TWI606152B - Ultra-thin copper foil with carrier, and copper-clad laminate, printed circuit board, and coreless substrate made using the ultra-thin copper foil with carrier - Google Patents

Ultra-thin copper foil with carrier, and copper-clad laminate, printed circuit board, and coreless substrate made using the ultra-thin copper foil with carrier Download PDF

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Description

帶有載體之超薄銅箔、以及使用該帶有載體之超薄銅箔而製作的覆銅箔層壓板、印刷電路板及無芯基板
本發明有關於一種帶有載體之超薄銅箔、以及使用該帶有載體之超薄銅箔而製作的覆銅箔層壓板、印刷電路板及無芯基板。
近年來,半導體封裝等所採用的積層基板,有逐漸替換成無芯基板的趨勢。伴隨著電子機器的小型化、輕薄化之發展,電路基板廠商正積極檢討製造一種多層層壓板,該多層層壓板使用了可薄型化之被稱為無芯基板的基板。然而,由於無芯基板不存在支撐佈線層的芯層,因此較為顧慮其缺少剛性,導致在佈線層形成中發生如彎折、翹曲、破裂等不良情況。在此,檢討有一種製造程序,其係將構成帶有載體之超薄銅箔的載體箔作為支撐體,將積層電路基板層疊至超薄銅箔一側,最終再將構成帶有載體之超薄銅箔的載體箔剝離,僅取出無芯基板。
積層基板係為,在作為支撐體之芯層的兩面堆疊細微的佈線層(堆積層),形成高密度的佈線。在芯層上採用使用有玻璃環氧樹脂等印刷基板技術,不過該芯層卻成為了使電氣特性劣化的原因。特別是貫通芯層之電鍍通孔所具有之較 大的電感成分,成為了使半導體芯片之電源雜訊增大的要因。因此,採用不存在該芯層之無芯基板的趨勢正在迅速推進中。
在此,對帶有載體之超薄銅箔作為支撐體的無芯基板之具體的製造程序進行說明。無芯基板通過依序進行圖1(a)至(g)所示之製程而製造。首先,將預浸片材4貼合至支撐體用帶有載體之超薄銅箔3的超薄銅箔2一側(圖1(a))。接著,在預浸片材4之另一側的表面,貼合佈線形成用帶有載體之超薄銅箔7的超薄銅箔6一側(圖1(b))。之後,由已貼合的帶有載體之超薄銅箔7剝離佈線形成用載體箔5,以指定佈線圖樣蝕刻超薄銅箔6並形成細微佈線8(圖1(c))。接著,在該細微佈線8上再次貼合預浸片材4,藉此,完成無芯基板之第一層(圖1(d))。並且,藉由將圖1(b)至圖1(d)的製程,反覆實施至形成需要層數之細微佈線8為止,便可在形成為支撐體的帶有載體之超薄銅箔3上形成無芯基板9(圖1(e))。之後,剝離支撐體用帶有載體之超薄銅箔3的載體箔1(圖1(f)),最後,以蝕刻等除去已露出之超薄銅箔2,藉此可製造無芯基板9(圖1(g))。
在上述無芯基板的製造中,由帶有載體之超薄銅箔3剝離支撐體用載體箔1時的剝離強度,必須具有一種密著性,該密著性係指在形成構成無芯基板之層(層疊)時的加壓或蝕刻等製造程序中,具有難以產生剝離之程度的密著性,並且,在形成前述層(層疊)之後的後製程中,具有得以機械性的剝離之程度的適度地密著性。
有關帶有載體之銅箔,例如,雖然在專利文獻1及2中有所記載,但均非特意用在無芯基板的製作方面,此外, 縱使依據該等提案內容而用在無芯基板的製造中,本案發明者們認識到將會有產生預料之外的不良情況之虞。例如,專利文獻1係為,考慮到製造多層層壓板時所負荷的溫度,其目的在於設定成即使置放於300℃至400℃之高溫環境下,仍可容易地剝離載體箔與超薄銅箔,主要著眼於將剝離界面設為兩層,規定由兩層所形成之剝離層的金屬比而可容易地進行剝離。
此外,專利文獻2係為,為了降低剝離強度、且抑制氣泡的發生,規定構成剝離層之兩種種類金屬A與B的含有量。
專利文獻1及2的提案,其等開發目的均為在製作層壓板時,即使在所負荷的高溫(300℃至400℃)加熱下進行加壓後,仍可將由帶有載體之超薄銅箔剝離載體箔時的剝離強度維持為較低狀態,將此種載體剝離強度(Carrier Peel Strength)較低的帶有載體之銅箔作為支撐體而使用的層壓板,特別是在製作無芯基板的情況下,藉由層形成(層疊)時之加壓或蝕刻等製造程序中所負荷的作用力,在層疊製程中之意想不到的階段中,將會發生在作為支撐體之載體箔與超薄銅箔之間產生剝離之不良情況的危險性。
此外,另一方面,即使在形成構成無芯基板之層(層疊)中,使用與作為支撐體的帶有載體之超薄銅箔3相同的帶有載體之超薄銅箔7。在圖1(b)製程之後,當剝離佈線形成用載體箔5之際,由帶有載體之超薄銅箔7剝離佈線形成用載體箔5時的剝離強度,若是比由帶有載體之超薄銅箔3剝離支撐體用載體箔1的剝離強度還低,則作為支撐體所使用的載體箔1, 將有可能在無芯基板製造程序中,發生意料之外的剝離。
因此,製造無芯基板之際,必須準備載體剝離強度相異之兩種種類的帶有載體之超薄銅箔,亦即,必須準備作為支撐體而使用的帶有載體之超薄銅箔3,以及用以在佈線形成中使用的帶有載體之超薄銅箔7。然而,像這樣準備具有兩種種類相異之載體剝離強度的帶有載體之超薄銅箔,從銅箔廠商的立場來看,由於隨著種類變化而必須要切換製造條件,進而導致製造成本的增加,故而不佳。此外,從使用該銅箔的電路基板(PCB)廠商的立場來看,載體剝離強度較低的製品(帶有載體之超薄銅箔)僅能用於佈線形成之用,而載體剝離強度較高的製品(帶有載體之超薄銅箔)則僅能用於無芯基板製造時的支撐體之用,存在用途分別受到限定的問題。為了解決該等缺點,要求開發一種帶有載體之超薄銅箔,其係將使用僅一種種類的帶有載體之超薄銅箔作為前提,使用者可藉由簡便的方法來變更分別適用於支撐體與佈線形成的載體剝離強度。
【現有技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】WO2010/27052號公報
【專利文獻2】日本專利特開2007-186781號公報
如上所述,要求一種可在使用者一側任意變更載體剝離強度的帶有載體之銅箔。特別係需要在有關載體剝離 強度方面具有兩面性的帶有載體之超薄銅箔,亦即,在無芯基板的製造中,於形成細微佈線之層(層疊)的製程裡,施加溫度(雖然會隨著預浸片材的種類而有所不同,不過大部分為在150℃至220℃的範圍內)下的加熱負荷後之載體剝離強度設定為較低,此外,有關作為支撐體而使用的帶有載體之超薄銅箔,可將載體剝離強度在可機械性剝離的範圍內設定為較高。
本發明之目的在於提供一種可滿足上述要求的帶有載體之超薄銅箔、以及使用該帶有載體之超薄銅箔而製作的覆銅箔層壓板、銅箔印刷電路板及無芯基板。
本發明的帶有載體之超薄銅箔,係在載體箔上,依照防擴散層、剝離層及超薄銅箔的順序層疊而形成,其特徵在於:由未加熱的前述帶有載體之超薄銅箔剝離載體箔,對已剝離的載體箔之剝離面,以歐傑電子光譜分析法(AES;Auger Electron Spectroscopy)進行深度方向組成分析,當將Cu、Co、Mo、Ni、Fe、W、Cr、C及O設為分母時,自前述剝離面起算至15nm以內深度位置為止所存在的Cu之元素比例的最大值為9at.%至91at.%。更佳為,所包含的Cu為在由剝離界面至5nm以內的位置上形成如前述之元素比例。
本發明的帶有載體之超薄銅箔較佳為,由以220℃熱處理1小時後的帶有載體之超薄銅箔剝離載體箔時的剝離強度T1為未達0.02kN/m,並且,由以350℃熱處理10分鐘後的帶有載體之超薄銅箔剝離載體箔時的剝離強度T2為0.02kN/m至 0.1kN/m,且特別以350℃熱處理10分鐘後的前述剝離強度T2、以及以220℃熱處理後的前述剝離強度T1之差值(T2-T1),為在0.015至0.080kN/m的範圍內為佳。
在本發明中,由未加熱的帶有載體之超薄銅箔剝離載體箔,在已剝離的載體箔之剝離面所進行的深度方向組成分析,為指利用歐傑電子光譜分析法(AES;Auger Electron Spectroscopy)所測定的分析方式,當將Cu、Co、Mo、Ni、Fe、W、Cr、C及O設為分母時,為將自前述剝離面起算至15nm以內深度位置為止所存在的Cu之元素比例的最大值設為9at.%至96at.%。自前述剝離面起算的深度係指,以Ar離子束濺射SiO2時的速度來換算之值。
剝離層較佳為包含Cu,且包含選自Mo、W、Fe、Co、Ni及Cr之群組中之至少一種種類的元素。此外,即便是在以C、N及O元素為主體的苯并三唑等有機系剝離層中含有Cu的形態下,同樣的可實現加熱處理後之高載體剝離強度化。不過,當剝離載體箔與超薄銅箔之際,由於該種有機系剝離層之構成物會殘留在超薄銅箔表面,而有造成阻礙超薄銅箔之蝕刻的不良情況產生,因此需要加以注意。
防擴散層較佳為,由Fe、Ni、Co或選自包含該等元素的合金群組中之至少一種金屬或合金形成。
載體箔以銅或銅合金為佳。
本發明的帶有載體之超薄銅箔,較佳為應用在用以製作銅張積層基板、印刷電路板及無芯基板。
本發明的帶有載體之超薄銅箔係為,其前提在於僅使用一種種類的帶有載體之超薄銅箔,有關於作為支撐體而使用的帶有載體之超薄銅箔,為以高溫(例如,350℃)進行熱處理,藉此,可將載體剝離強度提高至可進行機械性剝離的範圍內,另一方面,有關於作為佈線形成用而使用的帶有載體之超薄銅箔,則將形成細微佈線之層(層疊)的製程中所施加的溫度(例如,150℃至220℃),設定成不至於提升載體剝離強度。如此,藉由依照用途而區分設定載體剝離強度,作為無芯基板層疊時之支撐體,可防止在層疊製程中,於預料之外的階段中有載體箔與超薄銅箔剝離的事態發生。亦即,本發明的帶有載體之超薄銅箔係具有僅以單一製品,便可使用在各式各樣情況下之革命性的特徵。
1‧‧‧載體箔
2‧‧‧超薄銅箔
3‧‧‧支撐體用帶有載體之超薄銅箔
4‧‧‧預浸片材
5‧‧‧載體箔
6‧‧‧超薄銅箔
7‧‧‧佈線形成用帶有載體之超薄銅箔
8‧‧‧細微佈線
9‧‧‧無芯基板
10‧‧‧帶有載體之超薄銅箔
11‧‧‧載體箔
12‧‧‧防擴散層
13‧‧‧剝離層
14‧‧‧第一剝離層
15‧‧‧第二剝離層
16‧‧‧超薄銅箔
圖1所示,即圖1(a)至圖1(g)所示的模式圖,為用以說明使用帶有載體之超薄銅箔來製造無芯基板之一般製造流程。
圖2所示的斷面圖,為本發明中所述之帶有載體之超薄銅箔中之一層構造。
圖2所示,為本發明中所述之帶有載體之超薄銅箔的代表性實施形態。如圖2所示,帶有載體之超薄銅箔10係由載體箔11、形成在載體箔11表面上之防擴散層12、形成在防擴散層12表面上之剝離層13、以及形成在剝離層13表面上之超薄銅箔16所構成。剝離層13亦可以由單一層所構成,但較佳係如 圖2所示,由已形成於載體箔11一側之第一剝離層14與已形成於超薄銅箔16一側之第二剝離層15所構成。如圖2所示,當將剝離層13以第一剝離層14與第二剝離層15之兩層來構成的情況下,在由帶有載體之超薄銅箔10剝離載體箔11之際,第一剝離層14會殘留於載體箔11一側,第二剝離層15會殘留於超薄銅箔16一側。此外,即便是僅以第一剝離層14之單一層來構成剝離層13,仍同樣可達到高載體剝離強度化之目的,不過,在形成第1剝離層14之後,形成超薄銅箔16之前,一般多為實施觸擊電鍍銅製程,在該種情況下,第一剝離層14則容易被觸擊電鍍銅製程中所使用的電鍍溶液所溶解。在此,為了防止第一剝離層14的溶解,較佳為在第一剝離層14上形成第二剝離層15,藉此使得第一剝離層14不至於直接接觸到觸擊電鍍銅溶液。
作為構成帶有載體之超薄銅箔10的載體箔11,一般可使用鋁箔、鋁合金箔、不鏽鋼箔、鈦箔、鈦合金箔、銅箔、銅合金箔等。作為使用於超薄銅箔或超薄銅合金箔(以下,當毋須將兩者作一區別時,則總稱為「超薄銅箔」)的載體箔11,由操作簡便性的觀點來看,以電解銅箔、電解銅合金箔、滾軋銅箔或滾軋銅合金箔為佳。此外,較佳為使用厚度為7μm至200μm的箔。
當用於製作層壓板、尤其是用於製作無芯基板的情況下,載體箔11的厚度未達7μm時,由於該載體箔11的機械強度較低,而無法發揮其作為製造無芯基板時之支撐體的機能,該載體箔11將容易產生彎折或撓曲,其結果,將會有對所製造的無芯基板造成損害之虞。此外,當載體箔11的厚度超過 200μm時,會因為每單位線圈的重量增加(線圈單位重量)而大幅影響其生產性,並且,由於在設備方面亦要求須有更大的張力,造成設備的複雜化故而不佳。因此,載體箔11的厚度較佳係設為7μm至200μm。
剝離層13較佳為包含Cu,且包含選自Mo、W、Fe、Co、Ni及Cr之群組中之至少一種種類的元素。
在本發明中,針對在前述剝離層中所包含的Cu,關於由未加熱的帶有載體之超薄銅箔10剝離載體箔11,對已剝離的載體箔11一側之剝離面上存在的元素(在圖2中,為第一剝離層14中所包含的元素),係利用歐傑電子光譜分析法(AES;Auger Electron Spectroscopy)進行深度方向組成分析(縱深剖析(depth profile)),當將Cu、Co、Mo、Ni、Fe、W、Cr、C及O設為分母時,自前述剝離面起算至15nm以內深度位置為止所存在的Cu之元素比例的最大值,以9at.%至91at.%為佳。更佳為,所包含的Cu為在由剝離界面至5nm以內的位置上形成如前述之元素比例。
當上述Cu之元素比例的最大值未達9at.%時,即使在帶有載體之超薄銅箔上實施高溫(例如,350℃)的熱處理,仍無法將載體剝離強度提高到所期望的程度。亦即,在將上述Cu之元素比例的最大值未達9at.%之帶有載體之超薄銅箔作為無芯基板之支撐體而使用的情況下,在形成無芯基板之層(層疊)的製程中,將會有載體箔由作為支撐體的帶有載體之超薄銅箔意外剝離的情況產生之虞。此外,當上述Cu之元素比例的最大值較96at.%還高時,藉由實施高溫(例如,350℃)的熱 處理,載體剝離強度將超越可機械性剝離的範圍而過高。亦即,在將上述Cu之元素比例的最大值較96at.%高之帶有載體之超薄銅箔作為無芯基板的支撐體使用的情況下,在結束了形成無芯基板之層(層疊)的製程後,當由作為支撐體而使用的帶有載體之超薄銅箔剝離載體箔時,有較大的力作用在無芯基板上,其結果,將會有在無芯基板上產生彎折或撓曲等不良之虞。因此,在本發明中,將上述Cu之元素比例的最大值設為9at.%至91at.%。
[形成防擴散層]
在本發明中,為了在帶有載體之超薄銅箔10中穩定載體箔11的剝離性,於載體箔11之表面形成防擴散層12。據此,藉由設置防擴散層12,而防止在載體箔11中所含的Cu熱擴散至剝離層13,可防止載體箔11與超薄銅箔16超過可機械性剝離的範圍而過度接合,而使得剝離層13的剝離性得以穩定化。作為防擴散層12的材質,例如可列舉以Fe、Ni、Co或該等之元素所形成的合金。由防止載體箔之Cu的擴散之觀點來看,防擴散層12之厚度較佳為10至200nm。此外,防擴散層12之形成方法,例如可列舉以Ni電鍍、Fe電鍍、Co電鍍等電解電鍍所形成的方法。
[形成剝離層]
在帶有載體之超薄銅箔10的製作製程中,於圖2所示之實施形態中,將第一剝離層14形成在防擴散層12上,防擴散層12形成在載體箔11上,接著,形成第二剝離層15。上述各剝離層14、15係可例如如同後述,以電解電鍍所形成。作為一 種變化第一剝離層14中所包含之Cu比例的方法,例如可列舉變化用以形成第一剝離層14之電鍍池中的Cu濃度之方法。前述方法只是一種舉例說明,亦可採用控制第一剝離層14的電鍍時的電位,從而控制Cu析出量的方法。亦即,在本發明中,有關於剝離層13中之Cu比例的控制法,並未有特別的限定,可採用各式各樣的方法。而由實現載體箔與超薄銅箔的剝離,且實現本發明所規定之載體剝離強度的觀點來看,剝離層13的厚度較佳為設定在約5至15nm的範圍內。其理由在於,當剝離層13的厚度過度薄於上述範圍時,將造成無法由載體箔剝離超薄銅箔的事態發生,另一方面,若過度厚於上述範圍時,則將造成載體剝離強度過低。此外,在將剝離層13以第一剝離層14與第二剝離層15之兩層構造所構成的情況下,第一剝離層14的厚度與第二剝離層15的厚度之比,較佳係設在約2:1至4:1的範圍內。剝離層13之組成係為,較佳係例如包含Cu,且包含選自Mo、W、Fe、Co、Ni及Cr之群組中之至少一種種類的元素,例如可列舉Co-Mo-Cu合金電鍍、Fe-Mo-Cu合金電鍍、Ni-Mo-Cu合金電鍍、Ni-Cu合金電鍍、Cr-Cu合金電鍍等。
[超薄銅箔之製膜]
超薄銅箔16係為,藉由使用硫酸銅池、焦磷酸銅池、氰化銅池等而在剝離層13上,在圖2中則在第二剝離層15上進行電解電鍍而形成。此外,當製造超薄銅箔時,可設想之一種情況是,藉由第二剝離層15中所含之元素,而在製造超薄銅箔16之電解電鍍製程中,因為電鍍液中的浸漬時間、電流值、完成電鍍之瀝乾電鍍液時、水洗時、以及剛結束金屬電鍍 後的電鍍液pH,造成第二剝離層15受到溶解等損傷。由於能夠設想到該種損傷的發生,因此針對在製造超薄銅箔之電解電鍍製程中的電鍍池組成、電鍍條件等,必須注意其等與構成第二剝離層15之元素之間的關係來進行選擇。
此外,在本發明中,較佳為在形成超薄銅箔16之前,先在剝離層13(在圖2中為第二剝離層15)上以焦磷酸銅池等進行觸擊電鍍銅。藉由進行觸擊電鍍銅,可在剝離層13上形成密著性良好且緻密的基礎Cu電鍍層(未圖示)。亦即,通過在該種基礎Cu電鍍層之上實施鍍銅,可在剝離層13上形成均勻的超薄銅箔16,進而使得超薄銅箔16所產生的小孔數量大幅減少,且可防止因為密接不良而導致的氣泡發生。
利用前述觸擊電鍍所附著之基礎Cu電鍍層的厚度,在由無損於剝離層13之剝離性的觀點來看,其厚度以0.01μm至0.5μm為佳。雖會根據電鍍池的種類而其條件也有所不同,不過,作為電流密度係以0.1A/dm2至20A/dm2為佳,作為電鍍時間係以0.1秒以上為佳。首先,針對電流密度,在未達0.1A/dm2的情況下,於剝離層13上將有難以均勻形成基礎Cu電鍍層的傾向,此外,在超過20A/dm2的情況下,在電鍍液中之金屬離子濃度較低的觸擊電鍍方面,將有發生電鍍燒焦、難以均勻形成基礎鍍銅層的傾向,必須要加以注意。此外,還需注意的是有關於電鍍時間,未達0.1秒,則時間過短,將有難以均勻形成指定厚度之觸擊電鍍銅層的傾向。在形成該基礎Cu電鍍層之後,進行所需厚度之Cu電鍍,形成超薄銅箔16。
在無芯基板的製造方面,在形成無芯基板之層(層疊)的製程中,所負荷之加壓加熱時的熱履歷雖會隨著預浸片材的種類而有所變化,不過通常為在150℃至220℃的範圍內,時間約1小時左右。此外,由帶有載體之超薄銅箔10剝離載體箔11時的剝離強度,在帶有載體之超薄銅箔10作為支撐體而被使用時,必須設定在以下範圍內:作用於形成無芯基板之層(層疊)的製程中的、無法以由佈線形成用的帶有載體之超薄銅箔剝離載體箔的力道進行剝離,並且,在形成無芯基板之層(層疊)的製程之後的後製程中,可機械性的進行剝離。具體而言,較佳適當範圍為0.02kN/m至0.1kN/m。
因此,在本發明中,以使用一種種類的帶有載體之超薄銅箔為前提,在220℃為止的溫度中進行1小時加熱處理,可實現適用於細微佈線形成用、且剝離載體箔時的作業性為佳的低載體剝離強度。另一方面,有關於作為支撐體所使用的帶有載體之超薄銅箔,藉由預先在高溫(例如,在350℃下進行10分鐘)的條件下進行熱處理,便可實現適用於作為無芯基板支撐體用的高載體剝離強度。藉由實現如上所述之高載體剝離強度,即使施加有在無芯基板製造程序中進行形成電路之際的蝕刻處理,以及進行層疊之加壓處理等負荷,仍可降低支撐體的載體箔在預料以外的階段中產生剝離之不良情形。
例如,本發明的帶有載體之超薄銅箔較佳為,由以220℃熱處理1小時後的帶有載體之超薄銅箔剝離載體箔時的剝離強度T1為未達0.02kN/m,並且,由以350℃熱處理10分 鐘後的帶有載體之超薄銅箔剝離載體箔時的剝離強度T2為0.02kN/m至0.1kN/m。
藉由將以220℃熱處理1小時後之前述剝離強度T1,設定成未達0.02kN/m,由佈線形成用的帶有載體之超薄銅箔剝離載體箔的作業將變得容易。假設,以350℃熱處理10分鐘後的前述剝離強度T2未達0.02kN/m,在形成無芯基板之層(層疊)的製程中,當由佈線形成用的帶有載體之超薄銅箔剝離載體箔時,由於會有在無法預料的情況下,載體箔由作為支撐體所使用的帶有載體之超薄銅箔剝離之虞,因而不佳。另一方面,若以350℃熱處理10分鐘後之前述剝離強度T2超過0.1kN/m,則將難以在形成無芯基板之層(層疊)的製程之後的後製程中,機械性的將載體箔由作為支撐體而使用的帶有載體之超薄銅箔剝離,造成容易產生彎折或撓曲的原因,有對已製造的無芯基板造成損傷之虞,故而不佳。
本發明特別以350℃熱處理10分鐘後的前述剝離強度T2、以及以220℃熱處理後的前述剝離強度T1之差值(T2-T1),為在0.015至0.080kN/m的範圍內為更佳。藉由將前述剝離強度T1的差值(T2-T1)設定為0.015至0.080kN/m的範圍,在形成無芯基板之層(層疊)的製程中,當由佈線形成用的帶有載體之超薄銅箔剝離載體箔之際,便可進一步迴避載體箔由作為支撐體所使用的帶有載體之超薄銅箔於無法預料的情況下剝離,且在形成無芯基板之層(層疊)的製程之後的後製程中,還可機械性的由作為支撐體所使用的帶有載體之超薄銅箔剝離載體箔。
如前所述,本發明較佳為,剝離層13係由第一剝離層14與第二剝離層15所形成,更於第一剝離層14的最表層(亦即,第一剝離層14與第二剝離層15的交界部分)上形成有金屬氧化物層。可認為該氧化物層容易機械性破斷,從而成為剝離界面。藉由調整形成第一剝離層14之際的電鍍條件,可在其最表層上形成金屬氧化物。當以高溫(例如,350℃)進行熱處理時,由於存在於第一剝離層14中的Cu將擴散至上述氧化物層,因此,將消失確切的氧化物層,其結果,第一剝離層14與第二剝離層15將經由已擴散之Cu而緊密接合,藉此,可認為實現了高載體剝離強度化。如此,為了使第1剝離層14中的Cu容易擴散至形成為剝離界面之部分,從第一剝離層14之最表層(或是剝離面)起算至15nm以內(較佳為5nm以內)的深度位置為止,當將Cu、Co、Mo、Ni、Fe、W、Cr、C及O設為分母時,由前述剝離面起算至15nm以內(較佳為5nm以內)深度位置為止所存在的Cu之元素比例的最大值以9at.%至91at.%為佳。
此外,經由本案發明者們深入研究的結果,即便是剝離層13僅有第一剝離層14之單一層的情況下,也發現了因為相同的現象而引起的高載體剝離強度化。不過,剝離層13僅以第一剝離層14所形成的構造,由於會因為後續製程之觸擊電鍍處理中所使用的電鍍液之種類而溶解第一剝離層14,會發生使得超薄銅箔16完全無法剝離的情況,因此,剝離層13的構造係以第一剝離層14、以及保護第一剝離層14的第二剝離層15來形成為佳。
實施例
以下,藉由實施例更加詳細地說明本發明。另外,以下之實施例中所記載的電鍍條件僅為一個例子,本發明不會因此受到任何制約。
[實施例1-6]
將單面之表面粗糙度Rz為1.1μm的銅箔(厚度:18μm)作為載體箔11,於載體箔11上,以如下所述之Ni電鍍條件進行Ni電鍍處理,形成厚度100nm之防擴散層12。
Ni電鍍條件
在已形成防擴散層12的載體箔11上,以如下所述之電鍍條件(Co-Mo-Cu合金電鍍池組成、電流密度1.0至10A/dm2、電鍍時間1.0至10s),形成厚度約4至10nm之第一剝離層14。
Co-Mo-Cu合金電鍍條件
在形成第一剝離層14後,使用與上述相同的Co-Mo-Cu合金電鍍池組成,在該Co-Mo-Cu合金電鍍池中浸漬5.0s之後,使用同樣的電鍍液,以電流密度0.1至0.9A/dm2、電鍍時間為5.0至30s的條件,形成厚度約1.5至3nm之第二剝離層15。
接著,在該第二剝離層15上,以如下所述之基礎Cu電鍍條件進行Cu觸擊電鍍,於其上藉由如下所述之Cu電鍍條件來進行Cu電鍍,形成包含基礎Cu電鍍之厚度3μm的超薄銅箔16,而製作帶有載體之超薄銅箔10。
基礎Cu電鍍條件
Cu電鍍條件
[實施例7]
在與實施例1相同的載體箔11上,形成與實施例1相同的防擴散層12。在已形成防擴散層12的載體箔11上,以如下所述之Fe-Mo-Cu合金電鍍條件來形成厚度約5nm的第一剝離層14。
Fe-Mo-Cu合金電鍍條件
在形成第一剝離層14之後,使用與上述相同的Fe-Mo-Cu合金電鍍池組成,在Fe-Mo-Cu合金電鍍池中浸漬5.0s。於電鍍池中浸漬處理後,以電流密度0.1至0.9A/dm2、電鍍時間為5.0至30s的條件,形成厚度約2nm的第二剝離層15。接著,在該剝離層15上進行與實施例1相同的觸擊電鍍銅與鍍銅,形成包含基礎Cu電鍍之厚度3μm的超薄銅箔16,而製作帶有載體之超薄銅箔10。
[實施例8]
在與實施例1相同的載體箔11上,形成與實施例1相同的防擴散層12。在已形成防擴散層12的載體箔11上,使用 如下所述之Ni-Mo-Cu合金電鍍池,形成厚度約5nm之第一剝離層14。
Ni-Mo-Cu合金電鍍條件
在形成第一剝離層14之後,在Ni-Mo-Cu合金電鍍池中浸漬5.0s。於電鍍池中浸漬處理後,以電流密度0.1至0.9A/dm2、電鍍時間為5.0至30s的條件,形成厚度約2nm的第二剝離層15。接著,在該剝離層15上進行與實施例1相同的觸擊電鍍銅與鍍銅,形成包含基礎Cu電鍍之厚度3μm的超薄銅箔16,而製作帶有載體之超薄銅箔10。
[實施例9]
在與實施例1相同的載體箔11上,形成與實施例1相同的防擴散層12。在已形成防擴散層12的載體箔11上,以如下所述之Ni-W-Cu合金電鍍條件,來形成厚度約5nm之第一剝離層14。
Ni-W-Cu合金電鍍條件
W 1.0~20g/L
第一剝離層14形成後、在Ni-W-Cu合金電鍍池中浸漬5.0s。於電鍍池中浸漬處理後,以電流密度0.1至0.9A/dm2、電鍍時間為5.0至30s的條件,形成厚度約2nm的第二剝離層15。接著,在該剝離層15上進行與實施例1相同的觸擊電鍍銅與鍍銅,形成包含基礎Cu電鍍之厚度3μm的超薄銅箔16,而製作帶有載體之超薄銅箔10。
[參考例10]
在與實施例1相同的載體箔11上,形成與實施例1相同的防擴散層12。在已形成防擴散層12的載體箔11上,以如下所述之CrFe-Mo-Cu合金電鍍條件來形、成厚度約5nm的第一剝離層14。
Cr-Cu合金電鍍條件
電鍍時間 1.0~10s
在形成第一剝離層14之後,在Cr-Cu合金電鍍池中浸漬5.0s。於電鍍池中浸漬處理後,以電流密度0.1至0.9A/dm2、電鍍時間為5.0至30s的條件,形成厚度約2nm的第二剝離層15。接著,在該剝離層15上進行與實施例1相同的觸擊電鍍銅與鍍銅,形成包含基礎Cu電鍍之厚度3μm的超薄銅箔16,而製作帶有載體之超薄銅箔10。
[實施例11]
在與實施例1相同的載體箔11上,形成與實施例1相同的防擴散層12。在已形成防擴散層12的載體箔11上,以如下所述之Ni-Cu合金電鍍條件,來形成厚度約5nm之第一剝離層14。
Ni-Cu合金電鍍條件
在形成第一剝離層14之後,在Ni-Cu合金電鍍池中浸漬5.0s。於電鍍池中浸漬處理後,以電流密度0.1至0.9A/dm2、電鍍時間為5.0至30s的條件,形成厚度約2nm的第二剝離層15。接著,在該剝離層15上進行與實施例1相同的觸擊 電鍍銅與鍍銅,形成包含基礎Cu電鍍之厚度3μm的超薄銅箔16,而製作帶有載體之超薄銅箔10。
[比較例1]
在與實施例1相同的載體箔11上,形成與實施例1相同的防擴散層12。在已形成防擴散層12的載體箔11上,於不含Cu的Co-Mo(Cu以外的成分與實施例1至6相同)合金電鍍池中,以與實施例1至6相同的池溫、電流密度、電鍍時間之條件,形成厚度約4nm之第一剝離層14,形成第一剝離層14之後,在不含Cu的Co-Mo合金電鍍池中浸漬5.0秒鐘之後,使用不含Cu的Co-Mo合金電鍍池,以與實施例1相同的電鍍條件形成厚度約2nm之第二剝離層15。
接著,在該剝離層15上進行與實施例1相同的觸擊電鍍銅與鍍銅,形成包含基礎Cu電鍍之厚度3μm的超薄銅箔16,而製作帶有載體之超薄銅箔10。
[比較例2]
在與實施例1相同的載體箔11上,形成與實施例1相同的防擴散層12。在已形成防擴散層12的載體箔11上,除了將Cu濃度設為0.15g/L以外,其餘使用與實施例1至6相同組成的Co-Mo-Cu合金電鍍池,以與實施例1至6相同的池溫、電流密度、電鍍時間之條件,形成厚度約4nm之第一剝離層14,在形成第一剝離層14後,浸漬於Cu含量為0.15g/L之Co-Mo-Cu合金電鍍池中5.0秒鐘之後,使用Cu含量為0.15g/L之Co-Mo-Cu合金電鍍池,以與實施例1相同的電鍍條件形成厚度約2nm之第二剝離層15。
接著,在該剝離層15上進行與實施例1相同的觸擊電鍍銅與鍍銅,形成包含基礎Cu電鍍之厚度3μm的超薄銅箔16,而製作帶有載體之超薄銅箔10。
[比較例3]
在與實施例1相同的載體箔11上,形成與實施例1相同的防擴散層12。在已形成防擴散層12的載體箔11上,除了將Cu濃度設為20g/L以外,其餘使用與實施例1至6相同組成的Co-Mo-Cu合金電鍍池,以與實施例1至6相同的池溫、電流密度、電鍍時間之條件,形成厚度約8nm之第一剝離層14,在形成第一剝離層14後,浸漬於Cu含量為20g/L之Co-Mo-Cu合金電鍍池中5.0秒鐘之後,使用Cu含量為20g/L之Co-Mo-Cu合金電鍍池,以與實施例1相同的電鍍條件形成厚度約3nm之第二剝離層15。接著,在該剝離層15上進行與實施例1相同的觸擊電鍍銅與鍍銅,形成包含基礎Cu電鍍之厚度3μm的超薄銅箔16,而製作帶有載體之超薄銅箔10。
[比較例4]
在與實施例1相同的載體箔11上不形成防擴散層,而於不含Cu的Co-Mo(Cu以外的成分與實施例1至6相同)合金電鍍池中,以與實施例1至6相同的池溫、電流密度、電鍍時間之條件,形成厚度約4nm之第一剝離層14,形成第一剝離層14之後,在不含Cu的Co-Mo合金電鍍池中浸漬5.0秒鐘之後,使用不含Cu的Co-Mo合金電鍍池,以與實施例1相同的電鍍條件形成厚度約2nm之第二剝離層15。
接著,在該剝離層15上進行與實施例1相同的觸擊電鍍銅與鍍銅,形成包含基礎Cu電鍍之厚度3μm的超薄銅箔16,而製作帶有載體之超薄銅箔10。
[比較例5]
在與實施例1相同的載體箔11上不形成防擴散層,而於與實施例1相同條件的Co-Mo-Cu合金電鍍池中,以與實施例1至6相同的池溫、電流密度、電鍍時間之條件,形成厚度約4nm之第一剝離層14,在形成第一剝離層14後,使用與上述相同的Co-Mo-Cu合金電鍍池組成,在該Co-Mo-Cu合金電鍍池中浸漬5.0s之後,使用相同的電鍍液,以電流密度0.1至0.9A/dm2、電鍍時間為5.0至30s的條件形成厚度約1.5至3nm之第二剝離層15。
接著,在該剝離層15上進行與實施例1相同的觸擊電鍍銅與鍍銅,形成包含基礎Cu電鍍之厚度3μm的超薄銅箔16,而製作帶有載體之超薄銅箔10。
從已製作之未加熱的各試料之帶有載體之超薄銅箔10剝離載體箔11,使用歐傑電子分光分析裝置(ULVAC-PHI製、PHI5400),測定殘存於載體箔11一側之剝離面上的元素之深度方向組成分析(縱深剖析(depth profile))。濺射速率係為15.9nm/分(Sio2換算),測定領域的大小設為1mm方。在已測定之深度方向的元素比例分析之中,測定當將Cu、Co、Mo、Ni、Fe、W、Cr、C及O設為分母時,由前述剝離面起算至15nm以內之深度位置為止所存在的Cu之元素比例的最大值。將該值揭示於表1。
將已製作的各帶有載體之超薄銅箔,以220℃實施1小時、或以350℃實施10分鐘的熱履歷,在加壓壓力為30kgf/cm2的條件下進行加壓,貼合超薄銅箔與預浸片材。之後,製作寬度10mm的電路,將載體剝離強度依據JIS C 6481-1996,使用拉伸試驗機(東洋巴德溫(Tokyou baldwin)製、UTM-4-100)而將載體箔於90度方向剝離。測定當從帶有載體之超薄銅箔剝離載體箔時,以220℃實施1小時之熱處理後的剝離強度T1、以及以350℃實施10分鐘之熱處理後的剝離強度T2。將測定結果揭示於表1。
[評估結果]
當從帶有載體之超薄銅箔剝離載體箔之際,由載體箔一側之剝離面起算至15nm以內深度中所存在的Cu之元素 比例的最大值,在實施例1至11係形成為9.6至91.0at.%。此外,在以220℃實施1小時的熱處理後,均在0.002至0.015kN/m之範圍中,呈現出未達0.02kN/m的低載體剝離強度。另一方面,在以350℃實施10分鐘的熱處理後,均在0.020至0.091kN/m之範圍中,呈現出0.02至0.1kN/m之範圍內的高載體剝離強度。由前述測定結果可明顯得知,藉由不同的熱處理條件,可實現適用於細微佈線形成用途及無芯基板製造時之支撐體用途的任意一個之載體剝離強度。此外,上述實施例係均為將Ni電鍍層作為防擴散層的情況。另外,雖然並未揭示將Fe電鍍層或Co電鍍層作為防擴散層之情況的實施例,但是本案發明者們亦針對將Fe電鍍層或Co電鍍層作為防擴散層之情況,進行與上述相同的評估,並確認到可獲得與Ni電鍍層相同的效果。
另一方面,比較例1係為,以不含Cu之Co-Mo合金電鍍池來處理第一剝離層及第二剝離層,當由帶有載體之超薄銅箔剝離載體箔時,由於存在於自載體箔之剝離面起算至15nm以內深度位置內存在的Cu之元素比例的最大值為0at.%,因此,即使以350℃熱處理10分鐘後,也未引起高載體剝離強度化。亦即,由於並未引起載體剝離強度化,因此在製造無芯基板時的層疊製程中,將在無法預料的階段中,會有載體箔從作為支撐體所使用的帶有載體之超薄銅箔剝離的情況出現。
比較例1係為,雖然以Co-Mo-Cu合金電鍍池來處理第一剝離層及第二剝離層,不過,當由帶有載體之超薄銅箔剝離載體箔時,由於存在於自載體箔之剝離面起算至15nm以內深度位置內存在的Cu之元素比例的最大值為3.2at.%,較本發 明之適當範圍還小,在以350℃熱處理10分鐘後的高載體剝離強度化的效果弱,沒有能夠實現成為載體剝離強度之目的。因此,與比較例1同樣在製造無芯基板時的層疊製程中,將在無法預料的階段中,會有載體箔從作為支撐體所使用的帶有載體之超薄銅箔剝離的情況出現。
比較例3係為,雖然以Co-Mo-Cu合金電鍍池來處理第一剝離層及第二剝離層,不過,當由帶有載體之超薄銅箔剝離載體箔時,由於存在於自載體箔之剝離面起算至15nm以內深度位置中存在的Cu之元素比例的最大值為96.1at.%,較本發明之適當範圍還大,因此,在以350℃熱處理10分鐘後,實現有高載體剝離強度化。然而,卻確認到載體剝離強度形成過高,造成在剝離載體箔之際,於無芯基板產生有彎折或撓曲等損傷的情況。
比較例4係為,以與比較例1相同之不含Cu之Co-Mo合金電鍍池來處理第一剝離層及第二剝離層,不過並未形成防擴散層。當由帶有載體之超薄銅箔剝離載體箔時,即使在剝離層不含Cu的情況下,自載體箔之剝離面起算至15nm以內深度位置中存在的Cu之元素比例的最大值,仍形成為99.6at.%,這可判斷為拾取到了載體箔之銅的訊號。針對於載體剝離強度,在220℃加壓後之時間點下為超過0.020kN/m,確認到載體剝離強度形成過高,造成在剝離載體箔之際,於無芯基板產生有彎折或撓曲等損傷的情況。
比較例5係形成為由實施例1去除防擴散層的形態。由於未存在有防擴散層,因此來自載體箔之Cu的擴散蔓 延,有關於載體剝離強度方面,在220℃加壓後的時間點已超越0.020kN/m。如此,確認到因載體剝離強度形成過高,而造成在剝離載體箔之際,於無芯基板產生有彎折或撓曲等損傷的情況。
使用於實施例1至11中製作的各帶有載體之超薄銅箔,依據前述無芯基板製作步驟來製作無芯基板的結果,在製造程序中並未產生問題,且於剝離製程中也可毫無阻礙的進行剝離。
產業上之可利用性
本發明的帶有載體之超薄銅箔係為,其前提在於僅使用一種種類的帶有載體之超薄銅箔,有關於作為支撐體而使用的帶有載體之超薄銅箔,為以高溫(例如,350℃)進行熱處理,藉此,可將載體剝離強度提高至可進行機械性剝離的範圍內,另一方面,有關於作為佈線形成用而使用的帶有載體之超薄銅箔,則將形成細微佈線之層(層疊)的製程中所施加的溫度(例如,150℃至220℃),設定成不至於提升載體剝離強度。如此,藉由依照用途而區分設定載體剝離強度,作為無芯基板層疊時之支撐體,可防止在層疊製程中,於預料之外的階段中有載體箔與超薄銅箔剝離的事態發生。亦即,本發明的帶有載體之超薄銅箔係具有僅以單一製品,便可使用在各式各樣情況下之革命性的特徵。

Claims (7)

  1. 一種帶有載體之超薄銅箔,在載體箔上,依照防擴散層、剝離層及超薄銅箔的順序層疊而形成,其特徵在於:前述剝離層是Cu與選自由Mo、W、Fe、Co及Ni的族群的至少一種元素所組成的銅合金構成,由未加熱的前述帶有載體之超薄銅箔剝離載體箔,對已剝離的載體箔之剝離面,以歐傑電子光譜分析法(AES;Auger Electron Spectroscopy)進行深度方向組成分析,當將Cu、Co、Mo、Ni、Fe、W、C及O設為分母時,自前述剝離面起算至15nm以內深度位置為止所存在的Cu之元素比例的最大值為9at.%至91at.%。
  2. 一種帶有載體之超薄銅箔,其中,由以220℃熱處理1小時後的帶有載體之超薄銅箔剝離載體箔時的20℃中之剝離強度T1,為未達0.02kN/m,並且,由以350℃熱處理10分鐘後的帶有載體之超薄銅箔剝離載體箔時的20℃中之剝離強度T2,為0.02kN/m至0.1kN/m。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的帶有載體之超薄銅箔,其中以350℃熱處理10分鐘後的20℃中之前述剝離強度T2、以及以220℃熱處理1小時後的20℃中之前述剝離強度T1的差值(T2-T1),為在0.015至0.080kN/m的範圍。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述的帶有載體之超薄銅箔,其中前述防擴散層係由Fe、Ni、Co或由該等元素所形成之合金形成。
  5. 一種覆銅箔層壓板,使用申請專利範圍第1至3項中任一項所述的帶有載體之超薄銅箔而製作。
  6. 一種印刷電路板,使用申請專利範圍第1至3項中任一項所述的帶有載體之超薄銅箔而製作。
  7. 一種無芯基板,使用申請專利範圍第1至3項中任一項所述的帶有載體之超薄銅箔而製作。
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