JP2011100935A - 積層体およびその用途と製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エッチングなどの煩雑な除去手段を用いることなく該金属製支持基板を再利用可能に除去できる積層体を提供することであり、かつ、それによって、配線回路基板等の生産性を改善すること。
【解決手段】金属製支持基板１上に剥離層２を介して樹脂層３が積層された構造を有する積層体である。ここで、剥離層２は、酸化窒化チタンからなる層であり、それによって、樹脂層だけが当該積層体から剥離可能となっている。酸化窒化チタンからなる層は、窒化チタン層を酸化することによって好ましく形成し得る。樹脂層をベース絶縁層とし、その上に導体層を回路パターンとして形成することで、取り扱い性の好ましい配線回路基板が得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体装置等の製造に有用な積層体とその製造方法に関するものであり、さらには、その用途である、該積層体を用いた配線回路基板に関するものである。

シリコン半導体を用いたＩＣや、有機半導体を用いた有機ＥＬ素子など、種々の半導体材料にて構成される半導体素子は、通常、ウェハ基板面に素子をマトリクス状に多数繰り返して形成した後、ダイシングによって個々の素子である半導体チップ（ベアチップとも呼ばれる）へと分断することによって製造される。
以下の説明では、ウェハ基板上に半導体素子が形成された段階（ダイシング前の段階）のものを「半導体ウェハ」と呼ぶ。また、半導体チップを、単に「チップ」とも呼んで説明する。

近年、半導体素子を外部の配線回路基板に接続（実装）する方法として、該素子の電極位置に配線回路基板の導体部分を対応させて両者を接続する方法（例えば、フリップチップボンディング）が用いられるようになっている。半導体素子を配線回路基板に接続するに際しては、半導体ウェハの状態のものを、それに対応したウェハ規模の配線回路基板に接続した後で、個々のチップへとダイシングを行う手順や、既にダイシングされた裸のチップを配線回路基板に接続する手順などがある。
配線回路基板としては、チップと共に封止されるパッケージ用回路基板や、他の素子が多数実装される一般的な回路基板などが挙げられる。また、チップとパッケージ用回路基板との接続には、インターポーザと称される接点付きのフレキシブル配線回路基板を間に介在させる場合もある（特許文献１、２）。
いずれの配線回路基板も、基本的には、ベース絶縁層（絶縁性のフィルム基材）上に回路層が積層された構造を持っており、該ベース絶縁層は、薄い樹脂製の基板である。

前記のような配線回路基板のなかでも、例えば、インターポーザなどのようなフレキシブルな配線回路基板は、薄くフレキシブルな性質のために、チップ実装などの製造工程での取り扱い性は良好ではない。
よって、従来では、特許文献１、２などに示されているとおり、先ず、ステンレスなどからなる金属製支持基板上にフレキシブルな配線回路基板を形成して適当な剛性を与え、取り扱い性を改善した状態でチップ実装を行ない、そして、チップを実装して剛性が向上した後に金属製支持基板をエッチングにより除去するといった方法が用いられている。

特開２０００−３４９１９８号公報 特開２００１−４４５８９号公報

しかしながら、本発明者等が、上記のようなフレキシブルな配線回路基板への半導体素子の実装の工程について検討したところ、次に述べる問題が存在することを見出した。
即ち、従来では、上記説明のとおり、金属製支持基板上にフレキシブルな配線回路基板を形成し、半導体素子を実装した後に金属製支持基板を除去している。ここで、金属製支持基板と配線回路基板とは、一体不可分な積層体として形成され、素子実装の後、該金属製支持基板を除去する際には、エッチングが用いられている。
本発明者等が見出した問題点は、エッチングによって金属製支持基板を除去すると、該金属製支持基板が消失するので、該金属製支持基板を再利用することができないという点である。また、従来では特に問題とはされていなかったが、エッチングによって金属製支持基板を除去する工程があるために、レジストの付与と除去など、製造工程が煩雑になっており、製造コストが高くなっていることも問題である。またさらに、逐一エッチングによって金属製支持基板を除去していたのでは、エッチングの廃液処理の環境負荷も大きいという問題もある。

上記のような金属製支持基板に関する問題は、半導体素子の実装やインターポーザとして用いられるフレキシブルな配線回路基板だけに存在する問題ではなく、樹脂製基板を有しながらも該基板を薄くしなければならないために取り扱い性が問題となるような他の積層品においても同様に存在する問題である。

本発明の課題は、本発明者等が着目した上記問題を解消することであって、金属製支持基板によって支持することが必要でありかつ最終的には該金属製支持基板を剥離することが必要であるような樹脂性基板に対して、エッチングなどの煩雑な除去手段を用いることなく該金属製支持基板を再利用可能に除去できる積層体を提供することであり、かつ、それによって、配線回路基板等の生産性を改善することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、配線回路基板のベース絶縁層として用いられ得る薄い樹脂層と金属製支持基板との間に剥離層を介在させ、かつ、該剥離層を酸化窒化チタンによって形成することによって、剥離層と金属製支持基板との間よりも、剥離層と樹脂層との間において剥離が生じ、その結果、樹脂層だけを積層体全体から剥離させ得ることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、次の特徴を有するものである。
（１）金属製支持基板上に、剥離層を介して樹脂層が積層された構造を有する積層体であって、
剥離層が酸化窒化チタンからなる層であり、それによって、樹脂層だけが当該積層体から剥離可能となっている、前記積層体。
（２）酸化窒化チタンからなる層が、金属製支持基板上に形成された窒化チタン層を、酸化させることによって形成された層である、上記（１）に記載の積層体。
（３）当該積層体が、樹脂層上に他の層を形成してなる積層構造を有する物品を製造するための素材として用いられるものであって、
樹脂層が、前記積層構造を有する物品の樹脂層として利用可能となるように、その材料と厚さとが選択されている、上記（１）または（２）に記載の積層体。
（４）前記積層構造を有する物品が、半導体素子を実装するための配線回路基板であって、該配線回路基板は、樹脂層をベース絶縁層とし、その上に導体層を回路パターンとして形成してなる積層構造を少なくとも有するものであり、
当該積層体の樹脂層が、前記配線回路基板のベース絶縁層として利用可能となるように、その材料と厚さとが選択されている、上記（３）に記載の積層体。
（５）上記（４）に記載の積層体が用いられ、
該積層体の樹脂層の上に少なくとも導体層が回路パターンとして形成され、それによって、該樹脂層をベース絶縁層とし、その上に導体層を回路パターンとして形成してなる積層構造を少なくとも有する配線回路基板が、前記積層体中の剥離層上に存在していることを特徴とする、剥離可能な金属製支持基板付きの配線回路基板。
（６）上記（１）記載の積層体の製造方法であって、
金属製支持基板上に窒化チタン層を形成する工程、
前記窒化チタン層を酸化して酸化窒化チタン層を形成する工程、および、
前記酸化窒化チタン層上に樹脂層を形成する工程
を含むことを特徴とする、前記積層体の製造方法。

本発明では、先ず、樹脂層と金属製支持基板との間に剥離層を介在させ、該剥離層と樹脂層との間での剥離が生じやすい構成とすることに着目しており、その剥離層の材料として酸化窒化チタンを用いることで、より好ましい剥離性を得ている。
酸化窒化チタンは、ＴｉＮ_xＯ_y （０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜２）で表される化合物である。
当該積層体の特徴をより有効に利用するための用途として、例えば、その樹脂層上に導体層（回路パターン）を形成し、チップ実装のための配線回路基板とすれば、チップを該配線回路基板に実装した後、エッチングを行うことなく、金属製支持基板を剥離層と共に単純に樹脂層から剥離でき、該金属製支持基板を破損することなく分離することができる。
よって、煩雑なエッチング工程が不要になり、かつ、金属製支持基板を再利用することも可能になり、製造コストを低減することができる。
また、エッチングが不要となるために、その廃液処理の問題も根本的に無くなる。

また、当該積層体のさらなる重要な特徴は、剥離層の材料として酸化窒化チタンを用いるに際し、その酸化度を制御することによって、剥離層と樹脂層との間の剥離力を容易に調整できるという点である。
酸化窒化チタン層の酸化度を高くするほど、剥離層と樹脂層との間の剥離力は低くなる。尚、酸化窒化チタン層の酸化度を変化させても、剥離層と金属製支持基板との間の剥離力は、特に変化しない。
剥離層と樹脂層との間の剥離力は、樹脂層に用いられる樹脂材料の種類によって変化する場合があるが、剥離力を調整できるという性質によって、常に適切な剥離力を得ることができる。

図１は、本発明の積層体の構造とその作用を模式的に示した図である。ハッチングは、領域を区別するために適宜加えている（図２も、同様である）。 図２は、本発明の積層体を用いて配線回路基板を製造する場合の具体的な製作例を例示する図である。

以下に、具体的な態様例に沿って、本発明による積層体とその製造方法、および、該積層体の用途を説明する。尚、本発明を規定するために用いている「上」など、上下方向を示す文言は、あくまで積層体内の各層の互いの位置関係を明確に説明するためのものであって、当該積層体を実際に使用する際の上下の姿勢などを限定するものではない。
図１は、本発明の積層体の構造とその作用を模式的に示した図である。同図（ａ）に示すように、当該積層体は、金属製支持基板１の上に、酸化窒化チタンからなる剥離層２を介して樹脂層３が積層された構造を少なくとも有する。
本発明では、この酸化窒化チタンからなる剥離層２が、次の（Ａ）、（Ｂ）の条件を満たすので、樹脂層だけを積層体から剥離させるのに好ましい層であることを見出している。
（Ａ）剥離層２と金属製支持基板１との密着力が、剥離層２と樹脂層３との密着力よりも大きい。
（Ｂ）樹脂層３が剥離層２から剥離可能である。
当該積層体の構成と上記性質によって、図１（ｂ）に示すように、樹脂層３だけが当該積層体から剥離可能となっており、金属製支持基板１をエッチングによらず、損傷無く、容易に回収することが可能となっている。

金属製支持基板の材料は、特に限定はされないが、銅、銅を主体とする銅合金、ニッケル、ニッケルを主体とするニッケル合金、ニッケルと鉄を主な成分とする合金（例えば、ニッケル含有量を３６重量％とする３６アロイ、ニッケル含有量を４２重量％とする４２アロイなど）、鉄、ステンレスなどが好ましい材料として挙げられる。
当該積層体の用途が、半導体素子を実装するための配線回路基板である場合、半導体素子と金属製支持基板との線膨張係数の差を小さくするために、ニッケルと鉄を主な成分とする合金（例えば、４２アロイ）を用いることが好ましい。

金属製支持基板の厚さは、材料の剛性にもよるが、５μｍ〜７０μｍ程度が好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい厚さの範囲である。
金属製支持基板の厚さが５μｍを下回ると、取り扱い性が悪い場合があり、７０μｍより厚いと、ロール・トゥ・ロールによる生産が困難になる場合がある。

剥離層としての酸化窒化チタンからなる層（以下、酸化窒化チタン層）の厚さは、好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍである。剥離層の厚さが２ｎｍより薄いと、樹脂層との間の好ましい剥離性が得られない場合があり、１００ｎｍより厚いと、該剥離層と金属製支持基板との密着力が低下するという問題が生じる場合がある。

剥離層としての酸化窒化チタン層の形成方法は、特に限定はされないが、好ましい形成方法として、金属製支持基板上に目的とする剥離層の厚さにて窒化チタン（ＴｉＮ）層を形成した後、該窒化チタン層を酸化することによって酸化窒化チタン層とする方法が挙げられる。本発明の製造方法は、この手順、即ち、該窒化チタン層を形成し、それを酸化することによって酸化窒化チタン層とする手順を含む方法である。

前記手順によって剥離層を形成する場合、金属製支持基板上への窒化チタン層の形成方法は、特に限定はされず、種々の成膜法、堆積法を用いてもよいが、好ましい方法として、チタンをターゲットとし、窒素ガスを含有するガスをスパッタガスとするスパッタリング法が挙げられる。
スパッタガスの母材となるガス（窒素ガスと混合すべき主体となるガス）としては、アルゴンガスが代表的なものとして挙げられる。このとき、スパッタガス中の窒素ガスの含有量を制御することで、得られる窒化チタンの窒化度を制御することができる。

形成された窒化チタン層における窒化チタンの窒化度とは、チタン１原子に対して結合している窒素原子の量を意味する。

窒化チタン層を酸化する方法としては、例えば、該窒化チタン層を、酸素を含有する雰囲気ガス中で加熱する方法が挙げられる。
酸素を含有する好ましい雰囲気ガスとしては、空気が挙げられる。また、必要に応じて、酸素濃度を変化させてもよいし、不活性ガス中に所定の比率にて酸素を混合した雰囲気ガスを用いてもよい。
窒化チタン層の酸化とは、チタン原子に新たに酸素が結合する、あるいは、チタン原子から窒素が離脱して替りに酸素が結合する変化を意味する。

金属製支持基板上の窒化チタン層を、酸素を含有する雰囲気ガス中で加熱する方法は、特に限定はされず、例えば、大気中で各種ヒーターを接近させることによる加熱、所定の高温に加熱した酸素含有ガス中への配置よる加熱、その他、大気中でマイクロ波を照射すいることによる加熱、などが挙げられる。
加熱時の気圧は、特に限定はなく、大気圧が加工に便利である。

加熱温度は、５０℃〜２００℃程度、好ましくは、８０℃〜１８０℃程度である。
また、加熱時間は、３０分〜３００分程度、好ましくは、６０分〜１５０分程度である。
加熱温度と加熱時間の一方または両方を制御することで、酸化窒化チタン層の酸化度を制御することができる。例えば、加熱温度はより高い方が、また、加熱時間はより長い方ば、酸化窒化チタン層の酸化度がより高くなる。また、酸化度を変化させるために、雰囲気ガス中の酸素濃度を変化させてもよい。
加熱温度と加熱時間は、上記範囲の中から自由に選択してよいが、加工時間の短縮や、面方向・厚さ方向に均一性をもった酸化窒化チタン層が得られるように、温度と時間とを互いに関連付けた組合せを選択するのが好ましい。例えば、厚さ１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度の窒化チタン層を大気中において加熱し酸化させる場合、加熱温度５０℃〜２００℃程度にて、加熱時間を３０分〜１８０分とする組合せが好ましい組合せ例として挙げられる。
金属製支持基板上の窒化チタン層を酸素含有ガス中で加熱するという加工の結果、酸化窒化チタン層の表面側（上面側）と裏面側（金属製支持基板との界面側）との間で、酸化度に差異があってもよい。

樹脂層の材料としては、限定はされないが、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの公知の合成樹脂や、それらの樹脂と、合成繊維布、ガラス布、ガラス不織布、種々の微粒子（ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、鉱物、粘土などからなる粒子）とを複合した樹脂などが挙げられる。
特に、当該積層体を用いて配線回路基板を製造する場合、即ち、樹脂層が配線回路基板のベース絶縁層となる場合、金属製支持基板を剥離した後の樹脂層が、より薄く、より大きな機械的強度を有し、より好ましい電気的特性（絶縁特性など）を有するフレキシブルなベース絶縁層となる点からは、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ガラス布複合エポキシ樹脂などが樹脂層の好ましい材料として挙げられる。

樹脂層の厚さは、特に限定はされないが、金属製支持基板による支持を必要とするような厚さは、３μｍ〜５０μｍ程度である。また、樹脂層を配線回路基板のベース絶縁層とする場合には、該樹脂層の厚さは、２μｍ〜５０μｍが好ましい。

剥離層上に樹脂層を積層する方法は、特に限定はされないが、樹脂溶液を塗布し、乾燥させて層とする方法が好ましい方法として挙げられる。
樹脂層の材料がポリイミドの場合は、ポリアミック酸の溶液を塗布、乾燥して、ポリアミック酸からなる層を積層した後、３００℃以上の温度で加熱しイミド化し、目的の樹脂層とする。上記したように、このような高温の加熱を行う場合でも、剥離層が酸化窒化チタンからなる層であるから、金属製支持基板との密着力が劣化することはない。

剥離層を酸化窒化チタンからなる層とすることによって、剥離層と樹脂層との密着力、即ち、樹脂層を当該積層体の剥離層から剥離する時の剥離強度（剥離力ともいう）は、樹脂層の材料や剥離層上への形成方法によっても異なるが、５Ｎ／ｍ〜２００Ｎ／ｍ程度、特に、１０Ｎ／ｍ〜１００Ｎ／ｍ程度とすることができ、樹脂層を容易に剥がすことが可能になる。
一方、金属製支持基板と剥離層との密着力は、６００Ｎ／ｍ以上となり、剥離層と樹脂層との密着力に比べて充分に大きいものとなる。
この密着力の差異によって、図１（ｂ）に示すように、樹脂層だけを当該積層体から容易に剥がすことができ、かつ、金属製支持基板を、剥離層が付いた状態で、損傷なく回収できるようになる。
当該積層体の樹脂層の上に回路等を形成すれば、金属製支持基板を剥離可能に有する配線回路基板が得られる。

樹脂層と剥離層との密着力の測定方法は、例えば、当該積層体を幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ（長さは、これより長くてもよい）の帯状に裁断した試験片を用意し、その最下層である金属製支持基板を引張り試験機のステージに密着させた状態で固定し、該引張り試験機にて、最上層の樹脂層を金属製支持基板面に対して９０度方向に（即ち、ステージに対して垂直上方に）、速度５０ｍｍ／分で引き剥がし、その際に必要な荷重を測定し、その荷重を密着力とすればよい。
金属製支持基板と剥離層との密着力の測定方法も、前記と同様である。

当該積層体は、樹脂層上に他の層を形成してなる積層構造を有する物品を製造するための素材として、好ましく用いることができる。そのような物品としては、配線回路基板、液晶ディスプレイ用カラーフィルタ、フレキシブル太陽電池などが挙げられる。また、当該積層体は、樹脂層上に他の層を形成せずに該樹脂層を剥離することによって、樹脂フィルムの製造に利用することもできる。
いずれの場合にも、当該積層体の樹脂層が製造目的とする物品の樹脂層となるように（例えば、物品が配線回路基板の場合には、樹脂層が配線回路基板のベース絶縁層として機能し得るように）、その樹脂の材料、厚さを選択すればよい。

当該積層体を用いて配線回路基板を製造する場合の具体的な製作例を、以下に示す。
製造目的の配線回路基板は、樹脂製のベース絶縁層と、その上に回路パターンとして形成された導体層が形成された積層構造を少なくとも有するものである。
先ず、図２（ａ）に示すように、製造目的の配線回路基板のベース絶縁層を樹脂層３として有する当該積層体Ａを用意する。該積層体Ａは、図１（ａ）と同様、金属製支持基板１上に、剥離層２を介して樹脂層３が積層された構造を有するものである。
次に、図２（ｂ）に示すように、樹脂層３の上に導体層４を回路パターンの態様にて形成する。この時点で、該樹脂層３と導体層４とを有する配線回路基板Ｂが、当該積層体Ａ中の剥離層２の上に剥離可能に形成されたとみなすことができる。
導体層４の上には、図２（ｃ）に断面を示すように、導体パターンを適宜覆うカバー絶縁層５、該カバー絶縁層５上に形成された接点６（該接点は導通路を通じて導体パターン５と接続されている）などを、必要に応じてさらに形成してもよい。
配線回路基板Ｂの構造は、樹脂層３をベース絶縁層として、その上に、導体層をさらに多重に形成してもよく、目的に応じて、従来公知のあらゆる配線回路基板の構造を採用してよい。

配線回路基板の導体層、接点、導通路の材料としては、例えば、銅、金、銀、白金、鉛、錫、ニッケル、コバルト、インジウム、ロジウム、クロム、タングステン、ルテニウムなどから選ばれる単独金属や、または、これらを成分とする合金（例えば、はんだ、ニッケル−錫、金−コバルトなど）が挙げられる。これらのなかでも、電解メッキまたは無電解メッキ可能な金属が好ましく用いられる。導体層の回路パターンの形成容易性、および、電気的特性が優れている点からは、銅が好ましい材料として挙げられる。
接点の表面には、接触信頼性を向上させるための貴金属被膜を形成してもよい。

導体層を回路パターンとして形成する方法は、従来のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。
半導体素子を実装するための配線回路基板では、導体パターンの厚さは、３μｍ〜２０μｍが好ましい。カバー絶縁層の厚さは、２μｍ〜１０μｍが好ましい。
また、カバー絶縁層は、接着剤からなる層であってもよい。

図２（ｂ）、（ｃ）に例示するように、当該積層体の樹脂層３の上に少なくとも導体層４を回路パターンとして形成することによって、ベース絶縁層としての樹脂層３と、その上の回路（導体層４）とを有する配線回路基板Ｂが、剥離層上に剥離可能に存在することになる。このような剥離可能な金属製支持基板付きの配線回路基板が、本発明による配線回路基板である。
当該配線回路基板の好ましい用途としては、図２（ｄ）に例示するように、導体層４に半導体素子Ｃをボンディングした後、金属製支持基板１と剥離層２とを、樹脂層３から剥離して、半導体装置を得るといった、半導体装置の製造への用途が挙げられる。図２（ｄ）は、図２（ｂ）の積層体に半導体素子Ｃをボンディングした例であるが、該積層体は、図２（ｃ）の積層体など、本願発明に含まれる積層体を用いればよい。

以下、当該積層体を用いた配線回路基板を製作した例を挙げて、本発明をより具体的かつ詳細に説明する。
実施例１
本実施例では、図１（ａ）に示すように、金属製支持基板１としてステンレス箔（ＳＵＳ３０４、厚さ２０μｍ）を用い、その上に、剥離層２として厚さ２０ｎｍの酸化窒化チタン層を形成し、さらにその上に、樹脂層３として厚さ１０μｍのポリイミド層を形成して、当該積層体を得た。

尚、剥離層２は、次の加工にて形成した。
〔窒化チタン層の形成〕
チタンをターゲットとし、窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガス（窒素ガスの含有比率１２．５〔体積％〕）をスパッタガスとして用いたスパッタリング法により、金属製支持基板（ステンレス箔）の表面に、厚さ２０ｎｍの窒化チタン層を形成した。
〔酸化窒化チタン層の形成：窒化チタン層の酸化〕
前記加工にて得た金属製支持基板と窒化チタン層との積層体を、熱風加熱装置を用いた加熱によって、大気中で１００℃にて２時間加熱し、窒化チタン層を酸化窒化チタン層とした。

樹脂層の形成プロセスでは、ポリアミック酸（３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンを反応させて得たもの）のＮＭＰ溶液を剥離層２の上に塗布し、乾燥させ、３７０℃で２時間加熱してイミド化を行い、ポリイミド層として、本発明の積層体を得た。

〔剥離力測定用の試験片の製作〕
上記と同様の加工ステップにて、金属製支持基板上に剥離層と樹脂層とを順に形成した積層体を、剥離力測定用の試験片として別途作製し、引張り試験機を用いた上述の試験方法によって剥離層と樹脂層との密着力を測定したところ、６１Ｎ／ｍであった。この密着力に対して、剥離層と金属製支持基板との密着力は、測定するまでもなく充分に大きく、３層構造（樹脂層／剥離層／金属製支持基板）の樹脂層と金属製支持基板とに対して引き剥がそうとする力を加えたとき、樹脂層と剥離層との界面での剥離を容易に生じさせ得るものであった。

〔配線回路基板の製作〕
上記で得られた積層体の樹脂層（ポリイミド層）をベース絶縁層として用い、該ベース絶縁層上にセミアディティブ法により、電解めっき銅からなる所定の導体パターン（厚さ５μｍ）を形成し、さらに、その導体パターンの上に、上記ポリアミック酸溶液を用いて、ポリイミドからなる所定形状のカバー絶縁層（厚さ３μｍ）を形成し、剥離可能な金属製支持基板付きの配線回路基板（配線回路基板部分の総厚さは１８μｍ）を得た。

この配線回路基板は、金属製支持基板によって充分な剛性を与えられて、取り扱いが良好であり、かつ、剥離層と樹脂層との界面での剥離性は良好であり、金属製支持基板を剥離層と共に容易に剥がして配線回路基板が得られることがわかった。

実施例２
本実施例では、剥離層の形成プロセスにおいて、窒化チタン層の大気中での加熱による酸化を、１５０℃にて２時間加熱したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の積層体と剥離力測定用の試験片を製作し、該積層体を用いて配線回路基板を製作した。
実施例１と同様にして、剥離層と樹脂層との密着力を測定したところ、２２Ｎ／ｍであった。この密着力に対して、剥離層と金属製支持基板との密着力は、実施例１と同様、測定するまでもなく充分に大きく、樹脂層と剥離層との界面での剥離を容易に生じさせ得るものであった。

また、本実施例で得られた配線回路基板は、実施例１の製品と同様に、金属製支持基板によって充分な剛性を与えられて取り扱いが良好であり、かつ、剥離層と樹脂層との界面で剥離が生じるものであり、その剥離性は良好であった。

比較例１
本比較例は、本発明で推奨する剥離層の材料が優れた剥離性を示すものであることを明らかにするための実験例であって、剥離層として、真空蒸着法によって厚さ２７ｎｍのアルミニウム薄膜を形成したこと以外は、実施例１と同様の手順にて積層体を形成した。
アルミニウム薄膜の表層は、空気中の酸素との反応によって酸化アルミニウムとなっていた。
実施例１と同様にして、剥離層と樹脂層とを剥離しようとしたところ、剥離層と樹脂層との密着力は強固であり、樹脂層の機械的強度を上回っているために、剥離することができなかった。

比較例２
本比較例は、比較例１と同様の実験例であって、剥離層として、クロムをターゲットとするＤＣスパッタリング法によって厚さ２３ｎｍのクロム薄膜を剥離層として形成したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を形成した。
クロム薄膜の表層は、空気中の酸素との反応によって酸化クロムとなっていた。
実施例１と同様にして、剥離層と樹脂層とを剥離しようとしたところ、剥離層と樹脂層との密着力は強固であり、樹脂層の機械的強度を上回っているために、剥離することができなかった。

比較例３
本比較例は、比較例１、２と同様の実験例であって、剥離層として、ニッケル−クロム合金をターゲットとするＤＣスパッタリング法によって、厚さ６２ｎｍのニッケル・クロム合金薄膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、積層体を形成した。
ニッケル・クロム合金薄膜の表層は、空気中の酸素との反応によってニッケル・クロム合金の酸化物が形成されていた。
実施例１と同様にして、剥離層と樹脂層とを剥離しようとしたところ、剥離層と樹脂層との密着力は強固であり、樹脂層の機械的強度を上回っているために、剥離することができなかった。

比較例４
本比較例は、従来技術の積層体の剥離性を確認するための実験例であって、剥離層を介在させず、金属製支持基板上に直接的に樹脂層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、積層体を形成した。
実施例１と同様にして、樹脂層と金属製支持基板とを剥離しようとしたところ、両者の間の密着力は強固であり、樹脂層の機械的強度を上回っているために、剥離することができなかった。

以上の実施例から、金属製支持基板と樹脂層との間に剥離層を設け、しかもその材料を酸化窒化チタンとすることによって、樹脂層に対してのみ格別なる選択性をもって、容易に剥離し得る密着力を示すことがわかった。

本発明によって、例えば、半導体素子を実装するためのフレキシブルな配線回路基板などでは、金属製支持基板を付与して取り扱い性を高めても、その金属製支持基板は、エッチングなどの煩雑な除去手段を用いることなく再利用可能に除去できるので、生産性が改善され、また、エッチングが不要となるために、その廃液処理の問題も根本的に無くなる。

１ 金属製支持基板
２ 剥離層
３ 樹脂層

Claims (6)

1. 金属製支持基板上に、剥離層を介して樹脂層が積層された構造を有する積層体であって、
   剥離層が酸化窒化チタンからなる層であり、それによって、樹脂層だけが当該積層体から剥離可能となっている、前記積層体。
2. 酸化窒化チタンからなる層が、金属製支持基板上に形成された窒化チタン層を、酸化させることによって形成された層である、請求項１記載の積層体。
3. 当該積層体が、樹脂層上に他の層を形成してなる積層構造を有する物品を製造するための素材として用いられるものであって、
   樹脂層が、前記積層構造を有する物品の樹脂層として利用可能となるように、その材料と厚さとが選択されている、請求項１または２に記載の積層体。
4. 前記積層構造を有する物品が、半導体素子を実装するための配線回路基板であって、該配線回路基板は、樹脂層をベース絶縁層とし、その上に導体層を回路パターンとして形成してなる積層構造を少なくとも有するものであり、
   当該積層体の樹脂層が、前記配線回路基板のベース絶縁層として利用可能となるように、その材料と厚さとが選択されている、請求項３に記載の積層体。
5. 請求項４に記載の積層体が用いられ、
   該積層体の樹脂層の上に少なくとも導体層が回路パターンとして形成され、それによって、該樹脂層をベース絶縁層とし、その上に導体層を回路パターンとして形成してなる積層構造を少なくとも有する配線回路基板が、前記積層体中の剥離層上に存在していることを特徴とする、剥離可能な金属製支持基板付きの配線回路基板。
6. 請求項１記載の積層体の製造方法であって、
   金属製支持基板上に窒化チタン層を形成する工程、
   前記窒化チタン層を酸化して酸化窒化チタン層を形成する工程、および、
   前記酸化窒化チタン層上に樹脂層を形成する工程
   を含むことを特徴とする、前記積層体の製造方法。

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