釈剤以外の低沸分を溜去することによって、平均構造式ＭＤ４００ＤＲ＊２６ １０Ｍ で表されるポリエーテル変性シリコーン（シリコーン化合物ＲＥ２）を含有する組成物と、ジメチルポリシロキサン（２ｃｓｔ, ２５℃；希釈剤）とからなる混合物を得た。なお、上記シリコーン組成物：希釈剤の比は１：１である。
式中、Ｒ＊２６＝ ―Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１９（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１９Ｈ
この混合物は、ほぼ無色透明の粘稠液体であった。
（比較例向け製造例３）
比較用シリコーン化合物ＲＥ３
反応器に平均構造式 ＭＤ４０６ＤＨ ４Ｍ で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２１２．５ｇ、構造式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨで表されるグリセリンモノアリルエーテル４．９ｇ、ＩＰＡ９０ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら７０℃まで加温した。白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のＩＰＡ溶液（Ｐｔ濃度４．５ｗｔ％）を０．０５３ｇ添加し、８０℃で３時間反応を行なった。次いで反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応が完結したことを確認した。反応液を減圧下で加熱して低沸分を溜去することによって、平均構造式ＭＤ４０６ＤＲ＊２１ ４Ｍ で表されるグリセリン変性シリコーン（シリコーン化合物ＲＥ３）を含有する組成物を得た。
式中、Ｒ＊２１＝ ―Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ
この組成物は、淡黄褐色の半透明均一な粘稠液体であった。
（比較例向け製造例４）
比較用シリコーン化合物ＲＥ４
反応器に平均構造式 ＭＤ７２ＤＨ １２Ｍ で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１５５．９ｇ、構造式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨで表されるグリセリンモノアリルエーテル１３．０ｇ、１−デセン４１．１ｇ、ＩＰＡ６３ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら４５℃まで加温した。白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のＩＰＡ溶液（Ｐｔ濃度４．５ｗｔ％）を０．０５５ｇ添加し、８０℃で１時間反応を行なった。次いで反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応が完結したことを確認した。反応液を減圧下で加熱して低沸分を溜去することによって、平均構造式ＭＤ７２ＤＲ＊１１ ９ＤＲ＊２１ ３Ｍ で表されるアルキル／グリセリン共変性シリコーン（シリコーン化合物ＲＥ４）を含有する組成物を得た。
式中、Ｒ＊１１＝ −Ｃ１０Ｈ２１
Ｒ＊２１＝ ―Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、
この組成物は、淡褐色の半透明液体であった。
（比較例向け製造例５）
比較用シリコーン化合物ＲＥ５
反応器に平均構造式 ＭＤ７２ＤＨ １２Ｍ で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１３４．６ｇ、１−デセン３６．２ｇ、ポリグリセリンモノアリルエーテル２９．９ｇ、ＩＰＡ２００ｇ、２．３ｗｔ％酢酸ナトリウム／メタノール溶液０．２５ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら５５℃まで加温した。塩化白金酸の５ｗｔ％ＩＰＡ溶液を０．１６０ｇ添加し、８０℃で７時間反応を行なった。次いで反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により確認したところ反応は完結していた。反応液を減圧下で加熱して低沸分を溜去することによって、平均構造式ＭＤ７２ＤＲ＊１１ ９ＤＲ＊２２ ３Ｍ で表されるアルキル／ポリグリセリン共変性シリコーン（シリコーン化合物ＲＥ５）を含有する組成物を得た。
式中、Ｒ＊１１は前記と同様、
Ｒ＊２２も前記と同様で、―Ｃ３Ｈ６Ｏ−Ｘ，Ｘはテトラグリセリン部分
この組成物は、全体としては灰白色のガム状であったが、均一ではなく部分的に相分離（ガム状の淡褐色相）を起こしていた。
（比較例向け製造例６）
比較用シリコーン化合物ＲＥ６
反応器に平均構造式 ＭＤ６１ＤＨ １５Ｍ で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１１１．６ｇを仕込み、構造式ＣＨ２＝ＣＨＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）６ＯＳｉＭｅ３で表される片末端ビニル変性ジメチルポリシロキサン３０．９ｇと白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（Ｐｔ濃度０．５ｗｔ％）０．１０ｇの混合物を滴下して、室温下で攪拌しリニアシロキサン分岐型ポリシロキサン中間体を得た。
別の反応器にトリグリセリンモノアリルエーテル７．０ｇ、１−ドデセン５０．４ｇ、ＩＰＡ１００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のＩＰＡ溶液（Ｐｔ濃度０．５ｗｔ％）０．４０ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら先に合成したリニアシロキサン分岐型ポリシロキサンを溶剤の還流下に滴下を行った。滴下終了後に３時間の加熱攪拌を継続し、反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応が完結したことを確認した。反応液を減圧下で加熱して低沸分を溜去した。更に濾過を行って、平均構造式ＭＤ６１ＤＲ＊１３ １２ＤＲ＊４１ ２ＤＲ＊２７ １Ｍ で表されるアルキル／リニアシロキサン／ポリグリセリン共変性シリコーン（シリコーン化合物ＲＥ６）を含有する組成物を得た。
式中、Ｒ＊１３＝ −Ｃ１２Ｈ２５
Ｒ＊４１＝ −Ｃ２Ｈ４ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）６ＯＳｉＭｅ３
Ｒ＊２７＝ ―Ｃ３Ｈ６Ｏ−Ｘ，Ｘはトリグリセリン部分
この組成物は、ほぼ無色の半透明均一な液体であった。
（比較例向け製造例７）
比較用シリコーン化合物ＲＥ７
反応器にフレーク状のα−オレフィン（平均炭素数３０以上）１８７．０ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら８０℃まで加温し溶解させた。白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のリガンド溶液（Ｐｔ濃度２２ｗｔ％）を０．８ｍｇ添加し、攪拌下に平均構造式 ＭＤＨ １５Ｍ で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１３．０ｇを３０分かけて滴下した。反応温度を１２０℃にコントロールし３時間反応を継続した。サンプリングを行い、残存Ｓｉ−Ｈ基濃度が規格内であることを確認し、反応を終了した。これにより、平均構造式ＭＤＲ＊１４ １５Ｍ で表されるアルキル変性シリコーンワックス（シリコーン化合物ＲＥ７）を含有する組成物を得た。
式中、Ｒ＊１４＝ −Ｃ３０Ｈ６１ 以上の長鎖アルキル基。
（比較例向け製造例８）
比較用シリコーン化合物ＲＥ８（アミノ酸誘導体変性シリコーン）
(特許文献８、製造例１記載の方法に準じて製造を行なった。)
（１）２０．１ｇ のＮε−ラウロイル−Ｌ−リジンを２０５ｍｌのエタノ−ルに懸濁させた。反応溶液を氷冷後、乾燥塩化水素ガスを飽和になるまで導入し、６時間撹拌した。次にエタノ−ルを留去後、２５０ｍｌのジイソブチルエーテルを加え、吸引濾過後、精製水３００ｍｌを加えた。この溶液に精製水７０ｍｌに溶かしたモルホリン５５ｇを撹拌しながらゆっくりと加え、析出した白色粉末をろ別した。得られた白色粉末は、ｎ−ヘキサンから再結晶を行い、Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジンイソブチルエステル２０．１ｇ を得た。
（２）アジ化ナトリウム４５ ．５ｇに精製水１５０ｇを加え、氷水中で冷却しながら、撹拌して完全に均一な溶液とした。ここに１０−ウンデセノイルクロライド１０１．４ ｇとアセトン１５０ｍｌを混合した溶液を少しずつ、溶液の温度が１０〜１５℃の範囲になるように滴下した。添加終了後、１２℃付近で１時間撹拌した。次に溶液を分液ロートに移し、水層と有機層を分けた。有機層を６０℃に維持した５００ｍｌのトルエンにゆっくりと加え、温度５０〜６０℃の範囲で３時間撹拌を行った。トルエンを留去後、減圧蒸留することで１０−ウンデセノイルイソシアネート７３．２ｇを得た。
（３）ＭＨＤ１００ＭＨの平均構造式表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン９２ ．６ ｇ と１０−ウンデセノイルイソシアネート７．４ｇ をトルエン１００ｇに加え、８５℃に加温した後、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのトルエン溶液（ Ｐｔ濃度０．３ｗｔ％）０．３３ｇを加え、３時間撹拌した。トルエンと余剰のイソシアネート化合物を減圧留去した後、新たにトルエン１０００ｇとＮε−ラウロイル−Ｌ−リジンイソブチルエステル１０．５ｇを加え、９０℃ で６時間撹拌した。トルエンを留去後、得られた透明ゴム状固体をヘキサン１０００ｇに加熱溶解させ、熱ろ過した。ろ液からヘキサンを留去後、固体を得た。次に得られた固体を細かく砕き、２５℃のヘキサンでよく洗いながら吸引ろ過を行った後、減圧乾燥することにより下記式で表される粉末状のリジン誘導体変性シリコーン（Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジンイソブチルエステル誘導体変性シリコーン）２０．３ｇを得た。
Figure 2011126854
上記の方法で合成した本発明に係る「親水性オルガノポリシロキサンＮｏ．１」、「親水性オルガノポリシロキサンＮｏ．２」、比較例に係る「比較用シリコーン化合物ＲＥ１」〜「比較用シリコーン化合物ＲＥ７」の平均組成式を、以下の通りまとめた。なお、「比較用シリコーン化合物ＲＥ８」の構造は前段落に記載の通りである。
Figure 2011126854
表中、官能基の構造およびその分類は、以下の通りである。
＜長鎖アルキル基：Ｒ＊１＞
Ｒ＊１１＝ −Ｃ１０Ｈ２１
Ｒ＊１２＝ −Ｃ１６Ｈ３３
Ｒ＊１３＝ −Ｃ１２Ｈ２５
Ｒ＊１４＝ −Ｃ３０Ｈ６１ 以上の長鎖アルキル基
＜親水性基：Ｒ＊２＞
Ｒ＊２１＝ ―Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ
Ｒ＊２２は、―Ｃ３Ｈ６Ｏ−Ｘで表される親水基 （Ｘはテトラグリセリン部分）
Ｒ＊２５＝ ―Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ
Ｒ＊２６＝ ―Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１９（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１９Ｈ
Ｒ＊２７＝ ―Ｃ３Ｈ６Ｏ−Ｘで表される親水基 （Ｘはトリグリセリン部分）
＜リニアポリシロキサン構造を有する基：Ｒ＊４＞
Ｒ＊４１＝ −Ｃ２Ｈ４ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）２５ＯＳｉＭｅ３
［実施例１〜２及び比較例１〜５：油剤系の増粘効果の確認］
表２〜表８に示す処方に従い、以下の手順に従って油剤系と上記の変性シリコーン化合物(組成物として得られ、製造例によっては、希釈形態のものもあり)との混合物を調製した。
［調製および試験手順］
１．油剤系と、先の製造例で示した変性シリコーン化合物とを容器に仕込み、８０℃で加熱し、均一に混合分散した。（なお、比較例３では、比較用シリコーン化合物ＲＥ１およびＲＥ４を配合比１：１で併用した）
２．室温に戻し、1週間静置した後の外観・性状を記録した。
［評価］
１．外観（相溶性）○：均一な外観を維持していた。
△：ほぼ均一に近いが、僅かに析出物が観察された。
×：不均一であり分離していた。
２．性状（増粘効果）：粘性の低い順に、「低粘性」、「粘稠」、「水飴状」、「ガム状」、「ゴム状」という表現を用い、記録した。ここでガム状とは、高重合シリコーンガムに近い性状を指す。なお、ワックス化など完全に固体状になった場合は、×を記入した。
［処方及び評価結果］
処方および増粘／ゲル化に関する評価結果を表２〜表８に示す。
なお、表中の「濃度」は、変性シリコーン化合物のｗｔ％を表す。
なお、以下の表中において、スペースの都合上、油剤の種類は以下の略号を用いて示す。また、二種類以上の油剤を特定の比率で混合した混合油剤を使用した場合、各々の油剤の種類を「／」で区切った後、比率を（）内に示す。例えば、油剤Ａおよび油剤Ｂを７０：３０で配合した油剤系は、「Ａ／Ｂ（７０／３０）」のように表す。
2cst：ジメチルポリシロキサン（２ｃｓｔ）
20cst：ジメチルポリシロキサン（２０ｃｓｔ）
SH 556：フェニルトリメチコン
SS-3408：カプリリルメチコン
CEH：２-エチルヘキサン酸セチル
IOTG：トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル
IP：イソパラフィン
K-230：流動パラフィン
「表２」 実施例１： 親水性オルガノポリシロキサンＮｏ．１の増粘効果
Figure 2011126854
「表３」 実施例２： 親水性オルガノポリシロキサンＮｏ．２の増粘効果
Figure 2011126854
「表４」 比較例１： 比較用シリコーン化合物ＲＥ２の増粘効果
Figure 2011126854
「表５」 比較例２： 比較用シリコーン化合物ＲＥ６の増粘効果
Figure 2011126854
「表６」 比較例３： 比較用シリコーン化合物ＲＥ１/ＲＥ４（配合比１：１で併用した例）の増粘効果
Figure 2011126854
「表７」 比較例４： 比較用シリコーン化合物ＲＥ７の増粘効果
Figure 2011126854
「表８」 比較例５： 比較用シリコーン化合物ＲＥ８の増粘効果
Figure 2011126854
［実施例１、２及び比較例４、５：混合物表面の傷回復効果］
先の表２〜表８までの結果から、液状油剤の形態コントロール能力を顕著に有していた変性シリコーン化合物について、各種油剤との濃度２０ｗｔ％混合物表面における傷回復効果を試験した。
［試験手順］
１．先に調製した混合物の表面に、スパチュラで長さ１ｃｍ、深さ５ｍｍの傷を付け、その傷が自然に消え滑らかな表面に回復するまでの時間を観察し、記録した。
［評価］
１．表面の傷回復効果 ◎◎：瞬時に傷が消え、滑らかな表面になった。
◎：１時間以内に傷が消え、滑らかな表面に回復した。
○：１２時間以内に傷が消え、滑らかな表面に回復した。
×：２４時間以上経っても、全く傷が消える様子は無かった。
上記の実施例、比較例について、評価結果を表13に示す。
「表９」油剤／変性シリコーン表面の傷回復効果(実施例１、２及び比較例４、５)
Figure 2011126854
［実施例３、４及び比較例６〜１０：リップスティック］
表１０〜表１１に示す組成（処方）を、以下の手順に従って加熱混合・冷却成型する事により、リップスティックを調製した。また、得られたリップスティックは、以下に述べる試験手順に従い、下記の基準を用いて評価した。
［調製手順］
Ａ．成分１〜成分１２を５０℃で加熱し、混合して均一に溶解した。
Ｂ．成分１３をＡに加えて均一に混合分散した。
Ｃ．成型用型に流し込み、冷却固化して口紅とした。
［試験手順］
１．得られたリップスティックを０．０５ｇ、清浄な皮膚（手の甲）上１ｃｍ×３ｃｍに均一に塗布した。
注) 口紅は唇の皺に入りそこから滲みやすくなる傾向にあるため、同様に皺が多く触覚神経も集中しており、目視観察も行い易い手の甲を試験面に使用した。
２．塗布１０分後（初期）、４時間後、７時間後、９時間後のそれそれの時点で、以下の５項目について評価した。
「色移りのしにくさ」、「色落ちのしにくさ」、「滲みにくさ」：目視判定
「違和感のない自然な肌感覚」：塗布部の皮膚感覚により判定
「仕上がり」：目視と化粧効果の総合的な満足度を判定
［評価］
１．「色移りのしにくさ」： 塗布面を陶器製の白いカップに軽く押し付け、離したときのカップへの色移りを判定した。
◎ 色移りが全く無かった。 ○ 目立たないが僅かに色がついた。
△ 少し色移りが気になった。 × 色移りが目立っていた。
２．「色落ちのしにくさ」： 塗布色の変化（退色やくすみなど）を目視で観察した。４、７、９時間の夫々の時点で、塗布面付近の別の場所(手の甲)にリップスティックで初期と同様の塗布を行い、この新鮮な塗布面との比較により色変化を判定した。
◎ 色の変化は無かった。○ 目立たないが僅かに色の変化があった。
△ 少し色落ちが認められた。 × 色のくすみが気になった。
３．「滲みにくさ」： 初期１ｃｍ×３ｃｍの塗膜が、経時で膨張し周囲に広がる程度を目視にて観察した。
◎ 色や油の滲みは無かった。 ○ 目立たないが僅かに色や油の滲みがあった。
△ 少し色や油の滲み出しが認められた。 × 色と油の滲みが気になった。
４．「違和感のない自然な肌感覚」: 塗布部の皮膚感覚と、塗布面を指で触った時の触感によって総合的に判定した。
◎違和感の無い自然な皮膚感覚であり、触感も滑らかでべとつきは無かった。
○ 皮膚感覚に僅かの違和感があった、又は僅かにべとつきを感じた。
△ 少し不自然な皮膚感覚があった、又は感触の滑らかさが少し不足していた。
× 皮膚のツッパリや刺激を感じた、又は触感に滑らかさが無くべとついた。
５．「仕上がり」： 目視と化粧効果の総合的な満足度を判定した。
◎ 大いに満足。 ○ 満足。 △ 許容。 × 不満。
［リップスティック処方、及び評価結果］
下表１０〜表１１を参照。（数値の単位は全てｗｔ％を示す）
また、表中のＦＡ ４００２ ＩＤは、（アクリレーツ／メタクリル酸ポリトリメチルシロキシ）コポリマーの４０ｗｔ％イソドデカン溶液であり、ＤＣ ５９３は、トリメチルシロキシケイ酸の３３ｗｔ％ジメチルポリシロキサン（１００ＣＳＴ）溶液である。
「表１０」リップスティック処方、評価結果（１）：実施例、比較例
Figure 2011126854
「表１１」リップスティック処方、評価結果（２）：比較例
Figure 2011126854
［実施例５、６及び比較例１１：ゲル状組成物］
表１２に示す組成を、以下の手順に従ってホモディスパーミキサーを用いて混合することにより、ゲル状組成物を調製した。表中、数値は添加部数（質量部）を示す。また、得られたゲル状組成物は、以下に述べる試験手順に従い、下記の基準を用いて評価した。
調製手順
Ａ．成分１〜成分５を容器に入れて６０℃で加熱し、混合して均一に溶解した。
Ｂ．室温に戻し、成分６をＡに加えて均一に混合分散した。
Ｃ．Ｂをホモディスパーミキサー１２００ｒｐｍで攪拌しながら、成分７を少量ずつ滴下してゆき、混合物が増粘⇒ゲル状に変化したところで水の投入を止めた。
Ｄ．そのまま攪拌を１分間継続して調製を終了。ゲル化までの水の添加量（ｗｔ％）を記録した。
注）ゲル化までの水の必要量は、使用するシリコーン化合物の構造等により異なるため、ゲル状組成物の合計量は処方ごとに若干異なる結果となった。
試験手順
１．目視と触感とにより、得られた組成物の性状(ゲル化の可否)を判定した。
２．ゲル状組成物の０．１０ｇを手の甲に塗り伸ばしてから５分後の、触感及び肌感覚を判定した。更に、塗布部の外観の良し悪しを判定した。
評価
１．ゲル化の可否（ゲルの性状）
◎ 完全にゲル化していた。 ○ 水飴状〜柔らかいゲル状であった。
２．触感および肌感覚
○ 自然な肌感覚でタッチも軽く、不快なべとつき感が無かった。
× しつこいぬるつき感又はべとつき感があった。
３．塗布部の外観
◎ 自然でマットな外観を有していた。 ○ 若干の光沢が見えた。
× 油っぽいギラツキが目立った。
「表１２」ゲル状組成物処方と評価結果（実施例／比較例）
Figure 2011126854
［実施例７〜１４、ゲル状組成物］
表１３、１４に示す組成を、以下の手順に従ってホモディスパーミキサーを用いて混合することにより、ゲル状組成物を調製した。表中、数値は添加部数 （質量部）を示す。また、得られたゲル状組成物は、以下に述べる試験手順に従い、下記の基準を用いて評価した。
調製手順
Ａ．成分１〜成分４を容器に入れて６０℃で加熱し、混合して均一に溶解した。
Ｂ．室温に戻し、成分５をＡに加えて均一に混合分散した。
Ｃ．Ｂをホモディスパーミキサー２５００ｒｐｍで攪拌しながら、成分６を少量ずつ滴下してゆき、混合物が増粘⇒ゲル状に変化したところで水の投入を止めた。
Ｄ．そのまま攪拌を１分間継続。
Ｅ．５００ｒｐｍで攪拌しながら、Ｄに成分７〜成分１０を少量ずつ添加した。全量の成分７〜成分１０を投入し終わったら、２５００ｒｐｍで５分間全体が均一になるよう攪拌混合した。
試験手順
１．得られたゲル状組成物０．１５ｇを手の甲に塗り広げ、塗布時〜塗布直後の感触・使用感を評価した。更に、塗布部の外観(肌の印象)を評価した。
２．塗布から２０分経過後、「塗布部の外観(肌の印象)」、「保湿感」、「塗布表面の粉っぽさ」、「しわ隠し効果」、「化粧の満足度（総合評価）」を行った。
評価
感触および使用感：
◎ 厚みのある滑らかな感触に優れており、心地の良い使用感であった。
○ 厚みのある滑らかな感触を有し、使用感も問題なかった。
△ 滑らかさ、使用感ともにやや不足していた。
塗布部の外観および肌感覚：
◎ マットでテカリが無く、外観、肌感覚ともに自然な印象であった。
○ マットでテカリが無い外観であったが、肌に少し不自然な違和感があった。
保湿感：
◎ 肌表面に適度で快適なうるおいを感じた。
○ 肌表面のうるおいを維持できていた。 △ 肌にドライ感が感じられた。
塗布部表面の粉っぽさ：
◎ 粉の転がり感やドライ感は全く感じられなかった。
○ 僅かに粉の転がり感が感じられた。
× 粉の転がり感とドライ感を強く感じた。
しわ隠し効果：
◎ 塗りむらも無く密着感も良好で、皮膚表面のしわが全く目立たなかった。
○ 塗りむらが無く、皮膚表面のしわがほとんど目立たなかった。
△ 皮膚表面のしわの溝に粉が入り込み、部分的にしわを目立たせていた。
化粧の総合的な満足度：
◎ 大いに満足。 ○ 満足。 △ 許容。
表中、ＥＰ−９２１５はオルガノポリシロキサンエラストマー球状粉体を表わし、ベントン３８はジステアリルジメチルアンモニウムクロライド処理ヘクトライトを表し、アエロジル２００はシリカ（無水ケイ酸）を表す。
「表１３」ゲル状組成物処方と評価結果：実施例
Figure 2011126854
「表１４」ゲル状組成物処方と評価結果：実施例
Figure 2011126854
以上の結果より、実施例７〜実施例１４のゲル状組成物は優れた性能及び化粧の満足度をもたらすものであり、ゲル状化粧料としても価値の高いものであることが分かった。
［実施例１５〜１８：ゲル状組成物］
表１５に示す組成を、以下の手順に従ってホモディスパーミキサーを用いて混合することにより、ゲル状組成物を調製した。(表中の数値は添加部数（質量部）を示す。)
調製手順
Ａ．成分１〜成分７を容器に入れて６０℃で加熱し、混合して均一に溶解した。
Ｂ．室温に戻し、成分８をＡに加えて均一に混合分散した。
Ｃ．成分９〜成分１２を別の容器にいれ、攪拌混合して溶解させた。
Ｄ．Ｂをホモディスパーミキサー２５００ｒｐｍで攪拌しながら、Ｃを少量ずつ添加してゆき、混合物が増粘⇒ゲル状に変化したところで投入を止めた。
Ｅ．そのまま攪拌を２分間継続。
Ｆ．５００ｒｐｍで攪拌しながら、Ｅに成分１３を少量ずつ添加した。全量を投入し終わったら、２５００ｒｐｍで５分間全体が均一になるよう攪拌混合した。
表中、Ｄ５はデカメチルシクロペンタシロキサン、ＳＳ−３４０８は、カプリリルメチコン、ＰＥＧはポリエチレングリコールを表す。
「表１５」ゲル状組成物処方：実施例
Figure 2011126854
評価結果
上記の実施例１５〜１８で得られたゲル状組成物は均一なゲル形態を有しており、室温１ヶ月保管後も外観や形態の変化なく安定であった。従って、これらのゲル状組成物は、ゲル状化粧料としても利用価値の高いものであることが分かった。
［実施例１９〜２３：乳化化粧料］
表１６に示す組成を、以下の手順に従ってホモディスパーミキサーを用いて混合することにより、乳化化粧料を調製した。
調製手順
Ａ．成分５〜８を混合し、溶解させた。
Ｂ．成分９〜１１を混合し、溶解させた。
Ｃ．成分１〜成分４を容器に入れて、室温下ホモディスパーミキサー２５００ｒｐｍで攪拌を開始した。
Ｄ．Ｃを攪拌しながら、成分Ａを約１０秒かけて投入して均一に混合した。
Ｅ．Ｄをさらに攪拌しながら、成分Ｂを１０分かけて添加した。
Ｆ．容器の内壁への付着物などをへらで落とし、全体が均一になるよう再度攪拌混合を５分間行った。
「表１６」乳化化粧料の処方：実施例
Figure 2011126854
評価結果
実施例１９〜２３で得られた乳化化粧料は、均一なクリーム状〜乳液状の外観を有しており、室温１ヶ月保管後も変化はなく安定であった。
以下、本発明に係る化粧料及び外用剤についてその処方例を示して説明するが、本発明に係る化粧料及び外用剤組成物はこれらの処方例に記載の種類、組成に限定されるものではないことは言うまでもない。なお、処方例中、品番を示した化粧料原料は、全て東レ・ダウコーニング株式会社から市販されている製品名である。
処方例１ 口紅
（成分） （Ｗｔ％）
１．ポリエチレンワックス（融点８８℃） ２．０
２．ポリエチレンワックス（融点１０７℃） ２．０
３．ポリエチレンーポリプロピレンコポリマー ２．０
４．マイクロクリスタリンワックス ２．０
５．キャンデリラロウ ３．０
６．カルナウバロウ ３．０
７．セレシン ３．０
８．イソノナン酸イソトリデシル ９．０
９．２−オクチルドデカノール １０．０
１０．ジカプリン酸ネオペンチルグリコール １０．０
１１．リンゴ酸ジイソステアリル １０．０
１２．ジイソステアリン酸ポリグリセリル １０．０
１３．ひまし油 １０．０
１４．ＳＨ ５５６ *1) ５．０
１５．ＤＣ ５２００ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ Ａｉｄ *2) ５．０
１６．実施例向け製造例２の組成物 ２．０
１７．赤色１０４号（１）アルミニウムレーキ １．０
１８．赤色２０１号 １．０
１９．赤色２０２号 １．０
２０．黄色４号アルミニウムレーキ １．０
２１．青色１号アルミニウムレーキ １．０
２２．雲母チタン １．０
２３．酸化チタン内包シリカ ２．０
２４．酸化チタン内包ナイロン ２．０
２５．酸化ジルコニア含有シリカ ２．０
注 *1）フェニルトリメチコン
注 *2）アルキル／ポリエーテル共変性シリコーン
（製造方法）
Ａ：成分１〜１６を加温溶解し、成分１７〜２５を加え均一に混合する。
Ｂ：容器に充填し、口紅を得る。
処方例２ リップスティック
（成分） （Ｗｔ％）
ポリエチレンーポリプロピレンコポリマー ５．０
キャンデリラワックス ５．０
３．カルナウバワックス ５．０
４．ワセリン １０．０
５．２−エチルヘキサン酸セチル １０．０
６．ジグリセリンジイソステアレート １４．５
７．マカデミアナッツ油 ７．０
８．ステアリン酸イヌリン(千葉製粉社製レオパールＩＳＫ２) ２３．０
９．実施例向け製造例２の組成物 ２．０
１０．赤色２０１号 １．０
１１．赤色２０２号 ３．０
１２．黄色４号アルミニウムレーキ ３．０
１３．酸化チタン １．０
１４．黒酸化鉄 ０．５
１５．酸化鉄雲母チタン １０．０
１６．防腐剤 適 量
１７．香料 適 量
（製造方法）
Ａ：成分１〜９を加温溶解し、成分１０〜１６を加え均一に混合する。
Ｂ：Ａ に成分１７を加えて容器に充填し、リップスティックを得る。
処方例３ 口紅
（成分） （Ｗｔ％）
１．セレシン ６．０
２．パラフィンワックス ６．０
３．キャンデリラワックス ４．０
４．１−イソステアロイルー３−ミリストイルグリセロール ２２．５
５．２―エチルヘキサン酸トリグリセライド １１．０
６．パルミチン酸イソプロピル ２２．５
７．ホホバ油 １０．０
８．ＳＨ ３７７５ Ｍ *3) ４．０
９．イソドデカン ３．０
１０．実施例向け製造例２の組成物 １．０
１１．酸化チタン ３．０
１２．赤色２０１号 ３．０
１３．赤色２０２号 ２．０
１４．黄色４号アルミニウムレーキ ２．０
１５．酸化防止剤 適 量
１６．香料 適 量
注 *3) ポリエーテル変性シリコーン
（製造方法）
Ａ：成分１〜１０を加温溶解し、成分１１〜１５を加え均一に混合する。
Ｂ：Ａ に成分１６を加えて容器に充填し、口紅を得る。
処方例４ 口紅
（成分） （Ｗｔ％）
１．マイクロクリスタリンワックス １０．０
２．パラフィンワックス １５．０
３．カルナウバワックス ５．０
４．ワセリン ５．０
５．リンゴ酸ジイソステアリル ７．０
６．トリイソステアリン酸グリセリル １１．５
７．ジカプリン酸プロピレングリコール ７．０
８．ステアリン酸イヌリン(千葉製粉社製レオパールＩＳＫ２) ２．０
９．実施例向け製造例２の組成物 ３．０
１０．デカメチルシクロペンタシロキサン １０．０
１１．ＦＡ ４００１ ＣＭ *4) ３．０
１２．ＤＣ ５９３ *5) ２．０
１３．赤色２０１号 １．０
１４．赤色２０２号 １．０
１５．黄色４号 ２．０
１６．酸化チタン ４．０
１７．黒酸化鉄 ０．５
１８．酸化鉄雲母チタン ３．０
１９．雲母チタン ２．０
２０．精製水 ５．０
２１．１，３−ブチレングリコール １．０
２２．防腐剤 適 量
２３．香料 適 量
注 *4)（アクリレーツ/メタクリル酸ポリトリメチルシロキシ）コポリマーの、デカメチルシクロペンタシロキサン溶液（有効成分３０ｗｔ％）
注）*5) トリメチルシロキシケイ酸の３３ｗｔ％ジメチルポリシロキサン（100cst）溶液
（製造方法）
Ａ ： 成分１〜１２を加熱溶解し、成分１３〜１９を加え均一に混合する。
Ｂ ： 成分２０〜２２を均一混合した後、Ａに加えて混合する。
Ｃ ： Ｂ に成分２３を加えて容器に充填し、口紅を得る。
処方例５ 油性固形アイシャドウ
（成分） （Ｗｔ％）
１．リンゴ酸ジイソステアリル ６．０
２．イソノナン酸イソトリデシル １０．０
３．流動パラフィン １０．０
４．ジメチルポリシロキサン（６ｃｓｔ） ８．０
５．ＳＳ−３４０８ *6) １０．０
６．無水ケイ酸（アエロジル２００） １．２
７．実施例向け製造例２の組成物 １０．０
８．セレシン ６．０
９．ポリエチレンワックス ６．０
１０．青色１号 ０．８
１１．酸化チタン １．０
１２．シリコーン処理酸化チタン被覆雲母 １．０
１３．酸化チタン・シリカ・酸化チタン被覆雲母 ３．０
１４．シリコーン処理マイカ １０．０
１５．ポリメタクリル酸メチル ５．０
１６．シリコーン処理セリサイト １２．０
注 *6) カプリリルメチコン
（製造方法）
Ａ： 成分１〜５を混合し、９０℃に加熱した後、成分６を加え均一に混合分散する。
Ｂ： Ａに成分７〜９を添加して溶解させる。
Ｃ： Ｂに１０〜１６を加えて均一混合する。
Ｄ： 金型に充填したのち冷却し、油性固形アイシャドウを得る。
処方例６ アイライナー
（成分） （Ｗｔ％）
１．デカメチルシクロペンタシロキサン １７．０
２．イソパラフィン １０．０
３．ジメチルポリシロキサン（２ｃｓｔ） ５．０
４．ＳＨ ５５６ *7) ５．０
５．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ２．０
６．実施例向け製造例１の組成物 ３．５
７．ＦＡ ４００１ ＣＭ *8) ７．５
８．ＤＣ ５９３ *9) ７．５
９．エタノール １．０
１０．ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩変性モンモリロナイト ２．０
１１．シリコーン処理黒酸化鉄 １０．０
１２．１，３−ブチレングリコール ５．０
１３．デヒドロ酢酸ナトリウム 適 量
１４．防腐剤 適 量
１５．精製水 ２４．５
注 *7) フェニルトリメチコン
注 *8) （アクリレーツ/メタクリル酸ポリトリメチルシロキシ）コポリマーの、デカメチルシクロペンタシロキサン溶液（有効成分３０ｗｔ％）
注 *9) トリメチルシロキシケイ酸の３３ｗｔ％ジメチルポリシロキサン（100cst）溶液
（製造方法）
Ａ ： 成分１〜１０を混合し、成分１１を加えて均一に混合分散する。（ゲル状化粧料）
Ｂ ： 別に、成分１２〜１５を混合する。
Ｃ ： ＢをＡに徐添して乳化し、アイライナーを得る。
（製造方法の別法）
Ａ ： 成分１〜８を６０℃で加熱し、混合して均一に溶解する。
Ｂ : 室温に戻し、成分９をＡに加えて均一に混合分散する。
Ｃ ： Ｂを攪拌混合しながら、成分１５の１．５Ｗｔ％相当を少量ずつ滴下し、混合物をゲル状に変化させる。（ゲル状組成物）
Ｄ ： Ｃに成分１０を加えて均一に混合分散する。（ゲル状化粧料）
Ｅ ： 更に成分１１を加えて均一に混合分散する。
Ｆ ： 成分１２〜１４と１５の残部（２３．０Ｗｔ％相当）との混合液を別に調製する。
Ｅ ： Ｅを攪拌しながらＦを少量ずつ添加し、全体が均一になるよう攪拌混合し、アイライナーを得る。
処方例７ ファンデーション
（成分） （Ｗｔ％）
１．デカメチルシクロペンタシロキサン ２７．０
２．ＳＨ ５５６ *10) ３．０
３．トリオクタン酸グリセリル １０．０
４．実施例向け製造例１の組成物 ４．０
５．ベントン２７ *11) ０．５
６．疎水化処理混合粉体 *12) １８．０
７．ベンガラ １．２
８．黄酸化鉄 ２．６
９．群青 ０．１
１０．黒酸化鉄 ０．１
１１．１，３−ブチレングリコール ７．０
１２．塩化ナトリウム ０．５
１３．防腐剤 適 量
１４．香料 適 量
１５．精製水 ２６．０
注 *10) フェニルトリメチコン
注 *11) ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド処理ヘクトライト（ナショナルレッド社製）
注 *12) 以下の組成の混合粉体に対して、１ｗｔ％相当のジメチルメチルハイドロジェンポリシロキサンで加熱処理して得られるもの。
ａ ． 微粒子酸化チタン ８．０
ｂ ． 微粒子酸化亜鉛 ４．０
ｃ ． タルク ３．０
ｄ ． マイカ ３．０
（製造方法）
Ａ ： 成分１〜６を混合し、成分７〜１０を均一に分散する。（ゲル状化粧料）
Ｂ ： 成分１１〜１３及び１５を混合した後、Ａに加えて乳化する。
Ｃ ： Ｃ に、成分１４を加えてファンデーションを得る。
処方例８ ファンデーション
（成分） （Ｗｔ％）
１．ジメチルポリシロキサン（２ｃｓｔ） １０．０
２．イソドデカン ２１．６
３．イソステアリルジグリセリルスクシナート ０．６
４．ＳＳ−２９１０ *13) １．２
５．実施例向け製造例１の組成物 ０．６
６．ＢＹ ２５−３２０ *14) １．５
７．ＦＺ−２２５０ *15) １．５
８．ＦＡ ４００２ ＩＤ *16) ２．０
９．ＤＣ ５９３ *17) ２．０
１０．被覆酸化鉄 ３．５
１１．被覆二酸化チタン ６．８
１２．ナイロン１２ ８．０
１３．イオン交換水 ４０．０
１４．硫酸マグネシウム ０．７
１５．防腐剤 適 量
注 *13) ポリエーテル変性シリコーン
注 *14) ジメチルポリシロキサンガムのイソパラフィン溶液（２０ｗｔ％）
注 *15) ポリエーテル−シリコーンブロック共重合体のイソパラフィン溶液（３５ｗｔ％）
注 *16)（アクリレーツ/メタクリル酸ポリトリメチルシロキシ）コポリマーの、イソドデカン溶液（有効成分４０ｗｔ％）
注 *17) トリメチルシロキシケイ酸の３３ｗｔ％ジメチルポリシロキサン（100cst）溶液
（製造方法）
Ａ ： 成分１〜９を混合し、成分１０〜１２を均一に分散する。
Ｂ ： 成分１３〜１５を混合した後、Ａに加えて乳化してファンデーションを得る。
処方例９ ゲル状化粧料
（成分） （Ｗｔ％）
１．デカメチルシクロペンタシロキサン １２．０
２．ＳＳ−３４０８ *18) １３．０
３．ショ糖オレイン酸エステル １．３
４．デカグリセリンオレイン酸エステル １．３
５．実施例向け製造例１の組成物 ２８．０
６．ＳＳ−２９１０ *19) ４．０
７．エタノール ８．０
８．精製水 ５．９
９．Ｌ−グルタミン酸ナトリウム ０．１
１０．ＥＰ−９２１５ *20) ２６．４
注 *18) カプリリルメチコン
注 *19) ポリエーテル変性シリコーン
注 *20) シリコーンエラストマー球状粉体
（製造方法）
Ａ ： 成分１〜６を６０℃で加熱し、混合して均一に溶解する。
Ｂ : 室温に戻し、成分７をＡに加えて均一に混合分散する。
Ｃ ： Ｂを攪拌混合しながら、成分９を成分８に溶解させたものを少量ずつ滴下し、混合物をゲル状に変化させる。（ゲル状組成物）
Ｄ ： Ｃに成分１０を少量ずつ加えていき均一に混合分散させて、ゲル状化粧料を得る。
処方例１０ クリーム状乳化化粧料
（成分） （Ｗｔ％）
１．ジメチルポリシロキサン（６ｃｓｔ） １０．０
２．ＳＳ−３４０８ *21) １０．０
３．２−エチルヘキサン酸セチル １０．０
４．実施例向け製造例１の組成物 ４．０
５．ジプロピレングリコール ６．０
６．精製水 ５８．０
７．Ｌ−グルタミン酸ナトリウム ２．０
注 *21) カプリリルメチコン
（製造方法）
Ａ ：成分５〜７を７０℃で加熱し、混合して均一に溶解する。
Ｂ : 成分１〜４を６０℃で加熱し、混合して均一に溶解する。
Ｃ ：Ａ、Ｂとも室温に戻し、ホモディスパーミキサーでＢを攪拌しながらＡをゆっくり添加して乳化して、クリーム状乳化化粧料を得る。
処方例１１ ペースト状乳化化粧料
（成分） （Ｗｔ％）
１．ジメチルポリシロキサン（６ｃｓｔ） ２０．０
２．ＳＳ−３４０８ *22) ２０．０
３．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ２０．０
４．オクチルメトキシシンナメート ８．０
５．実施例向け製造例２の組成物 ４．０
６．トリメチルシロキシシリケート １．０
７．低密度ポリエチレン粉末 １．０
８．球状ポリエチレン １．０
９．ポリスチレン粉末 １．０
１０．ポリメチルシルセスキオキサン末 ３．０
１１．エタノール ２．０
１２．ジプロピレングリコール ６．０
１３．精製水 １２．０
１４．Ｌ−グルタミン酸ナトリウム １．０
１５．パラベン 適 量
注 *22) カプリリルメチコン
（製造方法）
Ａ ：成分１〜６、１１、１５を混合して均一に溶解する。
Ｂ ：ホモディスパーミキサーでＡを攪拌しながら、成分７〜１０を添加して均一分散させる。
Ｃ : 成分１２〜１４を６０℃で加熱し、混合して均一に溶解する。
Ｄ ：Ｂ、Ｃとも室温に戻す。ホモディスパーミキサーでＢを攪拌しながら、Ｃをゆっくり添加して乳化し、ペースト状乳化化粧料を得る。
処方例１２ 乳化ファンデーション
（成分） （Ｗｔ％）
１．デカメチルシクロペンタシロキサン ２７．０
２．ジメチルポリシロキサン（６ｃｓｔ） ２．０
３．メチルトリメチコン（Ｍ３Ｔ） ２．０
４．実施例向け製造例１の組成物 ３．０
５．プロピレングリコール １０．０
６．イオン交換水 ３０．０
７．Ｌ−アスパラギン酸ナトリウム １．０
８．パルミチン酸デキストリン処理二酸化チタン １０．０
９．パルミチン酸デキストリン処理マイカ １２．０
１０．パルミチン酸デキストリン処理タルク ２．０
１１．パルミチン酸デキストリン処理酸化鉄 １．０
１２．パラベン 適 量
１３．酸化防止剤 適 量
１４．香料 適 量
（製造方法）
Ａ： 成分１〜４及び成分１２、１３を５０℃で加熱溶解し、成分８〜１１を加え攪拌分散する。
Ｂ： 一方、成分５〜７および成分１４を７０℃で攪拌混合し、溶解させる。
Ｃ： Ａ，Ｂとも室温に戻し、先に調製したＡをホモミキサーで攪拌しながらＢを添加し、充分に攪拌する。その後、脱気、充填し乳化ファンデーションを得る。
処方例１３ 油中水型クリ− ム
（成分） （Ｗｔ％）
１．ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト １．０
２．ジオクタデシルメチルアンモニウム塩変性モンモリロナイト １．０
３．ジメチルポリシロキサン（６ｃｓｔ） ５．０
４．パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ２．０
５．ジネオペンタン酸ジエチルペンタンジオール ３．０
６．ＤＣ ９０１１ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｂｌｅｎｄ *23) ６．０
７．実施例向け製造例２の組成物 １．０
８．ジプロピレングリコール １０．０
９．クエン酸ナトリウム ０．２
１０．エタノール ３．０
１１．防腐剤 適 量
１２．香料 適 量
１３．精製水 ６７．８
注 *23）架橋型ポリエーテル変性シリコーンをデカメチルシクロペンタシロキサンで希釈したもの（エラストマー成分１５％）
（製造方法）
Ａ : 成分１〜７を混合する。
Ｂ : 成分８〜１３を混合溶解し、上記Ａに加えて攪拌乳化を行い、油中水型クリームを得る。
処方例１４ 油中水型乳化組成物
（成分） （Ｗｔ％）
１．デカメチルシクロペンタシロキサン ６．２
２．ジメチルポリシロキサン（６ｃｓｔ） ３．０
３．ジメチルポリシロキサン（２ｃｓｔ） ２．０
４．メチルトリメチコン（Ｍ３Ｔ） ２．０
５．ＳＨ ５５６ *24) ３．０
６．ジネオペンタン酸メチルペンタンジオール ３．０
７．９０４０ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｂｌｅｎｄ *25) ５．０
８．スクワラン ５．８
９．パラフィンワックス ０．３
１０．パルミチン酸 ０．２
１１．実施例向け製造例１の組成物 ２．０
１２．擬似型スフィンゴシン ０．２
１３．擬似型セラミド ５．０
１４．ステアリン酸マグネシウム １．０
１５．硫酸マグネシウム １．０
１６．パラオキシ安息香酸メチル ０．２
１７．グリセリン １６．０
１８．ジプロピレングリコール ０．５
１９．精製水 ４３．６
注 *24) フェニルトリメチコン
注 *25) 架橋型オルガノポリシロキサン（ジメチコンクロスポリマー）をデカメチルシクロペンタシロキサンで希釈したもの（エラストマー成分１２％）
（製造方法）
Ａ： 成分１〜１３、成分１６を８０〜９０℃で加熱撹拌して溶解させる。
Ｂ： 成分１４をＡに添加して攪拌混合し、均一に分散させる。
Ｃ： 別に、成分１５と成分１７〜１９を混合して溶液とする。
Ｃ： Ｂを８０℃に保持し均一に撹拌しながら、Ｃを徐添する。更に撹拌しながら室温まで冷却して、油中水型乳化組成物を得る。
処方例１５ 液状口紅
（成分） （Ｗｔ％）
１．実施例向け製造例２の組成物 １０．０
２．無水ケイ酸（平均一次粒子径１０ｎｍ） １．５
３．リンゴ酸ジイソステアリル １５．０
４．オクチルドデカノール ４．０
５．メチルトリメチコン（Ｍ３Ｔ） １．０
６．重質流動イソパラフィン ３５．０
７．スクワラン ９．０
８．ヒマワリ油 ５．０
９．トリオクタノイン ５．０
１０．ワセリン ５．０
１１．マイクロクリスタリンワックス ２．０
１２．赤色２０２号 ０．８
１３．酸化チタン ０．７
１４．酸化チタン被覆ガラス末 ２．０
１５．酸化チタン被覆シリカ末 ２．０
１６．Nε − ラウロイル− L− リジン ２．０
（ 製造法）
上記成分３〜９を混合し、９０℃に加熱した後、成分２を加え、ホモミキサーを用いて均一に分散し、さらに成分１を加える。９０℃ に温度を保持したまま、成分１０〜１６を加え、ホモミキサーにかけ、容器に充填した後、冷却し、液状口紅を得る。
処方例１６ 乳液
（成分） （Ｗｔ％）
１． デカメチルシクロペンタシロキサン １５．０
２． メチルフェニルポリシロキサン ５．０
３． スクワレン ５．０
４． テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール ５．０
５．実施例向け製造例１の組成物 １．０
６． ＢＹ ２２−００８Ｍ *26) ２．０
７． ９７０１ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｐｏｗｄｅｒ *27) ２．０
８． 疎水化シリカ ０．５
９． アスコルビン酸リン酸マグネシウム １．０
１０． 塩化ナトリウム １．０
１１． ポリエチレングリコール１１０００ １．０
１２． プロピレングリコール ８．０
１３． 防腐剤 適 量
１４． 香料 適 量
１５． 精製水 残 量
注 *26) ポリエーテル変性シリコーンのデカメチルシクロペンタシロキサン溶液
（有効成分１２％）
注 *27) オルガノポリシロキサンエラストマー球状粉体（シリカ被覆タイプ）
（製造方法）
Ａ ： 成分１〜６を均一に混合し、成分７〜８を加えて均一に分散する。
Ｂ ： 成分１５に成分９〜１１ を加えて溶解し、更に成分１２、１３を均一にした後添加する。
Ｃ ： ＢをＡに徐添して乳化した後冷却し、成分１４を加えて乳液を得る。
処方例１７ Ｏ／Ｗクリーム
（成分） （Ｗｔ％）
１．２５０３ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｗａｘ *28) ５．０
２．セタノール １．０
３．流動パラフィン １０．０
４．ＳＨ ５５６ *29) １３．０
５．ワセリン ２．０
６．キャンデリラワックス ２．０
７．トリイソステアリン酸グリセリル ５．０
８．ステアリン酸 ３．０
９．モノステアリン酸グリセリル １．５
１０．実施例向け製造例２の組成物 ２．０
１１．セスキオレイン酸ソルビタン ０．５
１２．モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン １．０
１３．水酸化ナトリウム（１％水溶液） １０．０
１４．１，３−ブチレングリコール ５．０
１５．グリセリン ５．０
１６．防腐剤 適 量
１７．香料 適 量
１８．ＢＹ ２９−１２９ *30) ５．０
１９．精製水 ５１．０
注 *28) ステアリルジメチコン
注 *29) フェニルトリメチコン
注 *30) オルガノポリシロキサンエラストマー球状粉体の水分散液（有効成分６３％）
（製造方法）
Ａ ： 成分１〜１２を混合、加熱溶解する。
Ｂ ： 成分１３〜１６及び１９を混合、加熱溶解する。
Ｃ ： ＡにＢを加えて乳化し、４０℃まで冷却して成分１８、１７を添加し、混合均一化する。Ｄ ：さらに室温まで冷却し、Ｏ／Ｗハンドクリームを得る。
処方例１８ アイシャドウ
（成分） （Ｗｔ％）
１． デカメチルシクロペンタシロキサン １３．０
２． ジメチルポリシロキサン（６ｃｓｔ） １０．０
３． メチルトリメチコン（Ｍ３Ｔ） ２．０
４． 実施例向け製造例１の組成物 ２．０
５． ＰＥＧ（１０）ラウリルエ−テル ０．５
６． シリコーン処理酸化クロム *31) ６．２
７． シリコーン処理群青 *31) ４．０
８． シリコーン処理チタン被覆マイカ *31) ６．０
９． 塩化ナトリウム ２．０
１０． プロピレングリコール ８．０
１１． 防腐剤 適 量
１２． 香料 適 量
１３． 精製水 ４６．３
注 *31) シリコーン処理； 粉体に対して３％のメチルハイドロジェンポリシロキサン添加後、加熱処理したもの
（製造方法）
Ａ ： 成分１〜５を混合し、成分６〜８を添加して均一に分散する。
Ｂ ： 成分９〜１１及び１３を均一溶解する。
Ｃ ： 攪拌下、ＡにＢを徐添して乳化し、成分１２を添加してアイシャドウを得る。
処方例１９ マスカラ
（成分） （Ｗｔ％）
１．イソドデカン ２４．０
２．メチルトリメチコン（Ｍ３Ｔ） １．０
３．ジメチルパルミチルポリシロキサン １．０
４．ジメチルポリシロキサン（１０万ｃｓｔ） １．０
５．マイクロクリスタリンワックス ５．０
６．ミツロウ ３．０
７．実施例向け製造例１の組成物 ２．０
８．シリコーン被覆処理黒酸化鉄 １４．０
９．ベントナイト ２．０
１０．ナイロン繊維（平均長さ２μｍ） ２．０
１１．パラオキシ安息香酸エステル ０．５
１２．無水エタノール ２．５
１３．ポリビニルアルコール ０．５
１４．アクリル酸アルキル共重合体エマルション（５０％分散液） １９．５
１５．アクリル酸アルキル・スチレン共重合体エマルション（５０％分散液） ８．０
１６．精製水 １４．０
（製造方法）
Ａ： 成分１〜７を混合し溶解させたのち、ホモディスパーミキサーで攪拌下に成分８〜１０を添加し均一に分散させる。
Ｂ： 成分１１を成分１２に溶かしたものを成分１６に添加して混合均一化する。
Ｃ： Ｂを成分１４、１５と混合均一化したのち、成分１３を加えて混合均一化する。
Ｄ： Ａをホモディスパーミキサーで攪拌しながらＣを徐添し、マスカラを得る。
処方例２０ 固形パウダーアイシャドウ
（成分） （Ｗｔ％）
１．タルク（疎水化処理） １６．０
２．セリサイト（疎水化処理） ３０．０
３．雲母チタン（疎水化処理） ３５．０
４．群青（疎水化処理） ４．０
５．酸化鉄（疎水化処理） ２．０
６．ＳＳ−２９１０ *32) ５．０
７．実施例向け製造例２の組成物 ０．５
８．デカメチルシクロペンタシロキサン ４．５
９．テトラキストリメチルシロキシシラン（Ｍ４Ｑ） ２．０
１０．流動パラフィン ０．５
１１．パラフィン ０．５
注 *32) ポリエーテル変性シリコーン
（製造方法）
Ａ： 成分１〜５をブレンダーで攪拌混合する。
Ｂ： 成分６〜１１を加熱溶解する。
Ｃ： ＢをＡに吹きつけ、更に攪拌する。その後、粉砕して成型機で圧縮成型し、固形パウダーアイシャドウを得る。
処方例２１ プレストパウダー化粧料
（成分） （Ｗｔ％）
１．シリコーン処理酸化チタン １０．０
２．シリコーン処理雲母 ５０．８
３．シリコーン処理タルク １０．０
４．シリコーン処理黄酸化鉄 １．５
５．シリコーン処理ベンガラ ０．５
６．シリコーン処理黒酸化鉄 ０．２
７．パラフィンワックス ２．０
８．スクワラン １．４
９．２-エチルヘキシルパルミテート ２．０
１０．実施例向け製造例２の組成物 １．５
１１．ＳＳ−３４０８ *33) １６．１
１２．メチルトリメチコン（Ｍ３Ｔ） １．０
１３．ジメチルポリシロキサン ３．０
１４．香料 適 量
注 *33) カプリリルメチコン
（製造方法）
Ａ：成分１〜６を混合する。
Ｂ：成分７〜１３を混合し、Ａを加える。
Ｃ：Ｂに成分１４を加えて金皿にプレス成型する。
処方例２２ プレスドファンデーション
（成分） （Ｗｔ％）
１．パーフルオロポリエーテル処理酸化チタン ９．０
２．パーフルオロポリエーテル処理酸化亜鉛 ３．０
３．パーフルオロポリエーテル処理ベンガラ ０．４
４．パーフルオロポリエーテル処理黄酸化鉄 ４．０
５．パーフルオロポリエーテル処理黒酸化鉄 ０．２
６．パーフルオロポリエーテル処理タルク １５．０
７．パーフルオロポリエーテル処理マイカ ４８．２
８．パーフルオロポリエーテル処理雲母チタン ２．０
９．９７０１ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｐｏｗｄｅｒ *34) ２．０
１０．スクワラン ４．０
１１．ジメチルポリシロキサン（２ｃｓｔ） ７．０
１２．ワセリン ２．０
１３．トリイソオクタン酸グリセリル ２．０
１４．実施例向け製造例２の組成物 １．０
１５．防腐剤 ０．１
１６．香料 ０．１
注 *34) オルガノポリシロキサンエラストマー球状粉体（シリカ被覆タイプ）
（製造方法）
Ａ： 成分１〜９を分散混合する。
Ｂ： 成分１０〜１６を加温して均一に混合する。
Ｃ： ＡにＢを添加して混合、粉砕後に金皿に圧縮成型してプレスドファンデーションを得る。
処方例２３ クリーム
（成分） （Ｗｔ％）
１ ． 水素添加大豆リン脂質 １．０
２ ． コレステロール ０．５
３ ． ジプロピレングリコール １０．０
４ ． グリセリン １０．０
５ ． 精製水 ５６．５
６ ． 乳酸ナトリウム １．０
７ ． 実施例向け製造例１の組成物 ２．０
８ ． デカメチルシクロペンタシロキサン ９．５
９ ． メチルトリメチコン（Ｍ３Ｔ） １．５
１０ ． トリ２ − エチルヘキサン酸グリセリル ５．０
１１ ． メドゥフォーム油 ３．０
（製造方法）
Ａ ： 成分１〜４を７５℃に加熱する。
Ｂ ： 成分５ 、６を７５℃に加熱する。
Ｃ ： Ａ にＢを添加して混合した後、室温に冷却する。
Ｄ ： 成分７〜１１にＣを攪拌しながら徐々に添加混合してクリームを得る。
処方例２４ ファンデーション
（成分） （Ｗｔ％）
１ ． 水素添加大豆リン脂質 ０．５
２ ． フィトステロール ０．１
３ ． スクワラン １．０
４ ． グリセリン ２．０
５ ． １，３−ブチレングリコール ２．０
６ ． 精製水 残 量
７ ． 塩化ナトリウム １．０
８ ． パラオキシ安息香酸メチル ０．３
９ ． エタノール ３．０
１０ ．実施例向け製造例１の組成物 ０．５
１１ ．ＳＳ−２９１０ *35) ２．５
１２ ． ジイソステアリン酸ジグリセリル １．０
１３ ． パラメトキシケイ皮酸２ − エチルヘキシル ３．０
１４ ． トリ２ − エチルヘキサンサングリセリル ５．０
１５ ． ロジン酸ペンタエリスリット ０．１
１６ ． パルミチン酸デキストリン ０．５
１７ ． イヌリンステアレート ０．５
１８ ． ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト １．０
１９ ． シリコーン処理酸化チタン １０．０
２０ ． シリコーン処理ベンガラ ０．３
２１ ． シリコーン処理黄酸化鉄 １．５
２２ ． シリコーン処理黒酸化鉄 ０．０５
２３ ． シリコーン処理微粒子酸化チタン ２．０
２４ ． ナイロン末 ２．０
２５ ． デカメチルシクロペンタシロキサン １８．０
注 *35) ポリエーテル変性シリコーン
（製造方法）
Ａ ： 成分１〜５を７５℃に加熱する。
Ｂ ： 成分６を７５℃ に加熱する。
Ｃ ： ＡにＢを添加混合した後、室温に冷却する。
Ｄ ： Ｃ に成分７〜９を添加混合する。
Ｅ ： 成分１０〜２５をロールミルで混合する。
Ｆ ： Ｄ にＥを撹拌しながら添加混合し、ファンデーションを得る。
処方例２５ ヘアトリートメント
（成分） （Ｗｔ％）
１． ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド ８．０％
２． ベヘニルアルコール ７．０％
３． ジメチルポリシロキサン （２ｃｓｔ） ４．０％
４． 実施例向け製造例２の組成物 ０．５％
５． アミノプロピルジメチコン(分子量５０万) ０．４％
６． ジメチルポリシロキサン （１０ｃｓｔ） ０．６％
７． ジメチルポリシロキサン （１０万ｃｓｔ） ０．２％
８． ベヘン酸 １．０％
９． モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン ０．５％
１０． ジプロピレングリコール ６．０％
１１． グリセリン １０．０％
１２． ５０％クエン酸水溶液 適量
１３． メチルパラベン 適量
１４． 香料 適量
１５． 精製水 バランス
（製造方法）
Ａ： 成分１および成分９〜１５を混合し、８０℃で加熱溶解する。
Ｂ： 成分２〜８を８０℃で加熱溶解する。
Ｃ： ８０℃でＡにＢを添加して均一に乳化混合し、冷却する。
Ｄ： Ｃ を容器に充填してヘアコンディショナーを得る。
処方例２６ スタイリングムース
（成分） （Ｗｔ％）
１． ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の
カチオン化合物 ５．０％
２． ＢＹ ２２−０５０Ａ *36) ０．１％
３． 実施例向け製造例２の組成物 ０．５％
４． エタノール １０．０％
５． 防腐剤 適量
６． 香料 適量
７． 精製水 バランス
８． 液化石油ガス ７．０％
注 *36）高重合ジメチルシロキサン（１００万ｃｓｔ）の５０％ 水性エマルション
（製造方法）
Ａ： 成分１〜７を均一に混合する。
Ｂ： Ａ と成分８をエアゾール缶に充填してスタイリングムースを得る。

Claims (31)

  1. （Ａ）下記構造式（１）で表される、ポリグリセリン構造を有する親水性基（Ｑ）を有するオルガノポリシロキサンを含有してなる油性原料の増粘剤またはゲル化剤。
    構造式（１）：
    Figure 2011126854
     ｛式中、Ｒ１１は置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基または水素原子である。
    Ｌは下記構造式（２−１）または（２−２）で表される鎖状のオルガノシロキサン基である。
    Figure 2011126854
     （式中、Ｒ１１は前記同様の記であり、ｔは２〜１０の範囲の数であり、ｒは１〜１００の範囲の数である。）
    Figure 2011126854
     （式中、Ｒ１１は前記同様の記であり、ｒは１〜１００の範囲の数である。）
    Ｑは二価以上の連結基を介してケイ素原子に結合し、かつ下記構造式（３―１）〜（３−３）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位を含有してなる、ポリグリセリン構造を有する親水性基である。
    Figure 2011126854
     （式中、Ｗは水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基。）
    Figure 2011126854
     （式中、Ｗは前記同様の基）
    Figure 2011126854
    ＲはＬまたはＱから選択される基である。ｎ１，ｎ２およびｎ３は、２００≦ｎ１≦ １０００，０≦ｎ２≦２０，０≦ｎ３≦５０となる範囲の数であり、ｑは０〜３の範囲の整数である。ただし、ｎ２＝０のとき、ｑは１〜３の範囲の整数であり、Ｒの少なくとも一方はＱである。｝
  2. 前記の構造式（１）において、Ｑが各々独立に、二価以上の連結基を介してケイ素原子に結合し、上記構造式（３―１）〜（３−３）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位が直鎖状に連結してなるポリグリセリン構造を有する親水性基、または二価以上の連結基を介してケイ素原子に結合し、かつ上記構造式（３―１）〜（３−３）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位を２以上含有してなり、かつ下記構造式（３−５）〜（３−７）で表される基から選択される分岐単位を有するポリグリセリン構造を有する親水性基である、請求項１に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤。
    Figure 2011126854
    Figure 2011126854
    Figure 2011126854
  3. 前記の親水性基Ｑが、下記構造式（４−１），（４−２），（４−３）または（４−４）で示されるポリグリセリン構造を有する親水性基であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤。
    Figure 2011126854
     ｛（式中、Ｒ３は（ｐ＋１）価の有機基であり、ｐは１以上３以下の数である。Ｘ１は各々独立に、下記一般式（３−１−１）〜（３−３−１）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位であり、ｍは３〜５の範囲の数である。
    Figure 2011126854
    Figure 2011126854
    Figure 2011126854
     Ｘ２は下記構造式（３−４−１）で表される親水性単位であり、ｑは０〜５０の範囲の数である。Ｘ１およびＸ２の結合の形式は、各々独立にブロック状またはランダム状である。
    −ＣｒＨ２ｒ−Ｏ− （３−４−１）
    （式中、ｒは１〜６の範囲の数である。）
    Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基である。）｝
  4. 前記の親水性基Ｑが、各々独立に、下記構造式（４−１−１）で表されるポリグリセリンから誘導されてなる親水性基であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤。
    Figure 2011126854
     （式中、Ｒ3'は２価の有機基であり、Ｘ１は各々独立に、上記一般式（３−１−１）〜（３−３−１）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位であり、ｍは３〜５の範囲の数である。Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基である。）
  5. 前記の親水性基Ｑが、テトラグリセリンから誘導されてなる親水性基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤。
  6. 下記構造式（１−１）で表されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤。
    構造式（１−１）：
    Figure 2011126854
     ｛式中、Ｒ１１は前記同様の基であり、ｔ，ｒは前記同様の数である。
    Ｑ１は上記構造式（4-1-1）で表されるポリグリセリンから誘導されてなる親水性基であり、
    ｎ１´，ｎ２´およびｎ３´は、３００≦ｎ１´≦ １０００，１≦ｎ２´≦２０，１≦ｎ３´≦２０となる範囲の数である。ＲはＲ１１またはＱ１である。｝
  7. 上記構造式（１−１）において、親水基Ｑ１が、テトラグリセリンから誘導されてなる親水性基であることを特徴とする、請求項６に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤。
  8. さらに、（Ｂ）粉体または着色剤 を含有してなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤。
  9. さらに、（Ｃ）シリコーン系界面活性剤（成分（Ａ）に該当するものを除く）、架橋性オルガノポリシロキサン、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリルシリコーンデンドリマーコポリマー、ポリアミド変性シリコーン、アルキル変性シリコーンレジンワックス、有機系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種 を含有してなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤。
  10. 油性原料が、（Ｄ１）固形油、ペースト状油、シリコーン油、炭化水素油、エステル油から選択される少なくとも１種の油剤である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤。
  11. 前記の成分（Ｂ）が、（Ｂ１）シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、有機樹脂粉末（シリコーン樹脂粉末を除く）、有機変性粘度鉱物、酸化チタン、酸化亜鉛、雲母チタン、金属石鹸、無機体質顔料および無機着色顔料からなる群から選択される少なくとも１種の粉体または着色剤である、請求項８に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤。
  12. （Ｄ）油性原料 ３０〜８０質量％と、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤 １０〜７０質量％と、（Ｅ）低級一価アルコール及び有機系多価アルコール性化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物 ０〜２０質量％および（Ｆ）水 ０〜２０質量％を含有してなるゲル状組成物。
  13. （Ｇ）紫外線吸収剤を更に含有する、請求項１２に記載のゲル状組成物。
  14. （Ｈ）ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルから選択される少なくとも1種の化合物を更に含有する、請求項１２または請求項１３に記載のゲル状組成物。
  15. （Ｉ）有機系の皮膜形成剤を更に含有する、請求項１２〜請求項１４のいずれか１項に記載のゲル状組成物。
  16. （Ｊ）アミノ酸及び／又はその塩、無機塩、有機酸及び／又はその塩、水溶性高分子、からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を更に含有する、請求項１２〜請求項１５のいずれか１項に記載のゲル状組成物。
  17. 請求項１２〜請求項１６のいずれか１項に記載のゲル状組成物 １００質量部と（Ｆ）水 ０．１〜４，０００質量部とを混合する事により、化粧料を製造する方法。
  18. 請求項１２〜請求項１６のいずれか１項に記載のゲル状組成物 １００質量部と（Ｆ）水 ０．１〜４，０００質量部とを混合する事により得られる化粧料。
  19. （Ｄ）油性原料 ３０〜８０質量％と、請求項８または１１に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤 ２０〜６０質量％と、（Ｆ）水 ０〜２０質量％を含有してなるゲル状化粧料。
  20. 請求項１２〜請求項１６のいずれか１項に記載のゲル状組成物 １００質量部と（Ｆ）水 ０．１〜４，０００質量部と（Ｌ）生理活性物質０．００１〜１．０質量部とを混合する事により、外用剤を製造する方法。
  21. 請求項１２〜請求項１６のいずれか１項に記載のゲル状組成物 １００質量部と（Ｆ）水 ０．１〜４，０００質量部と（Ｌ）生理活性物質０．００１〜１．０質量部とを混合する事により得られる外用剤。
  22. （Ｄ）油性原料 ３０〜８０質量％と、請求項８または１１に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤 ２０〜６０質量％と、（Ｅ）低級一価アルコール及び有機系多価アルコール性化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物 ０〜２０質量％と（Ｆ）水 ０〜２０質量％と （Ｌ）生理活性物質０．００１〜１．０質量部を含有してなるゲル状外用剤。
  23. （Ｌ）生理活性物質が、抗炎症剤、老化防止剤、美白剤、発毛剤、育毛剤、血行促進剤、抗菌剤、殺菌剤、ビタミン類、創傷治癒促進剤、刺激緩和剤、鎮痛剤、細胞賦活剤および酵素からなる群から選択される１種類以上の生理活性物質である、請求項２１または請求項２２に記載の外用剤。
  24. 請求項１〜１１に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤と、（Ｎ）カチオン性界面活性剤を含有する事を特徴とする毛髪用化粧料
  25. 請求項１〜１１に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤と、（Ｐ）有機系皮膜形成性高分子を含有する事を特徴とする毛髪セット剤組成物
  26. 製品の形態が、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、スプレー状である請求項１８または請求項１９に記載の化粧料。
  27. 製品の形態が、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、スプレー状である請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の外用剤。
  28. 製品の形態が、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、スプレー状である請求項２４に記載の毛髪用化粧料。
  29. 製品の形態が、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、スプレー状である請求項２５に記載の毛髪セット剤組成物。
  30. 少なくとも、（Ａ´）珪素結合水素原子を有し且つ重合度が２００を超えるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｋ）分子鎖末端に１個のアルケニル基を有し、上記構造式（３―１）〜（３−３）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位を含有してなる、ポリグリセリン構造を有する親水性化合物とを、（Ｍ）ヒドロシリル化反応触媒の存在下において付加反応させることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤の製造方法。
  31. 少なくとも、（Ａ´）珪素結合水素原子を有し且つ重合度が３００を超えるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記一般式（２'）で表される分子鎖末端に１個の炭素−炭素二重結合を有する鎖状オルガノポリシロキサンと、（Ｋ１）分子鎖末端に１個のアルケニル基を有し且つ分子内に上記構造式（３−１−１）〜（３−３−１）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位を含有してなるポリグリセリン構造を有する親水性化合物とを、（Ｍ）ヒドロシリル化反応触媒の存在下において付加反応させることを特徴とする、請求項６または請求項７に記載の油性原料の増粘剤またはゲル化剤の製造方法。
    Figure 2011126854
     （式中、Ｒ１１は前記同様の記であり、ｓは０〜８の範囲の数であり、ｒは１〜１００の範囲の数である。）
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